KR20220049955A - 불균일 촉매를 이용한 펜탄디올의 제조방법 - Google Patents

불균일 촉매를 이용한 펜탄디올의 제조방법 Download PDF

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조정모
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Abstract

본 발명은 푸르푸랄(furfural) 및/또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)로부터 1,2-펜탄디올 및/또는 1,5-펜탄디올을 제조하기 위한 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체 초강산 지지체에 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 동시에 함유하는 촉매활성금속이 담지되어 펜탄디올의 반응 선택성을 증가시키는 촉매 및 이를 사용하여 펜탄디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

불균일 촉매를 이용한 펜탄디올의 제조방법 {Method for Preparing pentanediol by heterogenous catalysts}
본 발명은 푸르푸랄(furfural) 및/또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)로부터 펜탄디올의 선택적 제조방법에 관한 것이다.
1,2-펜탄디올(pentanediol)은 무색 또는 옅은 황색의 액체로, 2개의 수산기(-OH)와 탄소수 5개의 알킬기를 가지고 있으며, 물과 지용성 용액 모두에 섞이는 성질을 가지고 있다. 이러한 성질로 인하여 1,2-펜탄디올(pentanediol)은 화장품 분야에서 피부가 환경적 영향 및 날씨의 영향에 의해 건조하게 되는 것을 방지하는 유효 성분인 보습제 역할을 하며, 아기제품, 목욕제품, 메이크업, 클렌징 제품, 스킨케어 제품, 그리고 헤어케어 제품 등에 사용되어 진다. 또한, 1,2-펜탄디올(pentanediol)은 항균 활성을 가지고 있어 다른 방부제와 함께 사용 시 항균 활성을 증가시키는 역할을 할 수 있어, 기본 방부제의 대안으로 사용될 수 있다.
1,5-펜탄디올은 홀수개의 탄소 원자를 가지는 2가 제 1급 알코올이다. 이것은 주로 폴리에스테르 폴리올, 윤활제를 합성하기 위해 사용되는 에스테르, 폴리우레탄 폼 플라스틱, 엘라스토머, 가소제, 포화/불포화 폴리에스테르 수지, 분말 코팅, 잉크, 향료 등의 제조에 사용된다.
일반적인 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 제조는 석유화학에서 얻어지는 n-pent-1-ene을 과산화물(peroxides)를 이용한 에폭사이드화 반응에 의해 제조하며, 1,5-펜탄디올은 글루타릭산 등의 수소화를 통하여 생성한다.
이의 대안으로 재생 가능한 원료로부터 얻을 수 있는 물질인 푸르푸랄(furfural) 또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)을 반응물로 사용하여 1,2-펜탄디올 혹은 1,5-펜탄디올의 합성이 가능하며, 이들 푸르푸랄 등은 당을 함유한 곡식 폐기물로부터 많은 양을 얻을 수 있기 때문에 폐기물의 이용 및 환경 보호적인 관점에서 그 연구가 진행되고 있다.
도 1에서 도시한 바와 같이, 푸르푸랄 또는 푸르푸릴 알코올의 수소화(hydrogenation) 또는 가수소분해(hydrogenolysis)로부터 다양한 화합물들이 형성되는 것이 문헌으로부터 밝혀져 있다.
비특허문헌1[Journal of American Chemical Society 45, 3029 (1923)]에서는 상온에서 백금흑(platinum black)의 존재 하에 푸르푸랄의 가수소분해/수소화에 의해 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 1-펜탄올(pentanol), 테트라하이드로 푸르푸릴 알코올(tetrahydro furfuryl alcohol), 1,2-펜탄디올(pentanediol) 및 1,5-펜탄디올(pentanediol)의 혼합물을 수득한 것을 보고하였다.
또한, 비특허문헌2[Journal of American Chemical Society 53, 1091 (1931)]에서는 액상 푸르푸릴 알코올을 아크롬산 구리(copper chromite)를 촉매로 사용하고 175℃에서의 수소와 반응시켜 1,2-펜탄디올(pentanediol) 40%, 1,5-펜탄디올(pentanediol) 30%를 수득 할 수 있음을 보고한 바 있다.
상기 반응을 바탕으로 푸르푸랄 또는 푸르푸릴 알코올의 수소화(hydrogenation) 반응으로부터 생성된 혼합물 중에서 화장품 등에서의 사용량이 증대되는 1,2-펜탄디올의 반응수율을 증가시킬 수 있는 방법에 대하여 연구가 진행되고 있는데, 일본 공개 특허 2015-107954호(2015.06.11)는 구리함유 금속 촉매의 존재하에 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 화합물로 구성되는 알칼리성 화합물을 사용하여 푸르푸릴 알코올로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있으며, 이를 통해 제조된 1,2-펜탄디올의 반응수율은 50% 미만의 수치를 나타낸 것으로 보고하였다(특허문헌 1).
또한 한국 공개 특허 10-2014-0011387호(2014.01.28)는 백금, 로듐, 루테늄, 니켈, 팔라듐 중에서 하나 이상의 금속 화합물이 지지체(support material)에 담지된 형태의 촉매를 사용하여 푸르푸랄 또는 푸르푸릴 알코올로부터 1,2-펜탄디올을 합성하는 방법에 관한 것으로, 예시적으로 백금 산화물 촉매를 이용하여 최대 80%의 1,2-펜탄디올을 수득할 수 있는 것으로 보고하였다(특허문헌 2).
