CN112672990B - 1,2-戊二醇制造用催化剂以及利用上述催化剂的1,2-戊二醇的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从糠醛(furforal)和/或糠醇(furfurylalcohol)制造出1,2‑戊二醇的催化剂，尤其涉及一种在碱性载体中担载有同时含有过渡金属中的任一种以上以及锡(Sn)的催化剂活性金属的用于增加1,2‑戊二醇的反应选择性的催化剂以及利用上述催化剂的1,2‑戊二醇的制造方法。

Description

1,2-戊二醇制造用催化剂以及利用上述催化剂的1,2-戊二醇 的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于从糠醛(furforal)和/或糠醇(furfurylalcohol)制造出1,2-戊二醇的催化剂氢化反应用催化剂以及利用上述催化剂的1,2-戊二醇的制造方法。
背景技术
1,2-戊二醇(pentanediol)是无色或浅黄色的液体，具有2个羟基(-OH)以及碳数量为5个的烷基，具有与水以及脂溶性溶液都可以相容的性质。因为如上所述的性质，1,2-戊二醇(pentanediol)可以在化妆品领域起到用于防止皮肤因为环境影响以及气候影响而发生干燥的有效成分即保湿剂的作用，被广泛适用于如婴儿产品、沐浴产品、化妆品、清洁产品、护肤产品以及护发产品等。
此外，1,2-戊二醇(pentanediol)还具有抗菌活性，因此在与其他防腐剂一起使用时可以起到增加抗菌活性的作用，从而作为现有防腐剂的替代方案进行使用。
通常，在制造1,2-戊二醇(pentanediol)时，利用可以在石油化工领域获取到的n-pent-1-ene以及过氧化物(peroxides)进行制造。此时，需要去除作为中间体形成的1,2-戊二醇(pentanediol)的二酯(diester)，而在相应的工程中会有大量的废水产生。此外，因为n-pent-1-ene的沸点(boiling point)极低而很难对其进行处理，因此找到可以在工业级规模执行的简单的合成路径为宜。
作为替代方案，利用可以从可再生原料获取的物质即糠醛(furfural)或糠醇(furfuryl alcohol)作为反应物质也可以合成出1,2-戊二醇，而上述的糠醛等可以从含糖的粮食废弃物大量获得，因此正在从废弃物的利用以及环保的角度出发进行相关的研究。
如图1所示，已经有文献指出通过糠醛或糠醇的氢化(hydrogenation)或氢解(hydrogenolysis)可以形成大量的化合物。
在非专利文献1【Joumal of American Chemical Society 45,3029(1923)】中报告了在常温以及有铂黑(platinum black)存在的情况下，通过糠醛的氢解/氢化可以获得糠醇(furfuryl alcohol)、1-戊醇(pentanol)、四氢糠醇(tetrahydro furfurylalcohol)、1,2-戊二醇(pentanediol)以及1,5-戊二醇(pentanediol)的混合物。
此外，在非专利文献2【Journal of American Chemical Society 53,1091(1931)】中报告了当利用亚铬酸铜(copper chromite)作为催化剂在175℃下使液相糠醇与氢发生反应时，可以获得1,2-戊二醇(pentanediol)40％、1,5-戊二醇(pentanediol)30％。
目前，正在开展可以在通过上述糠醛或糠醇的氢化(hydrogenation)反应生成的混合物中增加需要在化妆品等领域大量使用的1,2-戊二醇的反应收率的方法相关研究，日本公开专利第2015-107954号(2015.06.11)中记载了在有含铜金属催化剂存在的情况下利用由碱金属或碱土金属化合物构成的碱性化合物从糠醇制造出1,2-戊二醇的方法，而通过如上所述的方法制造时的1,2-戊二醇的反应收率不足50％(专利文献1)。
此外，韩国公开专利第10-2014-0011387号(2014.01.28)涉及一种利用载体(support material)中担载有铂、铑、钌、镍以及钯中的任一种以上的金属化合物的形态的催化剂从糠醛或糠醇合成1,2-戊二醇的方法，并示例性地公开了利用铂氧化物催化剂可以获得最多80％的1,2-戊二醛(专利文献2)。
如上述记载，通过糠醛或糠醇的氢化(hydrogenation)反应制造1,2-戊二醇的方法属于可以利用生物质的重要技术，因此正在积极开发用于执行上述反应的多种催化剂，但是仍然需要持续性地开展与1,2-戊二醇具有较高的反应选择性的新型催化剂的开发以及利用上述催化剂的1,2-戊二醇的制造方法的相关研究活动。
上述反应可以执行气相或液相反应，液相下的反应与气相反应相比在反应温度的调节方面更加有利，但是在生产性方面则是气相反应更加有利。
本发明的目的在于开发出一种可以从糠醇和/或糠醛出发并尽可能高效且环保地制造出1,2-戊二醇(pentanediol)的气相反应或液相反应方法以及用于上述方法的高效的催化剂。
本发明人在对可以以与目前为止已经发现的催化剂体系相比更高的收率制造出1,2-戊二醇的催化剂体系进行探索的过程中，确认了在使用特定金属组合的催化剂体系的情况下可以增加1,2-戊二醇的反应选择性并完成了本发明。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决如上所述的现有问题，公开一种在糠醛或糠醇的氢化反应中对1,2-戊二醇的反应选择性高的气相或液相反应用催化剂体系以及利用上述催化剂体系的1,2-戊二醇的制造方法。
