CN102307841A - 乙酸的制备 - Google Patents
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Abstract
公开了生产乙酸的方法。该方法包括羰基化甲醇以形成反应混合物并闪蒸该反应混合物以形成蒸汽流和液流。闪蒸罐装有蒸馏塔。蒸汽流包含乙酸及其它挥发性组分,但基本上不含催化剂。液流包含催化剂和足够量的水和乙酸以携带并稳定该催化剂。液流循环到羰基化反应和蒸汽流经过进一步分离以生产基本上纯的乙酸。
Description
技术领域
本发明涉及通过甲醇羰基化制备乙酸。更具体地,本发明涉及减少催化剂损失的乙酸生产方法。
背景技术
通过甲醇羰基化生产乙酸是已知的。参见U.S.Pat.No.5,817,869。在当前的乙酸生产方法中,反应混合物离开反应器并通过闪蒸罐分离成包含催化剂和催化剂稳定剂的液体馏分以及包含乙酸产物、甲醇、二氧化碳、水、碘甲烷和在羰基化反应期间产生的杂质的蒸汽馏分。然后液体馏分循环到羰基化反应器。蒸汽馏分通入所谓的“轻馏分蒸馏”。该轻馏分蒸馏将乙酸与其它组分分离并生产粗乙酸产物。粗乙酸产物通入到干燥塔中以除去水然后经过所谓的“重质馏分蒸馏”以除去重的杂质例如丙酸。
在当前的方法中,闪蒸罐不具有用于蒸汽-液体分离的蒸馏塔。因此,催化剂可能被携带到闪蒸蒸汽流中。已经在下游设备中发现固体催化剂的沉积物。尽管大多数这种催化剂在较大的停车期间清洗时得以回收,但较大的停车通常相隔三年。在这期间,工艺设备变成催化剂贮藏设备。另外,当催化剂在下游设备析出时,必须在上游用新鲜催化剂替代它。
因此,需要用于生产乙酸的新方法。理想地,该方法减少在来自闪蒸罐的蒸汽流中的催化剂携带。
发明概述
本发明是生产乙酸的方法。该方法包括在催化剂的存在下羰基化甲醇以形成反应混合物并在装有蒸馏塔的闪蒸罐中闪蒸该反应混合物。来自该闪蒸罐蒸馏塔的蒸汽流包含乙酸及其它挥发性组分但基本上不含催化剂。液流包含催化剂。液流循环到羰基化反应。蒸汽流经过进一步分离以生产基本上纯的乙酸产物。本发明方法减少或消除在蒸汽流中的催化剂携带并限制将催化剂带入到下游设备。
附图简要说明
图1是本发明方法的一个实施方案的示意性流程图。
图2是本发明方法的另一个实施方案的示意性流程图。
发明详述
本发明的方法包含羰基化甲醇。羰基化反应在催化剂的存在下进行。合适的催化剂包括在乙酸工业中已知的那些。合适的羰基化催化剂的例子包括铑催化剂和铱催化剂。合适的铑催化剂例如由U.S.Pat.No.5,817,869所教导。合适的铑催化剂包括铑金属和铑化合物。优选地,铑化合物选自铑盐、铑氧化物、铑乙酸盐、有机铑化合物、铑配位化合物等及其混合物。更优选地,铑化合物选自Rh2(CO)4I2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4Cl2、Rh(CH3CO2)2、Rh(CH3CO2)3、[H]Rh(CO)2I2等及其混合物。最优选地,铑化合物选自[H]Rh(CO)2I2、Rh(CH3CO2)2等及其混合物。合适的铱催化剂例如由U.S.Pat.No.5,932,764所教导。合适的铱催化剂包括铱金属和铱化合物。合适的铱化合物的例子包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3·4H2O、IrBr3·4H2O、Ir3(CO)12,Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、Ir(OAc)3、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和H2[IrCl6]。优选地,铱化合物选自乙酸盐、草酸盐、乙酰乙酸盐等及其混合物。更优选地,铱化合物是乙酸盐。铱催化剂优选与助催化剂一起使用。优选的助催化剂包括选自锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟、和钨、它们的化合物等及其混合物的金属和金属化合物。更优选的助催化剂选自钌化合物和锇化合物。最优选的助催化剂是钌化合物。优选地,助催化剂是乙酸盐。
