CN112574144A - 一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法，包括如下步骤：将丁烷或苯氧化制顺酐过程中的粗顺酐和/或液态顺酐产品，作为顺酐催化加氢制丁二酸的进料，直接联产丁二酸酐。该组合方法简化了工艺，具有流程短、加工方案灵活，投资少、能耗低、操作方便、生产成本低、便于工业化等特点。
Description
技术领域
本发明的一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法属于化工工艺领域。
背景技术
目前，工业制顺酐的方法主要有苯氧化法和正丁烷氧化法。氧化制顺酐的生产工艺通常由催化氧化、气相回收、精制提纯、冷凝成型包装（或液态罐装）四部分组成。
苯氧化制顺酐主要生产方法有SD法、VEBA法、VEBA改良法、Alusuisle/UCB联合法和日本触媒化学法等。国内苯氧化制顺酐工艺与联合法大致相同，其特点是：以空气作氧化剂，采用固定床反应器，部分冷凝器冷却，吸收塔采用水吸收，二甲苯脱水，精馏塔采用减压蒸馏工艺，精馏后的顺酐，液态外供或经冷凝成型得到无色结晶的顺酐，防潮包装外供。
正丁烷氧化制顺酐主要生产方法有Alma法、BP法、SD法、Lonza法等，其特点是：以空气作氧化剂，采用固定床或流化床反应器，冷却反应气，溶剂或水吸收未冷凝反应气，脱水处理或富溶剂解析处理，粗顺酐精制提纯后，液态外供或经冷凝成型得到无色结晶的顺酐，防潮包装外供。
顺酐催化加氢法是目前世界上用得最广泛的丁二酸工业合成方法，催化加氢反应可分为两种。一种是熔融催化加氢，也称直接液相法，其特点是：按工艺需要加热熔融结晶的顺酐或接收液态顺酐，使顺酐液态温度达到160~200℃，作为催化加氢反应原料。另一种是溶剂溶解顺酐，催化体系对顺酐溶液进行液相加氢，也称溶剂法，其特点是：按工艺需要加热溶剂，用溶剂溶解结晶的顺酐或溶解液态顺酐，控制顺酐溶液温度不高于170℃，作为催化加氢反应原料。
上述氧化制顺酐的工业化生产装置与顺酐催化加氢制丁二酸酐的工业化生产装置各成体系、相互独立。
顺酐催化加氢生产丁二酸酐装置，需要温度在55~200℃的液态顺酐。氧化制顺酐生产过程中粗顺酐和精制提纯后的液态顺酐产品（温度在60℃~200℃之间，通常大于55℃），符合顺酐催化加氢生产丁二酸酐工艺原料技术要求的，是催化加氢生产丁二酸酐的原料。
由于两套生产装置各成体系、相互独立，氧化制顺酐过程产出的粗顺酐，需要精制提纯成液态顺酐产品，外供或再经过冷凝结晶、防潮包装等工序后外供。尤其是冷凝结晶、防潮包装的顺酐成品，送入催化加氢生产丁二酸酐装置后，按工艺要求，在防潮、防尘的环境下，拆包后加热熔融或加热熔融后溶剂溶解，使顺酐温度再一次回升到55~200℃。
这样各成体系、相互独立的两个加工过程，存在加工方案单一、流程长、设备投资大、物料损耗多、能耗高、包装浪费、成本高等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法，该发明将正丁烷或苯氧化制顺酐过程中的粗顺酐和/或液态顺酐产品，作为顺酐催化加氢制丁二酸的进料，直接联产丁二酸酐，具有流程短、投资少、能耗低、操作方便、加工方案灵活，生产成本低，便于工业化等特点。
本发明的目的是这样实现的：一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，选择苯氧化制顺酐工艺和正丁烷氧化制顺酐工艺；
第二步，将符合原料技术要求的氧化制顺酐工段产出的粗顺酐和/或液态顺酐产品，通过换热调节温度在55℃~200℃；
第三步，作为催化加氢生产丁二酸酐工段的进料；
第四步，联产丁二酸酐。
本发明中，所述的正丁烷氧化制顺酐工艺，为以正丁烷和空气为原料，在催化剂作用下氧化反应，反应气经水吸收或溶剂吸收，二甲苯脱水或解析，产出粗顺酐，粗顺酐精制提纯后送入冷凝成型包装工序或液态外供的顺酐生产工艺。
