CN104250209B - 一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法 - Google Patents

一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104250209B
CN104250209B CN201310268488.1A CN201310268488A CN104250209B CN 104250209 B CN104250209 B CN 104250209B CN 201310268488 A CN201310268488 A CN 201310268488A CN 104250209 B CN104250209 B CN 104250209B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
tower
temperature
acetic acid
carbonylation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310268488.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104250209A (zh
Inventor
吕顺丰
李彤
秦燕璜
刘博�
王世亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201310268488.1A priority Critical patent/CN104250209B/zh
Publication of CN104250209A publication Critical patent/CN104250209A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104250209B publication Critical patent/CN104250209B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法。该方法直接将闪蒸后的液相溶液送入换热器，通过热交换移出反应热，控制反应釜温度恒定。使用该方法进行甲醇羰基化制醋酸的生产，反应釜温度波动幅可以控制在小于0.5℃，CO的转化率为95%。本发明提供的方法可以简化工艺流程，减少设备投入。

Description

一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇羰基化生产醋酸的方法。
背景技术
醋酸是重要的有机化工原料之一，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维素、醋酸酯类、对苯二甲酸、氯乙酸等，可广泛用于化工、轻工、纺织、医药、印染等领域。目前生产醋酸的主要方法有乙醛氧化法、烯烃直接氧化法及甲醇羰基化法。其中，甲醇羰基化法具有甲醇转化率高、副产物小等优点，逐渐成为生产醋酸的主要方法之一。
甲醇羰基化生产醋酸的工艺主要包括CO造气和醋酸生产两部分。其中以采用天然气为原料生产CO为例，CO造气部分主要包括加氢脱硫、天然气蒸汽转换、脱CO2、干燥、氢气分离、压缩等工序。醋酸生产部分又可分为羰基化反应、闪蒸、精馏分离水、醋酸甲酯、碘甲烷、醋酸产品精馏脱除丙酸、高压和低压碘甲烷吸收系统、催化剂制备等工序。
现有技术中，甲醇羰基化生产醋酸所进行的反应是以CO和甲醇为原料，产物醋酸作溶剂，贵金属Ir-Ru或Rh为主催化剂，添加醋酸甲酯、碘甲烷、碘化锂和水组成均相催化反应体系。甲醇羰基化生产醋酸进行的步骤一般包括，甲醇和CO送入反应釜中与均相催化剂溶液接触，将接触后所得的混合物送入闪蒸塔中。经过闪蒸将混合物分离成含醋酸的气相组分和含主催化剂的液相组分，其中含醋酸的气相组分被送入轻组分精馏塔中进行精馏分离出醋酸产品，将含催化剂的液相组分循环返回反应釜。
甲醇和CO在反应釜中进行羰基化反应的过程中，反应釜的顶部会形成气相部分，该部分包含（1）未反应的原料：CO和甲醇，（2）反应釜中液相溶液的饱和蒸汽：醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷和水，以及（3）副反应生成物：CO2、CH4、H2。为了保证反应釜中羰基化反应的进行、保持反应釜中一定的CO分压和反应总压、以及防止反应生成的气相副产物CO2、CH4和H2的不断累积，需要在羰基化反应进行过程中连续不断地将该气相部分以一定的流量从反应釜的顶部排放。排出的该气相部分通常进行处理以回收其中可再用的醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水和甲醇。
