KR100631251B1 - 감마 부티로락톤 및 테트라히드로푸란을 생성시키는 방법 - Google Patents

감마 부티로락톤 및 테트라히드로푸란을 생성시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매적 증기상 산화에 의한 n-부탄의 전환 공정으로부터 회수된 말레산 무수물의 수소화에 의해 감마-부티로락톤 및 테트라히드로푸란을 생성시키는 방법으로서,
a) 촉매적 증기상 산화에 의해 n-부탄을 말레산 무수물로 전환시키는 단계;
b) 감마 부티로락톤 농후 스트림중의 선택적 흡수에 의해 부탄 산화의 유출 가스로부터 말레산 무수물을 회수하고, 말레산 무수물-감마 부티로락톤 혼합물을 형성시키는 단계;
c) 최소의 물 및 말레산 함량을 갖는 말레산 무수물-감마 부티로락톤 혼합물을 생성하는 가스의 작용하에 스트립퍼중에서 말레산 무수물-감마 부티로락톤 혼합물로부터 물을 제거하는 단계;
d) 물중의 흡수에 의해, 말레산 무수물 흡수기를 이탈하는 배기 가스중에 함유된 감마 부티로락톤을 회수하는 단계;
e) 회수된 감마 부티로락톤을 탈수시키고 이를 말레산 무수물 흡수기로 재순환시키는 단계;
f) 감마 부티로락톤 및 테트라히드로푸란의 형성을 유리하게 하는 조건하에서 적합한 촉매(들) 하에서 탈수된 말레산 무수물-감마 부티로락톤 혼합물을 수소화시키는 단계;
g) 증류에 의해 생성된 수소화 혼합물로부터 테트라히드로푸란, 감마 부티로락톤 및 부산물을 분리시키는 단계; 및
h) 감마 부티로락톤 농후 스트림을 말레산 무수물의 선택적 흡수로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

감마 부티로락톤 및 테트라히드로푸란을 생성시키는 방법 {PROCESS TO AFFORD GAMMA BUTYROLACTONE AND TETRAHYDROFURAN}
본 발명은 n-부탄의 촉매적 증기상 산화로부터의 폐가스(off gas)로부터 회수된 미정제 또는 정제된 말레산 무수물의 수소화에 의해 테트라히드로푸란 및 감마 부티로락톤을 생성시키는 방법에 관한 것이다.
n-부탄으로부터 생산 비용의 감소로 인해, 말레산 무수물(MAN)은 촉매적 수소화에 의한 테트라히드로푸란(THF), 감마 부티로락톤(GBL) 및 부탄디올(BDO)과 같은 유도체의 생성에 있어서 매우 흥미로운 출발 물질이다.
MAN 및/또는 카르복시산, 특히 말레산의 수소화를 통해 GBL, THF 및 BDO를 제조하는 여러 가지 공정들이 개시되어 있으며, 그 예로 하기의 특허들을 들 수 있다:
Figure 112001010828666-pct00001
Figure 112001010828666-pct00002
MAN을 GBL, THF 및/또는 BDO로 전환시키기 위한 여러 가지 상이한 촉매들이 개시되어 있다. 상기 특허들에서 제시된 바에 의하면, 우수한 촉매 시스템은 탄소 또는 불활성 산화물 지지체상의 하나 이상의 VIII족 귀금속, 바람직하게는 팔라듐 또는 이의 화합물과 결합된 멘델레예프 주기율표의 VII B족 원소, 바람직하게는 레늄 또는 이의 화합물을 포함한다.
이러한 유형의 촉매는 GB 특허 제 1,551,741호 및 DE 특허 제 2,519,817호에서 처음 기술되었다.
기술 및 특허 문헌에 기술된 바와 같이, MAN은 수소화에 공급되며, 바람직하게 용매중에 용해된다.
US 특허 제 4,810,807호에는 MAN이 n-부탄올중에 용해된 수소화 공정이 기술되어 있다.
DE 특허 제 2,519,817호에는 MAN이 디옥산중에 용해된 공정이 기술되어 있다.
US 특허 제 4,782,167호는 일단 물중에 용해된 MAN이 말레산 용액으로서 수 소화에 공급되는 공정이 기술되어 있다.