本发明中，所述的苯氧化制顺酐工艺，为苯和空气为原料，在催化剂作用下氧化反应，反应气经部分冷凝器冷却，从冷却的气液混合物中分离或不分离出粗顺酐，未冷凝的反应气或未分离的气液混合物，再经水吸收或溶剂吸收，二甲苯脱水或解析，得到粗顺酐，粗顺酐精制提纯后送入冷凝成型包装工序或液态外供的生产工艺。
本发明中，所述的顺酐催化加氢生产丁二酸酐，为以顺酐和氢气为原料，在催化剂作用下，有溶剂或无溶剂参与，催化加氢制备丁二酸酐。
本发明中，所述的苯氧化制顺酐工段产出的粗顺酐，为该工段反应气气相经部分冷凝器冷却后分离出的顺酐液相组分,为该工段溶剂法溶剂吸收解析(水吸收法为脱水后)产出的顺酐液相组分,或由两者汇入粗顺酐罐组成的混合溶液。
本发明中，所述的苯氧化制顺酐工段产出的液态顺酐产品，为该工段精制提纯产出的顺酐液相组分。
本发明中，所述的正丁烷氧化制顺酐工段产出的粗顺酐，为该工段反应气气相经部分冷凝器冷却后分离出的顺酐液相组分，为该工段溶剂法溶剂吸收解析（水吸收法为脱水后）产出的顺酐液相组分，或由两者汇入粗顺酐罐组成的混合溶液。
本发明中，所述的正丁烷氧化制顺酐工段产出的液态顺酐产品，为该工段精制提纯产出的顺酐液相组分。
本发明中，所述的原料技术要求，执行国标GB/T 3676-2020或自定，自定的粗顺酐或顺酐产品的质量指标，能够满足催化加氢制备丁二酸酐的需要。
与现有技术相比，本发明一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法具有如下优点：本发明中氧化制顺酐过程中的半成品粗顺酐成为催化加氢生产丁二酸酐的原料；本发明加工方案灵活、方法简单、流程短，适于实际生产操作；本发明能耗低、损耗少、节省包装、成本低，适于工业应用。
附图说明
本发明的具体结构由以下的附图和实施例给出：
图1一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法的一种工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对发明做进一步详细说明，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1—9是根据图1所示氧化制顺酐联产丁二酸酐的实施例。
实施例1，苯氧化制顺酐工段氧化反应器产出的反应气，经部分冷凝器后温度降至217℃以下，进行气液分离，分离出的液体进入粗顺酐罐。原工艺将这些粗顺酐精制提纯。因其各项指标符合自定的原料技术要求(见表1)，现通过换热将其调节温度到160℃~200℃，作为催化加氢生产丁二酸酐工段的进料，按计量加入反应器，在160℃~200℃、氢分压1.5MPa~2.0MPa条件下直接催化加氢，反应时间40min~90min，顺酐转化率大于99.6%，生成纯度为97.3%的丁二酸酐。组合成苯氧化制顺酐联产丁二酸酐工艺。
实施例2，苯氧化制顺酐工段粗顺酐罐中的混合溶液，原工艺将其精制提纯。因其各项指标符合自定的原料技术要求(见表1)，现通过换热将其温度调节到55℃~100℃，作为催化加氢生产丁二酸酐工段的进料，加入溶解混合设施，由溶剂乙酸酐溶解，制成10%~30%浓度的顺酐溶液，在55℃~100℃、氢分压1.0MPa~1.6MPa条件下催化加氢，反应时间60min~90min，顺酐转化率大于99.6%，生成纯度为98.0%的丁二酸酐。组合成苯氧化制顺酐联产丁二酸酐工艺。
实施例3，苯氧化制顺酐工段精制提纯过程中，冷却器将顺酐产品冷却到60℃~70℃。原工艺将这些顺酐产品送入冷凝成型包装工序或液态外供。因其各项指标符合国标GB/T 3676-2020技术要求，现通过换热将其温度调节到55℃~100℃，作为催化加氢生产丁二酸酐工段的进料，加入溶解混合设施，由溶剂乙酸酐溶解，制成10~30%浓度的顺酐溶液，在55℃~100℃、氢分压1.2MPa~1.6MPa条件下催化加氢，反应时间60min~90min，顺酐转化率大于99.8%，生成纯度为98.1%的丁二酸酐。组合成苯氧化制顺酐联产丁二酸酐工艺。
