JPS63126871A - ｒ−プチロラクトンの精製回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１１）発明の目的 本発明は無水マレイン酸若しくはその部分水素化物の接
触水素化反応により実質的にｒ−ブチロラクトンのみを
製造する方法におけるｒ−ブチロラクトンのａｍ回収方
法、特に酸分含有量の著しく少ないγ−ブチロラクトン
を工業的に有利に精製回収する方法に関する。

（産業上の利用分野） 本発明の精製回収方法で得られるｒ−ブチロラクトンは
、酸分含有量が著しく少ないから、リチウム電池の電解
液、グリント配線基板の製造における光硬化性樹脂を用
いて印刷した防蝕層の現像液、その他種々の化学薬品用
溶剤等として使用するのに適する。

（従来の技術） 無水マレイン酸若しくはその部分水素化物を品、ケル系
触媒の存在下で接触水素化してγ−ブチロラクトン（以
下、［ｒ−ＢＬＪと略称することがある。）を製造する
ことは広く知られている（特公昭４３−６９４６号、同
４６−５６９２号、同５４−４１５６０号各公報参照）
。

特に、前記の特公昭５４−４１５６０号公報には、ｒ−
ＢＬの逐次反応によるテトラヒドロ７ランの生成を抑制
して、実質的にＴ−ＢＬのみの製造を目的とする方法が
記載されている。かかる実質的にｒ−ＢＬのみの製造を
目的とする方法においては、逐次反応によるテトラヒド
ロ７ランの生成全抑制するために、反応帯域から生成し
７’Ｃｒ−ＢＬを可及的速やかに取出す必要があるから
、反応帯域から取出される反応生成物中には、ｒ−ＢＬ
のほかに、原料無水マレイン酸の部分水素化物で−ある
無水コハク酸及びコハク酸等の重質不純物が多量に含ま
れてくることになる。そして、かかる重質不純物は、ｒ
−ＢＬの蒸留精製時に、蒸留塔底部で一部が熱分解して
酸性の軽質不純物を生成し、得られる製品のｒ−ＢＬの
酸分を増加させる等の問題がある。

特に、近年、γ−ＢＬはリチウム電池の電解液等の電気
関係分野の用途に多用されるようになり、かかる分野の
用途においては酸分含有量の著しく少ないことが要求さ
れるから、酸分含有量の著しく少ないγ−ＢＬｔ−工業
的に有利に製造する技術の確立は急務といえる。

一１大、特公昭５２−１６１１３号公報には、「無水マ
レイン酸又はその部分水素化物を接触反応帯域で接触水
素化してブチロ２クトン又はブチロラクト７及Ｕテトラ
ヒドロフランを製造する際に、接触反応帯域から気相で
得られるブチロラクトン留分をブチロラクトンより沸点
の高い不純物か実質的に凝縮する温度条件で気液分離に
付して高沸点不純物１＆：凝縮させて分離し、このよう
にして得られたブチロラクトン留分を蒸留塔で蒸留して
、蒸留塔供給位置より下部で塔底部より上部の位置から
側流として精製されたブチロラクトンを蒸気相で取出す
方法」が記載されている。しかし、この方法を用い蒸留
塔側部よシ蒸気相で取出されるｒ−ＢＬ留分中には無水
コハク酸及びコハク酸等の重質不純物が多１に混入して
くるばかりでなく、その塔底温度が高いために、塔底に
おいてその重質不純物が分解を起して軽質の不純物を生
じ、この分解によって生じた軽質不純物が蒸留塔側部よ
り蒸気相で取出されるｒ−ＢＬ留分中に多量に混入され
てくるので、さらに第２蒸留塔で′！＃裂を行なわせる
としても、その蒸留・精製が著しく複雑・困難になる欠
点がある。そのために、同公報に記載の方法は、その反
応帯域において可及的にテトラヒドロフランにまで反応
をさせる方法におけるような重質不純物の含有量の著し
く少ない凝縮液に対してのみ有効な方法であり、本発明
の目的とするような酸分含有量の著しく少ないｒ−ＢＬ
を工業的に有利に製造しようとする場合の凝縮液、換言
すれば反応帯域でのｒ−ＢＬからのテトラヒドロ７２ン
への逐次反応を極力抑制するために、その反応帯域にお
いて生成したｒ−ＢＬｔ−可及的速やかに反応帯域から
取出す方法において得られる重質不純物の含有量の著し
く高い凝縮液に対しては、同公報に記載の方法は適用す
るのが実際上困難でありた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、酸分含有量の著しく少ないｒ−ＢＬを、無水
マレイン酸若しくはその部分水素化物の接触水素化反応
生成物から工業的に有利に精製回収する方法を提供しよ
うとするものである。