甲醇和CO在反应釜中进行羰基化反应的过程中，每生成1吨醋酸将会伴随产生2260kJ的热量，为了保证羰基化反应的正常进行，必须通过热交换的方式将产生的这部分反应热移出反应釜，以防止反应釜过热。
现有技术中采取在反应釜外部另外安装一台或者两台（一台备用）高压液体循环泵，将反应液从反应釜中抽出通过换热器冷却后再从反应釜顶部加注会反应釜，以实现移出反应热控制反应温度恒定的目的。
CN 1562939A公开了一种生产醋酸的羰基化反应器，包括全混流反应段釜式反应器，其特征在于，还包括一塔式反应器，塔式反应器的底部与全混流反应段釜式反应器的顶部相连并互通。应用该反应器进行羰基化反应制醋酸时，从羰基化反应器底部的出口抽出一股反应液作为羰基化反应器塔式段的催化剂，通过催化剂泵输送，这股反应液分成2路，一路直接进羰基化反应器上部的催化剂口，另一路经过催化剂冷却器冷却后进冷激口，从而实现调节反应器塔式段温度，控制塔式段反应液进口板上的温度来调整反应器塔式段出口反应液的温度。该专利中，塔式反应器内CO浓度从底部到上部逐渐降低，使得放空尾气中CO浓度降低，提高了CO的转化率。该专利采取用抽出部分反应液，用催化剂泵输送其中部分经冷却器冷却移出反应热，实现调节反应器塔式段温度。该方法中安装的塔式反应器内有多层塔板和多个开口，结构和控制复杂，并且为了配合该反应器，该方法中的工艺流程复杂。
CN 101885678A公开了一种甲醇低压羰基化合成醋酸用反应设备。该发明的目的是克服使用机械搅拌的机械传动易损坏的缺陷，采用液体循环用液力达到搅拌的目的。其中该设备连接有液体循环泵和换热器，用于实现将反应液从反应釜中引出再经换热器换热后返回反应釜以形成液体循环。
由此可见，已有技术中均采取使用液体循环泵和换热器将反应釜中的反应液进行循环换热。实际工艺中至少额外需要1-2台（1台备用）高压液体循化泵。由于醋酸属于腐蚀性介质，特别是，甲醇羰基化制醋酸的反应液中含有少量氢碘酸和水，更进一步增加了对反应装置的腐蚀性，因此在醋酸生产装置中必须选用锆材制造的高压液体循环泵，防止因设备腐蚀损坏造成的停工停产和安全事故。锆是一种价格极其昂贵的稀有金属，一台锆材液体循环泵通常价值千万元以上。因此，已有技术中采取的将反应液循环的方法以实现移出反应热的目的，存在设备投资和运转费用高的问题。
由此可见，为了减少甲醇羰基化制醋酸工业生产装置设备投资和运转维护的费用，需要新的移出反应热的方法。
发明内容
本发明的目的是提供新的甲醇羰基化制醋酸反应热移出的新方法，提供一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法，该方法包括：
（1）在溶剂和催化剂存在下，将甲醇和CO通入反应釜内进行羰基化反应，将反应釜底部的液相部分送入闪蒸塔进行闪蒸，分离得到液相组分和气相组分，液相组分经冷却后回流至反应釜；
（2）将步骤（1）中分离得到的气相组分送入轻组分精馏塔中进行精馏分离，得到轻组分和重组分；
（3）将步骤（2）中的重组分送入重组分精馏塔中进行精馏分离，得到醋酸产品。
使用本发明提供的甲醇羰基化制醋酸的生产方法时，反应温度波动幅度可以控制在小于0.5℃的范围内，CO的转化率仍可达95%，具有很好的生产效果。
本发明的甲醇羰基化制醋酸的生产方法可以带来以下的优点：
一是简化了工艺流程。通过将闪蒸后得到的液相组分经液体循环泵送入换热器，取消了现有技术中单独循环反应液的流程。
二是减少了液体循环泵设备。取消了现有技术中为了移出反应热而需要单独循环反应液的高压泵设备。本发明生产醋酸的过程存在酸腐蚀，对生产装置要求高，材料一般为锆材，因此本发明的方法减少了使用锆材的设备数量和费用，降低了日后维护费用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明提供的甲醇羰基化制醋酸的生产方法的工艺流程示意图。
图2为现有技术的甲醇羰基化制醋酸的生产方法的工艺流程示意图。
附图标记说明
1、反应釜； 2、闪蒸塔； 3、重组分精馏塔； 4、轻组分精馏塔；
5、液液分离器； 6、气液分离器； 7、第一换热器； 8、第一冷凝器；
9、第二冷凝器； 10、第三冷凝器； 11、重相循环泵； 12、主催化剂循环泵；
13、反应液循环泵； 14、第二换热器
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法，该方法包括：
（1）在溶剂和催化剂存在下，将甲醇和CO通入反应釜1内进行羰基化反应，将反应釜1底部的液相部分送入闪蒸塔2进行闪蒸，分离得到液相组分和气相组分，液相组分经冷却后回流至反应釜1；
（2）将步骤（1）中分离得到的气相组分送入轻组分精馏塔4中进行精馏分离，得到轻组分和重组分；
（3）将步骤（2）中的重组分送入重组分精馏塔3中进行精馏分离，得到醋酸产品。