实施例4，苯氧化制顺酐工段反应气经部分冷凝器冷却，未分离的气液混合物经水吸收和二甲苯脱水，得到粗顺酐。原工艺将这些粗顺酐精制提纯。该工段精制提纯过程中，冷却器将顺酐产品冷却到60℃~70℃。原工艺将这些顺酐产品送入冷凝成型包装工序或液态外供。因上述两股溶液混合组成的混合溶液，各项指标符合自定的原料技术要求(见表1)，现通过换热将其温度调节到160℃~200℃，作为催化加氢生产丁二酸酐工段的进料，按计量加入反应器，在160℃~200℃、氢分压1.5MPa~2.3MPa条件下催化加氢，反应时间30min~45min,顺酐转化率大于99.6%，生成纯度为98.9%的丁二酸酐。组合成苯氧化制顺酐联产丁二酸酐工艺。
实施例5，苯氧化制顺酐工段氧化反应器产出的反应气，经部分冷凝器后温度降至217℃以下，进行气液分离，分离出的液体进入粗顺酐罐。原工艺将这些粗顺酐精制提纯。该工段精制提纯抽酐过程中，冷却器将顺酐产品冷却到60℃~70℃。原工艺将这些顺酐产品送入冷凝成型包装工序或液态外供。因上述两股溶液混合组成的混合溶液，各项指标符合国标GB/T 3676-2020技术要求，现通过换热将其温度调节到60℃~90℃，作为连续加氢生产丁二酸酐工段的进料，加入溶解混合设施，制成0.08g/ml的顺酐溶液（溶剂为二甲苯与环己烷的混合液），通过二级加氢反应，在60℃~90℃、氢分压4.0MPa~1.0MPa、液体空速4.2h-1~1.4h-1条件下连续催化加氢，顺酐转化率大于99.6%，生成纯度为98.1%的丁二酸酐。组合成苯氧化制顺酐联产丁二酸酐工艺。
实施例6，正丁烷氧化制顺酐工段氧化反应器产出的反应气冷却后，气液分离产出的粗顺酐，原工艺将这些粗顺酐精制提纯。因其各项指标符合自定的原料技术要求(见表1)，现通过换热将其温度调节到55℃~100℃，作为催化加氢生产丁二酸酐工段的进料，加入溶解混合设施，由溶剂乙酸酐溶解，制成10%~30%浓度的顺酐溶液，在55℃~100℃、氢分压1.0MPa~1.6MPa条件下催化加氢，反应时间60min~90min，顺酐转化率大于99.6%，生成纯度为97.6%的丁二酸酐。组合成正丁烷氧化制顺酐联产丁二酸酐工艺。
实施例7，正丁烷氧化制顺酐工段产出的汇入粗顺酐罐的粗顺酐，原工艺将这些粗顺酐精制提纯。因其各项指标符合自定的原料技术要求(见表1)，现通过换热将其温度调节到55℃~100℃，作为催化加氢生产丁二酸酐工段的进料，加入溶解混合设施，由溶剂乙酸酐溶解，制成10%~30%浓度的顺酐溶液，在55℃~100℃、氢分压1.0MPa~1.6MPa条件下催化加氢，反应时间60min~90min，顺酐转化率大于99.6%，生成纯度为97.7%的丁二酸酐。组合成正丁烷氧化制顺酐联产丁二酸酐工艺。
实施例8，正丁烷氧化制顺酐工段精制提纯产出的60℃~70℃的液态顺酐产品，原工艺将这些液态顺酐产品送入冷凝成型包装工序或液态外供。因其各项指标符合GB/T3676-2020技术要求，现通过换热将这些顺酐产品温度调节到160℃~200℃，作为催化加氢生产丁二酸酐工段的进料，按计量加入反应器，在160℃~200℃、氢分压1.5MPa~2.0MPa条件下催化加氢，反应时间30min~45min,顺酐转化率大于99.7%，生成纯度为98.5%的丁二酸酐。组合成正丁烷氧化制顺酐联产丁二酸酐工艺。
实施例9，正丁烷氧化制顺酐工段产出的汇入粗顺酐罐的混合溶液，原工艺将其作为精制提纯进料。该工段精制提纯产出的60℃~70℃的液态顺酐产品，原工艺将这些液态顺酐产品送入冷凝成型包装工序或液态外供。因上述两股溶液混合组成的混合溶液，各项指标符合自定的原料技术要求(见表1)，现通过换热将其温度调节到60℃~100℃，作为连续加氢生产丁二酸酐工段的进料，加入溶解混合设施，制成0.08g/ml的顺酐溶液（溶剂为二甲苯与环己烷的混合液），在60℃~100℃、氢分压4.0MPa~1.1MPa、液体空速4.2h-1~1.4h-1条件下连续催化加氢，顺酐转化率大于99.6%，生成纯度为98.3%的丁二酸酐。组合成正丁烷氧化制顺酐联产丁二酸酐工艺。