（ｂ）発明の構成 （問題点を解決するための手段〉 本発明者鉱、前記の問題点を解決するために、すなわち
高純度で、特に酸分含有量の著しく少ないｒ−ＢＬを、
無水マレイン酸等の接触水素化反応生成物から工業的有
利に精製回収する方法を得るために種々研究を重ねた結
果、本発明に到達したものである。

本発明のｒ−ブチロラクトンのｎ展回収方法は、無水マ
レイン酸若しくはその部分水素化物を接続反応帯域にお
いて水素と接触反応させてｒ−ブチロラクトンを製造す
る方法において、前記の接触反応帯域から気相で取出さ
れた反応生成物′ｔ−凝縮・気液分離して得られたｒ−
ブチロラクトンより重質の不純物及び軽質の不純物を含
む凝縮液を絶対圧（塔頂圧をいう）が４００　ｍＨｇ以
下に保たれた第１蒸留塔に供給し、該蒸留塔の塔上部か
ら軽質不純物を取出し、該蒸留塔の塔底部から重質不純
物を含むｒ−ブチロラクトンを取出し、かつ該蒸留塔の
前記凝縮液の供給位置より下部で塔底部より上部の位置
から比較的少量の軽質不純物及び重質不純物を含む精製
ｒ−ブチロ２クトン留分を蒸気相で取出して第２蒸留塔
に供給してさらに蒸留することを特徴とする方法である
。

詳述すれば、本発明の方法においては、無水マη１ 広帯域から気相で取出された反応生成物の凝縮・気液分
離して得られる重質不純物及び軽質不純物を含む凝縮液
を絶対圧（塔頂圧をいう）が４００ｘｘ　ｋ１ｇ以下に
保たれた蒸留塔に供給する。この蒸留においては、たと
えば水、テトラヒドロフ２ン、プロピオン酸及びラフ酸
等の軽質不純物は塔上部から取出され、また、たとえば
無水コハク酸及びコハク酸等の重質不純物は、ｒ−ＢＬ
とともに塔底部から取出される。そして、軽質不純物及
び重質不純物含有量の減少した精製ｒ−ＢＬ留分け、前
記の凝縮液の供給位置よシ下部で塔底部より上部の位置
から蒸気相で取出される。

このように、第１蒸留塔は、絶対圧が４００−ｇ以下の
減圧に保たれて蒸留が行なわれるから、その蒸留温度を
比較的低温に保って、重質不純物の熱分解による軽質不
純物、特に酸性の軽質不純物の生成を抑制することがで
きる。そのために、蒸留塔の塔底部と凝縮液供給位置と
の中間部から取出式れるｒ−ＢＬ留分中の軽質不純物、
特に酸性の軽質不純物の含有量を減少することができ、
ひいてはわずか２塔の蒸留塔を用いる蒸留であるにかか
わらず、第２蒸留塔から取出きれる製品のγ−ＢＬ留分
中の酸性不純物（酸分）の含有量を著しく低くするこ七
ができる。

また、本発明の第１蒸留塔においては、第２蒸留塔に供
給する精製ｒ−ＢＬ留分ｔ、凝縮液の供給位置より下部
で塔底部よシ上部の位置から蒸気相で取出すから、その
取出すｒ−ＢＬ留分中の重質不純物の含有量を少なくす
ることができる。その理由は、蒸留塔の棚段上の液相と
、これと平衡関係にある蒸気相関では、蒸気相の方が液
相よシも重質不純物の含有量が著しく少ない、からであ
る。

次いで、本発明においては、第１蒸留塔から蒸気相で取
出された重質不純物及び軽質不純物の含有蓋の比較的に
少ない精製ｒ−ＢＬ留分を第２蒸留塔に供給してさらに
蒸留するから、軽質不純物及び重質不純物の含有量の着
しく少ない、特に酸性不純物（酸分）含有量の著しく少
ないｒ−ＢＬが得られる。この第２蒸留塔においては、
製品として取出すｒ−ＢＬ留分を、原料のｒ−ＢＬ　ｉ
ｌ￥分の供給位置より上部で塔頂部より下方の位置から
、液相で取出すのが望ましい、その理由は、蒸留塔の棚
段上の液相とこれと平衡関係にある蒸気相関では、液相
の方が気相よりも軽質不純物の含有蓋が著しく少ない、
からである。