技术方案
为了达成如上所述的技术课题，本发明涉及一种在通过包含糠醛(furfural)以及糠醇(furfuryl alcohol)中的任一种以上的起始物质与氢气的反应制造1,2-戊二醇时所使用的催化剂。具体来讲，本发明提供一种1,2-戊二醇制造用催化剂，其特征在于：上述催化剂体系为碱性载体中担载有催化剂活性金属的形态，上述催化剂活性金属包含过渡金属中的任一种以上以及锡(Sn)。较佳地，上述过渡金属是8族、9族、10族以及11族中的任一种以上，更较佳地，是从Ru、Pt、Rh、Ir、Pd、Ni、Co以及Cu中选择的任一种以上。
作为适用本发明的一实施例，上述碱性载体可以是如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系元素氧化物、锌氧化物、尖晶石、钙钛矿、水滑石、硅酸钙、碱性沸石以及碱性金属有机骨架化合物(MOFs)等，例如，可以是如MgO、CaO、BaO-ZnO、MgO-Al2O3、ZnO、ZrO2、CeO2、羟基磷灰石(hydroxyapatite)、Mg2Al2O4、ZnAl2O4、BaTiO3、ZnTiO3、Cs2O、CsX(X＝OH，CI，Br或I)、Zr系碱性金属有机骨架化合物(MOFs)、Mg系碱性金属有机骨架化合物(MOFs)、Ca系碱性金属有机骨架化合物(MOFs)、Sr系碱性金属有机骨架化合物(MOFs)、Ba系碱性金属有机骨架化合物(MOFs)、Mg2Al2O4、ZnAl2O4、BaTiO3以及ZnTiO3等，但是并不限定于此，只要载体呈现出碱性即可。
作为适用本发明的另一实施例，相对于上述载体，可以在0.1～90wt％的范围内担载上述催化剂活性金属。
作为适用本发明的另一实施例，上述催化剂活性金属中的锡的含量可以根据一起使用的过渡金属的类型而发生变化，可以是总催化剂活性物质的22～99.5摩尔％，较佳地可以是30～98摩尔％，更较佳地可以是50～96摩尔％，更较佳地可以是75～94摩尔％。
作为适用本发明的另一实施例，上述催化剂可以在不在氧化性环境中进行烧成的情况下还原使用。
为了达成本发明的另一目的，本发明提供一种在如上所述的催化剂中的任一种催化剂下通过包含糠醛(furfural)以及糠醇(furfuryl alcohol)中的任一种以上的起始物质的氢化反应制造出1,2-戊二醇的方法。
作为适用本发明的另一实施例，上述糠醛(furfural)和/或糠醇(furfurylalcohol)可以是源自于生物质的化合物。
作为适用本发明的另一实施例，适用本发明的方法的特征在于：上述糠醛是通过对由木聚糖水解(hydrolysis)而成的木糖进行脱水反应的方式获得，而糠醇是通过对上述糠醛进行氢化的方式生成。
作为适用本发明的另一实施例，在适用本发明的方法中，上述起始物质与氢气的反应温度可以是100～200℃，氢气压力可以是5～40bar，上述反应可以是在液相下执行。
作为适用本发明的另一实施例，在适用本发明的方法中，上述起始物质与氢气的反应温度可以是200～300℃，氢气压力可以是5～100bar，上述反应可以是在气相下执行。
作为适用本发明的另一实施例，在适用本发明的方法中，可以在将上述起始物质利用从1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇以及上述之混合物中选择的任一种以上的溶剂进行稀释之后在液相下执行反应。
作为适用本发明的另一实施例，在适用本发明的方法中，在对催化剂进行还原时可以利用还原剂以液相在不进行烧成的情况下还原使用。
作为适用本发明的另一实施例，在适用本发明的方法中，相对于上述起始物质的上述催化剂的使用量可以是0.001～25wt％。
作为适用本发明的另一实施例，在适用本发明的方法中，相对于上述起始物质的上述溶剂的含量可以是在1wt％以上不足100wt％的范围之内。
技术效果
在本发明中，通过将包含过渡金属中的任一种以上以及锡(Sn)的催化剂活性金属担载到碱性载体中而构成的催化剂体系，可以在包含糠醛以及糠醇中的任一种以上的起始物质与氢气的气相或液相反应中以高收率生成1,2-戊二醇。
附图说明
图1是可以从源自于木聚糖(xylan)的糠醛(furfural)或糠醇(furfurylalcohol)合成出的1,2-戊二醇以及其他化合物的生成反应模式图。
图2是Ru或Ru以及Sn被担载到ZnO中的催化剂体系还原之后的X射线衍射(XRD)数据。
具体实施方式
除非另有定义，否则在本说明书中所使用的所有技术性以及科学性术语的含义与本发明所属技术领域的熟练的专业人士所通常理解的含义相同。通常，在本说明书中所使用的命名方法是在本技术领域中众所周知且普遍使用的命名方法。
在整个本说明书中，当记载为某个部分“包括”某个构成要素时，除非另有明确的相反记载，否则并不是表示排除其他构成要素，而是表示还可以包括其他构成要素。
适用本发明的在通过包含糠醛(furfural)以及糠醇(furfuryl alcohol)中的任一种以上的起始物质与氢气的反应制造1,2-戊二醇时所使用的催化剂的特征在于，在碱性载体中担载有包含过渡金属中的任一种以上以及锡(Sn)的活性金属。
