CN109569641B - 用于醋酸酯加氢的高活性催化剂及其制备方法和醋酸酯加氢制醇的方法 - Google Patents

用于醋酸酯加氢的高活性催化剂及其制备方法和醋酸酯加氢制醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及酯加氢的催化剂领域，公开了一种用于醋酸酯加氢的高活性催化剂及其制备方法和醋酸酯加氢制醇的方法。该催化剂，以重量百分比计，该催化剂包含以下组分(1)30％～47％的以铜元素计的铜或铜的氧化物；(2)30％～47％的以锌元素计的锌或锌的氧化物；(3)1％～8％的以锰元素计的锰或锰的氧化物；(4)2％～10％的以锡元素计的锡或锡的氧化物；(5)3％～20％的氧化铝和二氧化硅的混合物。本发明的催化剂具有活性高、使用温度低和选择性优异的优点。经长周期考核，催化剂表现出理想的稳定性。

Description

用于醋酸酯加氢的高活性催化剂及其制备方法和醋酸酯加氢 制醇的方法
技术领域
本发明涉及酯加氢的催化剂领域，具体地，涉及用于醋酸酯加氢的高活性催化剂及其制备方法和醋酸酯加氢制醇的方法。
背景技术
乙醇的用途广泛，主要用作基本有机化工原料、汽车燃料、溶剂，此外乙醇还做消毒剂、饮料、稀释剂、环保涂料、农药、医药、橡胶、塑料、人造纤维、洗涤剂等几大方面。2007年全世界乙醇产量4100万吨，66％用于燃料，14％用于食用，11％用于工业溶剂，9％用于其它化学工业。
异丙醇用途非常广泛，是一种性能优良的有机溶剂，主要在油墨和涂料等领域中作为有机溶剂，在医药、有机化工原料及电子工业等方面也有重要应用。油墨和涂料是我国异丙醇最大的消费领域。2014年，油墨和涂料领域异丙醇的消费量达到12万吨，年均增长率为6.6％。2014年医药方面消费异丙醇达到7.2万吨，年均增长率为8.6％。2014年以上领域消费异丙醇达到7.5万吨，年均增长率为8.0％。异丙醇电子工业清洗剂、汽车防冻液、消毒剂、矿物浮选、印染、家庭和个人化妆品、洗涤用品以及表面活性剂等，其消费量约占异丙醇的总消费量的15％。
醋酸是一种重要的化工原料。醋酸的生产工艺有粮食发酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法和乙烷氧化法等。由于原料成本优势明显，除粮食发酵法是食品级冰醋酸的主要生产途径外，目前全世界的醋酸基本通过甲醇羰基化法和乙烷氧化法生产。随着甲醇羰基化技术的发展，全世界醋酸产能增长迅猛，从2006年的1020万吨增长至2012年的1900万吨，而需求的增长相对缓慢，全球过剩900万吨，装置开工率较低。
国内醋酸产能过剩，乙醇需求较大，尤其作为燃料乙醇的潜在需求不可估量。因此通过醋酸酯化，再加氢生成乙醇等，成为工业上热门的生产装置。针对酯加氢的特性，开发活性和选择性都高的催化剂也具有重要的经济效益。
异丙醇由丙烯水合法制备存在明显的经济效益。因此，醋酸和丙烯经酸催化合成醋酸异丙酯，醋酸异丙酯再经加氢生产乙醇和异丙醇，然后通过精馏分离获得乙醇产品和异丙醇产品。该技术不仅整合了两个产品的生产路线，而且简化了生产过程，合二为一。
但是，目前工业上，醋酸酯加氢的温度一般在220℃以上，反应温度较高。反应温度高会促进反应的中间过渡物质和产物发生不期望的副反应，影响收率，为后续精馏分离带来困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的用于醋酸酯加氢的催化剂的使用温度较高，出现一些不期望的副反应，致使收率降低和分离能耗增加的问题，提供用于醋酸酯加氢的高活性催化剂及其制备方法和醋酸酯加氢制醇的方法，该催化剂具有活性高、使用温度低和选择性优异的优点，催化剂稳定性高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种用于醋酸酯加氢的高活性催化剂，其中，以重量百分比计，该催化剂包含以下组分：
(1)30％～47％的以铜元素计的铜或铜的氧化物；
(2)30％～47％的以锌元素计的锌或锌的氧化物；
(3)1％～8％的以锰元素计的锰或锰的氧化物；
(4)2％～10％的以锡元素计的锡或锡的氧化物；
(5)3％～20％的氧化铝和二氧化硅的混合物。
本发明第二方面提供了上述的用于醋酸酯加氢的高活性催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将含有可溶性铜盐、可溶性锌盐和可溶性锰盐的溶液进行加热、搅拌，然后与可溶性锡盐溶液进行混合，得到第一溶液；