根据本发明，本发明提供的方法还包括：将步骤（2）中的轻组分送入液液分离器5中进行分离，得到重相、轻相和不凝性气体尾气，将重相回流至反应釜1，将轻相回流至轻组分精馏塔4，将不凝性气体尾气排放至低压吸收塔。
根据本发明，在进行甲醇羰基化制醋酸的生产时，通过将闪蒸后的液相组分直接送入第二换热器14换热降温，实现移出反应热的工艺流程，以达到控制反应釜温度恒定的目的。本发明提供的方法利用了闪蒸后将含有主催化剂的液相组分送回反应釜的主催化剂循环泵12，结合第二换热器14冷却液相组分，从而取消了单独设立移出反应热的工艺流程和相应设置的反应液循环泵。如图1中本发明提供的甲醇羰基化制醋酸的生产方法的工艺流程示意图所示，将甲醇和CO送入反应釜1进行羰基化反应。将反应釜1底部的液相部分从反应釜1的底部送入闪蒸塔2进行闪蒸，分离得到液相组分和气相组分。闪蒸得到的含有主催化剂的液相组分从闪蒸塔2的底部通过主催化剂循环泵12送入第二换热器14进行换热降温，以移出反应热。将经第二换热器14换热后温度降低的液相组分回流至反应釜1帮助控制反应釜1内的羰基化反应温度恒定。闪蒸得到的气相组分从闪蒸塔2的顶部送入轻组分精馏塔4进行精馏分离，分离得到轻组分和重组分：轻组分从轻组分精馏塔4的顶部排出经第一冷凝器8冷凝后送入液液分离器5，在液液分离器5中又进一步分离出重相、轻相和不凝性气体尾气；重组分从轻组分精馏塔4的塔底排出进入重组分精馏塔3中，在重组分精馏塔3中精馏分离出丙酸和醋酸产品。在液液分离器5分离得到的重相通过重相循环泵11回流至反应釜1，轻相回流至轻组分精馏塔4，不凝性气体尾气从液液分离器5的顶部排出经第二冷凝器9冷凝后排放至低压吸收塔。羰基化反应过程中在反应釜1顶部形成的气相部分经第三冷凝器10冷凝后进入气液分离器6，气液分离器6中分离出液相和不凝性高压气体，其中液相返回反应釜1，不凝性高压气体送入高压吸收塔。整个甲醇羰基化制醋酸过程排放出的尾气，最后分别经高压和低压吸收塔处理符合排放标准后送入火炬燃烧。
根据本发明，送入反应釜1中进行羰基化反应的甲醇和CO之间的摩尔比没有特别的限定，可以根据本领域中常规的甲醇羰基化制醋酸的生产方法进行选择，也可以根据获得的目标产物的要求选择。优选情况下，甲醇与CO的摩尔比为1：1-1.5，进一步优选甲醇：CO的摩尔比为1：1-1.2。进行羰基化反应过程中可以调整CO和甲醇投料量，使得反应釜1和闪蒸塔2以及轻组分精馏塔4处于稳定工作状态。
根据本发明，所述催化剂可以是实现甲醇羰基化反应的催化剂，优选情况下，所述催化剂为含有主催化剂、助催化剂、醋酸甲酯和水的均相催化剂。
本发明中，所述溶剂可以是常规甲醇羰基化制醋酸的方法使用的溶剂，例如可以是醋酸。
根据本发明，所述溶剂和所述催化剂加入到反应釜1中，其中所述溶剂和所述催化剂含有的各组分的含量可以是满足甲醇羰基化反应进行即可。优选情况下，以所述溶剂和所述催化剂的总重量为基准，主催化剂的含量为0.005-0.5重量%，助催化剂的含量为5-20重量%，醋酸甲酯的含量为2-20重量%，水的含量为2-10重量%，溶剂的含量为50-78重量%。
本发明中，在所述催化剂中含有水可以保持甲醇羰基化反应进行有较高的反应速率。可以直接补加水与甲醇、溶剂、催化剂一起进入反应釜1中；也可以使用通过分离装置从液液分离器5分离得到的轻相中分离出的水，并按照控制量返回反应釜1中，以保持羰基化反应的物料液相中的水含量在上述的含量范围内。用于分离出水的分离装置可以是本领域常规使用的分离装置，例如，可以采用本领域中常规的精馏塔将液液分离器5分离得到的轻相的一部分进行精馏，分离出过量的水，精馏塔可以为板式塔和填料塔，优选填料塔。
根据本发明，所述主催化剂可以为本领域中用于甲醇羰基化反应的各种催化剂，优选情况下，所述主催化剂为铑、含铑化合物、铱、含铱化合物、钌和含钌化合物中的至少一种。其中，所述含铑化合物为选自铑的醋酸化合物、铑的卤化物、铑的氧化物和铑的配合物中的至少一种；所述含铱化合物为选自铱的醋酸化合物、铱的卤化物、铱的氧化物和铱的配合物中的至少一种；所述含钌化合物为选自钌的醋酸化合物、钌的卤化物、钌的氧化物和钌的配合物中的至少一种。选择所述主催化剂例如可以为但不限于：Rh、Ir-Ru、Rh-Ir-Ru、Rh(CH3COO)3、RhCl3、RhBr3、RhI3、Rh2O3、RhCl3·3H2O、RhBr3·3H2O、RhI3·3H2O、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、IrCl3、IrBr3、IrI3、IrCl3.3H2O、IrBr3·3H2O、IrI3·3H2O、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I]2、Ir4(CO)12、Ir2O3、Ir(CH3COO)3、Ru(CH3COO)3、RuCl3、RuBr3、RuCl3·3H2O、RuBr3·3H2O、[Ru(CO)3Cl2]2、[Ru(CO)3Br2]2和Ru2O3中的一种或多种。