앞서 기재된 바와 같이 푸르푸랄 또는 푸르푸릴 알코올의 수소화(hydrogenation) 반응으로부터 1,2-펜탄디올 또는 1,5-펜탄디올을 제조하는 방법은 바이오매스를 활용할 수 있는 중요한 기술에 해당하고 있어 이를 수행하기 위한 다양한 촉매가 개발되고 있으나, 펜탄디올에 대한 보다 높은 반응 선택성을 가지는 신규한 촉매의 개발 및 이를 이용한 펜탄디올의 제조방법에 대한 연구의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 푸르푸릴 알코올 및/또는 푸르푸랄로부터 출발하여 가능한 효율적이고 또한 환경친화적으로 1,2-펜탄디올 및/또는 1,5-펜탄디올을 제조하는 방법 및 이를 위한 효율적인 촉매를 개발하고자 하는 것이다.
본 발명자는 현재까지의 촉매계보다 높은 수율로 펜탄디올의 제조가 가능한 촉매계의 탐색 중 고체 초강산 지지체에 특정 금속 조합이 담지된 촉매계를 사용할 경우 펜탄디올의 반응 선택성이 증가한다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
일본 공개 특허 2015-107954호(2015.06.11) 한국 공개 특허 10-2014-0011387호(2014.01.28.)
Journal of American Chemical Society 45, 3029 (1923) Journal of American Chemical Society 53, 1091 (1931)
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 푸르푸랄 또는 푸르푸릴 알코올의 수소화 반응으로부터 1,2-펜탄디올 및/또는 1,5-펜탄디올에 대한 반응 선택성이 높은 촉매계 및 이를 이용한 1,2-펜탄디올 및 1,5-펜탄디올의 제조방법을 제시한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 고체 초강산 지지체에 촉매활성금속이 담지되되, 상기 촉매활성금속은 주석을 포함하고, 주석 외 전이금속 중 하나 이상의 금속을 더 포함하는 촉매를 제공한다. 상기 전이금속은 ⅧB, IB, ⅡB 족 중에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.
상기 본 발명에 따르는 촉매는 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질을 수소와 반응시켜 1,2-펜탄디올 및/또는 1,5-펜탄디올로 전환시키는 반응을 촉진한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고체 초강산 지지체는 설페이티드 지르코니아(sulfated zirconia), 설페이티드 알루미나(sulfated alumina), 설페이티드 틴옥사이드(sulfated tin oxide), 설페이티드 아이언 옥사이드(sulfated iron oxide), 하프니움옥사이드 설페이트(Hafnium oxide sulphate), 설페이티드 실리카(sulfated silica) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 촉매활성금속 중에서 주석의 함량은 5 ~ 99.5몰% 인 것임을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소의 반응으로부터 1,2-펜탄디올 및/또는 1,5-펜탄디올을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 1,2-펜탄디올 및/또는 1,5-펜탄디올을 제조하는 방법은 본 발명에 따르는 촉매를 사용하여 반응을 진행함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 일 실시예에 있어서, 상기 출발물질인 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)은 바이오매스로부터 유래된 것일 수 있으며, 상기 푸르푸랄은 자일란이 가수분해(hydrolysis)된 자일로스를 탈수반응하여 얻어진 것이며, 푸르푸릴 알코올은 상기 푸르푸랄이 수소화되어 생성된 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에 있어서, 상기 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소의 반응은 100 ~ 200 ℃, 1 ~ 60 bar의 액상에서 진행될 수 있으며, 200 ~ 300 ℃, 1 ~ 100 bar의 기상에서 진행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 일 실시예에 있어서, 상기 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)은 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 용매에 희석된 상태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 포함하는 촉매활성금속을 고체 초강산 지지체에 담지하여 이루어진 촉매계는 푸르푸랄, 푸르푸릴 알코올 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소의 반응으로부터 펜탄디올을 높은 수율로 생성할 수 있다.
도 1은 자일란(xylan)으로부터 유래된 푸르푸랄(furfural) 또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)로부터 합성 가능한 펜탄디올 및 그 이외의 화합물이 생성되는 반응 모식도이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소의 반응으로부터 펜탄디올을 제조하는데 사용되는 촉매는 특정 루이스 산 농도 범위의 고체 초강산 지지체에 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 포함하는 활성금속이 담지된 것을 특징으로 한다.
푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질은 1단계 직접 수소화 반응을 통하여 1,2-펜탄디올(1,2-pentanediol)과 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol)을 포함하는 혼합물이 제조될 수 있으며, 사용되는 촉매성분의 활성에 따라서 1,2-펜탄디올과 1,5-펜탄디올의 반응 수율이 조절될 수 있다.
상기 고체 초강산 지지체는 무기산화물 또는 복합산화물의 표면을 황산, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 오산화바나듐 등과 같은 물질로 개질하여 100% 황산보다 더 강한 초강산으로 제조된 물질을 말하며, 예로서, 설페이티드 지르코니아(sulfated zirconia), 설페이티드 알루미나(sulfated alumina), 설페이티드 틴옥사이드(sulfated tin oxide), 설페이티드 아이언 옥사이드(sulfated iron oxide), 하프니움옥사이드 설페이드(Hafnium oxide sulphate), 설페이티드 실리카(sulfated silica)중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 주석(Sn)의 함량은 총 활성금속 중 5 ~ 99.5몰% 일 수 있으며, 바람직하게는 30 ~ 98몰%, 더욱 바람직하게는 50 ~ 96몰%, 더더욱 바람직하게는 75 ~ 94몰% 일 수 있다.
상기 활성성분으로서 주석 전구체는 그 종류에 특별히 제한되는 것은 아니나, Sn(NO3)2, SnCl2, SnCl4, Sn(OC(CH3)3)4, SnCl2·2H2O, SnBr2, SnI2, Sn(OH)2, SnSO4, Sn(CH3COO)2, Sn(CH3COCHCOCH3)2, SnO, SnO2, Sn3(PO4)4 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 사용할 수 있다.
