CN116262692A - 一种环戊酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种环戊酮的制备方法，所述制备方法包括：含有羧酸环戊酯和水的原料，在催化剂的作用下，经水合脱氢反应制备环戊酮；其中，所述催化剂为负载型贵金属催化剂。羧酸环戊酯与一定比例的水在所述催化剂作用下，一步转化为环戊酮。反应可以在固定床反应器中进行，反应温度60～200℃，空速为0.1～3h‑1，压力为常压。应用本发明提供的方法，羧酸环戊酯的转化率和环戊酮的选择性均可达到99％以上。
Description
技术领域
本申请涉及一种环戊酮的制备方法，属于化学品生产与制造新技术领域。
背景技术
环戊酮是重要的有机化工原料及中间体，主要用于香精香料、染料、医药及其它化工产品的生产。目前，主要的合成方法有：1)己二酸热解；2)环戊烯直接氧化；3)环戊烯直水合脱氢法；4)环戊烯间接水合脱氢法。在上述路线中，己二酸热分解方法是目前主要的环戊酮生产方法，由于该路线原料成本高、原子经济性低下、工艺路线长、污染严重，造成环戊酮原料价格昂贵，该路线技术经济性受到影响。环戊烯直接氧化法采用环戊烯液相条件下N2O氧化，该路线反应压力高，工艺控制和操作要求高。环戊烯直接水和法是指将环戊烯与水发生水合反应生成环戊醇，环戊醇脱氢后生成环戊酮。由于环戊烯水合速率较低，并且环戊烯与水互溶性差，反应的转化率较低，生产成本较高。环戊烯间接水合法是将环戊烯与硫酸或其他有机酸发生加成反应生成相应的酯，所生成的酯经过水解或加氢生成环戊醇，环戊醇脱氢生成环戊酮。该方法环戊酮生产效率和收率高，反应条件温和，环境友好，经济性较好。
间接水合脱氢法步骤中，环戊稀加成酯化反应转化率可大于80％，选择性大于98％，并且反应速率较快，生产效率显著高于环戊稀水合。但是由于生成的酯需要经过两步反应转化为环戊酮，增加了该方法的生产成本。为解决间接水合脱氢法生产环戊酮步骤多的不足，本申请公开了以羧酸环戊酯为原料，一步水合脱氢反应生成环戊酮的方法。
发明内容
为降低环戊酮的生产成本，减少环戊稀经加成酯化-水解/加氢-脱氢生产环戊酮方法的路线步骤，本申请提供了一种羧酸环戊酯一步水合脱氢生产环戊酮的方法。本申请还提供了一种羧酸环戊酯制环戊酮催化剂，所述催化剂为以碱金属为助剂的负载型贵金属催化剂。本申请提供的催化剂应用于催化羧酸环戊酯制环戊酮的反应中，具有很高的反应活性，并可抑制中间体环戊醇的脱水反应，使得环戊酮的选择性达到99％以上。
本申请的一个方面，提供一种环戊酮的制备方法，所述制备方法包括：含有羧酸环戊酯和水的原料，在催化剂的作用下，经水合脱氢反应制备环戊醇，其中，所述催化剂为负载型贵金属催化剂。
可选地，所述羧酸环戊酯选自甲酸环戊酯、乙酸环戊酯、苯甲酸环戊酯、环戊基甲酸环戊酯中的至少一种。
可选地，所述水合脱氢反应为羧酸环戊酯与水在催化剂的作用下直接转化为环戊酮和相应羧酸。
可选地，所述羧酸环戊酯与水的摩尔比为1：1～1：5。
可选地，所述羧酸环戊酯与水的摩尔比上限可独立选自1:1、1:2、1:3、1:4；下限可独立选自1:2、1:3、1:4、1:5。
可选地，所述水合脱氢反应在固定床或釜式反应器中进行。
可选地，所述水合脱氢反应的温度为60～200℃，羧酸环戊酯的空速为0.1～3h-1，压力为常压。
可选地，所述水合脱氢反应的温度上限可独立选自80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃；下限可独立选自60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃；
可选地，所述羧酸环戊酯的空速上限可独立选自0.2h-1、0.5h-1、0.8h-1、1h-1、2h-1、3h-1；下限可独立选自0.1h-1、0.2h-1、0.5h-1、0.8h-1、1h-1、2h-1。
可选地，所述负载型贵金属催化剂包括活性组分、载体和助剂；
所述活性组分包括活性贵金属元素，所述活性贵金属元素选自Pt、Pd、Ru中的一种；
所述载体选自氧化铝、分子筛中的一种。
所述助剂为碱金属。
可选地，所述分子筛选自ZSM-5分子筛、Y型分子筛、Beta分子筛、丝光沸石分子筛中的至少一种。
可选地，所述助剂选自Li、Na、K、Rb中的一种。
可选地，所述负载型贵金属催化剂中，活性组分在载体上的负载量为0.1～2.0wt％，以活性贵金属元素的质量计；
可选地，所述活性组分的负载量上限可独立选自0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％；下限可独立选自0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％。
可选地，所述助剂在载体上的负载量为0.1～1.0wt％，以碱金属元素质量计。
可选地，所述助剂的负载量上限可独立选自0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％；下限可独立选自0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％。
可选地，所述催化剂的制备方法为等体积浸渍。
