KR100582219B1 - 테트라히드로푸란 및 감마부티롤락톤의 제조 방법 - Google Patents

테트라히드로푸란 및 감마부티롤락톤의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 제 1 스테이지는 구리 기재 촉매 상에서 그리고 제 2 스테이지는 산성의 실리카 풍부 실리카-알루미나 촉매 상에서 수행되는 2개의 연속 스테이지에서의 증기상 수소화에 의해, 말레산 에스테르, 숙신산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르로부터 테트라히드로푸란 및 감마부티롤락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

테트라히드로푸란 및 감마부티롤락톤의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF TETRAHYDROFURAN AND GAMMABUTYROLACTONE}
본 발명은 테트라히드로푸란 및 감마부티롤락톤의 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 말레산, 숙신산 무수물 또는 푸마르산 에스테르로부터 개시되어, 제 1 스테이지는 구리 기재 촉매 상에서 그리고 제 2 스테이지는 산성 실리카 풍부 실리카-알루미나형 촉매 상에서 수행되는 2개의 연속 스테이지에서의 증기상 수소화에 의해 테트라히드로푸란 및 감마부티롤락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
테트라히드로푸란은 유기 화학에서 널리 사용되는 용매이며, 산업 규모에서 천연 및 합성 수지의 제조를 위해 수요가 높은 용매이다. 한편, 감마-부티롤락톤은, 특히 아크릴레이트 및 스티렌 중합체에 대해 유용한 용매이다.
테트라히드로푸란(THF) 및 감마부티롤락톤(GBL)을 제조하는데 사용될 수 있는 여러 방법이 종래에 공지되어 있다.
THF는 탈수반응을 포함하는 공정에 의해 부탄디올(BDO)로부터 개시되어 제조된다. GBL 또한, 탈수소화반응을 포함하는 공정에 의해 BDO로부터 개시되어 제조된다. BDO로부터 개시되는 THF 및 GBL의 제조는 특히 비용이 많이 드는데, 그 이유는 BDO 가격 자체가 비교적 높으며, 이들의 제조 공정이 비교적 복잡하기 때문이다.
산업적으로 널리 이용되는 방법에 따르면, BDO는, 아세틸렌을 포름알데히드와 반응시킨 후, 부틴디올을 형성시키고, 이를 수소화시키므로써 제조된다.
일본의 미쯔비시 케미칼 인더스트리스(Mitsubishi Chemical Industries)는 부타디엔으로부터 개시되는 BDO의 제조 방법을 개발하였다.
이 합성 방법은 부타디엔을 1,4-디아세톡시-2-부텐으로 아세톡실화시킨 후, 수소화시키고 가수분해시켜 BDO를 생성시키는 것을 포함한다.
제너럴 일렉트릭 코포레이션(General Electric Corporation)은 프로필렌으로부터 개시되는 BDO의 제조 방법에 대해 특허를 받았다. 이 경우, 합성 경로는 프로필렌을 알릴 아세테이트로 전환시킨 후, 이를 4-아세톡시부탄올로 전환시키고, 가수분해 후 BDO를 생성시키는 것을 포함한다.
특히, 말레산 무수물 중간체를 형성함으로써, 부탄을 개시 물질로서 사용하는 방법을 개발하는데 노력을 기울였다.
말레산 무수물, 이것의 에스테르, 또는 숙신산 및/또는 푸마르산 에스테르와 같은 유사 에스테르로부터 개시되는 THF, GBL 또는 BDO의 여러 제조 방법이 제안되어 있다.
데비 맥키 리미티드(Davy McKee Ltd.)로 양도된 미국 특허 제 4,584,419호 및 제 4,751,334호에는, 탄소수가 4개인 카르복실산 에스테르(전형적으로 에틸 말레에이트)를 수소화시켜 BDO를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 데비 맥키 리미티드에 양도된 국제 특허 WO 86/07358호에는, GBL이 아크롬산염형 촉매 상에서의 2개의 연속 스테이지에서 그리고 증기상에서 수행되는 수소화에 의해 말레산 무수물 또는 동종 디카르복실산 에스테르로부터 개시되어 제조되는 방법이 기술되어 있다.