MAN을 용해시키기 위한 유기 용매의 사용은 용매를 회수, 정제 및 재순환시키도록 복잡한 증류 단계와 관련된다.
한편, 말레산 용액의 사용은 부탄이 MAN 생성을 위한 공급액으로서 사용되는 플랜트에서 조작 순서를 간단히 하는 장점을 부여한다.
말레산 무수물 공정과 수소화 공정의 통합으로 간단화된 말레산 회수(MAN에 반대됨)가 이루어지고 MAN 정제 및 정련이 회피된다.
그러나, 말레산의 공급은 공정 경제에 불리한 영향을 미치는데, 그 이유는 물 10 내지 15몰이 MAN 각 몰에 대해서 수소화 반응기에 공급되기 때문이다.
단지 약 1몰의 물이 GBL 또는 BDO로 전환되는 MAN 각각의 몰 및 형성되는 THF의 몰당 추가 몰에 대해서 형성되는 무수 MAN 수소화와 비교하는 경우, 과량의 물의 존재하에 반응기 유출물을 처리하는 것은 THF 회수, GBL 및/또는 BDO 정제 및 물 분리를 복잡하게 한다.
또한, 비교적 높은 온도 및 압력에서의 말레산 수소화는 값비싼 구조재를 필요로 하는 부식 환경을 초래한다.
본 발명의 가장 중요한 목적은 말레산 무수물 공정과 수소화 공정간의 효과적인 통합을 기초로 하여, GBL 및 THF의 최적화된 생성 공정을 제공하는 것이며, 말레산 수용액을 사용했을때의 문제점 및 어려움을 산업적으로 편리한 방식으로 최대로 해결하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 증기상에서의 n-부탄 산화에 의한 MAN의 생성 공정에 의해 수행되며, 상기 공정에서 산화 매질은 공기, 또는 바람직하게는 반응 가스와 혼합되는 순수한 산소 (또는 농후된 공기)이며, MAN은 흡수 매질로서 유기 용매, 즉 MAN 수소화 생성물, 즉 GBL인 용매를 사용하여 반응 가스로부터 회수된다.
본 발명의 공정 목적에 따라 용매로서 생성물을 사용하면 공정과 관계없는 부가의 화학적 용매의 회수 및 정제와 관련된 모든 단점 및 비용들을 피하게 되며, 또한 다른 특허들에 기술된 바와 같이 용매로서 물을 사용했을때 유발되는 고비용을 피하게 된다.
본 발명의 공정 목적의 또 다른 중요한 특징은 부탄 산화 유출물중에 과량의 물이 존재함에도 불구하고, 말레산이 아닌, MAN이 본질적으로 주요 흡수 생성물인 점이다.
이와 같은 특징은 말레산이 물의 존재하에 수소화되는 경우와 같이, 부식과 관련된 어려움을 피하고 값비싼 구조재의 필요성을 피하는 것이다.
본 발명의 공정은 하기의 단계들을 포함함을 특징으로 한다:
a) 촉매적 증기상 산화에 의해 n-부탄을 MAN으로 전환시키는 단계;
b) GBL로의 선택적 흡수에 의해 부탄 산화로부터의 유출 가스로부터 MAN을 회수하여, MAN-GBL 혼합물을 형성시키는 단계;
c) 가스의 작용 및/또는 진공하에서 스트리퍼에서 MAN-GBL 혼합물로부터 물을 제거하여, 최소의 물 및 말레산 함량을 갖는 MAN-GBL 혼합물을 생성시키는 단 계;
d) 물 흡수에 의해 말레산 흡수기를 이탈하는 배기 가스로부터 GBL을 회수하는 단계;
e) 회수된 GBL을 탈수시키고, 이것을 말레산 무수물 흡수기내로 재순환시키는 단계;
f) THF 및 GBL 형성을 유리하게 하는 조건하에서 적합한 촉매에 대해 탈수된 MAN-GBL 혼합물을 수소화시키는 단계;
g) 증류에 의해 생성된 수소화 혼합물로부터 THF, GBL 및 부산물을 분리시키는 단계; 및
h) GBL 농후 스트림을 MAN 선택적 흡수로 재순환시키는 단계.