なお、本発明の方法の代シに、第１蒸留塔の塔底部から
重質不純物を含むｒ−ＢＬを取出し、塔頂部から軽質不
純物を含むγ−ＢＬを取出し、このｒ−ＢＬ留分を第２
蒸留塔に供給してさらに蒸留する方法も考えられる。し
かし、この方法は、本発明の方法に較べて著しく劣る。

なぜなら、この方法において第１蒸留塔から取出される
ｒ−ＢＬ留分は、多量の水及びプロピオン酸やラフ酸な
どの酸分が含まれているから、この場合に用いる第２蒸
留塔は、腐蝕防止のために耐酸性の高級な材料を用いる
必要かあり、第２蒸留塔の建設費が著しく高くなる、か
らである。

このように、本発明の方法は、γ−ＢＬの製造工程で得
られる重質不純物及び軽質不純物を宮むｒ−ＢＬの凝縮
液を絶対圧が４００＊ｍＨｇ以下の減圧に保持された第
１蒸留塔で蒸留し、その際に得られる重質及び軽質不純
物含有量の比較的少ない精製ｒ−ＢＬ留分を塔底部と凝
縮液の供給位置との中間部から蒸気相で取出し、それを
第２蒸簀塔でさらに蒸留するから、わずか２塔の蒸留塔
を用いて蒸留するにかかわらず、不純物、特に酸性不純
物含有量の著しく少ない高純度のｍａｒ−ｎｔ、が容易
に得られるのである。

次に、添付図面に示す装置を使用して本発明を夾施する
態様例について説明する。

添付図面において、管２３よシ送られてくる無水マレイ
ン酸及び／又はその水素化物は、第１蒸留塔の底部から
管１９を経て取出され、タンク２０、及び管２１を経て
送られてくる塔底部族とともに、所定の温度に予熱され
て接触水素化用の反応器に導入され、また、管２４より
送られてくる水素は、吸収塔の頂部ガスとともに、所定
の温度に予熱されて同反応器に導入され、同反応器内で
接触水素化反応が行なわれる。

反応器の上部から気相で取出される水素化反応生成物は
、第１凝縮器１で冷却されて生成した凝縮液は反応器の
上部に還流させる。第１凝縮器１で液を分離した気相は
第２凝縮器２で５０℃以下まで冷却され、生成した凝縮
液とともに吸収塔３に送られ、吸収塔底部から凝縮液は
第１蒸留塔に送られ蒸留される。

第１蒸留塔は、絶対圧が４００ＢＨｇ以下、好ましくは
３００ｍＨｇ以下の減圧に保たれている。その絶対圧が
４００　ｍｕｇを超えると、重質不純物の熱分解による
軽質の酸性不純物の生成が減しくなり、製品のγ−ＢＬ
の酸分含有ｔを増加させる。そして、重質不純物の熱分
解による酸性不純物含有量の増加を防止する点からすれ
ば、その絶対圧が低いほど好ましいが、しかしその絶対
圧があまり低くなると、塔頂蒸気の凝縮温度が低くなり
、その凝縮に冷凍機を必要とするようになる。したがっ
て、第１蒸留塔の減圧度はこの点からの制限がある。な
お、第１蒸留塔の減圧は、たとえば第１蒸留塔の還流槽
７に設けられた排気管１７にスチームエジェクター又は
真空ポンプを接続することにより、その減圧を維持せし
める。

第１蒸留塔の塔頂蒸気は気相で取出され、凝縮器６で冷
却して凝縮液化せしめられる。この凝縮液は、主として
水、テトラヒドロンラン、グロピオン酸及びラフ酸等の
軽質不純物を含み、その一部が第１蒸留塔の上部に還流
されるとともに、その残部は管１８を経て系外に取出さ
れる。また、第１蒸留塔の底部からは、無水コハク酸、
コハク酸等の重質不純物を含むｒ−ＢＬが管１９を経て
取出され、タンク２０を経て管２１より、原料の無水マ
レイン酸などとともに反応器に戻されるのは、前述のと
おりである。