本发明中，所述助催化剂可以是本领域中用于甲醇羰基化反应的常规助催化剂，例如可以为碘甲烷。当主催化剂为铑和/或含铑化合物时，所述助催化剂中还可以含有碘化锂。
根据本发明，在所述溶剂和所述催化剂存在下以及羰基化反应条件下，甲醇和CO在反应釜1中进行羰基化反应。所述羰基化反应的条件可以为本领域所公知的反应条件，优选情况下，所述羰基化反应的条件包括：反应的压力为2.5-4MPa，反应的温度为180-210℃；进一步优选，所述羰基化反应的条件包括：反应的压力为2.5-3.2MPa，反应的温度为185-195℃。
根据本发明，反应釜1顶部的气相部分经第三冷凝器10冷凝后进入气液分离器6。冷凝达到的温度可以是利于醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水和甲醇组分进行冷凝的温度，例如可以为20-50℃。气液分离器6的压力为2.5-3.2MPa。
根据本发明，在闪蒸塔2中进行闪蒸，将送入闪蒸塔2中的羰基化反应的产物分离为液相组分和气相组分。所述闪蒸可以按照本领域常规的条件实施，只要实现上述分离即可。优选情况下，所述闪蒸的条件包括：闪蒸的压力为0.2-0.6MPa，闪蒸的温度为125-160℃。进一步优选，闪蒸的压力为0.4-0.6MPa，闪蒸的温度为140-160℃。闪蒸获得的液相组分可以是含有主催化剂。
根据本发明，所述液相组分可以从闪蒸塔2的底部排出经过冷却后再回流至反应釜1中。本发明中，所述液相组分被冷却后再回流至反应釜1中，可以帮助控制反应釜1中羰基化反应进行的反应温度恒定，防止反应釜过热，从而有利于羰基化反应的正常进行。优选情况下，步骤（1）中液相组分经冷却达到的温度为110-140℃。可以实现控制反应釜1中羰基化反应进行的反应温度恒定。
根据本发明，所述冷却可以有多种冷却的方式实现。优选情况下，步骤（1）中所述冷却的方式可以为换热器换热冷却。例如通过主催化剂循环泵12将所述液相组分送入第二换热器14，经换热降温后回流至反应釜1中。
根据本发明，闪蒸得到的气相组分可以包括但不限于：醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷、甲醇、CO、CH4、CO2、H2和N2的一种或多种。所述气相组分可以进一步进行分离以回收其中可以利用的物质。可以将所述气相组分送入轻组分精馏塔4进行精馏分离。
本发明中，轻组分精馏塔4用于对所述气相组分进行精馏分离。所述轻组分精馏塔4内的总的塔板数或理论塔板数没有特别的限定，可以在较宽的范围变动。为获得更好的分离效果，优选情况下，所述轻组分精馏塔4内的总的塔板数可以为20-70，进一步优选为40-60。
根据本发明，轻组分精馏塔4可以采用本领域中常规的设备类型，例如可以为板式塔和填料塔，其中，板式塔可以为泡罩塔、筛板塔和浮阀塔中的一种或多种。
根据本发明，所述轻组分精馏塔的操作条件可以为本领域中用于甲醇羰基化制醋酸的工艺中的各种轻组分精馏条件，例如所述轻组分精馏塔塔顶的温度可以为100-130℃，塔底的温度可以为140-165℃，回流比可以为1：1.1-3，塔内的压力可以为0.05-0.4MPa；优选情况下，塔顶的温度为110-120℃，塔底的温度为150-160℃，回流比为1：1.2-2，塔内的压力为0.1-0.3MPa。
本发明中，回流比是指在精馏塔的操作中，由精馏塔塔顶返回塔内的回流液的摩尔流量与塔顶馏出产品的摩尔流量的比值。
根据本发明，在轻组分精馏塔4内进行完成精馏分离后，从轻组分精馏塔4的底部排出重组分，从轻组分精馏塔4的顶部排出轻组分。所述轻组分可以为包括但不限于：醋酸甲酯、水、碘甲烷、醋酸、甲醇、CO、CH4、CO2、H2和N2中的一种或多种。所述重组分可以为包括但不限于：醋酸、少量副产物丙酸和少量水。
根据本发明，从轻组分精馏塔4分离获得的轻组分可以进一步进行分离。所述轻组分经第一冷凝器8冷凝后，送入液液分离器5中。冷凝达到的温度可以是利于所述轻组分进行冷凝分离的温度，例如可以为20-50℃。
根据本发明，在液液分离器5中，经冷凝的所述轻组分可以分离出重相、轻相和不凝性气体尾气。所述分离的方式可以为本领域技术人员所熟知的各种分离方式，只要可以使碘甲烷返回反应釜1可用作助催化剂即可，例如可以为静置进行液液分离的方法。其中重相可以通过重相循环泵11回流至反应釜1中，轻相可以回流至轻组分精馏塔4中，不凝性气体尾气可以从液液分离器5的顶部排出。重相主要含有碘甲烷和醋酸甲酯，轻相主要含有水和醋酸甲酯，不凝性气体尾气主要包括CO、CH4、CO2、H2以及少量气化的醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷、甲醇。