(2)将所述第一溶液与沉淀剂溶液混合，进行pH值调节，得到第二溶液；
(3)将所述第二溶液与氧化铝的前体和二氧化硅的前体进行接触，得到浆液；
(4)将所述浆液进行后处理，得到催化剂的中间体；
(5)将所述催化剂中间体进行还原，得到用于醋酸酯加氢的高活性催化剂。
本发明第三方面提供了一种醋酸酯加氢制醇的方法，其中，在醋酸酯加氢制醇的条件下，将醋酸酯与上述的催化剂进行接触。
与文献报道和工业使用的同类催化剂相比，本发明的催化剂具有较高的活性和优异的选择性，反应温度在170℃以上就可将醋酸酯基本转化完全。例如，在醋酸乙酯加氢反应中，基本检测不到副产物丙酮和丁醇。在醋酸异丙酯加氢反应中，副产物丙酮和异戊醇很少。优异的选择性来源于催化剂本身的特性，催化剂的催化性能微观来源于催化剂的酸性、碱性和加氢性能，从而具有较佳的对反应物、反应过渡物和反应产物的吸附和脱附能力，而且，催化剂具有较好的稳定性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了用于醋酸酯加氢的高活性催化剂，其中，以重量百分比计，该催化剂包含以下组分：
(1)30％～47％的以铜元素计的铜或铜的氧化物；
(2)30％～47％的以锌元素计的锌或锌的氧化物；
(3)1％～8％的以锰元素计的锰或锰的氧化物；
(4)2％～10％的以锡元素计的锡或锡的氧化物；
(5)3％～20％的氧化铝和二氧化硅的混合物。
在本发明优选的实施方式中，为了使本发明的催化剂具有更好的活性和选择性，以重量百分比计，该催化剂包含以下组分：
(1)30％～45％的以铜元素计的铜或铜的氧化物；
(2)30％～45％的以锌元素计的锌或锌的氧化物；
(3)3％～6％的以锰元素计的锰或锰的氧化物；
(4)4％～8％的以锡元素计的锡或锡的氧化物；
(5)3％～8％的氧化铝和3％～8％的二氧化硅的混合物。
在本发明中，为了更好地分散负载组分，使用了氧化铝和二氧化硅的混合物，也即氧化铝-二氧化硅的复合载体。从反应机理和试验结果看，同时选择氧化铝和二氧化硅混合作为载体，具有较好催化活性和选择性。实际上，这些载体不仅仅是起到支撑作用，还能够协助分散活性组分和促进反应物的吸附和脱附，这些载体影响着催化剂的结构性能、产物和原料在其中的扩散、机械强度、活性和稳定性等关键性指标。优选地，氧化铝与二氧化硅的重量比为1:(0.8～1.2)。
在本发明中，为了获得更加优异的活性和选择性，铜元素与锌元素的重量比为1：(0.9～1.1)。
本发明的催化剂的形状可以是本领域常规的形状，例如可以为但不限于：球状、条状、柱状、环状等。催化剂的尺寸以能够满足实验的需要为目的，例如考虑固定床反应器尺寸、利于安装、床层压力等要求。例如球状的催化剂的外径在0.3～15mm之间，更优选在0.5～3mm之间。
本发明第二方面提供了上述的用于醋酸酯加氢的高活性催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将含有可溶性铜盐、可溶性锌盐和可溶性锰盐的溶液进行加热、搅拌，然后与可溶性锡盐溶液进行混合，得到第一溶液；
(2)将所述第一溶液与沉淀剂溶液混合，进行pH值调节，得到第二溶液；
(3)将所述第二溶液与氧化铝的前体和二氧化硅的前体进行接触，得到浆液；
(4)将所述浆液进行后处理，得到催化剂的中间体；
(5)将所述催化剂中间体进行还原，得到用于醋酸酯加氢的高活性催化剂。
在本发明中，在步骤(1)中，所述可溶性铜盐可以为但不限于：硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、溴化铜和醋酸铜中的一种或多种，优选为硝酸铜、醋酸铜和氯化铜中的一种或多种。
在本发明中，所述可溶性锌盐可以为但不限于：硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌和溴化锌中的一种或多种，优选为硝酸锌、醋酸锌和氯化锌中的一种或多种。
在本发明中，所述可溶性锰盐可以为但不限于：硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰和草酸锰中的一种或多种。
在本发明中，在步骤(1)中，所述加热温度以使溶液中的盐充分溶解为目的，例如可以为50～85℃，优选为55～75℃。