상기 촉매활성금속은 지지체에 담지된 불균일 촉매계인 것이 바람직하며, 상기 전이금속은 Ⅷ족, IB 족, ⅡB족 중 하나 이상, 구체적으로는 Ru, Pt, Rh, Pd, Ir, Ni, Co, Cu, Zn 중 하나 이상인 것이 바람직하며, Ru, Pt, Ni 인 경우가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 활성성분으로서 전이금속 전구체는 그 종류에 특별히 제한되는 것은 아니나, 할로겐염, 나이트레이트염, 옥살염, 탄산염, 황산염, 니트로실아세테이트염 및 니트로실나이트레이트 염 등에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 촉매활성금속은 상기 지지체에 대하여 0.1 ~ 50 wt% 범위 내로 담지 되는 것이 바람직하며, 촉매활성금속의 양이 상기 범위일 때, 촉매활성과 담지량 사이에서 최적의 효과를 나타낸다.
상기 촉매활성금속이 고체 초강산 지지체에 담지된 촉매계의 제조 방법은 고체 초강산 지지체를 미리 형성하고 활성금속의 전구체를 함침법 등에 의하여 담지할 수도 있으며, 지지체로 사용되는 물질 및 촉매활성금속 전구체를 동시에 공침법 등을 사용하여 촉매활성금속을 담지할 수도 있다.
본원 발명에 따른 전이금속 및 주석(Sn)을 함유하는 촉매계의 제조 방법은 a) 고체 초강산 지지체를 물 또는 유기용매에 분산시켜 고체 초강산 지지체 용액을 제조하는 단계; b) 상기 고체 초강산 지지체 용액에 활성 성분으로서 전이금속과 주석의 전구체를 첨가한 후 교반시키는 단계; c) 상기 촉매전구체 용액을 건조하여 건조물을 얻는 단계; d) 상기 건조물을 소성하여 소성물을 얻는 단계; e) 상기 소성물을 환원하여 촉매활성성분이 담지된 촉매계를 얻는 단계;를 포함한다.
또한 위 제조단계에서 a) 단계는 활성성분으로 사용되는 전이금속과 주석의 전구체를 용해한 용액을 제조하는 a’)단계로, b)단계는 상기 전이금속과 주석의 전구체를 용해한 용액에 초강산 지지체를 분산시키는 b’)단계로 대체될 수 있으며, a)단계와 b)단계가 동시에 진행되어 고체 초강산 지지체와 활성성분금속의 전구체를 동시에 투여할 수도 있다.
위의 상기 b), b’)단계의 전구체는 a), a’)단계의 용액에 바로 투입될 수도 있으며, 따로 b), b’)단계의 전구체들을 각각 별도의 용매에 용해시키고 상기 용해시킨 용액을 a), a’)단계의 용액에 첨가할 수도 있다.
상기 d)단계의 소성은 생략하고 바로 e)단계로 진행할 수도 있다.
또한, 본원 발명에 따른 촉매의 제조법은 ⅰ) 고체 초강산 지지체를 제조하기 위한 전구체 물질과 활성금속으로서 전이금속 및 주석의 전구체를 정량하여 용매에 용해시킨 용액을 준비하는 단계; ⅱ) 상기 용액의 pH를 조절하는 단계; ⅲ) 상기 ⅱ)단계 후의 용액을 소정 온도에서 에이징(aging)하는 단계; ⅳ) 상기 ⅲ)단계 후의 용액에서 침전물을 여과 및 선택적으로 세척한 뒤 건조하는 단계; ⅴ) 상기 건조된 침전물을 소성하는 단계; ⅵ) 상기 소성 후 소성물을 환원하는 단계;를 포함한다.
상기 ⅰ)단계에서 고체 초강산 지지체로 사용되는 물질의 전구체와 활성금속으로 사용되는 금속의 전구체는 동시에 용매에 투입하여 용액으로 제조할 수도 있으며, 각각의 전구체들을 개별로 용해한 용액을 서로 혼합할 수도 있다. 이때 혼합 순서는 활성금속의 전구체를 먼저 혼합하고, 후에 고체 초강산 지지체로 사용되는 물질의 전구체를 혼합할 수도 있으며, 반대로 고체 초강산 지지체로 사용되는 물질의 전구체의 용액에 활성금속의 전구체를 혼합할 수도 있으며, 고체 초강산 지지체와 전이금속 중 하나의 전구체를 먼저 혼합하고 여기에 주석 전구체를 혼합할 수도 있고, 고체 초강산 지지체와 주석의 전구체를 먼저 혼합하고 여기에 전이금속의 전구체를 혼합할 수도 있으며, 또한 다른 혼합 순서의 변형이 있을 수 있다. 다만, 상기 ⅰ)단계가 하나의 단계가 아닌 순차적 혼합일 경우, ⅱ)단계의 pH의 조절은 순차적 혼합 뒤에 이루어지며, ⅲ)단계의 에이징은 최종 혼합 후에 실시하거나, 각 단계별 혼합 후에 있을 수도 있다.
따라서 촉매의 제조순서는 ⅰ), ⅱ), ⅲ)이 필요에 따라 서로 반복되어 ⅰ) → ⅱ) → ⅲ) → ⅰ) → ⅱ) → ⅲ) …… ⅵ) → ⅴ) → ⅵ) 의 형태로 진행될 수도 있으며, ⅰ) → ⅱ) →ⅰ) → ⅱ) …… ⅲ) → ⅵ) → ⅴ) → ⅵ) 의 형태로 진행될 수도 있다. 이때, 상기 v)의 소성단계를 생략하고 바로 ⅵ)의 환원단계를 진행할 수도 있다.
상기 에이징은 온도를 가한 상태에서 방치하거나, 별도의 가온 없이 방치하는 형식을 취할 수 있다.