根据本发明，液液分离器5的顶部排出的不凝性气体尾气可以经过进一步的冷凝后送往低压吸收塔，冷凝达到的温度可以为10-20℃。低压吸收塔用于进一步吸收排放的不凝性气体尾气中的碘甲烷，然后不凝性气体尾气排放至火炬燃烧处理。
根据本发明，从轻组分精馏塔4分离获得的重组分可以被送至重组分精馏塔3。重组分精馏塔用于对重组分进行精馏分离得到醋酸产品。重组分精馏塔3内的总的塔板数或理论塔板数没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述重组分精馏塔3的总的塔板数为50-85，进一步优选为60-75。
根据本发明，重组分精馏塔3中精馏分离的条件可以为本领域中各种用于甲醇羰基化制醋酸的生产工艺中的精馏塔的操作条件，例如所述精馏分离的条件包括：塔顶的温度可以为120-145℃，塔底的温度可以为135-160℃，回流比可以为1：1.1-3，塔内的压力可以为0.05-0.4MPa；优选情况下，塔顶的温度为130-140℃，塔底的温度为140-155℃，回流比为1：1.5-2.5，塔内的压力为0.1-0.3MPa。
本发明中，回流比是指在精馏塔的操作中，由精馏塔塔顶返回塔内的回流液的摩尔流量与塔顶馏出产品的摩尔流量的比值。
根据本发明，重组分精馏塔3可以为本领域中常规的设备类型，例如可以为板式塔和填料塔。其中，所述板式塔可以为泡罩塔、筛板塔和浮阀塔中的一种或多种。
本发明中，当主催化剂、碘甲烷和水经过多次循环或其他原因导致损失而使得主催化剂、碘甲烷和水的用量不能满足所需羰基化反应的需求时，可以通过连续进料的方式或者间歇补充的方式进行补充主催化剂、碘甲烷和水的用量，优选以连续进料方式进行补充。
图2是现有技术的甲醇羰基化制醋酸的生产方法的工艺流程示意图。与本发明提供的方法不同的是，该方法和工艺流程中单独设置用于移出反应热的反应液循环泵和换热器。具体地如图2所示，反应釜1底部排出的液相部分中的一部分经过反应液循环泵13送入第一换热器7，换热后的液相部分回流至反应釜1，实现控制反应釜1内的反应温度。
以下通过实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。除非特殊说明，下列实施例和对比例中所用物质均可以通过商购得到。
CO的浓度通过气相色谱方法，使用6890N气相色谱仪器（安捷伦公司制）测定。
按照以下公式计算CO的转化率：
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的甲醇羰基化制醋酸的生产方法。
按照图1所示的工艺流程进行甲醇羰基化制醋酸的生产。
（1）羰基化反应。在反应釜1（锆材）中放入催化剂和溶剂混合成的反应液，其中以催化剂和溶剂的总重量为基准，含有200重量ppm的Rh，1500重量ppm的Ir，2000重量ppm的Ru，8重量%的碘甲烷，5重量%的水，12重量%的醋酸甲酯，其余为醋酸。将物料甲醇和CO按照摩尔比为1：1.05-1.15分别连续送入反应釜1（锆材）中，与反应釜1中的反应液接触，并在羰基化反应条件下进行羰基化反应，反应的温度为190℃，反应的压力为3.0MPa。反应釜1顶部的气相部分经第三冷凝器10冷凝后，进入气液分离器6，冷凝温度为30℃，压力为3.0MPa；在气液分离器6中分离出液相和不凝性高压气体，其中液相返回反应釜1，不凝性高压气体送入高压吸收塔进一步吸收碘甲烷后放至火炬燃烧。
（2）闪蒸。将羰基化反应得到的反应釜1底部的液相部分送入闪蒸塔2中进行闪蒸。闪蒸塔2内的闪蒸的温度为140℃，闪蒸的压力为0.4MPa，闪蒸得到含醋酸的气相组分和含Rh、Ir和Ru的醋酸溶液的液相组分。将液相组分从闪蒸塔2的塔底经主催化剂循环泵12送入第二换热器14，换热后的液相组分流入反应釜1中；通过第二换热器14的换热冷却，回流至反应釜1中的液相组分的温度为115℃，帮助控制反应釜1内的反应温度，可以控制反应温度波动幅度小于0.5℃；含醋酸的气相组分从闪蒸塔2的塔顶馏出，在第26块塔板处以泡点气液混合方式进入轻组分精馏塔4。
（3）轻组分精馏分离。轻组分精馏塔4有60块塔板，塔顶的温度为110℃，塔底的温度为150℃，回流比为1.2，塔内的压力为0.10MPa。含醋酸的气相组分在轻组分精馏塔4精馏分离为轻组分和重组分。其中，轻组分从塔顶蒸出，蒸出物经第一冷凝器8冷凝，冷凝温度为25℃。从第一冷凝器8冷凝得到的含有碘甲烷、水和醋酸甲酯的冷凝液送入液液分离器5中。在液液分离器5中分离出的轻相含有水和醋酸甲酯，回流至轻组分精馏塔4中；分离出的重相含有碘甲烷和醋酸甲酯，由重相循环泵11回流至反应釜1中；分离出的不凝性气体尾气从液液分离器5的顶部排出经第二冷凝器9送往低压吸附塔进一步吸收碘甲烷后放至火炬燃烧。
