CN104785250B - 一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用 - Google Patents
一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种加氢催化剂及六氢苯酐的制备方法，所述催化剂以介孔炭为载体，活性组分为Ru，活性组分负载量以质量计占催化剂的0.5％～10％。六氢苯酐的制备方法采用本发明的催化剂，以邻苯二甲酸酐为原料，在溶剂和加氢催化剂存在下，高选择性加氢生产目的产物。该方法的突出特点是成本低，选择性高，副产物少，催化剂中贵金属易回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工产品的生产方法，具体的说是一种加氢催化剂及六氢苯酐的制备方法。
背景技术
六氢苯酐(HHPA)又名六氢邻苯二甲酸酐，白色至类白色结晶性低熔点的固体，溶于苯、丙酮等。低毒，(LD501200mg/kg)。六氢苯酐是生产聚酯类高档涂料不可缺少的原材料，其代替芳香族多元酸的氨基醇酸漆、氨基聚酯漆、聚酯漆、聚氨酯漆等，能够显著提高涂料的光泽，降低粘度，提高固含量，尤其可大幅度提高涂料的耐候性。用六氢苯酐做的涂料主要用于以下行业：户外交通工具、金属卷板、电器、仪器仪表等。同时也被广泛应用于环氧树脂(酸酐类)固化剂、胶粘剂、增塑剂、驱(杀)虫剂、防锈剂等。六氢苯酐用作环氧树脂(酸酐类)固化剂时，除具有四氢苯酐的一般性能(纯度高、色泽浅、粘度低、挥发性小、性能稳定、适用期长、凝固点低及室温下可长期存放等)外，还有比四氢苯酐更优越的性能：无色透明液体，这是因为六氢苯酐分子结构中不含双键。
六氢苯酐通常是由顺丁烯二酸酐和1,3-丁二烯双烯加成制得的四氢苯酐催化加氢制得。(CN101768143A等文献中已有详细描述。)该方法成本较高，而且在加氢过程中四氢苯酐双键活化这一环节，双键易发生转移，造成加氢不彻底，同时在氢原子作用下，酸酐也极易发生缩合、氢解、交联等副产物，生成难以分离的高沸点及低沸点杂质，不仅影响反应转化率和选择性，而且高沸点副产物易焦化后吸附在催化剂表面，导致催化剂中毒。四氢苯酐和六氢苯酐两者均沸点高且相近，反应结束后很难通过精馏等传统分离方法进行有效分离，严重影响产品质量。主要反应方程式如下：
采用邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸为原料制备六氢苯酐的报道很少。US20120116099中提到采用苯酐加氢制备六氢苯酐的可行性，但没有公开所用的催化剂和反应条件。Betnev等(Betnev A.F.，Obukhova T.A.，Budanov N.A.，etal.Synthesis ofpolycarboxylic acids of cyclohexane series and their derivatives[J].RussianJournal of Organic Chemistry，1999，35(4)：519-521.)采用邻苯二甲酸为原料，RNU-5为催化剂，用10％KOH调节pH＝13-14，150℃，3.5～5MPa条件下，加氢制备1,2-环己烷二甲酸，收率95％，1,2-环己烷二甲酸脱水制备六氢苯酐，但没有公开RNU-5催化剂的组成和制备方法。Maegawa tomohiro等(Maegawa tomohiro,Akashi akira,Yaguchi kiichiro,etal.Efficient and practical arene hydrogenation by heterogeneous catalystsunder mild condition[J].Chemistry-A European Journal,2009,15(28):6953-6963.)以邻苯二甲酸为原料，异丙醇为溶剂，10％Rh/C作催化剂，60℃，0.5MPa反应条件下，1,2-环己烷二甲酸收率96％。US20060183936中以邻苯二甲酸为原料，TiO2或ZrO2负载Ru催化剂，100℃，10MPa反应条件制备1,2-环己烷二甲酸。