본 발명의 공정 목적의 주요 장점은 다음과 같이 요약될 수 있다:
a) 용매로서 회수 및 정제하기가 어려운 디옥산과 같은 외인성 유기 생성물을 사용하지 않는다;
b) 말레산 용액이 사용되고, 물 분리 및 THF와 GBL 회수에 있어서 고에너지 소모가 필요한 공정의 경우에서와 같은 과량의 물 사용을 피한다;
c) 값비싼 구조재, 예를 들어 하스텔로이(hastelloy)를 필요할 수소화 반응기에 부식성 말레산을 공급을 피한다;
d) GBL 생성물의 비정제 분획이 말레산 무수물 흡수를 위한 용매로서 사용되어, 말레산 무수물 공정과 수소화 공정의 최적 통합을 가능케 한다;
e) THF 및 GBL이 MAN으로부터 고수율로 수득된다.
전체 재순환에 의해 MAN이 생성됨을 가정하여, 산소가 산화 매질로서 사용되는 고생산성 공정인 본 발명의 공정 목적은 적은 투자 및 최적화된 조작 비용으로, GBL 당량 1 Ton 당 부탄 1 Ton에 접근하는 소비로 GBL 및 THF를 생성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 공정과 관련된 조작 순서를 도시한 것이다.
본 발명의 공정은 촉매적 증기상 산화에 의해 n-부탄이 말레산 무수물로 전환되는 어느 공정에 대해서 유효하다.
말레산 무수물 반응기로부터의 유출 가스(라인 1)는 MAN이 수소화 유닛으로부터 재순환되는 GBL 농후 스트림(라인 3) 및 배기 유출 가스로부터 회수되는 GBL 스트림(라인 9)으로 역류 세척함으로써 회수되는 흡수기(2)에 이송된다.
흡수기(2)의 하부에서, 생성된 MAN-GBL 혼합물은 가스 스트림(라인 4)와 접촉한다.
가스 및 열 스트립핑 작용하에서, MAN-GBL 혼합물중에 함유된 대부분의 물은 제거된다.
흡수기(2)에서의 배출구 조작 압력은 1.2 내지 6.5bar 이다.
조작 온도는 유기 액체 유출물 내에서 물 응축을 제한하는 방식, 즉 물 이슬점 보다 10℃ 이상으로 조절된다.
흡수기(2)를 이탈하는 가스는 배기 가스에 의해 트랩핑되는 GBL이 물로 세척함으로써 회수되는 스크러버 칼럼(6)의 하부로 이송된다(라인 5).
물 스크러버(6)을 이탈하는 GBL 수용액은 흡수기(2)로 다시 흐르는(라인 9) GBL 농후 스트림을 분리시키는 탈수 칼럼(8)에 공급된다(라인 7).
탈수 칼럼(8)로부터의 오버헤드 분리수는 처리된다(라인 10).
말레산 무수물 전환기중에서 생성된 과량의 물(라인 11)은 물 스크러버(6)의 상부에서 제거된다.
물 스크러버(6)을 이탈하는 배기 가스는 말레산 무수물 플랜트 반응 시스템으로 재순환된다(라인 12).
흡수기(2)로부터의 액체 유출물, 최소의 물과 말레산 함량을 갖는 MAN-GBL 스트림은 수소화 유닛으로 흐른다(라인 13).
수소화의 개념은 하나 이상, 바람직하게는 두가지 촉매적 단계를 포함한다.
수소화 유닛에서, MAN-GBL 스트림(라인 13)은 예열된 수소 스트림(라인 14)과 혼합되고 이들 모두는 최종 예열(15)후에 제 1 수소화 단계(17)로 흐른다(라인 16).
전체 수소화 조작 조건 및 주요 성능은 다음과 같다:
압력 20 내지 80bar, 바람직하게는 30 내지 50bar
온도 120 내지 280℃, 바람직하게는 170 내지 240℃
H2 대 MAN의 몰비 20 내지 150, 바람직하게는 40 내지 60
H2 공간 속도 500 내지 4000 hr-1, 바람직하게는 2000 내지 3000hr-1
MAN의 전환율 96% 내지 100%
GBL에 대한 선택도 88% 내지 95%
THF에 대한 선택도 1% 내지 10%
GBL+THF에 대한 전체 선택도 90% 내지 98%
1 이상 단계의 촉매가 사용되는 경우에, 제 1 단계의 촉매는 말레산 무수물을 숙신산 무수물로 수소화시킬 것이며, 또한 숙신산 무수물을 감마 부티로락톤으로 수소화의 일부를 수행할 것이다.