（4）重组分精馏。轻组分精馏塔4精馏分离得到的重组分含有醋酸、少量的副产物丙酸和少量的水，从轻组分精馏塔4的塔底排出进入重组分精馏塔3中。重组分精馏塔3有70块塔板，塔顶的温度为135℃，塔底的温度为148℃，回流比为2，塔内的压力为0.2MPa。经重组分精馏塔3精馏分离出产品醋酸。
通过检测低压吸附塔排放出的不凝性气体尾气中CO的浓度，计算CO的转化率可达95%。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的甲醇羰基化制醋酸的生产方法。
按照图1所示的工艺流程进行甲醇羰基化制醋酸的生产。
（1）羰基化反应。在反应釜1（锆材）中放入催化剂和溶剂混合成的反应液，其中以催化剂和溶剂的总重量为基准，含有150重量ppm的Rh，2000重量ppm的Ir，1500重量ppm的Ru，10重量%的碘甲烷，6重量%的水，13重量%的醋酸甲酯，其余为醋酸。将物料甲醇和CO按照摩尔比为1：1.05-1.10分别连续送入反应釜1（锆材）中，与反应釜1中的反应液接触，并在羰基化反应条件下进行羰基化反应，反应的温度为188℃，反应的压力为2.8MPa。反应釜1顶部的气相部分经第三冷凝器10冷凝后，进入气液分离器6，冷凝温度为20℃，压力为2.8MPa；在气液分离器6中分离出液相和不凝性高压气体，其中液相返回反应釜1，不凝性高压气体送入高压吸收塔进一步吸收碘甲烷后放至火炬燃烧。
（2）闪蒸。将羰基化反应得到的反应釜1底部的液相部分送入闪蒸塔2中进行闪蒸。闪蒸塔2内的闪蒸的温度为160℃，闪蒸的压力为0.6MPa，闪蒸得到含醋酸的气相组分和含Rh、Ir和Ru的醋酸溶液的液相组分。将液相组分从闪蒸塔2的塔底经主催化剂循环泵12送入换热器14，换热后的液相组分流入反应釜1中；通过第二换热器14的换热冷却，回流至反应釜1中的液相组分的温度为135℃，帮助控制反应釜1内的反应温度，可以控制反应温度波动幅度小于0.4℃；含醋酸的气相组分从闪蒸塔2的塔顶馏出，在第26块塔板处以泡点气液混合方式进入轻组分精馏塔4。
（3）轻组分精馏分离。轻组分精馏塔4有60块塔板，塔顶的温度为115℃，塔底的温度为155℃，回流比为1.4，塔内的压力为0.2MPa。含醋酸的气相组分在轻组分精馏塔4精馏分离为轻组分和重组分。其中，轻组分从塔顶蒸出，蒸出物经第一冷凝器8冷凝，冷凝温度为30℃。从第一冷凝器8冷凝得到的含有碘甲烷、水和醋酸甲酯的冷凝液送入液液分离器5中。在液液分离器5中分离出的轻相含有水和醋酸甲酯，回流至轻组分精馏塔4中；分离出的重相含有碘甲烷和醋酸甲酯，由重相循环泵11回流至反应釜1中；分离出的不凝性气体尾气从液液分离器5的顶部排出经第二冷凝器9送往低压吸附塔进一步吸收碘甲烷后放至火炬燃烧。
（4）重组分精馏。轻组分精馏塔4精馏分离得到的重组分含有醋酸、少量的副产物丙酸和少量的水，从轻组分精馏塔4的塔底排出进入重组分精馏塔3中。重组分精馏塔3有70块塔板，塔顶的温度为130℃，塔底的温度为145℃，回流比为2.15，塔内的压力为0.20MPa。经重组分精馏塔3精馏分离出产品醋酸。
通过检测低压吸附塔排放出的不凝性气体尾气中CO的浓度，计算CO的转化率可达94%。
对比例1
按照图2所示的甲醇羰基化制醋酸的生产方法的工艺流程进行甲醇羰基化制醋酸的生产。其操作条件同实施例1，该方法控制的反应温度波动幅度小于0.5℃，通过检测低压吸附塔排放出的不凝性气体尾气中CO的浓度，计算CO的转化率为94%。
通过上述实施例1和2的结果数据可以看出，使用本发明提供的方法进行甲醇羰基化制醋酸的生产，CO的转化率在工艺流程简化后没有减小，取得了与现有技术相当的效果。但是本发明提供的方法通过将闪蒸得到的含主催化剂的液相组分送入第二换热器14进行换热降温，实现移出反应热，可以简化工艺流程，减少设备投入。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法，该方法包括：
(1)在溶剂和催化剂存在下，将甲醇和CO通入反应釜内进行羰基化反应，将反应釜底部的液相部分送入闪蒸塔进行闪蒸，分离得到液相组分和气相组分，液相组分经冷却后回流至反应釜；液相组分经冷却达到的温度为110-140℃；
(2)将步骤(1)中分离得到的气相组分送入轻组分精馏塔中进行精馏分离，得到轻组分和重组分；
