DD203316A5 - Verfahren zur selektiven spaltung von polyalkylenglykolen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Aufspaltung eines Polyalkylenglycols mit mindestens einer Aethergruppe, z.B. Diaethylenglycol. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur selektiven Spaltung von Polyalkylenglycolen, mit dem im industriellen Maszstab mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit Monoaethylenglycolmonomethylaether, Monoaethylenglycol und Aethanol in guter Ausbeute gewonnen werden koennen. Erfindungsgemaesz erfolgt die Spaltung an einer Kohlenstoff-zu-Sauerstoff kovalenten Bindung und unabhaengig davon an einer Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff kovalenten Bindung durch Erhitzen des Polyalkylenglycols mit molekularem Wasserstoff unter Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, der Ruthenium enthaelt, zur Herstellung von mindestens einer der Verbindungen Monoaethylenglykolmonomethylaether, Monoaethylenglykol und Aethanol. Das Herstellungsverhaeltnis von Monoaethylenglykolmonomethylaether, Monoaethylenglycol und Aethanol betraegt mindestens 10 Mole pro Kilogramm Ruthenium pro Stunde.
Description
. Berlin, den 25. 3. 1983 AP C 07 C/ 24-3 686 61 476 12
Verfahren zur selektiven Spaltung eines Polyalkylenglycols
der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Spaltung eines Polyalkylenglycols.
Charakj erist ik der bekannt en te chnis eheη Lö sungen
Bekannt ist, daß Monoäthylenglycol großtechnisch durch die Hydrolyse von Äthylenoxid hergestellt wird, das seinerseits durch Oxydation von Äthylen erzeugt wird, und zwar durch die Umsetzung von Äthylen und Sauerstoff über einen silberhaltigen Katalysator, Andere Verfahren (keine großtechnischen) zur Herstellung von Monoäthylenglycol sehen Umsetzungen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff oder Formaldehyd im allgemeinen in Gegenwart eines bestimmten Edelemetall-Katalysators vor. Die Hauptnebenprodukte des großtechnischen Oxid/Glycol-Verfahrens sind Diäthylenglycol und höhere Polyalkylenglycole in Mengen bis zu 10 Masseprozent des gesamten Produktgemischs. Diäthylenglycol kann, braucht aber nicht, ein kommerziell er- . wünschtes Nebenprodukt sein. Zum Beispiel kann möglicherweise erheblich mehr Diäthylenglycol-Nebenprodukt in dem großtechnischen Oxid/Glycol-Verfahren erzeugt werden, als nutzbringend verwendet werden kann. In den Fällen, in denen die Herstellung von Diäthylenglycol kommerziell unerwünscht ist, würde ein Verfahren, mit dessen Hilfe dieses Nebenprodukt wirksam in Monoäthylenglycolmonomethylätherj Monoäthylenglycol, Äthanol oder andere wertvolle Produkte bei vorzugsweise hohen ProduktionsgeschwindigKeiten umgewandelt werden könnte, sehr begrüßt werden.
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Es sind bereits Verfahren bekannt, die die Hydrogenolyse oder Spaltung von Polyalkylenglycolen mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalyaators umfassen:
In der JP-OS Nr. 25.246/74 wird die selektive Spaltung von Polyalkylenglycolen, z, B. Diäthylenglycol, und Polyalkylenglycolmonoalkyläthern an einer kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung durch Erhitzen mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Nickel- oder Palladium-Katalysators zur Gewinnung von Alkylenglycolmonoalkyläthern, ζ. Β. Monoäthylenglycolmonomethyläther, PoIyalkylenglycolmonoalkyläthern, Alkylenglycoldialkyläthern und Polyalkylenglycoldialkyläthern beschrieben. Von niederen Polyalkylenglycolen, Monoäthylenglycol, Dimethyläther und Methan wird gesagt, daß sie durch diesen Spaltungsprozeß mit erzeugt werden. In diesem Patent wird jedoch die Koproduktion von Äthanol aufgrund der Hydrogenolyse eines Polyalkylenglycols nicht offenbart oder beschrieben. "
Im DE-PS 2.900.279 wird die selektive Spaltung von Polyalkylenglycolen, z. B. Diäthylenglycol, oder Monoäthylenglycolmonoalkyloder-monoaryläthern einschließlich ihrer Homologe an einer kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines aus einem Trägermaterial bestehenden Katalysators, auf das mindestens eines der Elemente Ruthenium, Palladium, Platin, Rhodium oder Iridium in Form einer Verbindung aufgetragen ist, zur Gewinnung von Dimethyläthern, Methylalkyläthern oder Methylaryläthern beschrieben. Wenn als Ausgangsreaktionsmittel ein Polyalkylenglycol
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verwendet wird8 dann werden dessen endständige Hydroxymethylgruppen unter Bildung des Dimethyläthers eines Glycols gespalten» Nach den Angaben in diesem Patent werden Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol nicht nur die Hydrogenolyse eines Polyalkylenglycols erzeugte
Im FR-FS 2o447.363.wlrd die selektive Spaltung von PoIyalkylenglycolmonoalkyläthern an einer kovalenten Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Nickel- und Bariumkatalysators zur Gewinnung von Alkylenglycolmonoalkyläthern beschrieben, und Polyalkylenglycolmonoalkyläther, die eine Äthylengruppe weniger haben, z. B. Diäthylenglycolmonoäthyläther, werden zur Gewinnung von Monoäthylenglycolmonoäthyläther gespalten« Wenn die Hydrogenolyse von Polyalkylenglycolmonoalkyläthern nicht vollständig abläuft, können geringe Mengen Äthanol im Reaktionsgemisch nachgewiesen werden. In diesem Patent wird die Hydrogenolyse eines Polyalkylenglycols zur Erzeugung jeder der Substanzen Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol nicht beschriebene