수소화의 제 1 단계의 바람직한 촉매는 지지체, 바람직하게는 탄소 또는 불활성 산화물상의 주기율표 VIII족의 귀금속, 바람직하게는 팔라듐 또는 이의 화합물을 포함하는 촉매이다.
본원에서 상세하게 설명할 목적으로, 상기의 촉매는 Pd 촉매로서 언급될 것이다. Pd 촉매에서 촉매적으로 활성이 있는 물질의 양은 촉매 전체 중량의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 이다.
수소화 제 1 단계의 또 다른 바람직한 촉매는 니켈 기재 촉매이며, 이는 담체 유무에 관계없이 사용될 수 있다. 본원에서 상세하게 설명할 목적으로, 이 촉매는 Ni 촉매로서 언급될 것이다. 지지된 Ni 촉매중에 촉매적으로 활성이 있는 물질의 양은 촉매 전체 중량의 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다.
수소화 반응을 수행하는데 사용될 수 있는 바람직한 촉매는 지지체, 바람직하게는 탄소 또는 불활성 산화물상의 하나 이상의 VIII족 귀금속, 바람직하게는 팔라듐 또는 이의 화합물과 결합된 멘델레예프 주기율표의 VII B족 원소, 바람직하게는 레늄 또는 이의 화합물을 포함한다. 본원에서 상세하게 설명할 목적으로, 이 촉매는 Pd-Re 촉매로서 언급될 것이다.
Pd-Re 촉매는 하기의 구성 중 하나로 수소화 반응에 사용될 수 있다:
a) 1 단계로만 이루어진 수소화 반응;
b) 2 이상의 단계로 이루어진 수소화 반응;
c) 제 1 단계가 Pd 촉매 또는 Ni 촉매를 사용하는 2 이상의 단계로 이루어진 수소화 반응;
Pd-Re 촉매상의 촉매적으로 활성이 있는 물질의 양은 촉매의 전체 중량의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 이다.
VII B족 원소, 바람직하게는 레늄 대 VIII족 귀금속, 바람직하게는 팔라듐의 중량비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 5:1 이다.
Pd-Re 촉매 대신에 상기에 언급된 구성 중 하나로 수소화 반응을 수행하는 사용되는 다른 바람직한 촉매는 팔라듐-니켈 유형의 촉매 또는 팔라듐-구리 유형의 촉매이다. 본원에서 팔라듐-니켈 유형의 촉매는 Pd-Ni 촉매로서 언급될 것이며, 팔라듐-구리 촉매는 Pd-Cu 촉매로서 언급될 것이다.
Pd-Ni 또는 Pd-Cu 촉매중의 촉매적으로 활성이 있는 물질의 양은 촉매 전체 중량의 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다.
상기 촉매에서 니켈 또는 구리 대 팔라듐의 중량비는 0.5:1 내지 50:1, 바람직하게는 5:1 내지 20:1 이다.
말세산 무수물을 숙신산 무수물내로 포화시키고 숙신산 무수물의 일부를 감마 부티로락톤으로 전환시키는 수소화 제 1 단계에서 Pd 촉매를 사용하는 것은 Pd-Re, Pd-Ni 또는 Pd-Cu 촉매에 비해 Pd 촉매의 저렴한 비용으로 인해 유리하다.
각각의 단계 후에, 냉각 수소의 스트림은 반응 온도를 조절하기 위해 주입된다.
도 1에는 제 1 단계(17) 후에 반응기에 유입되는 수소 스트림(라인 18)이 도시되어 있으며, 이 스트림은 제 2 단계(19)를 유입하는 혼합물을 냉각시킨다.
대안적으로 각각의 단계로부터 유출물이 간접적인 열 교환에 의해 냉각될 수 있다.
반응 유출물(라인 20)은 GBL 및 THF 이외에, 수소, 물, 가벼운 유기물(예컨대, 프로판올, 부탄올, 프로피온산, 부티르산), 무거운 유기물(숙신산, 부탄디올)을 함유할 수 있다.