(3)将步骤(2)中的重组分送入重组分精馏塔中进行精馏分离，得到醋酸产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述冷却的方式为换热器换热冷却。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，甲醇与CO的摩尔比为1：1-1.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为含有主催化剂、助催化剂、醋酸甲酯和水的均相催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，以所述溶剂和所述催化剂的总重量为基准，主催化剂的含量为0.005-0.5重量％，助催化剂的含量为5-20重量％，醋酸甲酯的含量为2-20重量％，水的含量为2-10重量％，溶剂的含量为50-78重量％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述主催化剂为铑、含铑化合物、铱、含铱化合物、钌和含钌化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羰基化反应的条件包括：反应的温度为180-210℃，反应的压力为2.5-4MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述闪蒸的条件包括：闪蒸的温度为125-160℃，闪蒸的压力为0.2-0.6MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，轻组分精馏塔的条件包括：塔顶的温度为100-130℃，塔底的温度为140-165℃，塔内的压力为0.05-0.4MPa，回流比为1：1.1-3。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，重组分精馏塔的条件包括：塔顶的温度为120-145℃，塔底的温度为135-160℃，塔内的压力为0.05-0.4MPa，回流比为1：1.1-3。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(2)中的轻组分送入液液分离器中进行分离，得到重相、轻相和不凝性气体尾气，将重相回流至反应釜，将轻相回流至轻组分精馏塔，将不凝性气体尾气排放至低压吸收塔。
CN201310268488.1A 2013-06-28 2013-06-28 一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法 Active CN104250209B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310268488.1A CN104250209B (zh) 2013-06-28 2013-06-28 一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310268488.1A CN104250209B (zh) 2013-06-28 2013-06-28 一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104250209A CN104250209A (zh) 2014-12-31
CN104250209B true CN104250209B (zh) 2016-12-28

Family

ID=52185493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310268488.1A Active CN104250209B (zh) 2013-06-28 2013-06-28 一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104250209B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106076211A (zh) * 2016-08-04 2016-11-09 中石化南京工程有限公司 一种气液两相射流反应器以及气液两相射流反应系统
CN111646890A (zh) * 2019-09-10 2020-09-11 上海浦景化工技术股份有限公司 反应器与精馏塔热耦合的甲醇羰基化制醋酸的工艺方法
CN111646894B (zh) * 2019-09-10 2021-12-10 上海浦景化工技术股份有限公司 一种低压甲醇羰基化合成醋酸的方法
CN112574021A (zh) * 2019-09-12 2021-03-30 南京延长反应技术研究院有限公司 一种强化羰基化反应系统及工艺
CN115634637B (zh) * 2022-10-26 2023-12-29 西南化工研究设计院有限公司 一种甲醇低压羰基合成醋酸产品中丙酸含量的控制系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101225038A (zh) * 2008-02-03 2008-07-23 陕西煤业化工技术开发中心有限责任公司 多组分羰基化制备醋酐和醋酸的方法