스탠다드 오일 컴패니(Standard Oil Company)의 EP 제 322 140 호에는, 구리, 아연 및 알루미늄 기재 혼합물로 구성된 촉매 상에서의 단일 스테이지 수소화에 의해 말레산 또는 숙신산 무수물로부터 개시되는 THF 및 GBL의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 말레산 무수물 및/또는 숙신산 및/또는 푸마르산 에스테르로부터 개시되는 다양한 비율의 THF 및 GBL을 제조하는 방법을 제안하는 것이며, 수득된 물질 모두는 이들의 산 또는 무수물이 탄소수가 1 내지 4개인 알코올과 반응할 수 있게 한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법은 말레산 무수물, 숙신산 무수물 및/또는 푸마르산 에스테르의 증기상의 선택적 수소화에 의해 테트라히드로푸란 및 감마부티롤락톤을 제조하는 방법에 있어서, 수소화가, 제 1 스테이지가 구리 기재 촉매 상에서 그리고 제 2 스테이지가 실리카 풍부 산성 실리카-알루미나형 촉매 상에서 수행되는 2개의 연속 스테이지에서 일어남을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
이러한 특징 및 그밖의 특징은 제조 방법의 도해가 도시된 도면을 참조로 하여 본 발명의 바람직한 비제한적 구체예의 하기 설명으로부터 더욱 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 방법에서, 에스테르는 수소 풍부 스트림에 의해 완전히 증발된 후, 두개의 개별 반응 스테이지에 의해 특성화된 반응기로 공급된다. 제 1 스테이지는 구리 기재의 이종 수소화 촉매, 바람직하게는 구리-아연 산화물 또는 안정화된 구리 아크롬산염형 촉매를 함유한다.
후속 반응 스테이지는 산성 실리카 풍부 실리카-알루미나형 이종 촉매를 함유한다. 이러한 제 2 스테이지에서의 촉매는 80 내지 100%의 실리카를 함유한다.
반응을 증기상에서 수행하기 위해, 반응 혼합물에는 수소가 매우 풍부해야 한다.
에스테르에 대한 수소의 몰비는 100 내지 600, 바람직하게는 200 내지 400이다.
각각의 반응 스테이지에서 압력, 온도 및 촉매 접촉 시간은, 선택된 GBL:THF 생성 비에 따라 최적화될 수 있다. 이러한 비는 넓은 범위내에서 달라질 수 있다. 즉, GBL:THF 비는 70:30 내지 40:60이다.
평균 작업 압력은 3 내지 40bar, 바람직하게는 15 내지 25bar이다.
두 반응 스테이지에서, 온도는 180 내지 280℃, 전형적으로 200 내지 250℃이다.
전반적인 액체 시간당 공간 속도(Liquid Hourly Space Velocity)는 0.1 내지 0.5hr-1이다.
기체 혼합물이 제 2 반응 스테이지의 촉매 상을 흐르는 공간 속도(촉매 상에서의 기체상 공간 속도)는 제 1 반응 스테이지의 촉매 상에서의 공간 속도보다 1.5 내지 10배 더 빠르다.
제 1 및 제 2 반응 스테이지 사이에서의 냉각은 열교환기에서 또는 더욱 간편하게는 냉각된 수소 혼합물을 제 1 반응 스테이지로부터의 유출물에 혼합시키므로써 수행될 수 있다.
전형적인 공정도가 첨부된 도면에 도시되어 있다.
작업 조건은 디메틸숙시네이트(DMS)로 이루어진 개시 물질에 관련되어 있다.
공정은, 개시 물질이 탄소수가 4개의 카르복실산 에스테르로 이루어지는 경우에도 사실상 수행가능하다.
에스테르 원료(라인 1)가 BDO 및 비전환된 DMS를 함유하는, 생성물 분류 장치(25)로부터의 재순환 스트림(라인 2)과 함께 증발기(3)로 공급된다.
재순환 스트림은 일반적으로 GBL을 포함하며, 이는 DMS와의 공비혼합물을 형성한다.
증발기(3)에서, 공급물(라인 1)과 재순환물(라인 2)은 고온의 수소 스트림(라인 4)과 접촉하여 증발된다.
증발기로부터의 가스 스트림(라인 5)에서, 수소:에스테르 몰비는 200이며, 온도는 210℃이며, 압력은 15 ATE이다.
이러한 스트림은 구리-아연 산화물형 촉매를 함유하는 제 1 반응 스테이지(6)로 공급된다.
제 1 스테이지 배출구에서의 온도는 냉각된 수소 스트림(라인 7)의 주입에 의해 약 225℃에서 약 200℃로 저하된다.
제 2 반응 스테이지(8)에서, 기체는 실리카 풍부 산성 실리카-알루미나형 촉매 상을 흐른다.
상기 공정에 사용된 촉매는, 겉보기 벌크 밀도(ABD: Apparent Bulk Density)가 0.65이며 표면적이 450m2gr-1인 산성 모오데나이트 또는 제올라이트이다.
제 2 반응 스테이지의 배출구에서, 전반적인 전환율은 97% 정도로 높고, 하기 생성물이 생성된다:
GBL 53%
THF 34%
BDO 7%
부산물 3%
액체 시간당 공간 속도는 0.2hr-1로 높다.