在本发明中，在本发明中，所述可溶性锡盐可以为但不限于：四氯化锡、氟硼酸亚锡、溴化锡、氟化锡、硫酸亚锡、锡酸钠和锡酸钾中的一种或多种。
在本发明优选的实施方式中，在步骤(1)中，将所述锡盐溶液在3～10min内完全加入所述溶液中。
在本发明中，在步骤(2)中，所述沉淀剂以能够将金属阳离子沉淀定型为粒子为目的，可以为但不限于：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵或氢氧化钠。所述沉淀剂溶液可以为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵或氢氧化钠的水溶液。
在本发明中，加入沉淀剂溶液进行pH值调节，优选地调节pH值至6.5～8.5，更优选为7～8。
在本发明中，在步骤(3)中，所述氧化铝的前体以能够达到工业要求为目的，可以为但不限于：拟薄水铝石和/或薄水铝石。优选为粉体，例如拟薄水铝石粉体，薄水铝石粉体。
在本发明中，在步骤(3)中，所述二氧化硅的前体以能够达到工业要求为目的，可以为但不限于：硅溶胶。
在本发明中，在步骤(3)中，所述接触的方法可以为浸渍法、离子交换法、共混法、捏合法、共沉淀法、沉积-沉淀法、蒸铵沉淀法、熔融-抽滤法、球磨法和溶胶-凝胶法等。更优选的方法包括浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法、球磨法和溶胶-凝胶法中的一种或多种，这些制备催化剂方法大多作为现有成熟技术，在本领域书籍中均有详细的介绍，如黄仲涛所著的《工业催化剂设计与开发》，Gerhard Ertl教授等所著的《Preparation of SolidCatalysts》等。
在本发明中，在步骤(4)中，所述后处理包括：依次进行的老化、过滤、洗涤、干燥、造粒、焙烧和成型。
根据本发明的方法，所述老化的时间为1～4小时，所述老化的温度为65～85℃。
根据本发明的方法，所述洗涤以能够去除浆液中钠离子为目的，优选地，满足浆液中钠离子含量小于0.05质量％，优选为0.001～0.05质量％。
根据本发明的方法，所述干燥的温度可以为但不限于：80～140℃。
根据本发明的方法，所述造粒所使用的仪器可以为本领域常规的造粒机。
根据本发明的方法，所述焙烧的温度可以为但不限于：300～450℃。
根据本发明的方法，所述成型所使用的仪器可以为本领域常规的成型机，例如可以为打片机进行打片成型。
在本发明中，在步骤(5)中，所述还原的过程可以为但不限于：将所述催化剂中间体在还原性气体中进行还原。
在本发明中，所述还原性气体可以为氢气或氢气与氮气的混合气。氢氮混合气中氢气含量可以为但不限于2体积％至80体积％。从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气。还原时，气体的空速越大越好。空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为300～5000m3/m3·h-1。还原的温度可以根据具体催化剂的组成确定，例如可以以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在100℃停留2～8小时，然后以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至250～300℃，在此温度下保持2～48小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5～20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气用量以提高混合气中的氢气含量。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的用量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中还原，催化剂还原后温度降至反应温度即可投料使用。
在本发明中，所述可溶性铜盐、可溶性锌盐和可溶性锰盐、可溶性锡盐、氧化铝的前体和二氧化硅的前体的投料比满足，得到的用于醋酸酯加氢的高活性催化剂包含以下以重量百分比计的组分：
(1)30％～45％的以铜元素计的铜或铜的氧化物；
(2)30％～45％的以锌元素计的锌或锌的氧化物；
(3)3％～6％的以锰元素计的锰或锰的氧化物；
(4)4％～8％的以锡元素计的锡或锡的氧化物；
(5)3％～8％的氧化铝和3％～8％的二氧化硅的混合物。
本发明第三方面提供了一种醋酸酯加氢制醇的方法，其中，在醋酸酯加氢制醇的条件下，将醋酸酯与上述的催化剂进行接触。
具体地，醋酸酯加氢制醇的条件包括：以醋酸酯和氢气为原料，氢气与醋酸酯的摩尔比为(15～60):1，反应温度为170～260℃，反应压力为1.0～4.5MPa，醋酸酯的液体体积空速为0.1～1.0h-1。
所述应用可以为但不限于：在醋酸甲酯加氢制备醇、醋酸乙酯加氢制备醇、醋酸异丙酯加氢制备醇、醋酸仲丁酯加氢制备醇中的应用。
本发明的催化剂具有较高的活性和优异的选择性，反应温度在170℃以上就可将醋酸酯基本转化完全，优选地，在170～260℃下进行反应。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
在烧杯中将153.8克硝酸铜(含有结晶水的三水硝酸铜)、181.8克硝酸锌和25.8克质量浓度50％硝酸锰水溶液溶解在1000克水中，加热至55℃，在搅拌下，用3分钟加入可溶性锡盐溶液(将15克锡酸钾溶解在100克水中)，得到第一溶液。然后均匀加入沉淀剂溶液(将1000克碳酸钠溶解在3000克水中)，调节pH值至7.0，得到第二溶液。然后再倒入11.4克拟薄水铝石粉体(由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为290m2/g，孔容为0.9mL/g，拟薄水铝石干基含量为70重量％)和26.7克硅溶胶(由山东海洋化工有限公司生产，型号为JN-30，硅溶胶含量为30重量％)，得到浆液。
将浆液恒温在65℃下搅拌老化3小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在120℃下干燥，然后造粒，再在400℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为φ3mm×3mm，得到催化剂的中间体。按照程序升温方式用5体积％氢气和95体积％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂M-1。
该M-1催化剂，以重量百分比计，包含40％的以铜元素计的铜或铜的氧化物、40％的以锌元素计的锌或锌的氧化物、4％的以锰元素计的锰或锰的氧化物、6％的以锡元素计的锡或锡的氧化物、5％的氧化铝和5％的二氧化硅，其中，氧化铝与二氧化硅的重量比为1:1，铜元素与锌元素的重量比为1:1。
实施例2
在烧杯中将173.1克醋酸铜、190.9克醋酸锌和19.4克醋酸锰溶解在1000克水中，加热至65℃，在搅拌下，用6分钟加入可溶性锡盐溶液(将10克锡酸钠溶解在50克水中)，得到第一溶液。然后均匀加入沉淀剂溶液(将1000克碳酸钠溶解在3000克水中)，调节pH值至8，得到第二溶液。然后再倒入4.3克拟薄水铝石粉体和10克硅溶胶，得到浆液。
将浆液恒温在75℃下搅拌老化2小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在120℃下干燥，然后造粒，再在300℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为φ3mm×3mm，得到催化剂的中间体。按照程序升温方式用5体积％氢气和95体积％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂M-2。
该M-2催化剂，以重量百分比计，包含45％的以铜元素计的铜或铜的氧化物、42％的以锌元素计的锌或锌的氧化物、3％的以锰元素计的锰或锰的氧化物、4％的以锡元素计的锡或锡的氧化物、3％的氧化铝和3％的二氧化硅，其中，氧化铝与二氧化硅的重量比为1:1，铜元素与锌元素的重量比为1:0.9。
实施例3
在烧杯中将138.5克氯化铜、186.4克氯化锌和38.7克四水氯化锰溶解在1000克水中，加热至75℃，在搅拌下，用8分钟加入可溶性锡盐溶液(将15克锡酸钾溶解在80克水中)，得到第一溶液。然后均匀加入沉淀剂溶液(将1000克碳酸钠溶解在3000克水中)，调节pH值至6.5，得到第二溶液。然后再倒入7.1克拟薄水铝石粉体和20克硅溶胶，得到浆液。
将浆液恒温在75℃下搅拌老化1小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在120℃下干燥，然后造粒，再在450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为φ3mm×3mm，得到催化剂的中间体。按照程序升温方式用5体积％氢气和95体积％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂M-3。
该M-3催化剂，以重量百分比计，包含36％的以铜元素计的铜或铜的氧化物、41％的以锌元素计的锌或锌的氧化物、6％的以锰元素计的锰或锰的氧化物、6％的以锡元素计的锡或锡的氧化物、5％的氧化铝和6％的二氧化硅，其中，氧化铝与二氧化硅的重量比为1:1.2，铜元素与锌元素的重量比为1:1.1。
实施例4
在烧杯中将180.8克硝酸铜、200克硝酸锌和6.5克质量浓度50％硝酸锰水溶液溶解在1000克水中，加热至75℃，在搅拌下，用10分钟加入可溶性锡盐溶液(将5克锡酸钾溶解在80克水中)，得到第一溶液。然后均匀加入沉淀剂溶液(将1000克碳酸钠溶解在3000克水中)，调节pH值至8.5，得到第二溶液。然后再倒入4.3克拟薄水铝石粉体和10.0克硅溶胶，得到浆液。
将浆液恒温在75℃下搅拌老化4小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在120℃下干燥，然后造粒，再在350℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为φ3mm×3mm，得到催化剂的中间体。按照程序升温方式用5体积％氢气和95体积％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂M-4。
该M-4催化剂，以重量百分比计，包含47％的以铜元素计的铜或铜的氧化物、44％的以锌元素计的锌或锌的氧化物、1％的以锰元素计的锰或锰的氧化物、2％的以锡元素计的锡或锡的氧化物、3％的氧化铝和3％的二氧化硅，其中，氧化铝与二氧化硅的重量比为1:1，铜元素与锌元素的重量比为1:0.9。
实施例5
在烧杯中将134.6克硝酸铜、172.7克硝酸锌和51.6克质量浓度50％硝酸锰水溶液溶解在1000克水中，加热至75℃，在搅拌下，用10分钟加入可溶性锡盐溶液(将25克锡酸钾溶解在80克水中)，得到第一溶液。然后均匀加入沉淀剂溶液(将1000克碳酸钠溶解在3000克水中)，调节pH值至8.5，得到第二溶液。然后再倒入7.1克拟薄水铝石粉体和13.3克硅溶胶，得到浆液。
将浆液恒温在75℃下搅拌老化4小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在120℃下干燥，然后造粒，再在420℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为φ3mm×3mm，得到催化剂的中间体。按照程序升温方式用5体积％氢气和95体积％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂M-5。
该M-5催化剂，以重量百分比计，包含35％的以铜元素计的铜或铜的氧化物、38％的以锌元素计的锌或锌的氧化物、8％的以锰元素计的锰或锰的氧化物、10％的以锡元素计的锡或锡的氧化物、5％的氧化铝和4％的二氧化硅，其中，氧化铝与二氧化硅的重量比为1:0.8，铜元素与锌元素的重量比为1:1.1。
对比例1
在烧杯中将153.8克硝酸铜、181.8克硝酸锌和25.8克质量浓度50％硝酸锰、用3分钟加入可溶性锡盐溶液(将15克锡酸钾溶解在100克水中)，然后再加热至55℃，得到第一溶液。然后均匀加入沉淀剂溶液(将1000克碳酸钠溶解在3000克水中)，调节pH值至7.0，得到第二溶液。然后再倒入11.4克拟薄水铝石粉体和26.7克硅溶胶，得到浆液。
将浆液恒温在65℃下搅拌老化3小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在120℃下干燥，然后造粒，再在400℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为φ3mm×3mm，得到催化剂的中间体。按照程序升温方式用5体积％氢气和95体积％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为450℃，降温后获得催化剂D-1。
