CN100591653C - 多组分羰基化制备醋酐和醋酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的多组分羰基化制备醋酐和醋酸的方法，以甲醇、醋酸甲酯、催化剂和羰基化反应尾气冷凝液的混合物为液体原料，上述各原料的总量为100%，其中的各组分的重量百分比分别为甲醇5～50%、醋酸甲酯15～40%、尾气冷凝液0～60%、催化剂20～30%，以一氧化碳气流作气体原料，一级羰基化反应器反应后的液体产物经冷却反应器降温反应送入二级羰基化反应器，分离器内分离后的含有催化剂的液体送入催化剂循环罐中，之后将该催化剂液体又输入一级羰基化反应器中循环使用。本发明方法降低了反应温度，提高了反应的转化率，保持了催化剂的稳定。
Description
技术领域
本发明属于化学反应工程技术领域，涉及一种多组分羰基化制备醋酐和醋酸的方法。
背景技术
目前，国际上普遍采用乙醛氧化法、烯酮法、羰基合成法工业化生产醋酐。烯酮法工艺复杂，能耗大、环境污染严重；乙醛氧化法生产过程中易生成过氧醋酸，易燃易爆，具有很大的潜在危险。羰基合成法制醋酐是二十世纪八十年代发展起来的新工艺，特点是能耗小、成本低、无污染，有利于大规模生产，应用该技术生产的醋酐目前年产已达80多万吨，占世界醋酐总产量的40％以上。烯酮法和乙醛氧化法逐步被羰基合成法取代。
1991年，英国石油公司，用甲醇代替醋酸甲酯，开发出由甲醇羰基化联产醋酸和醋酐的新工艺。通过连续系列设施，由乙酸甲酯和甲醇或甲醇和甲醚与一氧化碳反应得到醋酸和醋酐。羰基合成法工艺先进，产品质量好，生产成本低。但是这些生产醋酸和醋酐的方法，还存在着一氧化碳转化率低、反应温度高和催化剂损耗大的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多组分羰基化制备醋酐和醋酸混合物的方法，提高一氧化碳转化率，降低反应温度和催化剂损耗。
本发明所采用的技术方案是，多组分羰基化制备醋酐和醋酸的方法，具体包括以下步骤：
a.以甲醇、醋酸甲酯、催化剂和羰基化反应尾气冷凝液的混合物为液体原料，上述各原料的总量为100％，其中各组分的重量百分比分别为甲醇5～50％、醋酸甲酯15～40％、尾气冷凝液0～60％、催化剂20～30％，以一氧化碳气流作气体原料；
将上述液体原料送入一级羰基化反应器中，控制进料温度为100℃～160℃，将一氧化碳气体原料送入一级羰基化反应器中，控制进料温度为150℃～180℃，在一级羰基化反应器内，在压力为1.5～5.0MPa、反应温度为150～210℃的条件下液体、气体原料逆流进行反应；
b.上步反应后的液体、气体产物分别送入冷却反应器，控制冷却反应器内的反应压力为1.5～4.7Mpa，出口温度为120～175℃，反应起始时，将上步反应的气体产物送入闪蒸罐；
c.将经上步降温反应后的气/液体混合物送入二级羰基化反应器中，并通入一氧化碳气流，使该混合物与一氧化碳在温度120～200℃下进行逆流反应，反应后的液体产物和气体产物分别从二级羰基化反应器下部和上部排出后送入闪蒸罐；
d.在闪蒸罐内对上述接收到的气体、液体产物进行闪蒸后，气相引入闪蒸塔下部，液相进入分离器；
e.闪蒸塔内，引入闪蒸塔下部的气相与上部回流液逆流传质，所得重组分冷却后送入分离器，
闪蒸塔顶部排出的气体进入冷凝器，经冷凝器后的气/液体进入轻组分收集器，
闪蒸塔中部采出醋酸、醋酐混合物或醋酸、醋酐中的任一种送入产品收集罐；
f.将分离器分离后的含有催化剂的液体送入催化剂循环罐中，之后该催化剂液体又输入一级羰基化反应器中循环使用；
g.将轻组分收集器中的气体排出，将液体一部分回流进入闪蒸塔上部，其余进入原料/循环液混合罐，经原料/循环液混合罐又将该混合液输入一级羰基化反应器中作原料循环使用。
本发明的有益效果是：