제 2 반응 스테이지로부터의 배출물(라인 9)은 교환기(10)내에서 냉각되어 재순환 수소 풍부 스트림에 열을 제공하고, 교환기(11)에서 최종적으로 분리기(12)로 공급되고, 여기에서 응축된 유기상이 수소 풍부 기체상으로부터 분리된다.
분리기(12)의 배출구에서의 기체상(라인 13)은 압축기(14)에 의해 압축되어 반응 시스템으로 재순환된다.
재순환 기체 분획이 퍼지되어(라인 15) 불활성 물질의 침전이 방지한다.
압축된 기체(라인 16)는 칼럼(17)으로 공급되어, 여기서 생성물 분류 장치(25)로부터 배출되는 GBL 풍부 스트림(라인 18)과 접촉하게 된다.
재순환 기체는 GBL 풍부 스트림으로 세척되어, 기체내에 존재하는 증기상이 효과적으로 제거된다.
공지된 바와 같이, 물은 THF 합성의 부산물이다. 재순환 기체를 GBL 풍부 액체 스트림으로 세척하여 얻어지는, 물의 효과적인 제거는 구리 기재 촉매의 열화(deterioration)를 방지하는데 있어 중요하다.
세척 후, GBL 풍부 스트림(라인 20)은 생성물 분류 장치(25)로 되돌아가서, 여기서 이전에 흡수된 물이 제거된다.
공급 수소(라인 21)와 함께 건조된 기체(라인 19)는 부분적(라인 7)으로는 제 1 반응 스테이지(6)로부터의 배출물과 혼합되고, 부분적(라인 22)으로는 열교환기(23)내에서 예열되어, 최종적으로 증발기(3)로 공급된다.
분리기(12)의 배출구에서의 액체상은 생성물 분류 장치(25)로 공급되며(라인 24), 여기에서 THF(라인 26), 메탄올(라인 27), GBL(라인 28), 반응으로 재순환되는 BDO와 DMS를 함유하는 분획(라인 2), 중량의 유기 부산물(라인 29), 물 및 경량의 유기 부산물(라인 30)이 분리된다.
전체 공정은 고도의 융통성을 가지며, 다른 제조 공정에는 필요한 모든 복잡성을 피하면서, 개시 물질로서 BDO를 사용하여 GBL 및 THF를 직접적이고 간편하게 제조할 수 있게 한다.

Claims (16)

  1. 말레산 에스테르, 숙신산 에스테르 및 푸마르산 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 에스테르로부터 증기상의 선택적 수소화에 의해 테트라히드로푸란 및 감마부티롤락톤을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 수소화가, 제 1 스테이지(6)가 구리-아연 산화물 또는 구리 아크롬산염형 촉매 상에서 수행되고, 제 2 스테이지(8)가 80 내지 100 %의 실리카를 함유하는 산성 실리카-알루미나형 촉매 상에서 수행되는 2개의 연속 스테이지에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 에스테르의 알킬 성분의 탄소수가 1 내지 4개임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 수소화 작업 압력이 3 내지 40bar이며, 작업 온도가 180 내지 280℃임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 수소화 작업 압력이 15 내지 25bar임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 반응기내에서 에스테르에 대한 수소의 비가 100 내지 600임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 반응기내에서 에스테르에 대한 수소의 비가 200 내지 400임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 감마부티롤락톤(GBL) 대 테트라히드로푸란(THF)의 비가 70/30 내지 40/60임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 수소화 스테이지에서의 촉매가 제 2 스테이지에서의 촉매와 커플링됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 2 스테이지(8)에서 사용된 촉매가 산성 모오데나이트 또는 제올라이트임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 구리 아크롬산염이 안정화됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 제 2 스테이지(8)에서의 촉매의 비표면적이 50 내지 800m2g-1임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 촉매의 겉보기 벌크 밀도(ABD: Apparent Bulk Density)가 0.65이며 표면적이 450m2g-1임을 특징으로 하는 방법.
  13. 삭제
  14. 제 1 항, 제 8 항, 제 11 항 및 제 12 항중의 어느 한 항에 있어서, 수소 및 에스테르를 함유하는 증기상 혼합물이 0.1 내지 0.5hr-1의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity)로 촉매 상을 흐름을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항, 제 8 항, 제 11 항 및 제 12 항중의 어느 한 항에 있어서, 증기상이, 제 1 반응 스테이지(6)의 촉매 상에서의 공간 속도보다 1.5 내지 10배 더 빠른 공간 속도로 제 2 반응 스테이지(8)의 촉매 상을 이동함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 압축기(14)로부터의 압축된 수소 풍부 재순환 스트림(16)이, 생성물 분류 장치(25)로부터의 부티롤락톤 풍부 스트림(18)을 사용하여 반응의 하류에서 세척되어, 재순환 기체내에 존재하는 스팀이 제거됨을 특징으로 하는 방법.
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