In der US-PS- 3*833e634 wird ein Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen sauerstoffhaltigen Verbindungen wie Äthylenglyool und/oder Derivaten davon durch die Umsetzung eines Oxids von Kohlenstoff mit Wasserstoff unter Verwendung eines Rhodium-Komplex-Katalysators in Verbindung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck beschrieben«, Beispiel 23 beschreiht die Herstellung von Äthylenglycol durch die Hydrogenolyse offenkettiger Glycoläther, ze B0 Tetraäthylenglycoldimethyläther«
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Die JP-OS Nr. 109.908/79 erläutert die selektive Spaltung eines Alkylenoxide, ζ. B, Äthylenoxid, mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und Lösungsmittels mit geringer Polarität. Die Reaktion wird in der flüssigen Phase zur Gewinnung von Alkylenglycolalkyläthern, z. B. Monoäthylenglycolmonoäthyläther, durchgeführt. Äthanol wird als Nebenprodukt erzeugt. In diesem Patent wird die Hydrogenolyse eines Polyalkylenglycols zur Erzeugung von jeder der Substanzen Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol nicht beschrieben.
In der US-PS 1.953.548 wird ein Verfahren zur Herstellung von n-Propylalkohol beschrieben, bei dem Propylenoxiddampf über einen Aluminiumoxid enthaltenden Kontaktkatalysator bei erhöhter Temperatur und unmittelbar anschließend in Gegenwart von Wasserstoff über einen reduziertes Nickel enthaltenden Hydrierungskatalysator geleitet wird.
Die US-PS 3.975.449 betrifft ein Hydrogenolyseverfahren zur Herstellung eines primären Diols und/oder Triols aus einem Epoxid durch das Zusammenbringen des Epoxids mit molekularem Wasserstoff und einem aus Nickel oder Kobalt bestehenden festen Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck»
Davidova und Kraus, Journal of Catalysis, 61, 1-6 (1980), beschreiben die Spaltung von 1,2-Epoxybutan mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Platinträgerkatalysators bei erhöhter Temperatur und atmosphärischem Druck zur Gewinnung von mit Sauerstoff angereicherten Produkten, z. B. 2-Butanon, 1-Butanol und 2-Butanol.
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Im DE-PS 2.434.057 wird eine Hydrogenolysemethode beschrieben für die Herstellung von Glycoldimethyläthern durch die Spaltung der Formale der entsprechenden Glycolmonomethylather mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren» die aus Oxidgemischen von Silizium und Aluminium und/oder seltenen Erden bestehen und zusätzlich die Metalle Nickel, Kobalt oder Kupfer enthalten.
Das DE-PS 2»716„690 betrifft eine Hydrogenolysemethode für die Herstellung von Glycoldimethyläthern durch Spaltung der Pormale der entsprechenden Glycolmonomethyläther mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Oxidgemischen von Silizium und Aluminium und/oder seltenen Erden sowie aus metallischem Nickel und/oder Kobalt und/oder Kupfer bestehen, gekennzeichnet durch die Tatsache, daß die Katalysatoren zusätzlich metallisches Palladium und/oder Rhodium und/oder Platin als Promotor enthalten«
Zur Zeit sind jedoch keine Veröffentlichungen oder kein bisheriger Stand der Technik bekannt, die ein Verfahren für die selektive Spaltung eines Polyalkylenglycols an einer kovalenten Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung und unabhängig an einer kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung durch Erhitzen mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Ruthenium enthaltenden Hydrierungskatalysators zur Erzeugung von mindestens einer der Substanzen Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol betreffen.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines ver-
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besserten Verfahrens zur selektiven Spaltung von Polyalkylenglycolen, mit dem im industriellen Maßstab mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol in guter Ausbeute gewonnen werden können·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die selektive Spaltung von Polyalkylenglycolen an geeigneter Stelle vorzunehmen und einen geeigneten Katalysator dafür zu verwenden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt zur selektiven Spaltung eines Polyalkylenglyools, das mindestens eine Äthergruppe enthält, z. B. Diäthylenglycol, an einer kovalenten Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung durch Erhitzen des Polyalkylenglycols mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Ruthenium enthaltenden Hydrierungskatalysators zur Erzeugung mindestens einer der Substanzen Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol. Die Produktionsgeschwindigkeit beträgt bei jeder der Substanzen Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol mindestens etwa 10 Mol/Kilogramm Ruthenium/Stunde.