1.将反应器分为一、二级，并在两级羰基化反应器间设置冷却反应器，有利于提高一氧化碳反应的转化率，有利于调节反应温度到最佳温度范围。一级羰基化反应器出口温度到195℃时，一氧化碳转化率92.91％，甲醇转化率75.28％，羰基化产物收率93.36％。二级羰基化反应器出口温度到195℃时，一氧化碳转化率96.43％，甲醇转化率96.9％，羰基化产物收率93.99％。
2.将一、二级羰基化反应器出来的尾气引入闪蒸罐，与闪蒸后的气体一并引入闪蒸塔，有利于防止催化剂的结晶，保护催化剂的稳定性，减低催化剂中贵金属铑的损耗。尾气未引入闪蒸罐、闪蒸塔时，运行2天后检测到催化剂浓度降低5ppm。采用尾气引入闪蒸罐、闪蒸塔后，运行5天检测到催化剂浓度降低5ppm。
3.原料甲醇、醋酸甲酯和反应尾气冷凝液在原料/轻组分混合器中混合，保证了反应器进口各原料组分的稳定。
4.本发明方法采用液体原料过量循环，气体原料高转化率。相对于气相原料过量循环而言，液体原料过量循环，可降低能耗20～30％，减少输送设备投资40％。
附图说明
图1是本发明的流程图。
图中，1.一级羰基化反应器，2.冷却反应器，3.二级羰基化反应器，4.闪蒸罐，5.闪蒸塔，6.冷凝器，7.轻组分收集器，8.产品收集罐，9.原料/循环液混合罐，10.分离器，11.催化剂循环罐。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的工艺流程如图1所示，反应区包括一级羰基化反应器1、二级羰基化反应器3和冷却反应器2；蒸馏区由闪蒸罐4和闪蒸塔5组成。一级羰基化反应器1和二级羰基化反应器3的高径比为8～20，两级反应塔可以是填料塔、筛板塔或空塔。冷却反应器2可以是油冷、水冷或空气冷却反应器。闪蒸塔5可以是填料塔或筛板塔。
将甲醇、醋酸甲酯、催化剂和羰基化反应尾气冷凝液注入原料/循环液混合罐9混合组成液体原料，上述各原料的总量为100％，其中各组分的重量百分比分别为甲醇5～50％、醋酸甲酯15～40％、尾气冷凝液0～60％、催化剂20～30％；催化剂以均相铑为主催化剂，以锂、烷基碘为助催化剂。混合后的液体原料输入一级羰基化反应器1的上部；液体原料温度为100～160℃，从底部进入一级羰基化反应器1的一氧化碳气流温度为150～180℃，与自上而下流动的液体原料逆流接触并发生反应，一级羰基化反应器1内的反应压力为1.5～5.0MPa，反应温度为150～210℃。
一级羰基化反应器1的液体、气体反应产物分别送入冷却反应器，控制冷却反应器内的反应压力为1.5～4.7Mpa，出口温度为120～175℃，反应起始时，将上步反应的气体产物送入闪蒸罐。一级羰基化反应器1反应后的液体和气体混合流经冷却反应器2降温至120～175℃反应，然后送入二级羰基化反应器3中，并通入一氧化碳气流，使该混合物与一氧化碳在温度120℃～200℃下进行逆流反应，反应后的液体产物和气体产物分别从二级羰基化反应器3的下部和上部排出后送入闪蒸罐4。
在闪蒸罐4内对接收到的气体、液体产物进行闪蒸，控制压力为0.3～1.0MPa，温度为125～150℃，减压后压力为0～0.5Mpa。闪蒸后，气相被引入闪蒸塔5下部，液相进入分离器10。
在闪蒸塔5内，引入闪蒸塔5下部的气相向上流动与上部回流液逆流传质，所得重组分经冷凝送入分离器10；闪蒸塔5顶部排出的气体进入冷凝器6，冷凝得到的气/液体进入轻组分收集器7，闪蒸塔5的中部采出醋酸、醋酐混合物或醋酸、醋酐中的任一种送入产品收集罐8。
分离器10内分离后的含有催化剂的液体被送入催化剂循环罐11中，分离器10内控制工作温度为120℃～150℃，经催化剂循环罐11将该催化剂液体又输入一级羰基化反应器1的上部循环使用。
冷凝器6无法冷凝的气体经轻组分收集器7放空或回收利用；冷凝器6冷凝后得到的液体进入轻组分收集器7后，一部分回流进入闪蒸塔5上部，控制回流比为2～5，另一部分进入原料/循环液混合罐9，之后进入一级羰基化反应器1上部作原料循环使用。