表1 原料技术要求。
上述说明仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，选择苯氧化制顺酐工艺和正丁烷氧化制顺酐工艺；
第二步，将符合原料技术要求的氧化制顺酐工段产出的粗顺酐和/或液态顺酐产品，通过换热调节温度在55℃~200℃；
第三步，作为催化加氢生产丁二酸酐工段的进料；
第四步，联产丁二酸酐。
2.如权利要求1所述的一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法，其特征在于：所述的苯氧化制顺酐工段产出的粗顺酐
1）为该工段反应气气相经部分冷凝器冷却后分离出的顺酐液相组分；
2）为该工段溶剂法溶剂吸收解析(水吸收法为脱水后)产出的顺酐液相组分；
3）由上述两者汇入粗顺酐罐组成的混合溶液。
3.如权利要求1所述的一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法，其特征在于，所述的苯氧化制顺酐工段产出的液态顺酐产品，为该工段精制提纯产出的顺酐液相组分。
4.如权利要求1所述的一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法，其特征在于：所述的正丁烷氧化制顺酐工段产出的粗顺酐
1）为该工段反应气气相经部分冷凝器冷却后分离出的顺酐液相组分；
2）为该工段溶剂法溶剂吸收解析（水吸收法为脱水后）产出的顺酐液相组分；
3）由上述两者汇入粗顺酐罐组成的混合溶液。
5.如权利要求1所述的一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法，其特征在于：所述的正丁烷氧化制顺酐工段产出的液态顺酐产品，为该工段精制提纯产出的顺酐液相组分。
6.如权利要求1所述的一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法，其特征在于：所述的原料技术要求，执行国标GB/T 3676-2020或自定。
7.如权利要求1所述的一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法，其特征在于：所述的顺酐催化加氢生产丁二酸酐，为以顺酐和氢气为原料，在催化剂作用下，有溶剂或无溶剂参与，催化加氢制备丁二酸酐。
8.如权利要求1所述的一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法，其特征在于：所述的苯氧化制顺酐工艺，为以苯和空气为原料，在催化剂作用下氧化反应，反应气经部分冷凝器冷却，从冷却的气液混合物中分离或不分离出粗顺酐，未冷凝的反应气或未分离的气液混合物，再经水吸收或溶剂吸收，二甲苯脱水或解析，得到粗顺酐，粗顺酐精制提纯后送入冷凝成型包装工序或液态外供的生产工艺。
9.如权利要求1所述的一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法，其特征在于：所述的正丁烷氧化制顺酐工艺，为以正丁烷和空气为原料，在催化剂作用下氧化反应，反应气经水吸收或溶剂吸收，二甲苯脱水或解析，产出粗顺酐，粗顺酐精制提纯后送入冷凝成型包装工序或液态外供的顺酐生产工艺。
10.如权利要求6所述的一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法，其特征在于：粗顺酐和/或顺酐产品的质量指标能够满足顺酐催化加氢制备丁二酸酐的需要。
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