羰基化反应优选在催化剂稳定剂的存在下进行。合适的催化剂稳定剂包括工业已知的那些。通常,存在两种类型的催化剂稳定剂。第一种类型的催化剂稳定剂是金属碘化物盐例如碘化锂。第二种类型的催化剂稳定剂是非盐稳定剂。优选的非盐稳定剂是五价的VA族氧化物。参见U.S.Pat.No.5,817,869。氧化膦是更优选的。氧化三苯基膦是最优选的。
羰基化反应优选在水的存在下进行。优选,基于反应介质总重量计,所存在的水的浓度为约2wt%到约14wt%。更优选,水的浓度为约2wt%到约10wt%。最优选,水的浓度为约4wt%到约8wt%。
羰基化反应优选在乙酸甲酯的存在下进行。乙酸甲酯可以原位形成。若需要,乙酸甲酯可以作为起始原料加入到反应混合物中。优选,基于反应介质总重量计,乙酸甲酯的浓度为约2wt%到约20wt%。更优选,乙酸甲酯的浓度为约2wt%到约16wt%。最优选,乙酸甲酯的浓度为约2wt%到约8wt%。可选地,来自聚醋酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇解作用的副产物流中的乙酸甲酯或乙酸甲酯和甲醇的混合物可用于羰基化反应。
羰基化反应优选在碘甲烷的存在下进行。碘甲烷是催化剂促进剂。优选,基于反应介质总重量计,碘甲烷的浓度为约0.6wt%到约36wt%。更优选,碘甲烷的浓度为约4wt%到约24wt%。最优选,碘甲烷的浓度为约6wt%到约20wt%。可选地,碘甲烷可以在羰基化反应器中通过加入碘化氢(HI)产生。
甲醇和一氧化碳被进料到羰基化反应器中。进料到羰基化反应中的甲醇可以来自合成气-甲醇设备或任何其它来源。甲醇不直接与一氧化碳反应形成乙酸。它通过存在于乙酸反应器中的碘化氢转变为碘甲烷并随后与一氧化碳和水起反应得到乙酸和再生碘化氢。一氧化碳不仅变成乙酸分子的一部分,而且它还在活性催化剂的形成和稳定中起重要作用。
羰基化反应优选在在约150℃到约250℃范围内的温度下进行。更优选,该反应在在约150℃到约200℃范围内的温度下进行。羰基化反应优选在在约200psia(14kg/cm2)到约1,000psia(70kg/cm2)范围内的压力下进行。更优选,该反应在在约300psia(21kg/cm2)到约500psia(35kg/cm2)范围内的压力下进行。
反应混合物离开反应器并闪蒸形成蒸汽流和液流。闪蒸罐装有蒸馏塔。优选,蒸馏塔具有至少两块塔板。更优选,蒸馏塔具有两到五块塔板。蒸汽流包含乙酸及其它挥发性组分例如甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷、一氧化碳、二氧化碳和水,而液流包含催化剂。液流还包含足够量的水和乙酸以携带并稳定催化剂。非挥发性的催化剂稳定剂优选在液流中。液流循环到羰基化反应。蒸汽流进行进一步蒸馏。
蒸汽流优选在轻馏分蒸馏塔中蒸馏形成塔顶流、粗乙酸产物流和塔底流。优选,轻馏分蒸馏塔具有至少10个理论级段(stage)或16个实际级段。更优选,蒸馏塔具有至少14个理论级段。最优选,蒸馏塔具有至少18个理论级段。一个实际级段相当于约0.6个理论级段。实际级段可以是塔板或填料。反应混合物在塔的底部或第一级段进料到轻馏分蒸馏塔中。蒸馏塔优选在在20psia(1.4kg/cm2)到40psia(2.8kg/cm2)范围内的塔顶压力下操作。更优选,塔顶压力在30psia(2kg/cm2)到约35psia(2.5kg/cm2)范围内。优选,塔顶温度在95℃到135℃范围之内。更优选,塔顶温度在110℃到135℃范围之内。最优选,塔顶温度在125℃到135℃范围之内。塔顶蒸汽流优选包含水、一氧化碳、二氧化碳、碘甲烷、乙酸甲酯、甲醇和乙酸。