作为原料的甲醇、醋酸甲酯和反应尾气冷凝液在原料/轻组分混合器7中混合后输入一级羰基化反应器1，可保证反应器进口各原料组分的稳定。本发明采用液体原料过量循环；相对于气相原料过量循环，降低能耗20～30％，减少输送设备投资40％。通过调节原料甲醇、醋酸甲酯和羰基化反应循环液的加入量，可调节产品混合物中醋酐、醋酸的比例。
实施例1
按重量百分比，将甲醇5％、醋酸甲酯15％、催化剂20％和羰基化反应尾气冷凝液60％混合组成液体原料，按以下步骤制备醋酐和醋酸：
将混合液体原料送入一级羰基化反应器1中，控制进料温度100℃，将一氧化碳气体原料送入一级羰基化反应器1中，控制进料温度150℃，在一级羰基化反应器1内，在压力1.5MPa、反应温度150℃的条件下液体、气体原料进行反应；
上步反应后的液体、气体产物分别送入冷却反应器，控制冷却反应器内的反应压力为1.5Mpa，出口温度为120℃，反应起始时，将上步反应的气体产物送入闪蒸罐；
经上步降温反应后的气/液体混合物送入二级羰基化反应器3中，并通入一氧化碳气流，使该混合物与一氧化碳在温度120℃下进行逆流反应，反应后的液体产物和气体产物分别从二级羰基化反应器3下部和上部排出后送入闪蒸罐4；
在闪蒸罐4内对上述接收到的气体、液体产物进行闪蒸后，气相引入闪蒸塔5下部，液相进入分离器10；
闪蒸塔5内，引入闪蒸塔5下部的气相与上部回流液逆流传质，所得重组分冷却后送入分离器10，
闪蒸塔5顶部排出的气体进入冷凝器6，冷凝得到的液体进入轻组分收集器7，
闪蒸塔5中部采出醋酸、醋酐混合物或醋酸、醋酐中的任一种送入产品收集罐8；
分离器10内将分离后的含有催化剂的液体送入催化剂循环罐11中，催化剂循环罐11将该催化剂液体又输入一级羰基化反应器1中循环使用；
轻组分收集器7将输出的气体排出，将流出的液体一部分回流进入闪蒸塔5上部，另一部分进入原料/循环液混合罐9，原料/循环液混合罐9将该混合液输入一级羰基化反应器1中循环使用。
按上述步骤制备醋酐和醋酸，醋酐时空收率为1.67mol/l.h，甲醇单程转化率为98％；醋酸时空收率为3.25mol/l.h，一氧化碳转化率为98.8％。
实施例2
按重量百分比，将甲醇30％、醋酸甲酯40％、催化剂30％混合组成液体原料，不加入羰基化反应尾气冷凝液，按实施例1的步骤制备醋酐和醋酸。将混合液体原料送入一级羰基化反应器1中，控制进料温度160℃，将一氧化碳气体原料送入一级羰基化反应器1中，控制进料温度180℃，在一级羰基化反应器1内，在压力5.0MPa、反应温度210℃的条件下液体、气体原料进行反应；将反应后的液体混合产物送入冷却反应器2，控制反应压力为4.7Mpa，降温至175℃，同时将一级反应的气体产物反应起始时送入闪蒸罐4，正常生产时送入冷却反应器入口。经冷却反应后的气/液体混合物送入二级羰基化反应器3中，并通入一氧化碳气流，使该混合物与一氧化碳在温度200℃下进行逆流反应。
醋酐时空收率为1.67mol/l.h，甲醇单程转化率98％；醋酸时空收率为3.25mol/l.h，一氧化碳转化率为98.8％。
实施例3
按重量百分比，将甲醇50％、醋酸甲酯20％、催化剂25％和羰基化反应尾气冷凝液5％混合组成液体原料，按实施例1的步骤制备醋酐和醋酸。将混合液体原料送入一级羰基化反应器1中，控制进料温度130℃，将一氧化碳气体原料送入一级羰基化反应器1中，控制进料温度165℃，在一级羰基化反应器1内，在压力3.25MPa、反应温度172.5℃的条件下液体、气体原料进行反应；将反应后的液体混合产物送入冷却反应器2，控制反应压力为2.5Mpa，，降温至150℃，同时将一级反应的气体产物反应起始时送入闪蒸罐4，正常生产时送入冷却反应器入口。经冷却反应后的气/液体混合物送入二级羰基化反应器3中，并通入一氧化碳气流，使该混合物与一氧化碳在温度187.5℃下进行逆流反应。
醋酐时空收率为1.67mol/l.h，甲醇单程转化率为98％；醋酸时空收率为3.25mol/l.h，一氧化碳转化率为98.8％。
Claims (8)
1.多组分羰基化制备醋酐和醋酸的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a.以甲醇、醋酸甲酯、催化剂和羰基化反应尾气冷凝液的混合物为液体原料，上述各原料的总量为100％，其中的各组分的重量百分比分别为甲醇5～50％、醋酸甲酯15～40％、尾气冷凝液0～60％、催化剂20～30％，
以一氧化碳气流作气体原料，
将上述液体原料送入一级羰基化反应器(1)中，控制进料温度为100℃～160℃，将一氧化碳气体原料送入一级羰基化反应器(1)中，控制进料温度为150℃～180℃，在一级羰基化反应器(1)内，在压力为1.5～5.0MPa、反应温度为150～210℃的条件下液体、气体原料逆流进行反应；
b.上步反应后的液体、气体产物分别送入冷却反应器(2)，控制冷却反应器内(2)的反应压力为1.5～4.7Mpa，出口温度为120～175℃，反应起始时，将上步反应的气体产物送入闪蒸罐(4)；
c.将经上步冷却反应后的气/液体混合物送入二级羰基化反应器(3)中，并通入一氧化碳气流，使该混合物与一氧化碳在温度120℃～200℃下进行逆流反应，反应后的液体产物和气体产物分别从二级羰基化反应器(3)下部和上部排出后送入闪蒸罐(4)；
d.在闪蒸罐(4)内对上述接收到的气体、液体产物进行闪蒸后，气相引入闪蒸塔(5)下部，液相进入分离器(10)；
e.闪蒸塔(5)内，引入闪蒸塔(5)下部的气相与上部回流液逆流传质，所得重组分冷却后送入分离器(10)，
闪蒸塔(5)顶部排出的气体进入冷凝器(6)，经冷凝器后的气/液体进入轻组分收集器(7)，
闪蒸塔(5)中部采出醋酸、醋酐混合物或醋酸、醋酐中的任一种送入产品收集罐(8)；
f.将分离器(10)分离后的含有催化剂的液体送入催化剂循环罐(11)中，之后该催化剂液体又输入一级羰基化反应器(1)中循环使用；
g.将轻组分收集器(7)中的气体排出，将流出的液体一部分回流进入闪蒸塔(5)上部，其余进入原料/循环液混合罐(9)，经原料/循环液混合罐(9)又将该混合液输入一级羰基化反应器(1)中作原料循环使用。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂以均相铑为主催化剂，以锂、烷基碘为助催化剂。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述闪蒸罐(4)内进行闪蒸时，控制压力为0.3～1.0MPa，温度为125～150℃，减压后压力为0～0.5Mpa。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离器(10)内控制工作温度为120～150℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤g中，将一部分液体回流进入闪蒸塔(5)上部，控制回流比为2～5。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一级羰基化反应器(1)和二级羰基化反应器(3)的高径比为8～20，为填料塔、筛板塔或空塔。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的冷却反应器(2)为油冷、水冷或空气冷却反应器。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的闪蒸塔(5)为填料塔或筛板塔。
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