In der gleichfalls anhängigen US-Patentanmeldung Anmeldeaktenzeichen Nr. (D-13.340), eingereicht unter dem gleichen Datum, wird die Herstellung von Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol durch die Hydrogenolyse eines Polyalkylenglycols, zo B. Diäthylenglycol, beschrieben. Das Polyalkylenglycol wird selektiv
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an einer kovalenten Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung und unabhängig an einer kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung durch Erhitzen mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Hydrierungskataly-· sators gespalten, um wenigstens eine der Substanzen Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol' zu erzeugen» Monoäthylenglycolmonomethyläther kann in überwiegenden Mengen durch Anwendung des in dieser gleichfalls anhängigen Anmeldung dargelegten Verfahrens erzeugt •werden.
In der gleichfalls anhängigen US-Patentanmeldung, Anmeldeaktenzeichen Nr. (D-13-34-2), eingereicht unter dem gleichen Datum, wird ein Verfahren für die säektive Spaltung eines Polyalky«
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lenglycols, z. B. Diäthylenglycol, an einer konvalenten Kohlenstoff -Sauerstoff -Bindung und unabhängig an einer konvalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung durch Erhitzen mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Iridium enthaltenden Hydrierungskatalysators zur Erzeugung von wenigstens einer der Substanzen Monoäthylenglycolmonoäthyläther, Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol beschrieben. Monoäthylenglycolmonoäthyläther kann in erheblichen Mengen durch die Anwendung des in dieser gleichfalls anhängigen Anmeldung beschriebenen Verfahrens hergestellt werden.
In der gleichfalls anhängigen US-Patentanmeldung, Anmeldeaktenzeichen Nr. (D-13.231), eingereicht unter dem gleichen Datum, wird die Herstellung von Monoäthylenglycol und Äthanol durch die Hydrogenolyse eines PoIyalkylens, ζ. Β, Diäthylenglycol beschrieben. Das Polyalkylenglycol wird an einer kovalenten Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung durch Erhitzen mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators z. B, Kupferchromit, gespalten, um wenigstens einen der Substanzen Monoäthylenglycol und Äthanol zu erzeugen.
Als Ergebnis der Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Verwendung einer Ruthenium enthaltenden Zusammensetzung als Hydrierungskatalysator in einem Verfahren zur Hydrogenolyse von Polyalkylenglycolen jede der Substanzen Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol mieiner Produktionsgeschwindigkeit von mindestens etwa 10 Mol/ Kilogramm Ruthenium/Stunde gebildet wird. Diese außergewöhnliche Produktionsgesohwindigkeit ist so hooh, daß sie von kommerziellem Interesse ist. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen HydrogenolyseVerfahrens können beträchtliche Mengen von Monoäthylenglycolmonomethylather, Monoäthylenglycol und Äthanol in einer bestimmten Zeitspanne im Verhältnis zu der geringen Menge von aktivem Metall, d. h. Ruthenium, die für den Hydrierungskatalysator verwendet wird, erzeugt werden. Die wirtschaftlichen Vorteile hinsichtlich der Kosten für die verhältnismäßig geringen Men-
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gen des aktiven Metalls, d. h. Ruthenium, die für den Hydrierungskatalysator zur Erzielung der betreffenden Reaktion bei außergewöhnlichen Produktionsgeschwindigkeiten gebraucht werden« liegen klar auf der Hand,
Die Hydrogenolyse von Polyalkylenglycolen kann nach verschiedenen Spaltungsabläufen vorgenommen werden. Wie in der Erfindung erläutert wird, können Polyalkylenglycole entweder an einer kovalenten Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung oder einer kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zur Gewinnung unterschiedlicher Produkte gespalten werden. Die Spaltungswege werden in einem gewissen Ausmaß durch die Wahl des Hydrierungskatalysators, die Konzentration von aktivem Metall im Hydrierungskatalysator, den durch den molekularen Wasserstoff geschaffenen Druck und andere Faktoren beeinflußt oder variiert. Wenn ein Ruthenium enthaltender Hydrierungskatalysator bei der erfindungsgemäßen Hydrogenolyse eines Polyalkylenglycols, z. B. von Diäthylenglycol, verwendet wird, dann kann der Spaltungsweg etwa gleichermaßen auf eine kovalente Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung und unabhängig auf eine kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gerichtet sein und in der Erzeugung von Monoäthylenglycolmonomethyläther und Monoäthylenglycol in fast äquimolaren Mengen und von Äthanol in geringeren Mengen resultieren· Durch Veränderung der Konzentration von aktivem Metall, d. h. Ruthenium, im Hydrierungskatalysator und/oder Verändern bestimmter Reaktionsbedingungen, Z4 B. das von dem molekularen Wasserstoff stammenden Druckes, der Temperatur usw., kann der Spaltungsweg jedoch überwiegend entweder auf eine kovalente Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung oder eine kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zur Erzeugung von Monoäthylenglycol-Äthanol in überwiegenden Mengen bzw. Monoäthylenglycolmonometh-yläther in überwiegenden Mengen gerichtet
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sein. In einer bevorzugten erfindungsgem&ßen Ausführungsform wird wenigstens eine der Substanzen Monoathylenglycol· monomethyläther, Monoathylenglycol und Äthanol durch die Hydrogenolyse oder Spaltung eines Polyalkyl'englycols, z. B,
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Diäthylenglycol, erzeugt« Die Produktionsgeschwindigkeit beträgt bei jeder der Substanzen Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol mindestens 10 Mol/Kilogramm Ruthenium/Stunde.
Die bevorzugten Hydrierungskatalysatoren, die zum Katalysieren des erfindungsgemäßen Hydrogenolyseverfahrens verwendet werden können, sind im Fachgebiet allgemein bekannt und umfassen Zusammensetzungen, die Ruthenium enthalten. Die bevorzugten Hydrierungskatalysatoren können als zusätzlichen Bestandteil auch einen Promotor oder Promotoren zur Erhöhung der Aktivität der Hydrierungskatalysatoren enthalten. Geeignete Katalysatorpromotoren können z· B. Barium, Calcium, Magnesium, Mangan, Strontium, Zirkonium, Titan, Hafnium, Kalium, Lithium, Natrium, Rubidium, Cäsium, Molybdän, Chrom, Wolfram, Zink und dglo sein. Bestimmte Metalle wie Kupfer, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Platin, Iridium, Rhenium, Tantal, Vandium, Niobium, Zink und dgl· können als ^katalysatoren in Verbindung mit Ruthenium wirken.» Es wurde festgestellt, daß Molybdän, Chrom, Wolfram und Zink entweder als Kokatalysator oder als Promotor wirken können. Wenn bei der Ausführung der Hydrierungskatalysatoren, Promotoren und Kokatalysatoren gesagt wird, daß sie die oben beschriebenen Metalle enthalten, so ist damit gemeint, daß sie das Metall in Form einer Verbindung sowie in der elementaren Form, Z8 B0 als ein Metalloxid oder -sulfid oder als ein Metallhydrid oder als das reduzierte elementare Metall oder als Gemische der oben genannten enthaltene Die Hydrierungskatalysatoren können in Gegenwart eines Katalysatorträgers oder ohne einen solchen verwendet werden· Geeignete Katalysa-
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torträger umfassen Silicagel, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Magnesiumaluminat, Zirkoniumoxid, Siliziumcarbid, Keramik, Bimsstein, Kohlenstoff, Diatomeenerde, Kieselgur und dgl. Vertreter für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Hydrierungskatalysatoren sind Zusammensetzungen, die Ruthenium auf einem geeigneten Katalysatorträger enthalten, z. B. Ruthenium auf Kohlenstoff, Ruthenium auf Magnesiumoxid, Ruthenium auf Silicagel, Ruthenium auf Titandioxid, Ruthenium auf Aluminiumoxid und dgl«, Die Oxide enthaltenden Zusammensetzungen können während der Erwärmung des Reaktionsgefäßes vollständig oder teilweise in situ reduziert werden. Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysatoren umfassen Zusammensetzungen, die etwa 5 Masseprozent Ruthenium auf einem geeigneten Katalysatorträger aufweisen. Viele der oben beschriebenen Hydrierungskatalysatoren sind im Handel verfügbar, und andere werden nach unten ausführlich beschriebenen bekannten Methoden hergestellte
Die für das erfindungsgemäße Verfahren nützlichen Hydrierungs katalysatoren können in jeder beliebigen Form verwendet werden. Sie können im Reaktionsgemisch in Form von fein verteilten Pulvern, porösen Tabletten, Pellets, Kügelchen, Granulat und dgl. vorhanden sein. Es ist erstrebenswert, daß die Hydrierungskatalysatoren eine große wirksame Oberfläche besitzen, um die bevorzugten Reaktionsgeschwindigkeiten zu ermöglichen. Die bevorzugte wirksame Oberfläche liegt zwischen etwa 0,5 m /g und etwa 400 m /g und darüber. Am besten ist es, wenn die wirksame Oberfläche der Hydrierungskatalysatorei von etwa 10 m /g bis etwa 400 m /g beträgt. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Hydrierungskatalysatoren ist
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nicht kritisch eingeschränkt. Die Wasserstoffdiffusion scheint bei Katalysatoren mit sehr kleinen Poren geschwindigkeitsbegrenzend zu sein· Es hat auch den Anschein, als ob sich ein sehr kleiner durchsohnittlicher Porendurchmesser und/oder ein großer Katalysatorteilchendurchmesser nachteilig auf hohe Monoäthylenglycolmonomethyläther-Monoäthylenglycol-Äthanol-Selektivitäten und/oder Polyalkylen-Umwandlungsgeschwindigkeiten auswirken. Im allgemeinen wird für die Erzielung erstrebenswerter Monoäthylenglycolmonomethyläther-Monoäthylenglycol-lthanol-Selektivitäten angenommen, daß Katalysatoren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von mindestens etwa 150 S, vorzugsweise von mindestens etwa 250 % und einem Teilchendurchmesser von weniger als 10 Millimeter, vorzugsweise 5 Millimeter oder weniger, bei dem erfindungsgemäßen Hydrogenolyseprozeß brauchbar sind.
Die Menge des verwendeten Hydrierungskatalysators ist nicht kritisch eingeschränkt und kann über einen breiten Bereich variieren® Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise entweder kontinuierlich oder chargenweise in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge des Hydrierungskatalysators durchgeführt, wodurch eine Produktionsgeschwindigkeit für jede der Substanzen Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol von mindestens etwa 10 Mol/Kilogramm Ruthenium/Stunde erzielt wird. Die Reaktion läuft ab, wenn man nur etwa 0,01 Masseprozent oder eine noch geringere Menge Katalysator in bezug auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches unter Chargenbedingungen verwendete Die obere Konzentration des Hydrierungskatalysators kann ziemlich hoch liegen, Z0 B0 etwa 50 Masseprozent Katalysator im Verhältnis zur Gesamtmenge des Reäktionsgemisches betragen.
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Höhere Konzentrationen können auf Wunsch eingesetzt werden. Die obere Konzentration scheint jedoch durch wirtschaftliche Faktoren hinsichtlich der Kosten für bestimmte Hydrierungskatalysatoren zur Erzielung der betreffenden Reaktion und durch die leichte Handhabung des Reaktionsgemisches im Laufe der Reaktion diktiert zu werden0 In Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, z· B0 dem Gesamtbetriebsdruck des Systems der Betriebstemperatur und anderen Gesichtspunkten, ist eine zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Masseprozent liegende Konzentration des Hydrierungskatalysators in bezug auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches im allgemeinen für die Ausführung der Erfindung geeignet·
Die bevorzugten Polyalkylenglycöle, die für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind im Fachgebiet allgemein bekannt und umfassen: Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycöl und dgl· Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Nebenprodukt des oben beschriebenen großtechnischen Oxid/ Glycol-Prozesses gebildetes Diäthylenglycol selektiv an einer kovalenten Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung und unabhängig an einer kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung durch Erhitzen mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Ruthenium enthaltenden Katalysators gespalten, um mindestens eine der Substanzen Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol zu erzeugen· Die Produktionsgeschwindigkeit von Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglyool und Äthanol beträgt mindestens etwa 10 Mol/Kilogramm Ruthenium/Stunde ο Durch den Einsatz der bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysatoren und Reaktionsbedingungen können höhere Polyalkylenglycole wie Triäthylenglycol und Tetraäthylengly-
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col selektiv gespalten werden, um mindestens eine der Substanzen Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglyool und Äthanol bei einer Produktionsgeschwindigkeit für jede von mindestens etwa 10 Mol/Kilogramm Euthenium/Stunde zu erhalten» Diese Polyalkylenglycole werden mit Hilfe von im Fachgebiet allgemein bekannten Methoden hergestellt.
Die relativen Mengen von Polyalkylenglycol und molekularem Wasserstoff, die anfangs in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, können über einen weiten Bereich variiert werden« Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von molekularem Wasserstoff und Polyalkylenglycol im Bereich von etwa 1 s 20 bis etwa 2000 % 1, vorzugsweise zwischen etwa 1 : 2 und etwa 500 : 1, und am besten zwischen 1 : 1 und etwa 200 : 1· Es ist jedoch verständlich, daß außerhalb des angegebenen breiten Bereichs liegende Molverhältnisse angewandt werden kön·* neno Allerdings sind sehr hohe Molverhältnisse von molekularem Wasserstoff und Polyalkylenglycol wirtschaftlich nicht attraktiv, und sehr niedrige Molverhältnisse von molekularem Wasserstoff und Polyalkylenglycol führen im allgemeinen zu geringen Umwandlungen und geringeren Produktselektivitäten. Wenn nach dem kontinuierlichen Verfahren gearbeitet wird., können molekularer Wasserstoff und Polyalkylenglycol entweder gleichzeitig oder nach dem Gegenstromprinzip unter Anwendung von entweder Aufwärts-, Abwärts- oder Horizontalströmung über den Hydrierungskatalysator eingeleitet werden, wobei Parallelabwärtsströmung bevorzugt wird. Die Gasstunden-Raumgeschwindigkeit (GHSV) von molekularem Wasserstoff und die Flüssigkeitsstunden-Raumgeschwindigkeit (IESV) von Polyalkylenglycol können bei Anwendung des kontinuierlichen Verfahrens über einen breiten Bereich variiert werden. Die
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Gasstunden-Raumgeschwindigkeit von molekularem Wasserstoff
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kann von etwa 100 h oder weniger bis über 100 000 h , vorzugsweise von etwa 1000 h bis etwa 100 000 ti und am vor-
~1 —1
teilhaftesten von etwa 2000 h bis etwa 75 000 h betragen.' Die Flüssigkeitsstunden-Raumgeschwindigkeit von Polyalkylenglycol kann von etwa 0,01 h oder weniger bis etwa 100 h
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oder mehr, vorzugsweise von etwa 0,1 h bis etwa 25 h und am vorteilhaftesten von etwa 0,25 h bis etwa 10 h betragen·' Die höheren Vierte der GHSV und IHSV können im allgemeinen zu einer unwirtschaftlichen geringen Umwandlung von PoIyalkylenglycol führen, und die niedrigeren Werte von GHSV und IHSV können im allgemeinen eine Verringerung der Selektivität von Monoäthylenglycolmonomethylather, Monoäthylenglycol und Äthanol ergeben. Vorgesehen ist die Bereitstellung einer ausreichenden Menge von Polyalkylenglycol und molekularem Wasserstoff in dem Reaktionsgemisch, um die erwünschte Erzeugung von Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol bei einer Produktionsgeschwindigkeit für jede Substanz von mindestens etwa 10 Mol/Kilogramm Ruthenium/Stunde zu erzielene
Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches ablaufen. Im allgemeinen wird das Verhalten bei einer zwischen etwa 125 0O und etwa 350 0O liegenden Temperatur durchgeführt. Niedrigere Temperaturen ergeben im allgemeinen eine bessere Produktselektivität, jedoch häufig bei nicht erstrebenswerten niedrigen Produktionsgesohwindigkeiten. Höhere Temperaturen erhöhen im allgemeinen die Gesamtproduktivität, können aber zu einer verstärkten Nebenproduktbildung führen. Wird das Verfahren bei unter 125 0O liegenden Temperaturen durchgeführt, dann ergeben sich ungünsti· ge niedrige Produktionsgeschwindigkeiten, so daß die Reaktion praktisch über eine längere Zeitspanne durchgeführt wer· den muß und/oder erhebliche Mengen Katalysator
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eingesetzt werden müssen9 um die vorgesehene Produktion von Reaktionsprodukten erreichen zu können. Wenn das Verfahren bei über 250 0O liegenden Temperaturen ausgeführt wird, besteht bei den im Reaktionsgemisch vorhandenen organischen Stoffen die Tendenz zur Zersetzung, Wenn am unteren Ende des Temperaturbereiches gearbeitet wird, dann empfiehlt es sich in den meisten Fällen, am oberen Ende des Druckbereiches liegende Drücke anzuwenden« Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 0C und 300 0O während der vorteilhafteste Temperaturbereich zwischen etwa 175 0O und 265 0C liegt. Es gibt jedoch Fälle, in denen ein bevorzugter Temperaturbereich jeden der vorteilhaftesten Bereiche sowie den breitfesten Bereich umfessen kann, so daß das Verfahren bei einer zwischen etwa 150 0O und 300 0O und ebenso gut bei einer zwischen etwa 125 0C und 325 0C liegenden Temperatur ausgeführt werden kann*
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter atmosphärischen und superatmosphärischen Druckbedingungen ausgeführt. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Druck fast ausschließlich durch den für die Reaktion zur Verfügung gestellten molekularen Wasserstoff erzeugt. Allerdings können auch bei Bedarf geeignete inerte, gasförmige Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Tatsächliche Betriebsdrücke (Anfangsdrücke unter chargenweisen Betriebsbedingungen), die zwischen etwa atmosphärischem Druck und etwa 703 at (10 000 psig) liegen, stellen eine operative Grenze für die Erzeugung von Monoäthylenglycolmonomethyläthei^ Monoäthylenglycol~ und Äthanolprodukten dar. Die bevorzugten realen Betriebsdruckbedingungen für die Erzeugung von Monoäthylenglycolmonomethyläther liegen zwischen etwa 7 at und etwa 280 at (100-psig und etwa 4000 psig) und am besten zwischen etwa 17s6 at und etwa 140,6 at (250
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243686 4 -ι*«-
psig und etwa 2000 psig). Wenn das Verfahren bei niedrigeren Drücken ausgeführt wird, wird die Produktionsgeschwindigkeit für die Erzeugung der vorgesehenen Produkte langsamer und daher muß die Reaktionsdauer verlängert werden, bis die vorgesehene Menge von Reaktionsprodukten erzeugt worden ist. Wird das Verfahren bei höheren Drücken ausgeführt, wird die Produktionsgeschwindigkeit für die vorgesehe-
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4.5.83
nen Produkte erhöht· Durch höhere Drücke wird im allgemeinen die Selektivität für Monoäthylenglycolmonomethyläther erhöht, aber durch sehr hohe Drücke kann auch die Bildung von Nebenprodukten durch sekundäre Hydrogenolysereaktionen erhöht werden. Niedrigere Drücke führen im allgemeinen zu einer erhöhten Selektivität von Monoäthylenglycol und Äthanol, sie erhöhen die Bildung von Nebenprodukten wie 2~Ox;odioxan und verringern die Selektivität von Monoäthylenglycolmonomethyläther.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so lange durchgeführt, bis die vorgesehenen Produkte Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol bei einer Produktionsgeschwindigkeit für jede Substanz von mindestens etwa 10 Mol/Kilogramm Rutheniuin/Stunde erzeugt wurden. Im allgemeinen kann die Reaktionszeit zwischen einem Bruchteil einer Sekunde und mehreren Stunden variierens de tu von 081 Sekunde und weniger bis annähernd 10 Stunden und länger betragene Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Hydrogenolyseprozesses unter kontinuierlichen Bedingungen wird die Reaktionszeit oder Verweildauer im allgemeinen von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu mehreren Minuten oder mehr betragen, während die Verweildauer unter chargenweisen Bedingungen im allgemeinen von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden betragen kann. Man wird ohne weiteres erkennen 9 daß die erforderliche Verweildauer durch die Reaktionstemperatur j die Konzentration (das Molverhältnis) von Polyalkylenglycol und molekularem Wasserstoff und andere Faktoren beeinflußt wird«. Die Synthese der vorgesehenen Produkte, d. h. Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol, aus der Hydrogenolyse eines Polyalkylenglycols wird am besten unter solchen Arbeitsbedingungen durchgeführt, die für jede der Substanzen eine Produktionsgeschwindigkeit von mindestens etwa 10 Mol/Kilogramm Ruthenium/Stunde ergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer chargenweisen, halb-kontinuierlichen oder kontinuierlichen Form in entweder einer flüssigen Phase, Dampfphase oder einer Kombination von