可选地，所述等体积浸渍包括以下步骤：将所述载体浸渍到含有活性组分前驱体和助剂前驱体的水溶液中，焙烧获得所述催化剂；
可选地，所述活性组分前驱体选自氯铂酸、二水合氯化钯、氯化钌中的至少一种；
所述助剂前驱体选自硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷中的至少一种；
可选地，所述焙烧温度为350～450℃；焙烧时间2～8h。
可选地，所述焙烧温度上限可独立选自400℃、450℃；下限可独立选自350℃、400℃；
可选地，所述焙烧时间上限可独立选自4h、6h、8h；下限可独立选自2h、4h、6h。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请提供了一种羧酸环戊酯一步水合脱氢生产环戊酮的方法，此方法可减少环戊稀经加成酯化-水解/加氢-脱氢生产环戊酮方法的路线步骤，降低环戊酮的生产成本。
2)本申请提供的催化剂应用于催化羧酸环戊酯制环戊酮的反应中，具有很高的反应活性，并可抑制中间体环戊醇的脱水反应，使得环戊酮的选择性达到99％以上。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料通过商业途径购买。
本申请的实施例中，转化率和选择性计算如下：
羧酸环戊酯转化率＝(1-产物中羧酸环戊酯质量/原料中羧酸环戊酯质量)×100％
环戊酮的选择性＝(产物中环戊酮的摩尔数/(原料中羧酸环戊酯摩尔数-产物中羧酸环戊酯摩尔数)×100％
实施例1
取0.53g氯铂酸和0.40g硝酸锂溶于适量水中配置成浸渍液。将20g氧化铝载体浸渍入上述浸渍液中，搅拌均匀后，置于烘箱中120℃烘干，350℃焙烧3小时制得催化剂A。用X射线荧光分析仪分析催化剂组成，结果列于表1。
将催化剂A装入固定床反应器中，以氮气为稀释气体，将乙酸环戊酯和水以摩尔比1：1的比例通入反应器中，反应温度为100℃，乙酸环戊酯的空速为1.0h-1，压力为常压。使用气相色谱分析产物组成，并计算转化率和选择性。反应结果列于表1。
实施例2
取0.053g氯铂酸和0.37g硝酸钠溶于适量水中配置成浸渍液。将20g氧化铝载体浸渍入上述浸渍液中，搅拌均匀后，置于烘箱中120℃烘干，350℃焙烧2小时制得催化剂B。用X射线荧光分析仪分析催化剂组成，结果列于表1。
将催化剂B装入固定床反应器中，以氮气为稀释气体，将乙酸环戊酯和水以摩尔比1：2的比例通入反应器中，反应温度为150℃，乙酸环戊酯的空速为2.0h-1，压力为常压。使用气相色谱分析产物组成，并计算转化率和选择性。反应结果列于表1。
实施例3
取0.80g氯铂酸和0.52g硝酸钾溶于适量水中配置成浸渍液。将20g硅铝比为50的ZSM-5分子筛载体浸渍入上述浸渍液中，搅拌均匀后，置于烘箱中120℃烘干，350℃焙烧4小时制得催化剂C。用X射线荧光分析仪分析催化剂组成，结果列于表1。
将催化剂C装入固定床反应器中，以氮气为稀释气体，将乙酸环戊酯和水以摩尔比1：4的比例通入反应器中，反应温度为80℃，乙酸环戊酯的空速为0.8h-1，压力为常压。使用气相色谱分析产物组成，并计算转化率和选择性。反应结果列于表1。
实施例4
取0.80g二水合氯化钯和0.35g硝酸铷溶于适量水中配置成浸渍液。将20g氧化铝载体浸渍入上述浸渍液中，搅拌均匀后，置于烘箱中120℃烘干，350℃焙烧6小时制得催化剂D。用X射线荧光分析仪分析催化剂组成，结果列于表1。
将催化剂D装入固定床反应器中，以氮气为稀释气体，将乙酸环戊酯和水以摩尔比1：5的比例通入反应器中，反应温度为60℃，乙酸环戊酯的空速为0.2h-1，压力为常压。使用气相色谱分析产物组成，并计算转化率和选择性。反应结果列于表1。
实施例5
取0.20g二水合氯化钯和0.08g硝酸钠溶于适量水中配置成浸渍液。将20g氧化铝载体浸渍入上述浸渍液中，搅拌均匀后，置于烘箱中120℃烘干，350℃焙烧4小时制得催化剂E。用X射线荧光分析仪分析催化剂组成，结果列于表1。
将催化剂E装入固定床反应器中，以氮气为稀释气体，将乙酸环戊酯和水以摩尔比1：1的比例通入反应器中，反应温度为200℃，乙酸环戊酯的空速为2.0h-1，压力为常压。使用气相色谱分析产物组成，并计算转化率和选择性。反应结果列于表1。
实施例6
取0.40g二水合氯化钯和0.12g硝酸钠溶于适量水中配置成浸渍液。将20g硅铝比为3的Y型分子筛载体浸渍入上述浸渍液中，搅拌均匀后，置于烘箱中120℃烘干，350℃焙烧5小时制得催化剂F。用X射线荧光分析仪分析催化剂组成，结果列于表1。
将催化剂F装入固定床反应器中，以氮气为稀释气体，将乙酸环戊酯和水以摩尔比1：2的比例通入反应器中，反应温度为180℃，乙酸环戊酯的空速为3.0h-1，压力为常压。使用气相色谱分析产物组成，并计算转化率和选择性。反应结果列于表1。
实施例7
取0.21g氯化钌和0.10g硝酸钠溶于适量水中配置成浸渍液。将20g氧化铝载体浸渍入上述浸渍液中，搅拌均匀后，置于烘箱中120℃烘干，350℃焙烧2小时制得催化剂G。用X射线荧光分析仪分析催化剂组成，结果列于表1。