包含糠醛(furfural)以及糠醇(furfuryl alcohol)中的任一种以上的起始物质，可以通过第1步骤即直接氢化反应制造出包含1,2-戊二醇(1,2-pentandiol)以及1,5-戊二醇(1,5-pentandiol)的混合物，而且可以通过所使用的催化剂成分的活性对1,2-戊二醇的反应收率进行调节。
上述过渡金属可以是属于8族、9族、10族以及11族的过渡金属中的任一种以上的金属，较佳地可以是Ru、Pt、Rh、Pd、Ir、Ni、Co以及Cu中的任一种以上或Ru、Pt、Ni、Co以及Cu中的任一种以上。
上述锡的含量可以是纵催化剂活性物质中的20～99.5摩尔％，较佳地可以是30～98摩尔％，更较佳地可以是50～96摩尔％，更较佳地可以是75～94摩尔％。
上述催化剂活性金属是担载于载体中的非均相催化剂系统为宜，上述载体应呈现出碱性，可以是如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系元素氧化物、锌氧化物、尖晶石、钙钛矿、水滑石、硅酸钙、碱性沸石以及碱性金属有机骨架化合物等，作为上述碱性载体的实例，可以是如MgO、CaO、BaO-ZnO、MgO-Al2O3、ZnO、ZrO2、CeO2、羟基磷灰石(hydroxyapatite)、Mg2Al2O4、ZnAl2O4、BaTiO3、ZnTiO3、Cs2O、CsX(X＝OH，CI，Br或I)、Zr系碱性金属有机骨架化合物(MOFs)、Mg系碱性金属有机骨架化合物(MOFs)、Ca系碱性金属有机骨架化合物(MOFs)、Sr系碱性金属有机骨架化合物(MOFs)、Ba系碱性金属有机骨架化合物(MOFs)、Mg2Al2O4、ZnAl2O4、BaTiO3以及ZnTiO3等，但是并不限定于此，只要载体呈现出碱性即可。
作为上述载体，较佳地可以是从ZnO、MgO、CeO2以及ZrO2中选择的任一种以上，更较佳地可以包含ZnO或MgO。
相对于上述载体，可以在0.1～90wt％的范围内担载上述催化剂活性金属，当催化剂活性金属的量在上述范围之内时，可以在催化剂活性和担载量之间呈现出最佳的效果。
上述催化剂活性金属被担载到载体中的催化剂体系的制造方法，可以在预先形成载体之后再通过含浸法等担载活性金属的前驱体，也可以通过对作为载体使用的物质以及催化剂活性金属前驱体同时使用共浸法而担载催化剂活性金属。
作为上述活性成分，过渡金属前驱体的类型并不受到特殊的限定，可以使用从卤素盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、亚硝酰乙酸盐以及亚硝酰硝酸盐等中选择的任一种以上。
适用本发明的活性金属之一即锡的前驱体的类型并不受到特殊的限定，可以使用从Sn(NO3)2、SnCl2、SnCl4、Sn(OC(CH3)3)4、SnCl2-2H2O、SnBr2、SnI2、Sn(OH)2、SnSO4、Sn(CH3COO)2、Sn(CH3COCHCOCH3)2、SnO、SnO2、Sn3(PO)4中选择的任一种以上的成分。
适用本发明的含有过渡金属以及锡(Sn)的催化剂活性金属被担载到碱性载体中的催化剂体系的制造方法，包括：a)通过将载体分散到水或有机溶剂中而制造出载体溶液的步骤；b)在向上述载体溶液添加作为活性成分的过渡金属以及锡的前驱体之后进行搅拌的步骤；c)通过对上述催化剂前驱体溶液进行干燥而获得干燥物的步骤；d)通过对上述干燥物进行烧成而获得烧成物的步骤；以及，e)通过对上述烧成物进行还原而获得担载有催化剂活性成分的催化剂体系的步骤。
此外，在上述制造步骤中，步骤a)可以替代成制造出溶解有作为活性成分使用的过渡金属以及锡的前驱体的溶液的步骤a')，步骤b)可以替代成将载体分散到上述溶解有过渡金属以及锡的前驱体的溶液中的步骤b')，也可以通过同时执行步骤a)以及步骤b)而同时投入载体以及活性成分金属的前驱体。
上述步骤b)、b')的前驱体可以直接投入到步骤a)、a')的溶液中，也可以在将步骤b)、b')中的前驱体分别溶解到各自的溶剂中之后再将上述溶解溶液添加到步骤a)、a')的溶液中。
也可以对上述步骤d)中的烧成进行省略而直接执行步骤e)。
此外，适用本发明的催化剂的制造方法，包括：i)准备对作为载体使用的物质的前驱体和作为活性金属的过渡金属以及锡的前驱体进行定量并溶解到溶剂中的溶液的步骤；ii)对上述溶液的pH进行调节的步骤；iii)将经过上述步骤ii)之后的溶液在特定的温度下进行熟化(aging)的步骤；iv)在对经过上述步骤iii)之后的溶液中的沉淀物进行过滤以及选择性洗涤之后再进行干燥的步骤；v)对上述经过干燥的沉淀物进行烧成的步骤；以及，vi)对上述烧成之后的烧成物进行还原的步骤。
在上述步骤i)中，作为载体使用的物质的前驱体以及作为活性金属使用的金属的前驱体可以同时投入到溶剂中并制造成溶液，也可以对分别溶解有各个前驱体的溶液进行相互混合。作为此时的混合顺序，可以在首先对活性金属的前驱体进行混合之后再混合作为载体使用的物质的前驱体，也可以与其相反地将活性金属的前驱体混合到作为载体使用的物质的前驱体的溶液中，也可以在首先对载体以及过渡金属中的任一个的前驱体进行混合之后再向其混合锡前驱体，也可以在首先对载体以及锡的前驱体进行混合之后再向其混合金属的前驱体，也可以采用其他变形的混合顺序。但是，当上述步骤i)属于非单一步骤的顺序混合的情况下，步骤ii)中的pH的调节将在顺序混合之后执行，而步骤iii)中的熟化可以在最终混合之后执行或在各个步骤的混合之后执行。
因此，催化剂的制造顺序可以根据需要反复执行i)、ii)以及iii)，从而以i)→ii)→iii)→i)→ii)→iii)……vi)→v)→vi)的形态执行，也可以以i)→ii)→i)→ii)……iii)→vi)→v)→vi)的形态执行。此时，也可以对上述v)中的烧成步骤进行省略而直接执行vi)中的还原步骤。
上述熟化可以采用在加热的状态下进行放置或在不单独加热的状态下进行放置的形式。
上述pH的调节可以使用碱性物质或酸性物质，较佳地可以使用NaOH。
此外，在上述还原步骤中可以利用如肼、NaBH4等还原剂在液相下执行还原工程，或者在氢气环境下执行热处理过程，这是为了对活性金属的分散度以及比表面积进行控制、去除催化剂自身中的杂质以及提升活性金属与载体的结合力，在常温至500℃的温度范围内进行处理为宜。
在上述还原步骤中，可以使作为催化剂活性金属存在的金属全部还原，也可以仅使一部分还原。例如，在将Ru以及Sn作为活性金属使用的情况下，Ru可以处于还原成金属的状态，但是Sn可以以一部分金属没有被还原而与氧气等结合的状态即Sn2+、Sn4+等状态存在。此外，作为催化剂活性金属使用的过渡金属以及Sn可以相互形成合金(alloy)。
为了对上述催化剂活性金属还原之后的状态进行确认而执行X射线衍射(XRD)测定的结果如图2所示。通过图2可以确认，在仅将Ru担载到ZnO中的情况下，并没有呈现出Ru以及Sn的合金(alloy)相，但是在同时担载Ru以及Sn的情况下，有如Ru3Sn7的金属合金(alloy)相存在。
此外，适用本发明的1,2-戊二醇的制造方法，其特征在于，在碱性载体中担载有包含过渡金属中的任一种以上以及锡(Sn)的活性金属的催化剂下，通过使包含糠醛(furfural)以及糠醇(furfuryl alcohol)中的任一种以上的起始物质与氢气发生反应的方式进行制造。
上述糠醛(furfural)和/或糠醇(furfuryl alcohol)可以是源自于生物质的化合物，具体来讲可以是源自于半纤维素。占据半纤维素中的大部分的物质为木聚糖，上述木聚糖可以通过水解分解成属于五碳糖的木糖(xylose)，而通过对木糖进行脱水，可以轻易地获取到糠醛(furfural)。
相对于起始物质的上述催化剂的使用量可以是0.001～25wt％，在催化剂的含量不足0.001wt％的情况下，无法呈现出充分的催化剂活性效果，而在催化剂的含量超过25wt％的情况下，在基于催化剂含量的催化剂活性的提升效果方面其经济性可能较差。
当使用在碱性载体中担载有包含过渡金属中的任一种以上以及锡(Sn)的活性金属的适用本发明的催化剂执行糠醛(furfural)和/或糠醇(furfuryl alcohol)等的起始物质与氢气的反应时，可以提升1,2-戊二醇的反应收率。
上述1,2-戊二醇的反应收率较佳地为40％以上为宜，更较佳地为70％以上为宜，更较佳地为80％以上为宜。
在上述催化剂存在的条件下执行的反应，可以以液相(liquid phase)或气相(gasphase)执行。
当在催化剂存在的条件下执行的反应是以液相执行时，上述反应是在反应温度为100～200℃、氢气压力为5～50bar的压力范围内执行为宜。在上述氢气压力不足5bar的情况下，可能会导致反应速度过慢的问题发生，而在上述氢气压力超出50bar的情况下，可能会因为副产物的反应收率的上升而导致1,2-戊二醇的反应收率降低的问题发生。
当本发明的反应是以液相执行时，将在起始物质维持液相的条件下执行反应，而且上述起始物质也可以在稀释到可以溶解起始物质的溶剂中之后使用。此时，相对于上述起始物质的上述溶剂的含量较佳地是在25至1000wt％的范围之内为宜，更较佳地是100至500wt％为宜。上述溶剂可以是乙醇、丁内酯(GBL)、水以及上述之混合物，但是并不限定于此。较佳地，上述溶剂可以是乙醇，更较佳地可以是1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇或上述之混合物。
上述乙醇溶剂对糠醛以及糠醇具有高溶解度，而且不包括反应性大的反应点，因此并不会因为与氢气的反应而出现功能基变化或急剧的化学性质变化，从而可以在反应工程期间内提供稳定的反应条件。
当在催化剂存在的条件下执行的反应是以气相执行时，上述反应是在反应温度为200～300℃、氢气压力为5～100bar的压力范围内执行为宜。在上述氢气压力不足5bar的情况下，可能会导致反应速度过慢的问题发生，而在上述氢气压力超出100bar的情况下，可能会因为副产物的反应收率的上升而导致1,2-戊二醇的反应收率降低的问题发生。
在催化剂存在的条件下执行的反应，可以在有气体流(gas stream)连续流动通过的反应器中执行。反应器中的气体流，包括上述起始物质(包含糠醛和/或糠醇)和氢气以及可选的惰性气体，相对于上述催化剂的体积的气体流的气体时空速度(gas hourly spacevelocity，GHSV)为500至50,000h-1，较佳地可以是900至500h-1。在气体流的气体时空速度不足500h-1的情况下，虽然可以确保高效地发生反应，但是因为生成物的量过少而在工业方面并不可取。
在非均相催化剂存在的条件下的气相反应器，是利用非均相催化剂填充的管式(tubular)反应器。
经由适当的计量装置(metering devices)注入到管式反应器中的原料流(feedstream)，由包含从由糠醇以及糠醛构成的组中选择的任一种以上的起始物质和所需量的氢气以及可选的惰性气体构成。上述起始物质可以利用将液相的糠醇和/或糠醛加热至80至120℃，较佳地加热至90至110℃的饱和器(saturator)转换成气相，可以通过使氢气或氢气以及惰性气体流(flows)通过上述液相起始物质的方式进行使用，或者通过利用如定量泵等将液相起始物质投入到蒸发器(evaporator)中而对液相起始物质进行气化使用。
接下来，将参阅制造例以及试验例等对适用本发明的1,2-戊二醇制造用催化剂以及利用上述催化剂的1,2-戊二醇制造反应进行详细的说明。
在对适用本发明之较佳实施例的原理进行详细说明的过程中，当判定对相关的公知功能或构成的具体说明可能会导致本发明的要旨变得不清晰时，将省略与其相关的详细说明。
<制造例>催化剂的制造方法
制造例1：5wt％Ru/ZnO的制造
5wt％Ru/ZnO是通过如下所述的沉淀-沉积(precipitation-deposition)法进行制造。
作为Zn的前驱体使用了Zn(NO3)2·6H2O，作为Ru的前驱体使用了RuCl3·xH2O，并通过对Zn(NO3)2·6H2O以及RuCl3·xH2O进行定量而使其分别以Ru进行换算的质量达到以ZnO进行换算的质量的5wt％，接下来向将上述前驱体溶解到蒸馏水的水溶液在常温状态下逐滴滴加2.0M NaOH溶液，并在将pH维持在7.2～7.5的同时进行5小时的搅拌，然后在85℃下静置5小时。
接下来，从上述溶液中过滤出沉淀物并将其在450℃的空气环境下进行6小时的烧成。上述烧成催化剂是在反应之前在420℃的5％H2/N2环境下进行2小时的还原后使用。
制造例2～4：4.1wt％Ru-Sn/ZnO的制造
Ru以及Sn的合金催化剂是通过如下所述的共沉淀-沉积(precipitation-deposition)法进行制造。
通过对Zn(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O以及RuCl3·xH2O进行定量而使得Ru以及Sn金属的总质量相对于ZnO的质量达到4.1wt％。此时，将上述Ru以及Sn的摩尔比分别调节为1:2(制造例2)、1:5(制造例3)或1:7(制造例4)。
将上述经过定量的Zn(NO3)2·6H2O溶解到水中而获得0.1M水溶液并将SnCl4·5H2O溶解到水中而获得1M水溶液，接下来逐滴滴加200ml的常温蒸馏水，接下来在利用2M NaOH将溶液的pH维持在7.5的状态下进行12小时的搅拌。
接下来，在向上述溶液逐滴滴加RuCl3·xH2O的0.5M水溶液的同时，在利用2M NaOH将pH维持在7.2的状态下进行1小时的搅拌。在完成上述RuCl3·xH2O的0.5M水溶液的添加之后，在常温下进行5小时的搅拌，接下来在85℃下静置5小时。
接下来，在通过对所生成的沉淀物进行过滤以及水洗而去除Na以及Cl离子之后，在120℃下进行12小时的干燥，且上述干燥物是在反应之前在420℃的5％H2/N2环境下进行2小时的还原后使用。
制造例5：5wt％Pt/水滑石的制造
将0.95g的水滑石浸渍到0.1050g的H2PtCl6·xH2O被溶解到100.0ml的蒸馏水中的溶液中并在60℃下利用旋转式蒸发器(Rotary evaporator)蒸发多余的水分，接下来在空气环境下以450℃进行6小时的烧成而获得了5wt％Pt/水滑石催化剂。上述催化剂是在反应之前在420℃的5％H2/N2环境下进行2小时的还原后使用。
制造例6：4.1wt％1Ru-5Sn/水滑石的制造
Mg-Al水滑石(Mg/Al＝3)是通过共沉淀(coprecipitation)法进行制造。将19.23g的Mg(NO3)2·6H2O以及7.67g的Al(NO3)2·9H2O投入到200ml的去离子水中，接下来通过向上述溶液缓缓投入100ml的0.5M Na2CO3水溶液而进行沉淀。利用2.0M的NaOH将溶液的pH调节至10。在将所生成的沉淀物在100℃下静置24小时之后，利用去离子水进行洗涤直至经过过滤(filtering)之后的溶液达到中性。将过滤出的固体在120℃下进行12小时的干燥之后，在450℃下利用蒸汽进行10小时的烧成。在将经过烧成的样本重新投入到200ml的去离子水中之后，在50℃下供应氮气的同时进行24小时的声波粉碎。在对上述固体进行过滤之后在80℃下进行24小时的干燥，从而获得了Mg-Al水滑石。
将通过上述过程制造出的Mg-Al水滑石浸渍到以Ru以及Sn换算的总质量达到4.1wt％的方式进行定量的SnCl4·5H2O以及RuCl3·xH2O水溶液中，从而通过共沉淀法担载了Ru以及Sn。此时，上述Ru以及Sn的摩尔比分别调节为1:5。多余的水分是在60℃下利用旋转式蒸发器(Rotary evaporator)进行蒸发。上述催化剂是在空气环境下进行12小时的干燥之后在420℃的5％H2/N2环境下进行2小时的还原。
制造例7：4.1wt％1Pt-5Sn/ZnO的制造
除了在上述制造例2的基础上利用Ru替代Pt之外，通过相同的过程进行担载。作为上述Pt的前驱体使用了H2PtCl6·xH2O。
制造例8：6.1wt％1Ni-1Sn/ZnO的制造
Ni以及Sn的合金催化剂是通过如下所述的共沉淀(coprecipitation)法进行制造。
通过对Zn(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O以及Ni(NO3)2·6H2O进行定量而使得Ni以及Sn金属的总质量相对于ZnO的质量达到6.1wt％。此时，上述Ni以及Sn的摩尔比调节为1:1。
为此，在将34.99g的Zn(NO3)2·6H2O以及0.99g的SnCl4·5H2O分别溶解到400ml以及200ml的蒸馏水中之后对两个溶液进行混合。将上述溶液混合到0.02M的Ni(NO3)2·6H2O水溶液200mL中，并在利用2M NaOH将溶液的pH维持在9.0的同时进行12小时的搅拌。
接下来，在80℃下追加进行5小时的搅拌，并在通过对所生成的沉淀物进行过滤以及水洗而去除Na以及Cl离子之后，在120℃下进行12小时的干燥并在550℃下进行6小时的烧成，且上述干燥物是在反应之前在500℃的5％H2/N2环境下进行4小时的还原后使用。
制造例9～10：4.1wt％1Ru-5Sn/SiO2、4.1wt％1Ru-5Sn/Al2O3的制造
除了使用湿式含浸法并作为载体使用SiO2(制造例9)、Al2O3(制造例10)之外，通过利用相同的方法混合Ru以及Sn前驱体而制造出了4.1wt％1Ru-5Sn/载体。此时，通过对水滑石、SnCl4·5H2O以及RuCl3·xH2O进行定量而使得Ru以及Sn金属的总质量相对于各自的支撑体即SiO2以及Al2O3的质量达到4.1wt％。上述Ru以及Sn的摩尔比分别调节为1:5。上述催化剂是在反应之前在420℃的5％H2/N2环境下进行2小时的还原后使用。
制造例11：5wt％Ru/(8:2)SnO2-SiO2的制造
首先在对13.75g的Ludox-SM30(400ml)水溶液以及37.0g的SnCl4·5H2O(400ml)进行混合之后，在利用2M NaOH将pH维持在8.5的同时缓缓地(逐滴滴加，dropwise)进行混合。在将上述混合的溶液在常温下进行5小时的搅拌之后，在85℃下静置5小时，接下来在对沉淀物进行过滤并利用蒸馏水进行洗涤之后再进行干燥，然后在450℃的空气中进行烧成，从而制造出了SnO2以及SiO2的质量比为8:2的(8:2)SnO2-SiO2。
将上述所制造出的(8:2)SnO2-SiO2浸渍到以Ru换算的质量达到5wt％的方式进行定量的RuCl3·xH2O水溶液中，从而利用含浸法担载了Ru。多余的水分是在60℃下利用旋转式蒸发器(Rotary evaporator)进行蒸发。
将所获得的5wt％Ru/(8:2)SnO2-SiO2在空气环境下以450℃进行6小时的烧成，上述烧成催化剂是在反应之前在420℃的5％H2/N2环境下进行2小时的还原后使用。
制造例12：5wt％Cu/(8:2)SnO2-SiO2的制造
除了在制造例11的基础上利用Cu(NO3)2·6H2O替代RuCl3·xH2O并使得Cu金属相对于(8:2)SnO2-SiO2的质量达到5wt％之外，通过相同的过程制造出了5wt％Cu/(8:2)SnO2-SiO2。
制造例13：4.1wt％1(Cu-Ni)-5Sn/SiO2的制造
通过对Cu(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O以及SnCl4·5H2O进行定量而使得Cu和Ni以及Sn金属的总质量相对于SiO2的质量达到4.1wt％。此时，除了将上述(Cu+Ni)以及Sn的摩尔比调节为1:5并将Cu以及Ni的摩尔比调节为1:1之外，按照与制造例9相同的过程制造出了4.1wt％1(Cu-Ni)-5Sn/SiO2。
<试验例1>利用液相反应的1,2-戊二醇的制造试验
利用在上述制造例中制造出的催化剂，按照如下所述的方式执行了1,2-戊二醇的制造试验。
向安装有聚四氟乙烯容器的100ml不锈钢高压灭菌反应器中投入在上述制造例中制造出的催化剂各0.1g、10ml的污水异丙醇以及1ml的糠醛，接下来利用氢气进行3次以上的净化，从而将容器内的环境置换成氢气，接下来在利用高压氢气进行加压并在加温至反应温度之后执行规定时间的反应。此时利用聚四氟乙烯磁棒进行搅拌，且搅拌速度为1000rpm。上述的氢气压力和反应温度以及反应时间如下述表1所示。
在完成反应之后，将温度降低至常温并通过单纯过滤而去除催化剂，接下来采集反应器内的溶液并利用安装有Cyclosil-B色谱柱(30m×0.32mm×0.25μm)的气相色谱火焰离子化检测器(GC-FID)进行了分析，其结果如下述表1所示。
在下述表1中，记载了利用在上述制造例中制造出的催化剂与氢气的反应而合成出的1,2-戊二醇的反应收率的计算结果。
在下述表1中，糠醛卷积(Furfural Conv.％)以及产品收率(C Yield)是通过下述公式进行计算。
【表1】
/>
1,2-PDO：1,2-戊二醇，1,5-PDO：1,5-戊二醇，MTHF：甲基四氢呋喃，HT：水滑石
通过上述表1可以确认，在使用作为过渡金属单独担载有5wt％的钌的催化剂(制造例1)的情况下，并不会发生1,2-戊二醇的反应，但是在使用同时担载有总重量为4.1wt％的钌以及锡的催化剂(制造例2～4)的情况下，虽然活性金属的担载量有所降低，但是可以生成1,2-戊二醇。而且同时可以确认，反应性还会根据钌与锡的相对摩尔比呈现出差异，在锡/钌的摩尔比从2增加到5的情况下，虽然在同条件下的反应时间有所减少，但是1,2-戊二醇的反应收率从42.2％急剧增加到了84.2％。
此外，还可以确认在使用相同的活性金属时，使用如ZnO或水滑石等碱性载体的情况下与使用如二氧化硅或氧化铝等载体的情况相比呈现出了明显偏高的1,2-戊二醇收率，这表明载体的性状与活性金属的类型相同，可以在本催化剂系统中起到支管重要的作用。
制造例14：10wt％1Ni-1Sn/ZnO的制造
Ni以及Sn的合金催化剂是通过如下所述的共沉淀(coprecipitation)法进行制造。