该D-1催化剂，以重量百分比计，包含40％的以铜元素计的铜或铜的氧化物、40％的以锌元素计的锌或锌的氧化物、4％的以锰元素计的锰或锰的氧化物、6％的以锡元素计的锡或锡的氧化物、5％的氧化铝和5％的二氧化硅，其中，氧化铝与二氧化硅的重量比为1:1，铜元素与锌元素的重量比为1:1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，不加入25.8克质量浓度50％硝酸锰。降温后获得催化剂D-2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，不加入可溶性锡盐溶液(将15克锡酸钾溶解在100克水中)。降温后获得催化剂D-3。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，不加入26.7克硅溶胶，降温后获得催化剂D-4。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，不加入11.4克拟薄水铝石粉体，降温后获得催化剂D-5。
测试例1
将M-1催化剂装填在油浴控制的等温固定床反应器中，醋酸异丙酯经计量泵计量与气体质量流量计控制计量的氢气混合进入预热器，醋酸异丙酯汽化，然后一起进入反应器，流经催化剂床层，经催化剂催化作用发生加氢反应，反应条件为：反应温度180℃、反应压力3.0MPa、空速0.5h-1、氢气与醋酸酯的物质的量的比30:1。试验结果见表1。
通过气相色谱方法，使用气相色谱仪器(Agient公司的型号为6890)测试异丙醇、乙醇、乙醛、醋酸乙酯、丙酮和异戊醇的含量。
通过如下公式计算醋酸异丙酯的转化率。
Figure BDA0001423230390000131
通过如下公式分别计算异丙醇、丙酮、异戊醇、乙醇、乙醛和醋酸乙酯的选择性。
Figure BDA0001423230390000141
Figure BDA0001423230390000142
Figure BDA0001423230390000143
Figure BDA0001423230390000144
Figure BDA0001423230390000145
Figure BDA0001423230390000146
将未进行试验的催化剂和进行试验1000小时试验后的催化剂通过X射线衍射方法，使用X射线衍射仪(德国Bruker AXS公司生产的型号为D8 Advance)进行表征分析活性组分晶粒尺寸，分析结果为反应前后晶粒尺寸没有变化。
通过物化吸附脱附方法，使用美国MICROMERITICS(麦克仪器公司)的型号为ASAP2020的分析仪进行表征分析催化剂的比表面积、孔容和孔径分布，分析结果为反应前后催化剂的比表面积、孔容和孔径分布没有变化。
测试例2-5
按照测试例1的方法，不同的是，使用M-2至M-5催化剂，结果见表1。
测试例6
按照测试例1的方法，不同的是，反应温度170℃，结果见表1。
测试例7
按照测试例1的方法，不同的是，反应温度260℃，结果见表1。
测试例8
按照测试例1的方法，不同的是，使用醋酸乙酯替换醋酸异丙酯。通过如下公式计算醋酸乙酯的转化率。
Figure BDA0001423230390000151
通过如下公式分别计算丙酮、乙醇、乙醛和丁醇的选择性。
Figure BDA0001423230390000152
Figure BDA0001423230390000153
Figure BDA0001423230390000154
Figure BDA0001423230390000155
实验结果见表2。
测试例9
按照测试例1的方法，不同的是，使用醋酸仲丁酯替换醋酸异丙酯。
通过如下公式计算醋酸仲丁酯的转化率。
Figure BDA0001423230390000156
乙醇、乙醛、醋酸乙酯、仲丁醇、甲乙醇的选择性计算方法为，
Figure BDA0001423230390000161
Figure BDA0001423230390000162
Figure BDA0001423230390000163
Figure BDA0001423230390000164
Figure BDA0001423230390000165
实验结果见表3。
测试对比例1-5
按照测试例1的方法，不同的是，使用D-1至D-5催化剂，结果见表1。测试对比例6
按照测试例9的方法，不同的是，使用D-1催化剂，结果见表3。