第１蒸留塔における前記凝縮液の供給位置よル下部で塔
底部よシ上部の位置から、比較的少量の軽質不純物及び
重質不純物を含む精製されたｒ−ＢＬ留分は蒸気相で管
ｌＯから取出され、凝縮器９で冷却・凝縮により液化し
、その凝縮液は管１１ｔ−経て第２蒸留塔の中段に供給
される。

第２蒸留塔は、通常、常圧塔として運転するのが望まし
いが、場合によっては多少の減圧下で運転することも可
能である。第２蒸留塔の頂部蒸気は管１３を経て凝縮器
１４で冷却・凝縮により液化される。この凝縮液は、微
量の軽質不純物を含むｒ−ＢＬであｐ、還流槽１５を経
て、その一部が第２蒸留塔の上部に還流される。また、
第２蒸留塔の塔底部族は微量のＸ實不純物を含むｒ−Ｂ
Ｌであシ、管２５を経て、管２６から送られてくる頂部
凝縮液の残部とともに、管２７を経てタンク２８に送ら
れる。タンク２８に貯留された微量の重質不純物及び軽
質不純物を含むｒ−ＢＬは、いわゆるシール液、すなわ
ちノ２ント内の溶剤として管２９及び管３０を経て反応
器及び吸収塔３の上部に供給される。

なお、第１蒸留塔の管１９から取出されて反応器に循環
せしめる循環系、或いは第２蒸留塔の管２６から取出さ
れる塔頂部凝縮液や管２５がら取出さ五る塔底部族の反
応器等に循環せしめる循環系には、不純物の蓄積を防止
する目的でその循環液の一部を連続的に或いは断続的に
循環系外に取出すことができる。

第１蒸留塔から蒸気相で取出されｆｃｒ−ＢＬ留分の凝
縮液を第２塔に供給する供給位置よフ上部で塔頂部より
下部の位置からは、管１６を経て高度に精製された酸分
含有量の著しく少ないｒ−ＢＬ留分が製品として取出さ
れる。この場合のγ−ＢＬ留分の取出は、図示されてい
るように棚段上の液相を取出すのが望ましい、その理由
は、棚段上の液相とこれと平衡関係にある蒸気相関では
、液相の方が蒸気相よフも軽質不純物の含有量が著しく
少ない、からである。

上記第１蒸留塔及び第２蒸留塔の蒸留における理論段数
及び還流比等をはじめとする各種の、操業条件は、蒸留
をする原料の凝縮液又はｒ−ＢＬ留分の性状（組成〕に
よって適宜に調整される。

以下に、実施例及び比較例をあけてさらに詳述する。

実施例 内径３００１１１％高さ７００ｕの訪導撹拌式の反応ｂ
ｋ用い、これにニッケル／モリブデン／バリウム／レニ
ウム無担体触媒１６０Ｐ金入れ、水素圧２８瞼−Ｇ１反
応温度２２０〜２３０℃、及び水素ガス流通方式の操業
条件を使用して、８５モル−の無水マレイン酸と１５モ
ル饅のｒ−ＢＬとの混合物を連続的に接触水素化反応さ
せた。

反応器出口に縦型凝縮管を設置し、同凝縮器を１９０℃
に保持して、反応器頂部から気相で流出する反応生成物
ｔ−凝縮させ、その凝縮液の一部を反応器に戻しながら
、凝縮物の残部を取出した。

その凝縮液（粗ｊ−ＢＬ）は、ｒ−ＢＬを７３．０重量
％、テトラヒドロフランを１．３重量％、及びコノ・り
酸を７．２重量％含有していた。

この凝縮液を図示したような蒸留装置を使用して、下記
の操業条件を用いて連続的に蒸留したところ、第２塔か
ら製品として取出されたｒ−ＢＬは酸分含有量が１１７
　ｐｐｍでありた。