유출물은 먼저 수소를 사용하여 열 교환(21)시킨 후 냉각기(22)에서 냉각시킨다.
냉각된 유출물(라인 23)은 분리기(24)로 유입되며, 여기에서 수소 농후 스트림은 상부(라인 25)로 흐른다.
수소의 소분획은 퍼징되어(라인 26) 불활성 물질의 축적을 피하게 된다. 남아있는 분획은 압축기(27)로 흐른다.
깨끗한 수소(라인 29)는 압축된 수소 농후 가스(라인 28)과 합쳐진다.
압축된 수소의 일부는 반응기의 단계 사이로 흘러(라인 18) 반응 온도를 조절한다. 또 다른 분획(라인 30)은 예열되고(21), 수소화 반응기에의 공급물과 혼합된다. 분리기(24)를 이탈하는 액체상은 분획화 유닛(32)로 흐르며(31), 분획화 유닛은 THF 생성물(라인 33), 물 및 가벼운 유기물(라인 34), GBL 생성물(라인 35), 무거운 최종물질(라인 36)을 분리시킨다. 일부 무거운 유기물질을 함유하는 미정제의 GBL 농후 스트림은 말레산 무수물 플랜트의 흡수기(2)로 재순환된다(라인 3).
본 발명의 사상에 따라, 무겁지도 가볍지도 않은 물질이 흡수 매질로서 사용되는 미정제 GBL중에 축적될 수 있다.
다만 퍼징이 생성물의 표준 정제화에 필요하다.
본 발명의 구체예는 이하의 실시예 A에서 예시된다.
실시예 A
산화 매질로서 산소를 사용하는 전체 재순환 산화 공정에서, 말레산 무수물 반응기를 이탈하는 가스(라인 1)의 전체 조성물(부피%)은 다음과 같다:
산소 4.4%
물 스트림 11.1%
부탄 3.6%
일산화탄소 22.9%
이산화탄소 56.6%
말레산 무수물 1.4%
유기 부산물 흔적량
불활성 물질 흔적량
유량 85042 Kg/hr
압력 3.5 Barg
유출 가스는 흡수기(2)에 유입되며, 여기에서 MAN을 수소화 유닛으로부터 재순환된 6352Kg/hr 및 배기 가스로부터 회수된 탈수된 GBL 스트림(라인 9)로 이루어진 GBL 농후 스트림(라인 3)내로 흡수시켰다.
약 3000Kg/hr의 가스, 바람직하게는 이산화탄소를 흡수기(2)의 하부 섹션으로 공급하여(라인 4), MAN-GBL 혼합물중에 함유된 다량의 물을 제거하였다.
약 3100Kg/hr의 MAN을 회수하고, GBL 농후 스트림중에 용해시켰다.
흡수기의 기저부 생성물(라인 13)은 하기의 전형적인 조성(중량%)를 갖는다:
MAN 32.3%
GBL 66.6%
유기 부산물 1.1%
상기 스트림중의 물 함량은 1 중량%를 초과하지 않았다.
흡수기로부터의 유출 가스(라인 8)는 약 800Kg/hr의 비말된 GBL 및 흔적량의 MAN을 함유하며, 이들 물질을 스크러버(6)의 하부 섹션중에서 물에의 흡수에 의해 회수할 수 있었다.
회수된 GBL(라인 7)을 물중에 용해시키고, 평균 조성은 35 중량% GBL 및 65 중량% 물이었다.
수성 GBL 스트림(라인 7)은 탈수 칼럼(8)로 흐르며, 이 칼럼은 오버헤드 물을 처리될 흔적량의 유기물질(라인 10)과 분리시켰다.
탈수 칼럼(8)의 기저부에서 잔여 물을 함유하는 GBL 농후 스트림을 회수하였다. 스크러버(6)의 상부 섹션에서 말레산 무수물 전환기중에 생성된 과량의 물(라인 11)을 제거하였다.
물 스크러버를 이탈하는 배기 가스(라인 12)를 말레산 무수물 반응 시스템으로 재순환시켰다.