通过对Zn(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O以及Ni(NO3)2·6H2O进行定量而使得Ni以及Sn金属的总质量相对于ZnO的质量达到10.1wt％。此时，上述Ni以及Sn的摩尔比调节为1:1。
为此，将32.9g的Zn(NO3)2·6H2O溶解到400ml的蒸馏水中的溶液和将1.64g的Ni(NO3)2·6H2O溶解到400ml的蒸馏水中的溶液以及将1.98g的SnCl4·5H2O溶解到400mL的蒸馏水中的溶液全部缓缓地逐滴滴加到200ml的蒸馏水中进行混合。此时，通过逐滴滴加2MNaOH而将溶液的pH维持在8.5～9。在形成沉淀之后，将上述溶液在常温下进行12小时的搅拌。
接下来，在常温下追加进行5小时的搅拌并在85℃下静置5小时之后，通过对沉淀物进行过滤以及水洗而去除Na以及Cl离子，接下来在空气环境下以120℃进行12小时的干燥，然后通过对其进行压缩以及粉碎而利用筛网过滤出320～420μm大小的颗粒，然后将上述过滤出的颗粒在空气环境下以550℃进行6小时的烧成，且上述烧成物是在反应之前在500℃的5％H2/N2(50cc/min)环境下进行4小时的还原后使用。
制造例15：10wt％1Cu-1Sn/ZnO的制造
除了在上述制造例14的基础上利用Cu(NO3)2·6H2O(32.9g溶解于400ml的H2O中)替代Ni(NO3)2·6H2O(1.64g溶解于400ml的H2O中)，并利用SnCl4·5H2O(1.893g溶解于400ml的H2O中)替代SnCl4·5H2O(1.98g溶解于400ml的H2O中)，且最终还原是在300℃下执行之外，按照相同的方式制造出了10wt％1Cu-1Sn/ZnO。
制造例16：10wt％1Co-1Sn/ZnO的制造
除了在上述制造例14的基础上利用Co(NO3)2·6H2O(32.9g溶解于400ml的H2O中)替代Ni(NO3)3·6H2O(1.64g溶解于400ml的H2O中)，并利用SnCl4·5H2O(1.978g溶解于400ml的H2O中)替代SnCl4·5H2O(1.98g溶解于400ml的H2O中)，且最终还原是在400℃下执行之外，按照相同的方式制造出了10wt％1Co-1Sn/ZnO。
制造例17：4.1wt％1Ru-7Sn/ZnO的制造
通过对Zn(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O以及RuCl3.xH2O进行定量而使得Ru以及Sn金属的总质量相对于ZnO的质量达到4.1wt％。此时，上述Ru以及Sn的摩尔比分别调节为1:7。
将上述经过定量的Zn(NO3)3·6H2O溶解到水中而获得0.1M水溶液并将SnCl4·5H2O溶解到水中而获得1M水溶液，接下来逐滴滴加200ml的常温蒸馏水，并利用2M NaOH将溶液的pH维持在7.5。在发生沉淀之后进行12小时的搅拌，接下来在向上述溶液逐滴滴加RuCl3·xH2O的0.5M水溶液的同时利用2M NaOH将pH维持在7.2。在完成上述RuCl3·xH2O的0.5M水溶液的添加之后，在常温下进行5小时的搅拌，接下来在85℃下静置5小时。
接下来通过对沉淀物进行过滤以及水洗而去除Na以及Cl离子，接下来在120℃、空气环境下进行12小时的干燥，然后通过对其进行压缩以及粉碎而利用筛网过滤出320～420μm大小的颗粒。上述经过过滤的干燥物在不执行烧成的情况下利用直接还原法(directreduction without calcination)进行还原。
制造例18：10wt.％Ni/ZnO的制造
除了在上述制造例14的基础上不使用Sn前驱体而仅使用Ni前驱体并以Ni金属的质量相对于ZnO的质量达到10wt％的方式对Ni(NO3)2·6H2O进行定量和担载之外，按照相同的方式制造出了10wt.％Ni/ZnO。
制造例19：10wt.％1Ni-1Sn/γ-Al2O3的制造
除了在上述制造例14的基础上作为载体使用γ-Al2O3(9.0g)之外，按照相同的方式制造出了10wt.％1Ni-1Sn/γ-Al2O3。
制造例20：10wt.％1Ni-1Sn/CeO2的制造
除了在上述制造例14的基础上将载体前驱物质即Ce(NO3)3·6H2O的水溶液(22.7g/400ml)与Ni以及Sn一起逐滴滴加到200mL的水溶液中进行混合之外，按照相同的方法制造出了10wt.％1Ni-1Sn/CeO2。
<试验例2>利用气相反应的1,2-戊二醇的制造试验
利用在上述制造例中制造出的催化剂，按照如下所述的方式执行了在下述气相条件下使糠醇与氢气发生反应而制造出1,2-戊二醇的试验。
催化剂的活性测定是在加压状态下在固定层的下向流动不锈钢(SUS 316)反应器中执行。通过将预热区域维持在250℃而对糠醇进行蒸发。将石英棉作为载体将催化剂(1.0g)配置在反应器的中央位置。反应是在220～280℃下执行，氢气压力是利用连接到反应器以及氢气管路中的压力调节器进行监控。糠醇是在以10wt％混合到异丙醇中的状态下与氢气(流量为61cc/min)一起利用液体计量泵以1.0的重量时空速度(WHSV)导入到了反应器中。