상기 pH의 조절은 염기성물질 및 산성 물질을 사용하여 진행할 수 있으며, 바람직하게는 NaOH를 사용한다.
또한 상기 ⅵ)의 환원 단계는 히드라진, NaBH4 등의 환원제를 사용하여 액상에서 환원공정을 거치거나, 수소 분위기 열처리 과정을 거치며, 이는 활성금속의 분산도 및 비표면적 제어와 촉매 자체의 불순물 제거 및 활성금속과 지지체의 결합력 증진을 위한 것으로, 상온 내지 900℃ 온도 범위에서 처리하는 것이 바람직하다.
상기 환원단계에서는 환원 온도 및 처리 시간에 따라서 촉매활성금속으로 존재하는 금속이 모두 환원될 수도 있으며, 일부만 환원될 수도 있다. 예를 들어, Ru과 Sn이 활성금속으로 사용될 경우에 Ru은 금속으로 환원된 상태를 이루고 있으나, Sn은 일부가 금속으로 환원되지 않고 산소 등과 결합된 상태의 Sn2+, Sn4+ 등의 상태로 존재할 수 있다. 또한 촉매활성금속으로서 사용된 전이금속과 Sn은 서로 alloy를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법은 고체 초강산 지지체에 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 포함하는 활성금속이 담지된 촉매하에서, 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소를 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 푸르푸랄(furfural) 및/또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)은 바이오매스로부터 유래된 화합물일 수 있으며, 구체적으로 헤미셀룰로오스로부터 유래될 수 있다. 헤미셀룰로오스의 대부분을 차지하는 물질은 자일란인데 상기 자일란은 가수분해를 통해서 오탄당의 자일로오스(xylose)로 분해되며, 자일로오스를 탈수하여 푸르푸랄(furfural)을 손쉽게 획득될 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 출발물질에 대하여 0.001 ~ 25 wt%인 것이 바람직하며, 촉매의 함유량이 0.001 wt% 미만일 경우 충분한 촉매 활성 효과가 나타나지 않으며, 촉매의 함유량이 25 wt% 초과이면 촉매 함유량에 따른 촉매 활성의 상승 효과 측면에서 비경제적일 수 있다.
상기 촉매의 존재하의 반응은 액상(liquid phase) 또는 기상(gas phase)에서 진행될 수 있다.
촉매의 존재하의 반응이 액상에서 수행되면, 상기 반응은 반응온도가 100 ~ 200 ℃이고, 수소압력이 1 ~ 60 bar의 압력 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 수소압력이 1 bar 미만일 경우에는 반응속도가 느린 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 수소압력이 60 bar 초과일 경우 부산물의 반응수율이 높아짐에 따라, 1,2-펜탄디올의 반응수율이 작아지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 반응은 액상에서 진행될 때의 출발물질은 액상이 유지되는 조건에서 반응이 실시되는데, 상기 출발물질은 출발물질을 용해할 수 있는 용매에 희석하여 사용할 수도 있다. 이 때, 상기 용매는 상기 출발물질에 대하여 5 내지 1000 wt% 범위 내로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 wt%이다. 비제한 적으로 상기 용매는 알코올, GBL(감마 부틸 락톤), 물 및 이들의 혼합물 일 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 알코올일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 혹은 이들의 혼합물 일 수 있다.
상기 알코올 용매는 푸르푸랄 및 푸르푸릴 알코올에 대하여 높은 용해도를 가지며, 반응성이 큰 반응점을 포함하고 있지 않기 때문에 수소와의 반응에 따른 작용기 변화나 급격한 화학적 성질의 변화를 수반하지 않아 반응 공정 동안 일정한 반응 조건을 제공할 수 있다.
촉매의 존재하의 반응이 기상에서 수행되면, 상기 반응은 반응온도가 200 ~ 300 ℃이고, 수소압력이 1 ~ 100 bar의 압력 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 수소압력이 1 bar 미만일 경우에는 반응속도가 느린 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 수소압력이 100 bar 초과일 경우 부산물의 반응수율이 높아짐에 따라, 1,2-펜탄디올의 반응수율이 작아지는 문제점이 발생할 수 있다.
촉매 존재하의 반응은 기체흐름(gas stream)이 연속적으로 통과하여 흐르는 반응기에서 일어날 수 있다. 반응기에서 기체흐름은 상기 출발물질(푸르푸랄 및/또는 푸르푸릴알코올 포함)과 수소 및 선택적으로 불활성 기체를 포함하며, 상기 촉매의 부피에 대한 기체흐름의 기체 공간 속도(gas hourly space velocity, GHSV)는 500 내지 50,000 h-1이며, 바람직하게는 500 내지 10,000 h-1이다. 기체흐름의 기체 공간 속도가 500 h-1 미만이면 반응은 잘 진행되지만 생성물의 양이 너무 적어 공업적으로 바람직하지 못하다.
기상에서 불균일계 촉매 존재하의 반응기는 불균일계 촉매로 충전된 튜브형(tubular) 반응기이다.
적합한 유량 공급 장치(metering devices)를 거쳐 튜브형 반응기에 주입되는 피드 흐름(feed stream)은 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 출발물질과 필요한 양의 수소 및 선택적으로 불활성 기체로 이루어진다. 상기 출발물질은 액상 푸르푸릴 알코올 및/또는 푸르푸랄을 80 내지 120℃, 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도로 가열하는 포화기(saturator)를 이용하여 기상으로 전환되며 수소 또는 수소와 불활성 기체 플로우(flows)를 상기 액상 출발물질을 통과시켜 사용하거나, 액체상 출발물질을 정량 펌프 등으로 증류기(evaporator)에 투입하여 액상 출발물질을 기화시켜 사용한다.