轻馏分蒸馏塔优选在25psia(1.8kg/cm2)到45psia(3.2kg/cm2)塔底压力范围内操作。更优选,塔底压力在30psia(2.1kg/cm2)到约40psia(2.8kg/cm2)的范围之内。优选,塔底温度在115℃到155℃范围之内。更优选,塔底温度在125℃到135℃范围之内。塔底流优选包含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、碘化氢和水。
粗乙酸流从液体侧馏分取出,其优选在在25psia(1.8kg/cm2)到45psia(3.2kg/cm2)范围内的压力下操作。更优选,侧馏分压力在30psia(2.1kg/cm2)到40psia(2.8kg/cm2)范围之内。优选,侧馏分温度在110℃到140℃范围之内。更优选,侧馏分温度在125℃到135℃范围之内。侧馏分优选在第五到第八个实际级段之间取出。粗乙酸流优选包含乙酸、水和重质杂质。
来自轻馏分蒸馏塔的塔顶蒸汽流优选在油水分离器中冷凝并分离成轻的水相和重的有机相。重的有机相优选包含碘甲烷和乙酸甲酯。轻的水相优选包含水(大于50%)、乙酸和乙酸甲酯。在一个优选实施方案中,一部分轻的水相被引入到闪蒸罐蒸馏塔顶部和一部分液体由闪蒸罐蒸馏塔底部取出并引入到轻馏分蒸馏塔的顶部塔板(见图1)。由于闪蒸罐蒸馏塔的回流是通过一部分油水分离器的轻的水相提供的,其更容易携带催化剂,故催化剂被冲洗到闪蒸罐的底部液体中。在另一个优选实施方案中,一部分粗乙酸流被引入并回流到闪蒸罐蒸馏塔;粗乙酸将来自蒸汽流的催化剂冲洗至闪蒸罐的底部液体(见图2)。
粗乙酸流任选地进行进一步纯化,如干燥-蒸馏以除去水和重质馏分蒸馏以除去重质杂质例如丙酸。
如下实施例仅仅对本发明举例说明。本领域技术人员将认识到在本发明的实质和权利要求范围之内的众多变化。
实施例1
本发明的方法通过Aspen Plus模拟并给出如下两个实施例的结果。
如图1所示,包含水6.48%、一氧化碳0.14%、二氧化碳0.07%、碘化氢2.98%、碘甲烷12.64%,乙酸甲酯2.87%、甲醇0.02%、乙酸64.72%、丙酸0.04%、催化剂稳定剂10.0%和催化剂0.04%的羰基化反应混合物1(100重量份)通过阀闪蒸到闪蒸罐3中。来自轻馏分蒸馏塔6(0.2重量份)的再循环流10也被进料到闪蒸罐3中。
闪蒸罐蒸馏塔4安装在闪蒸罐3的顶部并且包含两块塔板。油水分离器轻相液体12的一部分13(12.1重量份)被进料到顶部塔板作为回流。其余部分14循环到反应器。闪蒸罐蒸馏塔板塔顶在35psia(2.3kg/cm2)和131.4℃下操作。塔顶蒸汽流5(26.1重量份)被进料到处于底部级段1的下游轻馏分蒸馏塔6中。闪蒸罐底部物料2(69.8重量份)循环到反应器。蒸馏塔底部液体8作为侧馏分(16.5重量份)取出并送到轻馏分蒸馏塔6作为回流。
轻馏分蒸馏塔6具有10个理论级段或16个实际级段。塔顶处于34psia(2.4kg/cm2)和130.7℃。塔顶流7(26.9重量份)包含水9.8%、一氧化碳0.5%、二氧化碳0.3%、碘甲烷32.3%、乙酸甲酯7.0%、甲醇0.1%和乙酸50.0%。塔顶流7冷却到38℃和冷凝物流向油水分离器11用于液体分离。
轻馏分蒸馏塔底部在33.7psia(2.4kg/cm2)和129.9℃操作。塔底流10(0.2重量份)包含水10.34%、碘化氢0.03%、碘甲烷20.66%、乙酸甲酯1.87%、甲醇0.02%、乙酸67.02%、丙酸0.03%和催化剂稳定剂0.03%。这是循环到闪蒸罐3的物流。
液体侧馏分9(15.5重量份)在33.7psia(2.4kg/cm2)和130℃从轻馏分蒸馏塔底部塔板之上的塔板取出。该物流包含水10.21%、一氧化碳0.002%、二氧化碳0.008%、碘化氢0.16%、碘甲烷20.22%、乙酸甲酯1.89%、甲醇0.02%、乙酸67.46%和丙酸0.03%。该物流是粗乙酸,其流向下游设备用于干燥并回收纯乙酸。