CN101659607A (zh) * 2008-08-29 2010-03-03 上海焦化有限公司 制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的方法
CN101665424A (zh) * 2009-07-16 2010-03-10 北京泽华化学工程有限公司 一种甲醇低压羰基化合成醋酸的方法及其装置
CN102307841A (zh) * 2008-12-08 2012-01-04 莱昂德尔化学技术公司 乙酸的制备

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101225038A (zh) * 2008-02-03 2008-07-23 陕西煤业化工技术开发中心有限责任公司 多组分羰基化制备醋酐和醋酸的方法
CN101659607A (zh) * 2008-08-29 2010-03-03 上海焦化有限公司 制备乙酸、乙酸酐或同时制备乙酸和乙酸酐的方法
CN102307841A (zh) * 2008-12-08 2012-01-04 莱昂德尔化学技术公司 乙酸的制备
CN101665424A (zh) * 2009-07-16 2010-03-10 北京泽华化学工程有限公司 一种甲醇低压羰基化合成醋酸的方法及其装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN104250209A (zh) 2014-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104250209B (zh) 一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法
JP5428015B2 (ja) 軽留塔の改良により生産性を向上させた酢酸製造装置および酢酸製造方法
KR101584387B1 (ko) 다수의 용매 옵션을 가진 흡수 장치를 갖는 메탄올 카보닐화 시스템
EP2323755B1 (en) Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream
CN104250210A (zh) 一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法
EP4049748A1 (en) Gas-liquid bubbling bed reactor, reaction system and method for synthesizing carbonate
CN104250208A (zh) 一种甲醇羰基化制醋酸的生产方法
CN205235935U (zh) 用于从含氧化合物生产烯烃的设备
CN102942446B (zh) 一种回收氢再循环的醋酸酯加氢制乙醇的方法
WO2021047392A1 (zh) 反应器与精馏塔热耦合的甲醇羰基化制醋酸的工艺方法
SG177511A1 (en) Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing
KR20160066001A (ko) 아세트산의 제조 방법
CN105272859A (zh) 亚硝酸烷基酯的生产方法
CN107141213A (zh) 一种甲醇羰基化合成醋酸的方法
TW201605534A (zh) 方法及裝置
CN106518675A (zh) 生产草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法
CN104072330B (zh) 一种制备碘甲烷的方法和醋酸生产方法
CN104193606A (zh) 一种合成气制丙酮的工艺
KR102397805B1 (ko) 아세트산 생산 방법
CN101768062B (zh) 由催化干气提浓气同时制备丙醛和丁醛的工业方法
CN110483282B (zh) 一种生产高浓度乙二醇双乙酸酯的装置和方法
CN105218374A (zh) 合成亚硝酸烷基酯的方法
CN103540376B (zh) 合成气甲烷化制替代天然气的方法
TW474911B (en) Acetic acid reactive distillation process based on DME/methanol carbonylation
CN107673963A (zh) 利用由反应热任选产生的蒸汽生产和纯化乙酸

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant