CN102030727B - 一种生产四氢呋喃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步法制备四氢呋喃的方法，该方法包括以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，在加氢-脱水双功能催化剂存在下使顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氢制备得到四氢呋喃；本发明还涉及所述加氢-脱水双功能催化剂在上述反应中的应用。所述的加氢-脱水双功能催化剂为：CuO-ZnO/固体酸。其中所述的固体酸为ZSM-5、β或Y等分子筛，或SAPO-11分子筛、γ-Al2O3、无定型SiO2-Al2O3等。本发明的方法具有原料酯转化率高、四氢呋喃选择性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种一步法制备四氢呋喃的方法，具体的说，本发明涉及以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，经气相加氢一步法制备四氢呋喃的方法。
背景技术
四氢呋喃是一种重要的有机化工原料，由于具有高极性、低沸点、低毒性的性质，通常作为优良溶剂，被广泛用于表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的制备，以及应用于聚合反应、酯化反应等有机化学反应中。四氢呋喃的另一重要用途是用于生产聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)及制造聚氨酯弹性纤维(Spandex)、弹性体和聚氨酯人造革等。另外在医药工业及精密磁带工业中四氢呋喃也有广泛应用。
目前，四氢呋喃的工业化生产方法主要是1，4-丁二醇催化脱水环化法。根据1，4-丁二醇制备方法不同，可分为Reppe法和顺酐酯化加氢法。Reppe法由德国Reppe博士于1930年开发，于1940年由德国BASF公司实现工业化。该方法包括三个步骤：(1)乙炔和甲醛在催化剂上生成1，4-丁炔二醇；(2)1，4-丁炔二醇加氢制备1，4-丁二醇；和(3)1，4-丁二醇催化脱水环化得到四氢呋喃。顺酐酯化加氢法由美国UCC公司和英国Davy Mchee公司开发，该方法包括三个步骤：(1)顺酐酯化制备顺丁烯二酸二甲酯；(2)顺丁烯二酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇；和(3)1，4-丁二醇催化脱水环化得到四氢呋喃。随着丁烷氧化制顺酐技术的发展，该方法具有了较强的技术经济优势。
顺丁烯二酸二甲酯加氢一般认为是连续反应，即顺丁烯二酸二甲酯首先转化为γ-丁内酯，γ-丁内酯进一步加氢得到1，4-丁二醇，1，4-丁二醇环化脱水得到四氢呋喃。而且，γ-丁内酯与1，4-丁二醇之间存在化学平衡，低温高压条件利于1，4-丁二醇生成。顺丁烯二酸二甲酯加氢主要采用铜基催化剂，例如在专利EP0143634中公开的CuO-Cr2O3催化剂，专利W082/03854中公开的CuO-ZnO催化剂，专利CN1182732A中公开的CuO-Cr2O3-Al2O3催化剂，专利CN1493569A中公开的CuO-MnO2-Al2O3催化剂，专利EP0373947中公开的CuO-Cr2O3-MnO2催化剂等。这些铜基催化剂都表现出较好的加氢活性，但脱水能力较弱，因而主要产物为1，4-丁二醇，并可联产γ-丁内酯，四氢呋喃选择性较低。
为了制备四氢呋喃，需将1，4-丁二醇进一步脱水环化得到四氢呋喃，因此而延长了工艺路线。1，4-丁二醇的环化脱水一般采用酸性催化剂，例如SU1158562公开的γ-Al2O3或含氯的γ-Al2O3的催化剂，CN1283620公开的ZSM-5分子筛催化剂，CN1306961公开的Y和β沸石催化剂。
本发明人将上述加氢和脱水催化剂有机结合起来，通过共沉淀-沉降法制备了加氢-脱水双功能催化剂，该催化剂既具有加氢能力，又具有脱水能力，可将顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯原料一步加氢制备得到四氢呋喃。本发明的方法具有原料酯转化率高、四氢呋喃选择性高等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种一步法制备四氢呋喃的方法，该方法以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，在加氢-脱水双功能催化剂存在下，使原料酯一步法气相加氢得到四氢呋喃。
本发明方法中，所述原料酯顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯的加氢反应在反应器中进行，所述的反应器可以是本领域常用的反应器，例如固定床反应器。
本发明方法中，所述的原料酯顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯通常为C1-C4烷基酯，其中所述的C1-C4烷基可以是具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基或叔丁基等，或是各种烷基的混合酯，优选甲酯、乙酯或正丁酯。例如顺丁烯二酸二甲酯和/或丁二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯和/或丁二酸二乙酯、或是顺丁烯二酸二正丁基酯和/或丁二酸二正丁基酯等；本发明方法中，所述的原料酯还可以是一种或多种上述酯的混合物。
本发明方法中，所述的原料酯于气化后与氢气混合，进入反应器，进行加氢反应。所述的气相加氢反应的反应条件是：反应温度为150-300℃，优选为180-260℃；反应压力为0.1-8.0MPa，优选为0.5-5.0MPa；氢/原料酯的摩尔比为50∶1～400∶1，优选氢/原料酯的摩尔比为80∶1～200∶1；和/或反应原料酯的重量空速为0.01～2h-1，优选的反应原料酯的重量空速为0.05～1h-1。
本发明的方法中，通过上述反应可将原料酯一步法直接制得四氢呋喃。具体的，本发明以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，通过气相加氢制备四氢呋喃的方法包括以下步骤：
(1)将液态原料酯气化，然后将其与氢气混合，形成气态混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合气通入预先装填了加氢-脱水双功能催化剂的固定床反应器中进行气相加氢反应，得到四氢呋喃；所述反应的条件是：氢气与原料酯的摩尔比为50∶1～400∶1，反应温度为150-300℃，反应压力为0.1-8.0MPa，原料酯的液体重量空速为0.01～2h-1。
其中所述的原料酯是顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯，通常为C1-C4烷基酯，优选为其甲酯、乙酯、正丁酯或其混合酯。
优选的，所述第(2)步骤的反应条件为：反应温度为180-260℃，反应压力为0.5-5.0MPa，反应氢气与原料酯摩尔比为80∶1～200∶1，和/或原料酯的液体重量空速为0.05～1h-1。
其中所述的反应器可以是固定床反应器，在该反应器中预先填装了加氢-脱水双功能催化剂。
本发明方法中，所述的气相加氢反应是在加氢-脱水双功能催化剂存在下进行的。本发明的又一目的是提供了一种加氢-脱水双功能催化剂以及该催化剂在上述反应中应用，所述的应用是指将该催化剂应用于以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，气相加氢制备四氢呋喃的工艺中。
所述加氢-脱水双功能催化剂不仅具有较强的加氢能力，而且具有较强的脱水能力，从而可以打破γ-丁内酯与1，4-丁二醇之间存在化学平衡，使加氢反应后生成的1，4-丁二醇迅速的环化脱水，转化为四氢呋喃，实现了顺丁烯二酸二烷基酯一步加氢制备四氢呋喃的目标。为了能够一次完成两种反应，所述催化剂的加氢能力与脱水能力必须达到一定的水平并且相互匹配。
适用于本发明方法的加氢-脱水双功能催化剂为：CuO-ZnO/酸性活性组分，所述的酸性活性组分为固体酸；其中所述的固体酸为ZSM-5、β、Y分子筛或SAPO-11分子筛、γ-Al2O3、无定型SiO2-Al2O3等。所述的固体酸应该具有足够的酸性，因此优选使用ZSM-5、β或Y等分子筛，更优选ZSM-5或β分子筛。所述的固体酸也可以是SAPO-11分子筛、γ-Al2O3或无定型SiO2-Al2O3等，但由于其酸性不足，使用时需要相应的调节反应条件，例如提高反应温度等才能实现本发明的目的。
具体的，本发明方法所使用的加氢-脱水功能催化剂中，以催化剂的总重量计，各组分的含量为：CuO的含量为20-60wt％，ZnO的含量为20-60wt％，固体酸的含量为5-40wt％，优选各组分的含量为CuO的含量为30-55wt％，ZnO的含量为30-55wt％，固体酸的含量为8-35wt％。
在本发明方法所使用的加氢-脱水双功能催化剂中，以CuO-ZnO为加氢组分，以酸性活性成分即固体酸为脱水组分。优选的加氢-脱水双功能催化剂是CuO-ZnO/ZSM-5分子筛、CuO-ZnO/β分子筛或CuO-ZnO/Y分子筛，更优选的加氢-脱水双功能催化剂是CuO-ZnO/ZSM-5分子筛或CuO-ZnO/β分子筛。
其中所述的加氢-脱水双功能催化剂可采用常规方法制备。例如其中所述的CuO-ZnO加氢组分可采用常规的共沉淀方法制备，以及催化剂中的固体酸可在催化剂沉淀老化过程中加入。例如可采用下述共沉淀-沉降法制备所述的催化剂：首先按所需比例配制各个金属活性组分的盐溶液，如硝酸盐混合溶液；再配制沉淀剂例如碳酸钠的溶液；将所述金属硝酸盐的混合溶液滴加到沉淀剂碳酸钠溶液中，搅拌，加入一定量的酸性组分，静置老化，然后经过滤、洗涤、烘干和焙烧，得到所需的加氢-脱水双功能催化剂。
具体地，该催化剂的制备方法是：配制1mol/L左右的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(例如Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L左右的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在大约80℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液中，搅拌，pH值为7～8时停止滴加；加入一定量的酸性组分(例如：ZSM-5、β、Y分子筛，或γ-Al2O3等)，老化12h左右，过滤，洗涤，在110℃左右烘干大约12h，于450℃左右焙烧大约4h，得到所需的CuO-ZnO/固体酸催化剂。
在进行本发明方法所述的气相加氢反应之前，所述的加氢-脱水双功能催化剂需要在H2/N2(10v％)气氛中，于300℃左右条件下活化大约24h。
与现有技术的方法相比，本发明制备四氢呋喃的方法可实现一步法制备四氢呋喃，且转化率和选择性高；优选的，本发明制备四氢呋喃的方法的四氢呋喃选择性可达到90％以上，原料转化率可达到96％以上；因此大大提高了生产率，降低生产成本。
与现有技术已知方法相比，本发明制备四氢呋喃的方法具有催化剂活性高和四氢呋喃选择性好等优点。
具体实施方式
下面通过具体实例更详细的说明本发明，所提供的实施例仅用于示例本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。
对比实施例1
首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合水溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠水溶液作为沉淀剂，在80℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液中，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO催化剂(以催化剂的总量计，CuO含量为50wt％，ZnO含量为50wt％)。
在固定床反应器中装填上述制备的CuO-ZnO催化剂，以顺丁烯二酸二甲酯为原料，进行气相加氢反应。工艺条件为：温度190℃，压力4.0MPa，氢/酯摩尔比为100∶1，顺丁烯二酸二甲酯的液体重量空速为0.14h-1，反应结果见表1。
对比实施例2
首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在80℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，加入一定量的γ-Al2O3(使所述γ-Al2O3的含量为催化剂总重量的10％)，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO/γ-Al2O3催化剂(各组分的含量分别为45/45/10)。
在固定床反应器中装填上述制备的CuO-ZnO/γ-Al2O3催化剂，以顺丁烯二酸二甲酯为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：温度190℃，压力4.0MPa，氢/酯摩尔比为100∶1，顺丁烯二酸二甲酯的液体重量空速为0.14h-1，反应结果见表1。
对比实施例3
首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在80℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，加入一定量的SAPO-11分子筛(使所述分子筛的含量为催化剂总重量的10％)，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO/SAPO-11催化剂(各组分的含量比为45/45/10)。
在固定床反应器中装填上述制备的CuO-ZnO/SAPO-11催化剂，以顺丁烯二酸二甲酯为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：温度190℃，压力4.0MPa，氢/酯摩尔比为100∶1，顺丁烯二酸二甲酯的液体重量空速为0.14h-1，反应结果见表1。
实施例1
首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在80℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，加入一定量的β分子筛(使所述分子筛的含量为催化剂总重量的10％)，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO/β分子筛催化剂(催化剂各组分的含量比为45/45/10)。
在固定床反应器中装填上述制备的CuO-ZnO/β分子筛催化剂，以顺丁烯二酸二甲酯为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：温度190℃，压力4.0MPa，氢/酯摩尔比为100∶1，顺丁烯二酸二乙酯的液体重量空速为0.14h-1，反应结果见表1。
实施例2
首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在80℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，加入一定量的Y分子筛(使Y分子筛的含量为催化剂总重量的10％)，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO/Y分子筛催化剂(各组分的含量比为45/45/10)。
在固定床反应器中装填上述制备的CuO-ZnO/Y催化剂，以顺丁烯二酸二甲酯为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：温度190℃，压力4.0MPa，氢/酯摩尔比为100∶1，顺丁烯二酸二甲酯的液体重量空速为0.14h-1，反应结果见表1。
实施例3
首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在80℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，加入一定量的Y分子筛(使Y分子筛的含量为催化剂总重量的20％)，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO/Y分子筛催化剂(各组分的含量比为40/40/20)。
在固定床反应器中装填上述制备的CuO-ZnO/Y催化剂，以顺丁烯二酸二甲酯为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：温度190℃，压力4.0MPa，氢/酯摩尔比为100∶1，顺丁烯二酸二甲酯的液体重量空速为0.14h-1，反应结果见表1。
实施例4
首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在80℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，加入一定量的Y分子筛(使Y分子筛的含量为催化剂总重量的30％)，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO/Y分子筛催化剂(各组分的含量比为35/35/30)。
在固定床反应器中装填上述制备的CuO-ZnO/Y催化剂，以顺丁烯二酸二甲酯为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：温度190℃，压力4.0MPa，氢/酯摩尔比为100∶1，顺丁烯二酸二甲酯的液体重量空速为0.14h-1，反应结果见表1。
实施例5
首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在80℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，加入一定量的Y分子筛(使Y分子筛的含量为催化剂总重量的40％)，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO/Y分子筛催化剂(各组分的含量比为30/30/40)。
在固定床反应器中装填上述制备的CuO-ZnO/Y催化剂，以顺丁烯二酸二甲酯为原料，在固定床反应器中进行气相加氢反应。工艺条件为：温度190℃，压力4.0MPa，氢/酯摩尔比为100∶1，顺丁烯二酸二甲酯的液体重量空速为0.14h-1，反应结果见表1。
实施例6
首先，配制1mol/L的硝酸铜、硝酸锌混合溶液(Cu/Zn摩尔比＝1∶1)，再配制1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在80℃水浴中将硝酸铜与硝酸锌的混合溶液滴加到碳酸钠溶液，搅拌，pH值为7～8时停止滴加，加入一定量的ZSM-5分子筛(使所述分子筛的含量为催化剂总重量的10％)，老化12h，过滤，洗涤，在110℃烘干12h，450℃焙烧4h，得到CuO-ZnO/ZSM-5分子筛催化剂(催化剂各组分的含量比为45/45/10)。
在固定床反应器中装填上述制备的CuO-ZnO/ZSM-5催化剂，以顺丁烯二酸二甲酯为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：温度190℃，压力4.0MPa，氢/酯摩尔比为100∶1，顺丁烯二酸二乙酯的液体重量空速为0.14h-1，反应结果见表1。
实施例7
在固定床反应器中装填实施例6所制备的CuO-ZnO/ZSM-5分子筛催化剂，以顺丁烯二酸二甲酯为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：温度190℃，压力4.0MPa，氢/酯摩尔比为50∶1，顺丁烯二酸二乙酯的液体重量空速为0.14h-1，反应结果见表1。
实施例8
在固定床反应器中装填实施例6所制备的CuO-ZnO/ZSM-5分子筛催化剂，以顺丁烯二酸二甲酯为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：温度190℃，压力2.0MPa，氢/酯摩尔比为50∶1，顺丁烯二酸二乙酯的液体重量空速为0.14h-1，反应结果见表1。
实施例9
在固定床反应器中装填实施例6所制备的CuO-ZnO/ZSM-5分子筛催化剂，以顺丁烯二酸二甲酯为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：温度190℃，压力4.0MPa，氢/酯摩尔比为50∶1，顺丁烯二酸二乙酯的液体重量空速为0.3h-1，反应结果见表1。
实施例10
在固定床反应器中装填实施例6所制备的CuO-ZnO/ZSM-5分子筛催化剂，以顺丁烯二酸二甲酯为原料，进行气相加氢反应；工艺条件为：温度210℃，压力4.0MPa，氢/酯摩尔比为50∶1，顺丁烯二酸二乙酯的液体重量空速为0.3h-1，反应结果见表1。
表1各实施例的试验结果
上表中的“SAPO-11”是指SAPO-11分子筛，“Y”是指Y分子筛，“ZSM-5”是指ZSM-5分子筛，β是指β分子筛；四氢呋喃、γ-丁内酯和1，4-丁二醇的选择性指C4产物的选择性。
由对比实施例1-3可以看出，在使用CuO-ZnO催化剂时，顺丁烯二酸二甲酯加氢的主要产物为1，4-丁二醇，四氢呋喃选择性较低。与CuO/ZnO相比，使用CuO/ZnO/γ-Al2O3和CuO/ZnO/SAPO-11催化剂时顺丁烯二酸二甲酯加氢的产物分布没有明显区别，四氢呋喃选择性亦较低。这是由于γ-Al2O3与SAPO-11的酸性较弱，在所述的反应条件下，不能使1，4-丁二醇脱水生成四氢呋喃。
由实施例可以看出，当CuO-ZnO中加入10wt％具有强酸性的ZSM-5分子筛和β分子筛时，四氢呋喃的选择性即可达90％以上。在CuO-ZnO中加入10％具有中强酸的Y分子筛时，四氢呋喃选择性仅提高到25.2％。当Y分子筛含量增加到20％时，四氢呋喃的选择性提高到93.2％。但酸性成分的量并非越多越好，要获得最好的选择性，需要选择最佳含量配比；从实施例4和5的试验结果可以看出，随着Y分子筛含量增大，四氢呋喃的选择性下降。
由实施例7和8实验结果可知，在较低的氢/酯比和压力下，在催化剂为CuO-ZnO/ZSM-5时，顺丁烯二酸二甲酯亦可被一步转化为四氢呋喃。
由实施例9和10，可知，增加液体重量空速，顺丁烯二酸二甲酯转化率和四氢呋喃选择性下降，但提高温度有利于四氢呋喃的生成。
由以上数据可知，在本发明制备四氢呋喃的方法中优选的双功能催化剂是CuO-ZnO/ZSM-5分子筛、CuO-ZnO/β分子筛或CuO-ZnO/Y分子筛，本发明方法中所使用的原料酯在上述双功能催化剂的作用下可以高转化率和高选择性实现一步加氢制备四氢呋喃。
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做更多的改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种一步法制备四氢呋喃的方法，该方法包括以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，在加氢-脱水双功能催化剂存在下，使顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯加氢，制备得到四氢呋喃；其中所述的加氢-脱水双功能催化剂为CuO-ZnO/固体酸，其中所述的固体酸为ZSM-5、β或Y分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的原料酯顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为所述酸的C1-C4的烷基酯，其中所述的C1-C4烷基是指具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，或是一种或多种上述酯的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述的原料酯顺丁烯二酸和/或丁二酸的二C1-C4烷基酯是其甲酯、乙酯或正丁酯，或是一种或多种上述酯的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的加氢-脱水双功能催化剂以催化剂的总重量计，各组分的含量是：CuO的含量为20-60wt％，ZnO的含量为20-60wt％，固体酸的含量为5-40％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的加氢-脱水双功能催化剂以催化剂的总重量计，各组分的含量是：CuO的含量为30-55wt％，ZnO的含量为30-55wt％，固体酸的含量为8-35wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的组分固体酸是ZSM-5分子筛或β分子筛。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的方法，其中所述的加氢-脱水双功能催化剂采用常规方法制备；所述的CuO-ZnO加氢组分采用常规的共沉淀方法制备，以及所述的固体酸在催化剂沉淀老化过程中加入。
8.根据权利要求1-6任意一项所述的方法，其中所述原料酯的加氢反应在反应器中进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的反应器是固定床反应器。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述的原料酯以气态形式进入反应器进行反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述原料酯的气相加氢反应的温度为150-300℃，压力为0.1-8.0MPa。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述原料酯的气相加氢反应中，氢气与原料酯的摩尔比为50∶1～400∶1，原料酯的液体重量空速为0.01～2h-1。
13.根据权利要求11或12所述的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将液态的原料酯气化，使其与氢气混合，形成气态混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合气通入预先装填了加氢-脱水双功能催化剂的固定床反应器中进行气相加氢反应，得到四氢呋喃；所述反应的条件是：反应氢气与原料酯摩尔比为50∶1～400∶1，反应温度为150-300℃，反应压力为0.1-8.0MPa，以及原料酯的液体重量空速为0.01～2h-1。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述的原料酯是顺丁烯二酸和/或丁二酸的二甲酯、二乙酯或二正丁酯。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述反应氢气与原料酯摩尔比为80∶1～200∶1，反应温度为180-260℃，反应压力为0.5-5.0MPa，以及原料酯的液体重量空速为0.05～1h-1。
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