第１蒸留塔 理論段数　　　　　　　　　３０ 還流比　　　　　　　　　　２．０ 塔頂部圧力　　　　　　　２６０　ａｘ　Ｈｇ塔塔底圧
圧力　　　　　　２７０　ｍｘ　Ｈｇ原料凝縮物の供給
ｉ　　　　２４０　ｐ毎時塔頂部液取出量　　　　　　
ｓｏｐ毎時毎時塔底取液取出量　　　　７０Ｐ毎時ｒ−
ＢＬ蒸気相取出量　　　　１２０Ｐ毎時第２蒸留塔 理論段数　　　　　　　　　３０ 還流比　　　　　　　　　　４．０ 塔頂圧力　　　　　　　　　７６０　ｙ、　ａｇγ−Ｂ
Ｌ留分の供給量　　　　２４０Ｆ毎時塔頂部液取出量　
　　　　　６０Ｆ毎時塔底部液取出量　　　　　　６０
ｊｌ毎時裳品ｒ−ＢＬ取出量　　　　　１２０Ｐ毎時比
較例１ 実施例１と四じ凝縮液を使用し、蒸留設備も同じ設備を
用いた。そして、第１蒸留塔の塔頂部圧力を大気圧で運
転したほかは、実施例１と同じ操業条件で操業したとこ
ろ、第２塔から製品として取出されたｒ−ＢＬは、酸分
含有量が２７０　ｐｐｍであった。

比較例２ 実施例１と同じ凝縮液を使用し、蒸留設備もほぼ同様の
設備を使用した。しかし、この蒸留においては、下記の
操業条件を用いて、第１蒸留塔では頂部留分と底部留分
の二つの留分を分離し、第２蒸留塔では第１蒸留塔の底
部留分を原料にして、頂部留分と底部留分の二つの留分
に分離した。

その結果は、第２蒸留塔の頂部から取出された製品のγ
−ＢＬは、酸分含有量が５１３　ｐｐｍであった。この
製品のｒ−ＢＬは、酸分含有量を実施例１の製品ｆ−Ｂ
Ｌと同一程度の酸分含有量に減らすには、もう一度蒸留
する必要がある。

第１蒸留塔 理論段数　　　　　　　　　３０段 還流比　　　　　　　　　　２．０ 塔頂部圧力　　　　　　　２６０　ｍ　Ｈｇ塔塔底圧圧
力　　　　　　２７０　ｍｘ　Ｈｇ凝縮液供給ｉ　　　
　　　　２４０　ｊｌ毎時塔頂部液液収＠　　　　　　
　５５ｊｌｌ毎時塔底部液取出量　　　　　１８５Ｆ毎
時第２蒸留塔 理論段数　　　　　　　　　３０段 還流比　　　　　　　　　　４．０ 塔頂部圧力　　　　　　　７６０ｍ罵Ｈｇ第１塔底部液
供給斂２４０ノ毎時 塔頂部液収出量　　　　　　７５Ｆ毎時塔底部液取出量
　　　　　１６５Ｐ毎時（、）発明の効果 本発明の方法は、無水マレイン酸等の接触水素化反応帯
域から気相で取出した反応生成物の凝縮液をそのまま用
い、これをわずか二つの蒸留塔を用いて蒸留するだけで
、酸分含有量の著しく少ないｒ−ＢＬが容易に得られる
。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の実施に用いられる装置の一例を概
略図で示したものである０図中の主な符号は下記のもの
を示す。 １．２．６，９．１４・・・凝縮器 ３　　　　　　　・・・吸収塔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）無水マレイン酸若しくはその部分水素化物を接触反
   応帯域において水素と接触反応させてγ−ブチロラクト
   ンを製造する方法において、前記の接触反応帯域から気
   相で取出された反応生成物を凝縮・気液分離して得られ
   たγ−ブチロラクトンより重質の不純物及び軽質の不純
   物を含む凝縮液を絶対圧（塔頂圧をいう）が４００ｍｍ
   Ｈｇ以下に保たれた第１蒸留塔に供給し、該蒸留塔の塔
   上部から軽質不純物を取出し、該蒸留塔の塔底部から重
   質不純物を含むγ−ブチロラクトンを取出し、かつ該蒸
   留塔の前記凝縮液の供給位置より下部で塔底部より上部
   の位置から比較的少量の軽質不純物及び重質不純物を含
   む精製γ−ブチロラクトン留分を蒸気相で取出して第２
   蒸留塔に供給してさらに蒸留することを特徴とするγ−
   ブチロラクトンの精製回収方法。 ２）第２蒸留塔におけるγ−ブチロラクトン留分の供給
   位置より上部で塔頂部より下部の位置から高度に精製さ
   れたγ−ブチロラクトンを液相で取出す特許請求の範囲
   第１項記載の精製回収方法。