GBL중의 회수된 MAN의 스트림(라인 13) 약 9700Kg/hr은 수소화 섹션으로 유입되며, 수소와의 혼합(라인 14) 및 예열(15) 후에, 수소화 반응기(17)의 제 1 단계로 공급시켰다.
반응기는 단열 유형으로, 탄소 촉매상의 Pd를 반응기(17)의 제 1 단계에 설치하고 탄소 촉매상의 Pd-Re을 다음 단계(19)에 설치하였다.
냉각 수소(라인 18)로의 퀀칭을 단계간에 제공하여 온도를 조절하였다.
이 실시예에 적합한 반응 조건들은 다음과 같다:
압력 40bar
온도 160 내지 260℃
불활성 H2/MAN 몰비 40
H2 공간 속도 2000 hr-1
상기 조건들에서 반응의 평균 성능은 다음과 같이 측정되었다:
전환율 99% 이상
GBL에 대한 선택도 93.4%
THF에 대한 선택도 4.8%
수소화 반응의 전체 물질 밸런스는 다음과 같다:
유입 유기 공급물 수소 전체 9700 Kg/hr 140 Kg/hr 9840 Kg/hr
생성물 및 부산물 GBL THF MAN 흡수기로 재순환 GBL 물 부산물 수소 퍼징 전체 2520 Kg/hr 110Kg/hr 6352Kg/hr 770Kg/hr 78Kg/hr 10Kg/hr 9840Kg/hr

Claims (34)

  1. 촉매적 증기상 산화에 의한 n-부탄의 전환 공정으로부터 회수된 말레산 무수물의 수소화에 의해 감마-부티로락톤 및 테트라히드로푸란을 생성시키는 방법으로서,
    a) 촉매적 증기상 산화에 의해 n-부탄을 말레산 무수물로 전환시키는 단계;
    b) 감마 부티로락톤 농후 스트림중의 선택적 흡수에 의해 부탄 산화의 유출 가스로부터 말레산 무수물을 회수하여 말레산 무수물-감마 부티로락톤 혼합물을 형성시키는 단계;
    c) 가스의 작용하에 스트립퍼중에서 말레산 무수물-감마 부티로락톤 혼합물로부터 물을 제거하여 최소의 물 및 말레산 함량을 갖는 말레산 무수물-감마 부티로락톤 혼합물을 생성하는 단계;
    d) 물중의 흡수에 의해, 말레산 무수물 흡수기를 이탈하는 배기 가스중에 함유된 감마 부티로락톤을 회수하는 단계;
    e) 회수된 감마 부티로락톤을 탈수시키고 이를 말레산 무수물 흡수기로 재순환시키는 단계;
    f) 탈수된 말레산 무수물-감마 부티로락톤 혼합물을 감마 부티로락톤 및 테트라히드로푸란의 형성을 유리하게 하는 조건하에서 적합한 촉매(들)로 수소화시키는 단계;
    g) 생성된 수소화 혼합물로부터 증류에 의해 테트라히드로푸란, 감마 부티로락톤 및 부산물을 분리시키는 단계; 및
    h) 감마 부티로락톤 농후 스트림을 말레산 무수물의 선택적 흡수로 재순환시키는 단계를 필수적으로 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 수소화시키려는 혼합물중의 감마 부티로락톤과 말레산 무수물간의 중량비가 15 내지 0.5 임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 말레산 무수물 전환기의 유출 가스로부터의 말레산 무수물의 흡수가 1.2 내지 6.5 bar의 흡수기 배출 압력 및 50 내지 120℃의 평균 조작 온도에서 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수기에서 형성된 말레산 무수물-감마 부티로락톤 혼합물로부터 물을 제거하는 것이 가스의 스트립핑 작용에 의하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수기에서 형성된 말레산 무수물-감마 부티로락톤 혼합물로부터 물을 제거하는 것이 진공하에서 혼합물을 스트립핑시킴으로써 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 말레산 무수물 흡수기를 이탈하는 배기 가스중에 함유된 감마 부티로락톤의 회수가 물중의 흡수 및 물로부터의 탈착에 의하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, n-부탄을 촉매적 증기상 산화에 의하여 말레산 무수물로 전환시키는 공정이 관류(once-through) 공기 기재 공정, 산화 매질로서 공기 또는 농후된 공기를 이용하는 부분적 재순환 공정, 또는 산화 매질로서 산소를 사용하는 전체적 재순환 공정임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 7항에 있어서, n-부탄을 말레산 무수물로 전환하는 촉매 반응기가 고정층, 유동층 또는 이송층 유형임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수소화 반응기에 공급되는 혼합물중의 수소와 말레산 무수물의 몰비가 5 내지 150 임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 수소화 반응이 동일하거나 상이한 촉매상에서 하나 이상의 단계로 이루어지고, 제 1 단계의 촉매가 말레산 무수물을 숙신산 무수물로 수소화시키고, 또한 숙신산 무수물의 감마 부티로락톤으로의 수소화의 일부를 수행하는 한편, 제 1 단계 이후의 단계(들)의 촉매(들)이 숙신산 무수물의 감마 부티로락톤으로의 수소화를 완결하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 수소화의 제 1 단계에서 사용되는 촉매가 지지체상에 멘델레예프 주기율표의 