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4.5.83
flüssiger und Dampfphase durchgeführt werden. Die Reaktion kann in Festbett-, Aufschlämmungsphase-, ßiricklebett- oder Wirbelbettreaktionsgefäßen oder dgl. durchgeführt v/erden, wobei eine einzige Reaktionszone oder mehrere Reaktionszonen in Reihe oder parallel angewandt werden. Die Reaktion kann intermittierend oder kontinuierlich in einer länglichen röhrenförmigen Zone oder in einer Reihe derartiger Zonen vorgenommen werden 0 Als Konstruktionsmaterial für die Ausrüstungen sollte ein während der Reaktion inertes gewählt werden. Die Ausrüstungen müssen auch die Reaktionstemperaturen und -drücke aushalten können. Die Reaktionszone kann mit inneren und/oder äußeren Wärmeaustauschern zur Regulierung von unerwünschten, durch den mäßigen exothermen Ablauf der Reaktion hervorgerufenen Temperaturschwankungen ausgestattet sein. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform sollten Rühreinrichtungen zur vollständigen Durchmischung des Reaktionsgemisches bei Reaktionssystemen ohne Festbettkatalysator eingesetzt werden. Durch Magnetrührwerke, Vibration, Schüttelvorrichtungen, Drehung, Durchblasen mit Gas, Schwingung usw. herbeigeführtes Mischen sind Beispiele für Arten von Rührmöglichkeiten, die erfindungsgemäß vorgesehen sind, Derartige Rührvorrichtungen stehen zur Verfügung und sind im Fachgebiet allgemein bekannt.
Das Polyalkylenglyeöl, der molekulare Wasserstoff und die Hydrierungskatalysatorbestandteile können zu Beginn chargenweise in die Reaktionszone eingebracht werden. Alternativ können Polyalkylenglycol, molekularer Wasserstoff und Hydrierungskatalysatorbestandteile kontinuierlich oder intermittierend im Laufe der Synthesereaktion in die Reaktionszone eingeleitet werden. Einrichtungen zur Einleitung der Bestandteile in die Reaktionszone während des Reaktionsablaufes und/oder Einrichtungen zur Einstellung der Bestandteile in der Reaktionszone während der Reaktion, gleioh ob kontinuierlich oder intermittierend, können im Verfahren zur Aufrechterhaltung der verlangten Molver-
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hältnisse der Bestandteile und zur Aufrechterhaltung des durch den Wasserstoff ausgeübten Druckes entsprechend angewandt werden®
Die Betriebsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können so eingestellt werdens daß die Umwandlungsgeschwindigkeit von Polyalkylenglycol„ die Selektivitäten und Produktionsgeschwindigkeiten der verlangten Produkte und/oder die wirtschaftlichen Aspekte des Verfahrens optimal sind. Beispielsweise wird man im allgemeinen bevorzugen mit relativ niedrigen Umwandlungsgeschwindigkeiten zu arbeiten, wodurch eine Erhöhung der Selektivitäten von Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoathylenglycol und Äthanol und eine Erhöhung des Monoäthylenglycol/Ä'thanol"Molverhältnisses durch Verminderung sekundärer Hydrogenolysereakt ionen erzielt werden. Die Rückgewinnung von verlangtemMonoathylenglycolmonomethylather, Monoathylenglycol und Äthanol kann mit Hilfe von im Fachgebiet allgemein bekannter Methoden wie Destillation, Fraktionierung, Extraktion und dergleichen erfolgen. Bei der Durchführung des Verfahrens würde das in dem Reaktionsgemisch enthaltene Produkt praktisch aus der Reaktionszone abgezogen und zur Gewinnung der verlangten Produkte destilliert werden«, Bei Reaktionsgefäßen ohne Festbettkatalysator kann eine den Hydrierungskatalysator und Ne*· benprodukte enthaltende Fraktion zur Rückgewinnung odör Regenerierung des Katalysators entfernt werden. Frischer Hydrierungskatalysator*kann intermittierend dem Reaktionär strom zugesetzt oder direkt in die Reaktionszone zugegeben werden, um etwaigen im Prozeß verbrauchten Katalysator zu ergänzen*,
Obwohl die Erfindung in bezug auf eine Reihe von Einzel-
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- 18 -
hexten beschrieben wurde, ist nicht beabsichtigt, die Erfindung dadurch einzuengen. Die folgenden Beispiele sollen lediglich die erfindungsgemäßen Ausführungsformen, die bisher festgelegt wurden, erläutern, und sollen den Geltungsbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Bezeichnungen, Benennungen und Abkürzungen haben die angegebenen Bedeutungen:
psig: rpm;
cat
hr;
Pounds pro Quadratzoll Nenndruck
Umdrehungen pro Minute, U/min
Kilogramm : Katalysator
Stunde : Pounds
Kubik Fuß
Kubikzentimeter, cnr
Quadratmeter DEG: Diäthylenglycol conv.: Umwandlung fo oder Prozent; Masseprozent, wenn nichts anderes angegeben
wird Verhältnisse; auf Massebasis, wenn nicht anderes angegeben
wird
Temperaturen; in 0C, wenn nichts anderes angegeben wird ND: nicht nachgewiesen
Selektivität: berechnet nach folgender Formel
r4 χ 100
% Selektivität i =
conv.