实施例2
如图2所示,包含水6.48%、一氧化碳0.14%、二氧化碳0.07%、碘化氢2.98%、碘甲烷12.64%、乙酸甲酯2.87%、甲醇0.02%、乙酸64.72%、丙酸0.04%、催化剂稳定剂10.0%和催化剂0.04%的羰基化反应混合物1(100重量份)通过阀闪蒸到闪蒸罐3中。来自轻馏分蒸馏塔6(1.0重量份)的一个再循环流10也被进料到闪蒸罐3中。
闪蒸罐蒸馏塔4包含两块塔板并且安装在闪蒸罐3的顶部。来自轻馏分蒸馏塔6的粗乙酸液流9的一部分13(15.5重量份)被进料到顶部塔板作为回流。其余部分14被送去下游纯化(干燥蒸馏和/或重质馏分蒸馏)。闪蒸罐蒸馏塔板塔顶在35.1psia(2.5kg/cm2)和129.7℃操作。塔顶蒸汽5(25.0重量份)被进料到处于底部级段1的下游轻馏分蒸馏塔6中。闪蒸罐底部物料2(71.5重量份)循环到反应器并且来自闪蒸罐蒸馏的底部塔板的液体(9.3重量份)排到闪蒸罐3中。
轻馏分蒸馏塔6具有10个理论级段或16个实际级段。蒸馏塔塔顶在33.7psia(2.4kg/cm2)和124.2℃操作。塔顶蒸汽7(13.5重量份)包含水16.6%、一氧化碳1.0%、二氧化碳0.6%、碘甲烷45.7%、乙酸甲酯13.4%、甲醇0.8%和乙酸21.9%。塔顶蒸气7冷却到38℃和冷凝物流向油水分离器11用于液体分离。
轻馏分蒸馏塔底部在33.7psia(2.4kg/cm2)和128℃操作。塔底流10(1重量份)包含水8.37%、碘化氢0.11%、碘甲烷28.64%、乙酸甲酯1.69%、甲醇0.01%、乙酸61.12%、丙酸0.03%和催化剂稳定剂0.03%。该物流循环到闪蒸罐3。液体侧馏分9(16.3重量份)在33.7psia(2.4kg/cm2)和127.3℃从轻馏分蒸馏塔底部塔板之上的塔板取出。该物流包含水9.66%、一氧化碳0.003%、二氧化碳0.008%、碘化氢0.02%、碘甲烷33.94%、乙酸甲酯1.52%、甲醇0.009%、乙酸54.82%和丙酸0.02%。物流9的大部分(95%)14是粗乙酸,其流向下游设备以干燥和回收纯乙酸。物流9的其余部分(5%)13回流到闪蒸罐顶部的塔板。
如上所示,实施例1得到比实施例2更纯的粗乙酸产物。
Claims (15)
1.用于生产乙酸的方法,包括:
(a)在催化剂的存在下羰基化甲醇以形成反应混合物;
(b)在装有蒸馏塔的闪蒸罐中闪蒸和蒸馏该反应混合物以形成在闪蒸罐底部的包含催化剂的液流和在蒸馏塔顶部的蒸汽流;和
(c)循环所述液流到步骤(a)。
2.权利要求1的方法,其中蒸汽流基本上不含催化剂。
3.权利要求1的方法,其中闪蒸罐蒸馏塔具有至少两块塔板。
4.权利要求1的方法,其中催化剂选自铑催化剂和铱催化剂。
5.权利要求1的方法,其中催化剂是铑催化剂。
6.权利要求1的方法,其中蒸汽流在轻馏分蒸馏塔中蒸馏形成塔底流、粗乙酸流和塔顶蒸汽流。
7.权利要求6的方法,其中塔底流循环到羰基化反应或闪蒸罐。
8.权利要求6的方法,其中塔顶蒸汽流冷凝并分离成轻相和重相。
9.权利要求8的方法,其中轻相的一部分被引入到闪蒸罐蒸馏塔顶部和液流由闪蒸罐蒸馏塔底部取出并送至轻馏分蒸馏塔顶部。
10.权利要求8的方法,其中粗乙酸流的一部分被送到闪蒸罐蒸馏塔。
11.权利要求6的方法,其中粗乙酸流在干燥塔和重质馏分蒸馏塔中蒸馏以生产纯乙酸。
12.权利要求5的方法,其中催化剂包含选自五价的VA族氧化物、金属碘化物盐和其混合物的稳定剂。
13.权利要求12的方法,其中稳定剂是氧化膦。
14.权利要求13的方法,其中稳定剂是氧化三苯基膦。
15.权利要求12的方法,其中稳定剂是碘化锂。
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