反应混合物(H2以及气相碳氢化合物)的气体成分是利用安装有碳球毛细管的在线气相色谱仪(Donam Instrument DS6200)通过热导检测器(TCD)执行了分析。以10小时为间隔对1,2-戊二醇(1,2-PDO)、1,5-戊二醇(1,5-PDO)、甲基四氢呋喃、四氢糠醇(THFA)、2-甲基呋喃(2MF)、2-甲基四氢呋喃(MTHF)、1-戊醇(PO)、1,4-戊二醇(1,4-PDO)以及四氢呋喃(THF)等进行收集，并利用火焰离子化检测器(FID)以及Cyclosil-B色谱柱(0.32mm×30)和HP-5进行了检测。液相生成物的碳质量平衡预计达到97％以上。通过糠醇的转换率以及1,2-戊二醇(1,2-PDO)收率对催化剂的性能进行了评估。
催化剂活性结果如表2所示。
下述表2中的糠醇卷积(Furfuryl alcohol Conv.)是通过在上述(公式1)中替代糠醛(Furfural)代入糠醇(Furfuryl alcohol)的摩尔数的方式进行了计算，而产品收率(CYield)是按照与上述(公式2)相同的方式进行了计算。
【表2】
/>
通过上述表2可以确认，进行试验的所有催化剂在试验条件下的糠醇转换率均达到了100％以上，但是生成物的分布根据试验条件即温度、压力以及所使用的催化剂的类型而呈现出了不同的结果。
在使用制造例14的催化剂的试验例中，当反应温度为250℃时呈现出了最高的1,2-戊二醇(1,2-PDO)收率，而且在氢气的压力从30bar增加到40bar时1,2-戊二醇(1,2-PDO)的收率也有所增加。
此外，在制造例14中制造出的催化剂在气相催化剂反应中呈现出了最高的1,2-戊二醇(1,2-PDO)收率。
通过对使用上述制造例18以及制造例14的催化剂的反应试验结果进行比较可以得知，在添加Sn之前1,5-戊二醇(1,5-PDO)的收率更高，但是在添加Sn的制造例14的催化剂中可以确认1,2-戊二醇(1,2-PDO)的收率明显增加，借此可以得知在糠醇转换成1,2-戊二醇(1,2-PDO)时Sn的存在属于必要条件。
此外，为了对碱性载体的效果进行确认而对使用另一碱性载体即CeO2(制造例20)以及酸性载体γ-Al2O3(制造例19)的催化剂的活性进行了比较。在使用CeO2载体时与使用ZnO的情况相比1,2-戊二醇(1,2-PDO)的选择性略有减小，但是在使用γ-Al2O3时的选择性明显减小，借此可以得知碱性载体也是重要的因素。
在上述内容中参阅附图以及实施例对本发明进行了详细的说明，但是上述仅为示例性内容，具有相关技术领域之一般知识的人员应该可以理解，本发明可以以多种变型以及均等的其他实施例实现。因此，本发明的技术保护范围应该通过所附的权利要求书做出定义。

Claims (10)

1.一种催化剂在制造基于起始物质的氢化反应的1,2-戊二醇中的应用，所述催化剂作为在通过包含糠醛以及糠醇中的一种以上的起始物质与氢气的反应制造1,2-戊二醇时所使用的催化剂，其特征在于：
在碱性载体中担载有催化剂活性金属，上述催化剂活性金属包含锡，作为另一种金属包含从Ru、Pt、Ni、Co中选择的过渡金属中的一种以上的金属，
所述碱性载体为ZnO、水滑石、CeO2。
2.根据权利要求1所述的催化剂在制造基于起始物质的氢化反应的1,2-戊二醇中的应用，其特征在于：
上述催化剂活性金属中的锡的含量为20摩尔％～99.5摩尔％。
3.根据权利要求1所述的催化剂在制造基于起始物质的氢化反应的1,2-戊二醇中的应用，其特征在于：
上述催化剂是在不在氧化性环境中进行烧成的情况下还原使用。
4.一种基于起始物质的氢化反应制造1,2-戊二醇的方法，其特征在于：
在根据权利要求1至权利要求3中的任一项所述的催化剂存在的条件下，
通过包含糠醛以及糠醇中的一种以上的起始物质的氢化反应制造出1,2-戊二醇。
5.根据权利要求4所述的基于起始物质的氢化反应制造1,2-戊二醇的方法，其特征在于：
上述起始物质即糠醛以及糠醇是源自于生物质。
6.根据权利要求4所述的基于起始物质的氢化反应制造1,2-戊二醇的方法，其特征在于：
上述糠醛是通过对由木聚糖水解而成的木糖进行脱水反应的方式获得，而糠醇是通过对上述糠醛进行氢化的方式生成。
7.根据权利要求4所述的基于起始物质的氢化反应制造1,2-戊二醇的方法，其特征在于：
反应温度为100℃～200℃，反应压力为5bar～50bar，上述反应是在液相下执行。
8.根据权利要求4所述的基于起始物质的氢化反应制造1,2-戊二醇的方法，其特征在于：
反应温度为200℃～300℃，反应压力为5bar～100bar，上述反应是在气相下执行。
9.根据权利要求4所述的基于起始物质的氢化反应制造1,2-戊二醇的方法，其特征在于：
在将上述起始物质利用从1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇以及上述之混合物中选择的任一种的溶剂进行稀释之后在液相下执行反应。
10.根据权利要求4所述的基于起始物质的氢化反应制造1,2-戊二醇的方法，其特征在于：
相对于上述起始物质的上述催化剂的使用量为0.001wt％～25wt％。
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Jong-Min Lee等.Direct Hydrogenation of Biomass-Derived Butyric Acid to n-Butanol over a Ruthenium–Tin Bimetallic Catalyst.《ChemSusChem》.2014,第7卷2998-3001. *

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