VIII족 귀금속을 포함하는 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 촉매적으로 활성인 귀금속 활성 물질의 양이 촉매의 전체 중량의 0.1 내지 10 중량% 임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 수소화의 제 1 단계에서 사용되는 촉매가 지지체를 지니거나 지니지 않는 니켈 기재 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13에 있어서, 촉매중의 촉매적으로 활성인 물질의 양이 촉매의 전체 중량의 1 내지 50 중량% 임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10항에 있어서, 단지 1 단계의 수소화 또는 2 이상의 단계의 수소화로 수소화를 수행하는데 사용되는 촉매가 지지체상에 멘델레예프 주기율표의 VIII족의 하나 이상의 귀금속과 결합된 멘델레예프 주기율표의 VII B족의 하나의 원소를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 촉매가 수소화의 제 1 단계 이후의 단계(들)에서만 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 촉매중의 촉매적으로 활성인 물질의 양이 촉매의 전체 중량의 0.1 내지 10 중량% 임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, VII B족 원소 대 VIII족 귀금속의 중량비가 10 내지 1 임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 10항에 있어서, 단지 1 단계의 수소화 또는 2 이상의 단계의 수소화로 수소화를 수행하는데 사용되는 촉매가 팔라듐-니켈 유형의 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 촉매가 수소화의 제 1 단계 이후의 단계(들)에서만 사용됨을 특징으로 하는 방법
  21. 제 19항 또는 제 20항에 있어서, 촉매중의 촉매적으로 활성인 물질의 양이 촉매의 전체 중량의 1 내지 50 중량% 임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19항 또는 제 20항에 있어서, 니켈 대 팔라듐의 중량비가 50 내지 0.5 임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 10항에 있어서, 단지 1 단계의 수소화 또는 2 이상의 단계의 수소화로 수소화를 수행하는데 사용되는 촉매가 팔라듐-구리 유형의 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 촉매가 수소화의 제 1 단계 이후의 단계(들)에서만 사용됨을 특징으로 하는 방법
  25. 제 23항 또는 제 24항에 있어서, 촉매중의 촉매적으로 활성인 물질의 양이 촉매의 전체 중량의 1 내지 50 중량% 임을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 23항 또는 제 24항에 있어서, 구리 대 팔라듐의 중량비가 50 내지 0.5 임을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 10항 내지 제 15항, 제 19항 또는 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화의 제 1 단계에서의 조작 압력이 5 내지 100bar 임을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 10항 내지 제 15항, 제 19항 또는 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화의 제 1 단계에서의 조작 온도가 100 내지 240℃ 임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 10항, 제 15항, 제 16항, 제 19항, 제 20항, 제 23항 또는 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계 이후의 단계(들)에서의 조작 압력이 20 내지 100bar 임을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 10항, 제 15항, 제 16항, 제 19항, 제 20항, 제 23항 또는 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계 이후의 단계(들)에서의 조작 온도가 120 내지 280℃ 임을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 10항 내지 제 16항, 제 19항, 제 20항, 제 23항 또는 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응기가 등온 또는 단열 유형이며, 단열 유형은 저온 수소의 주입 또는 간접적인 열 교환에 의해 층간 냉각됨을 특징으로 하는 방법.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
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