본원 발명에 따른 촉매계를 사용하여, 푸르푸랄(furfural) 및/또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 등의 출발물질과 수소와의 반응을 진행할 경우, 1,2-펜탄디올의 반응수율이 증가될 뿐만 아니라, 지지체와 촉매의 결합 안정성이 증대되어 촉매의 반복 사용성이나 장기 안정성이 증가된다.
이하, 본 발명에 따른 펜탄디올 제조용 촉매 및 그것을 이용한 펜탄디올 제조 반응에 대한 제조예 및 실험예 등을 통하여 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
<제조예> 촉매의 제조방법
제조예 1. 1Ru-5Sn(4.1%)/ZrO 2 -SO 4 의 제조
Ru 및 Sn이 1:5의 몰비로 ZrO2-SO4 지지체에 담지 되되, Ru 및 Sn의 총 금속함량이 4.1wt%인 1Ru-5Sn(4.1wt)/ZrO2-SO4제조를 위하여, 9.58g의 ZrO2-SO4를 100ml 증류수에 분산시킨 용액에 1.063g의 SnCl4·5H2O 전구체를 200ml 증류수에 용해된 수용액을 투입하면서 2.0M NaOH 수용액을 가하면서 pH 7.5을 유지하면서 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에 0.123g의 RuCl3·xH2O를 200ml 증류수에 용해시킨 수용액을 투입하면서 2.0M NaOH를 가하여 pH 7.2에서 제조하였다. 확보된 혼합물을 상온에서 5시간 동안 교반한 다음, 85℃에서 5시간 동안 에이징 하였다. 확보된 혼합물을 여과하여 나트륨 이온과 클로라이드 이온이 제거될 때까지 증류수로 세척하였다. 생성된 고체를 공기중에 120℃에서 12시간 동안 건조시키고, 분쇄한 다음 체를 이용하여 320~420㎛의 입자 크기로 확보하였다. 이 촉매는 소성과정 없이 직접 환원을 통하여 환원시켜 반응을 수행하였다.
제조예 2. 1Pt-5Sn(4.1%)/ZrO 2 -SO 4 의 제조
상기 제조예 1에서 Ru 대신, Pt 전구체인 H2PtCl6·xH2O를 Pt 금속과 Sn 금속의 몰비가 1:5이 되는 양으로 사용하며, Pt와 Sn 금속의 총 담지량이 4.1wt%가 되도록 금속 전구체의 양을 조정하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방식으로 1Pt-5Sn(4.1%)/ZrO2-SO4를 제조하였다.
제조예 3. 1Ni-1Sn(10%)/ZrO 2 -SO 4 의 제조
Ni 과 Sn이 ZrO2-SO4 지지체에 담지 되되, Ni과 Sn은 1:1의 몰비 이며, 이 두 금속의 질량을 합한 총 금속함량이 10wt%인 1Ni-1Sn(10%)/ZrO2-SO4 촉매를 제조하기 위하여 9.0g의 ZrO2-SO4를 100ml 증류수에 분산시킨 다음, 1.64g의 Ni(NO3)2·6H2O 전구체를 400ml 증류수에 용해된 수용액과 1.98g 의 SnCl4·5H2O 전구체를 400ml 증류수에 용해된 수용액 각각을 ZrO2-SO4 분산액에 동시에 투입하고 2.0M NaOH 수용액을 가하면서 pH 8.5 - 9.0을 유지하며 제조하였다. 위에서 제조된 혼합물은 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 다시 상온에서 5시간 동안 교반한 다음, 85℃에서 5시간 동안 에이징 하였다. 확보된 혼합물을 여과하여 나트륨 이온과 클로라이드 이온이 제거될 때까지 증류수로 세척하였다. 생성된 고체를 공기중에 120℃에서 12시간 동안 건조시키고, 분쇄한 다음 체를 이용하여 320~420㎛의 입자 크기로 확보하였다. 이 촉매를 공기중에서 550℃에서 6시간 동안 소성시킨 다음, 5% H2/N2 (50cc/min)에서 500℃에서 4시간 동안 환원하여 반응을 수행하였다.
제조예 4. 1%Pt-Ni-Sn(10%)/ZrO 2 -SO 4 의 제조
Ni 및 Sn이 1:1의 몰비로 ZrO2-SO4 지지체에 10wt% 담지된 촉매(제조예3)에 다시 H2PtCl6·xH2O를 Pt의 함량이 1wt%가 되도록 정량하여 습식함침법으로 담지한 뒤, 500oC 12시간 소성 과정을 거쳐 제조하였다.
제조예 5. 2%Pt-Ni-Sn(10%)/ZrO 2 -SO 4 의 제조
제조예4에서 Pt의 함량이 2wt%가 되도록 한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
제조예 6. 1Ru-5Sn(4.1%)/SnO 2 -SO 4 의 제조
제조예1에서 지지체로 SnO2-SO4 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 금속 함량이 되도록 제조하여 1Ru-5Sn(4.1%)/SnO2-SO4 를 얻었다.
제조예 7. 1Ni-1Sn(10%)/SnO 2 -SO 4 의 제조
제조예3에서 지지체로 SnO2-SO4 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 금속 함량이 되도록 제조하여 1Ni-1Sn(10%)/SnO2-SO4 를 얻었다.
비교제조예 1. 1Ni-1Sn(10%)/ZrO 2 의 제조
상기 제조예3에서 ZrO2-SO4 대신 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Ni과 Sn이 ZrO2 지지체에 담지 되되, Ni과 Sn은 1:1의 몰비 이며, 이 두 금속의 질량을 합한 총 금속함량이 10wt%인 1Ni-1Sn(10%)/ZrO2를 제조하였다.
비교제조예 2. 1Ni-1Sn(10%)/γ-Al 2 O 3 의 제조
상기 제조예 3에서, 담지체를 γ-Al2O3을 이용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여 Ni 과 Sn이 γ-Al2O3 지지체에 담지 되되, Ni과 Sn은 1:1의 몰비 이며, 이 두 금속의 질량을 합한 총 금속함량이 10wt%인 1Ni-1Sn(10%)/γ-Al2O3를 제조하였다.
비교제조예 3. 10% Ni/ZrO 2 -SO 4 의 제조
상기 제조예 3에서 SnCl4·5H2O을 사용하지 않고, Ni(NO3)2·6H2O 만을 총 담지되는 Ni 메탈의 함량이 10wt%가 되도록 칭량하여 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Ni이 ZrO2-SO4 지지체에 10wt%로 담지된 10% Ni/ZrO2-SO4 촉매를 제조하였다.
비교제조예 4. 10% Sn/ZrO 2 -SO 4 의 제조
상기 제조예 3에서 Ni(NO3)2·6H2O을 사용하지 않고, SnCl4·5H2O만을 총 담지되는 Sn 메탈의 함량이 10wt%가 되도록 칭량하여 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로, Sn이 ZrO2-SO4 지지체에 10wt%로 담지된 10% Sn/ZrO2-SO4 촉매를 제조하였다.
비교제조예 5. 5% Ru/ZrO 2 -SO 4 의 제조
상기 제조예 1에서 SnCl4·5H2O를 사용하지 않고 RuCl3·xH2O 만을 Ru 금속의 함량이 5wt%가 되도록 칭량하여 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로, 진행하여 ZrO2-SO4 지지체에 Ru이 5wt%로 담지된 5% Ru/ZrO2-SO4 촉매를 제조하였다.
비교제조예 6. 5% Pt/ZrO 2 -SO 4 의 제조
상기 제조예 2에서 SnCl4·5H2O를 사용하지 않고 H2PtCl6·xH2O를 Pt 금속의 함량이 5wt%가 되도록 칭량하여 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로, 진행하여 ZrO2-SO4 지지체에 Pt가 5wt%로 담지된 5% Pt/ZrO2-SO4 촉매를 제조하였다.
<실험예1: 기상 반응에 의한 펜탄디올의 제조>
상기 제조예 및 비교제조예에서 제조된 촉매를 이용하여 다음과 같이 기상에서 푸르푸릴 알코올을 수소와 반응시켜 펜탄디올의 제조하는 실험을 다음과 같이 실시하였다.
촉매의 활성 측정은 가압 상태에서 고정층의 하향 흐름 스테인리스 스틸 (SUS 316) 반응기(내경 1mm, 길이 300mm)에서 수행되었다. 예열 구역은 250 ℃로 유지되어 푸르푸릴 알코올을 증발시켰다. 촉매 (1.0 g)를 석영 울을 지지체로 사용하여 반응기의 중간에 위치시켰다. 반응은 250 ℃에서 수행하였고, 수소압력은 반응기 및 수소가스 라인에 연결된 압력 조절기를 사용하여 40bar를 유지하였다. 푸르푸릴 알코올은 이소프로필알코올 중에 10 wt%로 혼합된 상태로 수소(유량 61 cc/min)와 함께 액체 계량 펌프를 사용하여 1.0의 WHSV로 반응기에 도입하였다. TOS 10~50 h일 때 반응 혼합물(H2 및 가스상 탄화수소)의 기체 성분을 탄소구체 모세관이 장착 된 온라인 가스 크로마토 그래피 (Donam Instrument DS6200)를 사용하여 불꽃이온화검출기(FID) 및 Cyclosil-B 컬럼 (30 m X 0.32mm X 0.25um)과 HP-5를 사용하여 검출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 푸르푸릴 알코올 전환율 및 C Yield는 각각 하기 일반식 1, 일반식 2와 같이 계산되었다. 하기 표에서, MF는 메틸퓨란(methylfuran)을, MTHF는 메틸테트라하이드로 퓨란(methyl-tetrahydro-furan)을, THFA는 테트라하이드로 푸르푸릴알콜(tetrahydrofurfuryl alcohol), 1,2-PeDO와 1,5-PeDO는 각 1,2-펜탄디올(1,2-pentanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol)을 의미한다.
(일반식 1)
Figure pat00001
(일반식 2)
Figure pat00002
구분 Catalyst H2
Press.
(bar) 		conv.