将催化剂G装入固定床反应器中，以氮气为稀释气体，将苯甲酸环戊酯和水以摩尔比1：3的比例通入反应器中，反应温度为150℃，乙酸环戊酯的空速为1.0h-1，压力为常压。使用气相色谱分析产物组成，并计算转化率和选择性。反应结果列于表1。
实施例8
取0.41g氯化钌和0.20g硝酸钠溶于适量水中配置成浸渍液。将20g硅铝比为10的Beta分子筛载体浸渍入上述浸渍液中，搅拌均匀后，置于烘箱中120℃烘干，350℃焙烧6小时制得催化剂H。用X射线荧光分析仪分析催化剂组成，结果列于表1。
将催化剂H装入固定床反应器中，以氮气为稀释气体，将乙酸环戊酯和水以摩尔比1：2的比例通入反应器中，反应温度为120℃，乙酸环戊酯的空速为1.0h-1，压力为常压。使用气相色谱分析产物组成，并计算转化率和选择性。反应结果列于表1。
实施例9
取0.62g氯化钌和0.16g硝酸钠溶于适量水中配置成浸渍液。将20g氧化铝载体浸渍入上述浸渍液中，搅拌均匀后，置于烘箱中120℃烘干，350℃焙烧3小时制得催化剂I。用X射线荧光分析仪分析催化剂组成，结果列于表1。
将催化剂I装入固定床反应器中，以氮气为稀释气体，将甲酸酸环戊酯和水以摩尔比1：1的比例通入反应器中，反应温度为100℃，乙酸环戊酯的空速为0.5h-1，压力为常压。使用气相色谱分析产物组成，并计算转化率和选择性。反应结果列于表1。
表1
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种环戊酮的制备方法，其特征在于，含有羧酸环戊酯和水的原料，在催化剂的作用下，经水合脱氢反应制备环戊酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述羧酸环戊酯选自甲酸环戊酯、乙酸环戊酯、苯甲酸环戊酯、环戊基甲酸环戊酯中的至少一种；
所述催化剂为负载型贵金属催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述羧酸环戊酯与水的摩尔比为1：1～1：5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述水合脱氢反应在固定床或釜式反应器中进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述水合脱氢反应的温度为60～200℃，羧酸环戊酯的空速为0.1～3h-1，压力为常压。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述负载型贵金属催化剂包括活性组分、载体和助剂；
所述活性组分包括活性贵金属元素，所述活性贵金属元素选自Pt、Pd、Ru中的一种；
所述载体选自氧化铝、分子筛中的一种；
所述助剂为碱金属。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述分子筛选自ZSM-5分子筛、Y型分子筛、Beta分子筛、丝光沸石分子筛中的至少一种；
所述助剂选自Li、Na、K、Rb中的一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述负载型贵金属催化剂中，活性组分在载体上的负载量为0.1～2.0wt％，以活性贵金属元素的质量计；
所述助剂在载体上的负载量为0.1～1.0wt％，以碱金属元素的质量计。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述负载型贵金属催化剂的制备方法为等体积浸渍。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述等体积浸渍包括以下步骤：将所述载体浸渍到含有活性组分前驱体和助剂前驱体的水溶液中，焙烧获得所述催化剂；
优选地，所述活性组分前驱体选自氯铂酸、二水合氯化钯、氯化钌中的至少一种；
所述助剂前驱体选自硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷中的至少一种；
优选地，所述焙烧温度为300～450℃；焙烧时间2～8h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111523970.6A CN116262692A (zh) | 2021-12-14 | 2021-12-14 | 一种环戊酮的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202111523970.6A CN116262692A (zh) | 2021-12-14 | 2021-12-14 | 一种环戊酮的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN116262692A true CN116262692A (zh) | 2023-06-16 |
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Country Status (1)
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2021
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