表1
Figure BDA0001423230390000166
Figure BDA0001423230390000171
表2
Figure BDA0001423230390000172
表3
Figure BDA0001423230390000173
通过表1的结果可以看出，采用本发明方法制备的用于醋酸酯加氢的高活性催化剂具有活性高、使用温度低和选择性优异的优点，反应温度为170℃以上就可将醋酸酯基本转化完全。例如，在醋酸异丙酯加氢反应中，应温度为180℃，醋酸酯的转化率能够达到98.5％以上，副产物丙酮明显减少，异戊醇能够减少到0.6％以下。
从表2的结果可以看出，在醋酸乙酯加氢反应中，基本检测不到副产物丙酮和丁醇。
从表3的结果可以看出，在醋酸仲丁酯加氢反应中，本发明的催化剂具有较高的转化率，副产物乙醛和甲乙酮少，后续将容易分离并且循环物料少。
通过对比例1的结果能够看出，即便与实施例1加入了相同量的物质，但是加入顺序不是按照本发明的方法，催化剂的加氢活性低，选择性低，副产物多。
通过对比例2-5的结果能够看出，分别不加入锰元素、锡元素、硅溶胶和拟薄水铝石，催化剂的性能达不到本发明的催化剂性能，转化率低，副产物多。
优异的选择性来源于催化剂本身的特性，催化剂的催化性能微观来源于催化剂的酸性、碱性和加氢性能，从而具有较佳的对反应物、反应过渡物和反应产物的吸附和脱附能力。
将本发明的催化剂M-1至M-5进行1000小时的稳定性考核试验，表现出理想的稳定性。评价试验后的催化剂经表征分析，催化剂晶粒和织构参数无明显变化，催化剂仅积存少量低分子有机物，无石墨化积炭。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种用于醋酸酯加氢的高活性催化剂，其特征在于，以重量百分比计，该催化剂包含以下组分：
（1）30%~47%的以铜元素计的铜或铜的氧化物；
（2）30%~47%的以锌元素计的锌或锌的氧化物；
（3）1%~8%的以锰元素计的锰或锰的氧化物；
（4）2%~10%的以锡元素计的锡或锡的氧化物；
（5）3%~20%的氧化铝和二氧化硅的混合物；
其中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将含有可溶性铜盐、可溶性锌盐和可溶性锰盐的溶液进行加热、搅拌，然后与可溶性锡盐溶液进行混合，得到第一溶液；
其中，将所述锡盐溶液在3~10min内完全加入所述溶液中；
（2）将所述第一溶液与沉淀剂溶液混合，进行pH值调节，得到第二溶液；
（3）将所述第二溶液与氧化铝的前体和二氧化硅的前体进行接触，得到浆液；
（4）将所述浆液进行后处理，得到催化剂的中间体；
（5）将所述催化剂中间体进行还原，得到用于醋酸酯加氢的高活性催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于醋酸酯加氢的高活性催化剂，其中，以重量百分比计，该催化剂包含以下组分：
（1）30%~45%的以铜元素计的铜或铜的氧化物；
（2）30%~45%的以锌元素计的锌或锌的氧化物；
（3）3%~6%的以锰元素计的锰或锰的氧化物；
（4）4%~8%的以锡元素计的锡或锡的氧化物；
（5）3%~8%的氧化铝和3%~8%的二氧化硅的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的用于醋酸酯加氢的高活性催化剂，其中氧化铝与二氧化硅的重量比为1:（0.8~1.2）。
4.根据权利要求3所述的用于醋酸酯加氢的高活性催化剂，其中，铜元素与锌元素的重量比为1：（0.9~1.1）。
5.权利要求1-4中任意一项所述的用于醋酸酯加氢的高活性催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
（1）将含有可溶性铜盐、可溶性锌盐和可溶性锰盐的溶液进行加热、搅拌，然后与可溶性锡盐溶液进行混合，得到第一溶液；
其中，将所述锡盐溶液在3~10min内完全加入所述溶液中；
（2）将所述第一溶液与沉淀剂溶液混合，进行pH值调节，得到第二溶液；
（3）将所述第二溶液与氧化铝的前体和二氧化硅的前体进行接触，得到浆液；
（4）将所述浆液进行后处理，得到催化剂的中间体；