Rimane Aoun等(Rimane Aoun，Jean-LucRenaud，Pierre H.Dixneuf and Christian Bruneau.Concomitant Monoreduction andHydrogenation of Unsaturated Cyclic Imides to Lactams Catalyzed by RutheniumCompounds[J].Angewandte Chemie-International Edition，2005，44(13):2021-2023.)以邻苯二甲酰亚胺为原料，[Ru4H6(p-cymene)4]Cl2为催化剂，90℃，6MPa条件下，制备(顺式)环己-1,2-二甲酰亚胺，收率为24％。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用，该加氢催化剂应用于加氢制备六氢苯酐的反应时，具有更高的转化率和选择性。
一种加氢催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体为介孔碳，所述的活性组分为钌，活性组分负载量以质量计占所述加氢催化剂的0.5％～10％，所述介孔碳的比表面积为500-900m2/g，平均孔直径为12-20nm。
试验结果表明，采用该加氢催化剂用于邻苯二甲酸酐还原制备六氢苯酐时，反应活性高，并且能够有效地减少双键的转移以及酸酐的各种副反应，原料的转化率和选择性都在97％以上，在合适的条件下，甚至会达到99％以上。
本发明还提供了一种所述的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在活性炭中加入碱性活化剂，搅拌均匀，然后在惰性气氛中600～900℃处理3～5h，再降至室温，用水洗涤至洗涤液pH为7～10，然后100～120℃烘干得到介孔碳；
其中，碱性活化剂与活性炭的质量比为0.2～0.5：1；
所述的惰性气氛为氮气或者氩气气氛；
(2)将活性组分钌采用浸渍法负载到所述的介孔碳上，得到所述的加氢催化剂。
该催化剂的制备关键在于对载体活性炭的处理，处理得到的介孔碳负载了活性金属钌后，催化性能比不处理的活性炭大大改善。
作为优选，步骤(1)中，所述的碱性活化剂选自LiOH、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3中的一种。这些碱性活化剂便宜易得，并且能够有效地将活性炭处理成相应的介孔碳。
作为优选，步骤(2)中，所述的浸渍法操作如下：所述的浸渍法操作如下：采用钌盐水溶液浸渍载体介孔碳，过滤出固体干燥后在惰性气氛中300～550℃处理3～5小时，然后在氢气气氛中300～310℃还原3～5小时得到所述的加氢催化剂。
其中，所述的钌盐水溶液优选为RuCl3水溶液，浓度范围为0.5～5％。
本发明还提供了一种六氢苯酐的制备方法，在所述的加氢催化剂的催化下，邻苯二甲酸酐与氢气在溶剂中发生加氢反应，得到所述的六氢苯酐。
本发明六氢苯酐的制备方法中，反应过程可以采用间歇式操作，也可以采用连续式操作。反应器可以采用高压搅拌反应釜，也可以采用固定床反应器。作为优选，所述的加氢反应在固定床反应器中进行。
作为优选，所述的加氢反应在加压条件下进行，氢气压力为2.0～10.0MPa，反应温度为60～200℃；作为进一步的优选，氢气压力为4.0～8.0MPa，反应温度为90～140℃。
作为优选，所述的溶剂为异丙醇、环己烷、四氢呋喃、水中的一种或几种，苯酐与溶剂质量比为1：2～1：20。
作为优选，所述的加氢反应中还添加有助剂，所述助剂为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的一种或几种，助剂用量为所述邻苯二甲酸酐质量的10％-20％。
与现有技术相比，本发明具有如下效果：
(1)加氢催化剂载体选用介孔碳，采用浸渍法负载活性组分，以价格相对较低的钌为活性组分，制备方法简单，催化剂成本低。
(2)加氢催化剂载体选用介孔碳，其适宜的孔道使得加氢催化剂具有良好的目的产品选择性，即六氢苯酐产品收率高。
(3)加氢催化剂载体选用介孔碳，与活性炭相比，目的产品收率明显提高；与无机氧化物载体(如二氧化钛、二氧化锆)相比，废催化剂中活性组分钌易于回收。
(4)加氢催化剂载体介孔碳采用常规活性炭经二次活化制得，与硬模板法制备的介孔碳相比，成本明显降低。
具体实施方式
实施例1
载体介孔碳制备：取商品活性炭10g，加入2g KOH，搅拌均匀，在管式炉中，氮气存在下，900℃处理3h，在氮气存在下自然降至室温，取出，用去离子水反复洗涤、过滤直至滤液pH等于9，固体120℃烘干备用，得到的介孔碳的比表面积为500-600m2/g，平均孔直径为17-20nm。
实施例2
载体介孔碳制备：取商品活性炭10g，加入4g Na2CO3，搅拌均匀，在管式炉中，氮气存在下，800℃处理5h，在氮气存在下自然降至室温，取出，用去离子水反复洗涤、过滤直至滤液pH等于8，固体120℃烘干备用，得到介孔碳的比表面积为800-900m2/g，平均孔直径为12-15nm。
实施例3
催化剂制备：取实施例1中制备的介孔碳5g，加入含钌50mg(指Ru3+)的三氯化钌水溶液10ml，在室温下搅拌2小时，干燥后在氮气存在下300℃处理5小时，然后在氢气气氛中300℃还原3小时，得到加氢催化剂。
实施例4
催化剂制备：取实施例1中制备的介孔碳5g，加入含钌100mg的三氯化钌水溶液10ml，在室温下搅拌3小时，干燥后在氮气存在下400℃处理4小时得到加氢催化剂，然后在氢气气氛中300℃还原3小时，得到加氢催化剂。
实施例5
催化剂制备：取实施例1中制备的介孔碳5g，加入含钌250mg的三氯化钌水溶液10ml，在室温下搅拌4小时，干燥后在氮气存在下400℃处理4小时得到加氢催化剂，然后在氢气气氛中300℃还原3小时，得到加氢催化剂。
实施例6
催化剂制备：取实施例2中制备的介孔碳5g，加入含钌500mg的三氯化钌水溶液12.5ml，在室温下搅拌5小时，干燥后在氮气存在下550℃处理3小时得到加氢催化剂，然后在氢气气氛中300℃还原3小时，得到加氢催化剂。
实施例7
参比催化剂制备：取活性炭5g，加入含钌250mg的三氯化钌水溶液10ml，干燥后在氮气存在下400℃处理4小时得到加氢催化剂，然后在氢气气氛中300℃还原3小时，得到加氢催化剂。
实施例8
参比催化剂制备：取载体二氧化钛5g，加入含钌250mg的三氯化钌水溶液10ml，在室温下搅拌4小时，干燥后在氮气存在下400℃处理4小时得到加氢催化剂，然后在氢气气氛中300℃还原3小时，得到加氢催化剂。
实施例9
六氢苯酐制备：在带搅拌的高压反应釜中，加入实施例3制备的催化剂0.5g，苯酐5g，四氢呋喃30ml，加入助剂氢氧化钾1.0g，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反应釜的反应压力达到4.0MPa，加热反应釜使反应温度达到160℃，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用液相色谱分析。
实施例10
六氢苯酐制备：在带搅拌的高压反应釜中，加入实施例4制备的催化剂0.25g，苯酐5g，环己烷30ml，加入助剂氢氧化钠0.6g，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反应釜的反应压力达到8.0MPa，加热反应釜使反应温度达到120℃，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用液相色谱分析。
实施例11
六氢苯酐制备：在带搅拌的高压反应釜中，加入实施例5制备的催化剂0.10g，苯酐5g，异丙醇30ml，加入助剂氢氧化钠0.8g，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反应釜的反应压力达到8.0MPa，加热反应釜使反应温度达到120℃，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用液相色谱分析。
实施例12
六氢苯酐制备：在带搅拌的高压反应釜中，加入实施例6制备的催化剂0.05g，苯酐5g，四氢呋喃30ml，加入助剂氢氧化锂0.6g，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反应釜的反应压力达到6.0MPa，加热反应釜使反应温度达到140℃，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用液相色谱分析。
实施例13
六氢苯酐制备：在带搅拌的高压反应釜中，加入实施例5制备的催化剂0.10g，苯酐5g，水30ml，加入助剂氢氧化钠0.8g，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反应釜的反应压力达到6.0MPa，加热反应釜使反应温度达到180℃，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，蒸出水，用异丙醇溶解，采用液相色谱分析。