(%) 		C Yield (%)
MF MTHF THFA PeDO others
1,2-
PeDO 		1,5-
PeDO 		total PeDO
제조예1 1Ru-5Sn(4.1%)
/ZrO2-SO4 		40 100 1.5 0.0 9.4 66.4 20.3 86.7 2.4
제조예2 1Pt-5Sn(4.1%)
/ZrO2-SO4 		40 100 1.4 0.0 4.7 68.4 22.6 91.0 2.9
제조예3 1Ni-1Sn(10%)
/ZrO2-SO4 		40 100 1.1 1.4 3.4 65.8 24.8 90.6 3.5
제조예4 1%Pt-Ni-Sn(10%)
/ZrO2-SO4 		40 100 0.0 7.8 2.2 69.3 18.2 87.5 2.5
제조예5 2%Pt-Ni-Sn(10%)
/ZrO2-SO4 		40 100 0 9.3 0.6 76.2 9.3 85.5 4.6
50 100 0 7.3 0 78.5 10.4 88.9 3.8
제조예6 1Ru-5Sn(4.1%)
/SnO2-SO4 		40 100 0 3.40 17.4 36.8 33.3 70.1 9.1
제조예7 1Ni-1Sn(10%)
/SnO2-SO4 		40 100 0 4.9 18.7 37.6 31.6 69.2 7.2
비교
제조예1		 1Ni-1Sn(10%)
/ZrO2 		40 100 0.0 2.7 14.4 64.3 16.2 80.5 2.4
비교
제조예2		 1Ni-1Sn(10%)
/γ-Al2O3 		40 100 5.1 3.2 14.9 38.0 37.7 75.7 1.1
비교
제조예3		 10%Ni
/ZrO2-SO4 		40 100 2.3 18.7 21.4 22.5 30.4 52.9 4.7
비교
제조예4		 10%Sn
/ZrO2-SO4 		40 8.4 0.1 0.5 1.7 0.4 0.7 1.1 5.0
비교
제조예5		 5% Ru
/ZrO2-SO4 		40 100 0.0 18.4 24.5 31.4 23.2 54.6 2.5
비교
제조예6		 5% Pt
/ZrO2-SO4 		40 100 0.0 10.6 17.2 39.4 30.7 70.1 2.0
상기 표 1에 의하면 본원 발명에 따라 고체 초강산을 지지체로 사용하고, Sn 및 Pt, Ru, Ni 등이 활성금속으로 담지된 촉매는 푸르푸릴 알코올과 수소의 반응에서 1,2-펜탄디올 및 1,5-펜탄디올의 수율을 합한 총 펜탄디올의 수율이 높게 나타난다.
본 발명에 따른 제조예 3과 비교제조예 1 및 비교제조예 2의 촉매 활성을 대비하면, 위 3가지 촉매에서 촉매 활성 금속은 동일하게 두고, 지지체만을 고체 초강산(ZrO2-SO4)에서 동일한 산성촉매이나 초강산이 아닌 ZrO2 또는 Al2O3로 대체할 경우, 펜탄디올의 수율은 90.6%에서 80.5% 또는 75.7%의 수치로 크게 저하됨을 볼 수 있다.
또한, 지지체를 동일하게 고체 초강산(ZrO2-SO4)을 사용하고, Sn 및 Sn을 제외한 또 다른 전이금속을 포함하지 않도록 구성된 비교제조예 3 내지 5에서는 총 펜탄디올의 수율이 훨씬 떨어져 최대 54.6%정도로만 나타남을 볼 수 있다. 특히 Sn만을 활성금속으로 하는 비교제조예 4에서는 푸르푸릴 알코올이 거의 전환되지 않아 반응성이 거의 보이지 않는다. 또한, Sn 및 다른 전이금속의 2종 이상의 합성이 아닌 경우에는 1,2-펜탄디올/1,5-펜탄디올의 생성비율이 거의 1로 수렴하는 것으로 나타나, Sn 이 활성금속으로 포함되면서 1,2-펜탄디올의 수율이 더 늘어나는 효과를 보임을 알 수 있다.
제조예 1 내지 4의 결과를 대비하여 보면, 각 활성금속의 종류에 따라 총 펜탄디올의 수율 뿐만이 아니라, 1,2-펜탄디올/1,5-펜탄디올 생성 비율이 변화함을 알 수 있다.
하기 표 2는 상기 제조예 3에서 제조된 촉매를 사용하여 상기 실험예에서와 같이 푸르푸릴 알코올과 수소와의 반응을 실시하되, WHSV 및 수소압력, 피드내 IPA의 농도를 변화시키면서 실험한 결과를 나타낸 것이다.
Catalyst Feed conc.
in IPA 		H 2 press.
(bar) 		WHSV
(h -1 ) 		conv.
(%) 		C Yield (%)
MF MTHF THFA PeDO others
1,2-
PeDO 		1,5-
PeDO 		total PeDO
제조예 3
(1Ni-1Sn/ZrO2-SO4)		 10% 40 0.5 100 6.3 23.5 0 46.5 20.1 86.5 3.6
40 1.0 100 3.5 0 6.8 66.4 20.1 86.5 3.2
50 1.0 100 4.6 0 0 67.5 24.3 91.8 3.6
20% 40 1.0 100 3.2 0 3.7 59.3 30.3 89.6 3.5
50% 40 1.0 100 3.9 0 4.4 49.5 36.4 85.9 5.8
60% 40 1.0 100 3.6 0 9.7 34.2 43.6 77.8 8.9
표 2에서, 이소프로필 알코올 중에 푸르푸릴 알코올의 농도가 증가할수록 1,2-펜탄디올의 수율이 감소되는 것을 확인할 수 있다. 이소프로필 알코올 중에 10 wt%의 푸르푸릴 알코올과 혼합 상태로 주입시, 수소 압력이 40 bar에서 50 bar로 증가시키면 1,2-펜탄디올 및 총 펜탄디올의 수율이 증가함을 나타내었다.
<실험예2: 액상 반응에 의한 1,2-펜탄디올의 제조>
상기 제조예 1에서 제조된 촉매를 이용하여 다음과 같이 액상에서 푸르푸랄을 수소와 반응시켜 1,2-펜탄디올의 제조하는 실험을 다음과 같이 실시하였다.
테프론 용기가 장착된 100ml 스테인리스스틸 오토클레이브 반응기에 상기 제조예 1에서 제조된 촉매 0.1g 또는 0.2g, 무수 이소프로판올 10ml 와 푸르푸랄 1 ml 을 투입하고 수소로 3번 이상 퍼지하여 용기내의 분위기를 수소로 치환한 뒤 고압 수소로 가압하고 반응온도까지 승온한 뒤 소정 시간 동안 반응을 실시하였다. 이때 교반은 테프론 마그네틱바를 사용하였으며, 교반속도는 1,000rpm이었다. 상기 수소압력과 반응온도 및 반응시간은 하기 표 3에 기재된 바와 같다.