（5）将所述催化剂中间体进行还原，得到用于醋酸酯加氢的高活性催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述可溶性铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、溴化铜和醋酸铜中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述可溶性铜盐选自硝酸铜、醋酸铜和氯化铜中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述可溶性锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌和溴化锌中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述可溶性锌盐选自硝酸锌、醋酸锌和氯化锌中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述可溶性锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰和草酸锰中的一种或多种。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述可溶性锡盐选自四氯化锡、氟硼酸亚锡、溴化锡、氟化锡、硫酸亚锡、锡酸钠和锡酸钾中的一种或多种。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述加热温度为50~85℃。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述加热温度为55~75℃。
14.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵或氢氧化钠。
15.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述pH值调节至6.5~8.5。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述pH值调节至7~8。
17.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述氧化铝的前体为拟薄水铝石和/或薄水铝石。
18.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述二氧化硅的前体为硅溶胶。
19.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述后处理包括：依次进行的老化、过滤、洗涤、干燥、造粒、焙烧和成型。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述老化的时间为1~4小时，温度为65~85℃。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述洗涤满足浆液中钠离子含量小于0.05质量%。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述洗涤满足浆液中钠离子含量为0.001~0.05质量%。
23.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（5）中，所述还原的过程为将所述催化剂中间体在还原性气体中进行还原。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，在步骤（5）中，所述还原性气体为氢气或氢气与氮气的混合气。
25.根据权利要求5所述的方法，其中，所述可溶性铜盐、可溶性锌盐和可溶性锰盐、可溶性锡盐、氧化铝的前体和二氧化硅的前体的投料比满足，得到的用于醋酸酯加氢的高活性催化剂包含以下以重量百分比计的组分：
（1）30%~45%的以铜元素计的铜或铜的氧化物；
（2）30%~45%的以锌元素计的锌或锌的氧化物；
（3）3%~6%的以锰元素计的锰或锰的氧化物；
（4）4%~8%的以锡元素计的锡或锡的氧化物；
（5）3%~8%的氧化铝和3%~8%的二氧化硅的混合物。
26.一种醋酸酯加氢制醇的方法，其特征在于，在醋酸酯加氢制醇的条件下，将醋酸酯与权利要求1-4中任意一项所述的催化剂进行接触。
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