实施例14
六氢苯酐制备：在带搅拌的高压反应釜中，加入实施例5制备的催化剂0.10g，苯酐5g，异丙醇30ml，加入助剂氢氧化钠0.8g，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反应釜的反应压力达到2.0MPa，加热反应釜使反应温度达到180℃，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用液相色谱分析。
实施例15(对比例1)
六氢苯酐制备：在带搅拌的高压反应釜中，加入实施例7制备的催化剂0.10g，苯酐5g，异丙醇30ml，加入助剂氢氧化钠0.8g，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反应釜的反应压力达到8.0MPa，加热反应釜使反应温度达到120℃，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用液相色谱分析。
实施例16(对比例2)
六氢苯酐制备：在带搅拌的高压反应釜中，加入实施例8制备的催化剂0.10g，苯酐5g，异丙醇30ml，加入助剂氢氧化钠0.8g，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反应釜的反应压力达到8.0MPa，加热反应釜使反应温度达到120℃，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用液相色谱分析。
上述实施例中反应产物经液相色谱分析结果列于表1。
表1不同条件下反应结果比较
由表1可见，本发明方案具有良好的技术效果，原料转化率、目的产品选择性均较理想。
Claims (8)
1.一种六氢苯酐的制备方法，其特征在于，在加氢催化剂的催化下，邻苯二甲酸酐与氢气在溶剂中发生加氢反应，得到所述的六氢苯酐；
所述的加氢催化剂包括载体和活性组分，所述的载体为介孔碳，所述的活性组分为钌，活性组分负载量以质量计占所述加氢催化剂的0.5％～10％，所述介孔碳的比表面积为500-900m2/g，平均孔直径为12-20nm。
2.根据权利要求1所述的六氢苯酐的制备方法，其特征在于，所述的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在活性炭中加入碱性活化剂，搅拌均匀，然后在惰性气氛中600～900℃处理3～5h，再降至室温，用水洗涤至洗涤液pH为7～10，然后100～120℃烘干得到介孔碳；
(2)将活性组分钌采用浸渍法负载到所述的介孔碳上，得到所述的加氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的六氢苯酐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱性活化剂选自LiOH、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3中的一种。
4.根据权利要求2所述的六氢苯酐的制备方法，其特征在于，所述的浸渍法操作如下：采用钌盐水溶液浸渍载体介孔碳，在20～50℃下搅拌4-10小时后，过滤出固体，固体干燥后在惰性气氛中300～550℃处理3～5小时，然后在氢气气氛中300～310℃还原3～5小时得到所述的加氢催化剂。
5.根据权利要求1所述的六氢苯酐的制备方法，其特征在于，所述的加氢反应在固定床反应器中进行。
6.根据权利要求1所述的六氢苯酐的制备方法，其特征在于，所述的加氢反应在加压条件下进行，氢气压力为2.0～10.0MPa，反应温度为60～200℃。
7.根据权利要求1所述的六氢苯酐的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为异丙醇、环己烷、四氢呋喃、水中的一种或几种，邻苯二甲酸酐与溶剂质量比为1：2～1：20。
8.根据权利要求1所述的六氢苯酐的制备方法，其特征在于，所述的加氢反应中还添加有助剂，所述助剂为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的一种或几种，助剂用量为所述邻苯二甲酸酐质量的10％-20％。
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