반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 뒤 촉매를 단순 여과하여 제거한 뒤, 반응기내 용액을 채취하여 Cyclosil-B 칼럼 (30 m X 0.32mm X 0.25um)이 장착된 GC(FID)로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
하기 표 3에서 푸르푸랄의 전환율은 상기 일반식 1에서 Furfuryl alcohol을 Furfural로 대체하여 계산하였으며, C Yield는 일반식 2와 같이 계산되었다.
표 3 중 FA는 푸르푸릴 알코올(Furfuryl alcohol)을 의미한다.
No. Catalyst loading (g) Temp.
(℃) 		Time
(h) 		H 2 press.
(bar) 		conv. (%) C Yield (%)
MF MTHF FA THFA PeDO others
1,2- PeDO 1,5- PeDO total PeDO
1 0.1 140 6 35 100 0 0 0 6.7 57.8 33.1 90.9 2.4
150 6 35 100 0 0 0 0 61.5 35.3 96.8 3.2
2 0.2 150 6 35 100 0 0 0 0 69.3 26.7 96.0 4.0
3 0.2 150 6 50 100 0 0 0 0 74.8 22.5 97.3 2.7
표 3에서 촉매양 및 반응시간, 수소압력은 동일하게 유지한 채, 반응온도를 140℃에서 150℃로 증가될 경우, 1,2-펜탄디올/1,5-펜탄디올의 생성비율은 큰 변화 없이 총 펜타디올의 수율은 증가한다.
반면에 150℃, 6시간, 수소압력 35 bar의 동일한 조건에서 촉매 투입량을 0.1g에서 0.2g으로 증가시킬 경우, 총 펜탄디올(1,2-펜탄디올, 1-5-펜탄디올)의 수율은 96.8%에서 96%로 거의 변화가 없으나, 1,2-펜탄디올/1,5-펜탄디올의 생성비율은 변화하며, 또한, 동일 촉매량(0.2g)에서 수소 압력을 증가시킬 경우, 총 펜탄디올의 수율은 약간 증가하지만, 1,2-펜탄디올의 수율은 증가하고, 1,5-펜탄디올의 수율은 떨어지는 현상을 나타내었다.
이로서, 총 펜탄디올의 수율은 반응온도에 크게 관여되며, 촉매의 양 및 수소 압력은 1,2-펜탄디올/1,5-펜탄디올의 생성비율에 영향을 미침을 알 수 있다.
하기 표 4에서는 촉매 재생에 의한 효과를 알아보기 위하여 제조예 1에서의 촉매를 이용하여 푸르푸랄과 수소의 반응으로 1,2-펜탄디올을 제조하는 액상 반응 실험을 실시한 후, 회수된 촉매를 사용하여 다시 동일 반응을 진행한 결과를 나타내었다.
Recycle Temp.
(℃) 		Time
(h) 		H 2 press.
(bar) 		conv.
(%) 		C Yield (%)
MF MTHF FA THFA PeDO others
1,2- PeDO 1,5- PeDO total PeDO
1 150 6 50 100 0 0 0 0 74.8 22.5 97.3 2.7
2 100 0 0 0 0 73.5 23.6 97.1 2.9
3 100 0 0 0 0 72.6 23.7 96.3 3.7
4 100 0 0 0 0 71.9 24.3 96.2 3.8
반응온도 150℃, 반응시간 6시간 그리고 수소압력 50 bar에서, 촉매를 4회 재사용하였음에도 불구하고 총 펜탄디올의 수율 96% 이상을 유지하며 촉매 활성이 크게 감소하지 않음을 나타내었으며, 이로서, 본 발명에 따른 촉매계는 촉매 안정성이 높을 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소의 반응으로부터 펜탄디올을 제조하는데 사용되는 촉매에 있어서,
    고체 초강산 지지체에 촉매활성금속이 담지되되, 상기 촉매활성금속은 주석을 포함하고, 주석 외 전이금속 중 하나 이상의 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 펜탄디올 제조용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고체 초강산 지지체는 설페이티드 지르코니아(sulfated zirconia), 설페이티드 알루미나(sulfated alumina), 설페이티드 틴옥사이드(sulfated tin oxide), 설페이티드 아이언 옥사이드(sulfated iron oxide), 하프니움옥사이드 설페이드(Hafnium oxide sulphate), 설페이티드 실리카(sulfated silica) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 펜탄디올 제조용 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매활성금속 중에서 주석의 함량은 5 ~ 99.5몰% 인 것임을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 펜탄디올 제조용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속은 ⅧB, IB, ⅡB 족 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 펜탄디올 제조용 촉매.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재 하에,
    푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소의 반응으로부터 펜탄디올을 제조하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 출발물질인 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)은 바이오매스로부터 유래된 것임을 특징으로 하는 상기 출발물질과 수소의 반응으로부터 펜탄디올을 제조하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 푸르푸랄은 자일란이 가수분해(hydrolysis)된 자일로스를 탈수반응하여 얻어진 것이며, 푸르푸릴 알코올은 상기 푸르푸랄이 수소화되어 생성된 것임을 특징으로 하는 상기 출발물질과 수소의 반응으로부터 펜탄디올을 제조하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 반응온도는 100 ~ 200 ℃이고, 반응 압력은 1 ~ 60 bar이며, 상기 반응은 액상에서 진행되는 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화 반응으로부터 펜탄디올을 제조하는 방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 반응온도는 200 ~ 300 ℃이고, 반응 압력은 1 ~ 100 bar이며, 상기 반응은 기상에서 진행되는 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화 반응으로부터 펜탄디올을 제조하는 방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 출발물질을 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 용매에 희석하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 출발물질과 수소의 반응으로부터 펜탄디올을 제조하는 방법.
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Title
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