worin i die einzelne Komponente, d. h. Monoathylenglycol-
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monomethylather j Monoäthylenglycolj, Äthanol oder Nebenprodukte ist und r die Geschwindigkeit in Mol/kg Ru/h ist.
Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren werden wie folgt identifiziertί
e Eine Zusammensetzung» die 5 Masse% Ruthenium
auf Kohlenstoff enthält
Eine Zusammensetzung, die 0,5 Masse% Ruthenium
auf Kohlenstoff enthält
^j^^ Eine Zusammensetzung, die 2,5 Masse% Ruthenium auf Magnesiumoxid enthält und eine wirksame
ρ ρ
Oberfläche von 125 m /g. eine Schüttdichte von 705 kg/m (44 lbs/cu.ftO , eine Teilchengröße von 3*2 mm und 4,8 mm (1/8 Zoll mal 3/16 Zoll) und ein Porenvolumen von 0,44 cm^/g hat«
KajbaJj^ator^X?· Eine Zusammensetzung, die 5 Masse% Ruthenium und 0,2 Masse% Calcium auf Silicagel enthält; das Silicagel hat eine wirksame Oberfläche von 275 m /gs eine Schüttdichte von 400 kg/nr* (25 lbs/cu.ft.)» wobei die Teilchengröße nach dem Mahlen Pulver ist und das Porenvolumen 1*2 cnr/g beträgt»
Y* Eine Zusammensetzung, die 5 Masse% Ruthenium
auf Silicagel enthält; das Silicagel hat eine v/irksame Oberfläche von 275 m /g„ eine Schüttdichte von 400 kg/m-' (25 lbse/cu.fte), wobei die Teilchengröße nach dem Mahlen Pulver ist und das Porenvolumen 1,2 cm-Vg beträgt·
Katalysator TI0, Eine Zusammensetzung, die 5 Masse% Ruthenium
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auf Titandioxid enthält; das Titandioxid hat eine wirksame Oberfläche von 135 m /g, eine Schüttdichte von 1150 kg/nr (72 lbs./cu.ft.), eine Teilchengröße von 3,2 mm (1/8 Zoll) und ein Porenvolumen von 0,24 cnr/g.
Katalysator VII, Eine Zusammensetzung, die 1 Masse% Ruthenii auf Aluminiumoxid enthält; das Aluminiumoxid (Gamma-Aluminiui hat eine Teilchengröße von 3,2 mm mal 4,8 mm (1/8 Zoll mal 3/16 Zoll).
Im Handel erhältliche Katalysatoren, d, h0 die Katalysatoren I und II, wurden in den Beispielen in der vom Hersteller gelieferten Form verwendet. Die pelletisieren Versionen wurden zunächst unter Verwendung eines Mörsers und einer Mörserkeule pulverisiert, bis jeder Katalysator ein 200-Maschen-Sieb passieren konnte. Die Reduktion des Katalysator wurde, wenn erforderlich, in situ während der Aufwärmung des Reaktionsgefäßes durchgeführt.
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4.5.83
Katalysator 111 wurde im Laboratorium mit Hilfe folgender Verfahrensweise hergestellt?
Der Träger wurde unter Vakuum mit einer warmen (70 0C bis 80 0C) Toluollösung von Eutheniumaoetonyl-Aoetonat-Komplex imprägniert» Daa Volumen der Lösung reichte gerade zum Pullen der Katalysatorporen aus«, und die Masse von gelöstem Rutheni- umkomplex wurde so eingestellt, daß die angegebenen Masse-% Ruthenium im fertigen Katalysator erzielt wurden· Nach einer Abstehzeit von 30 mia bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel in einem mit Stickstoff gespülten Ofen durch stufenweises Erhitzen, da tu 85 0G 1 Stunde lang* 115 0O 2 Stunden lang, 150 0C 2 Stunden lang und 200 0C 2 Stunden lang verdampft. Der getrocknete imprägnierte Träger wurde in ein Quarzrohr übertragen und in einem Strom von Luft und Stickstoff mit einem Verhältnis von 50 : 50 schnell auf 500 0C erhitzt. Die Erhitzung bei 500 0G wurde 3 Stunden lang unter 100 % Luft fortgesetzt j um die Oxydation des Komplexes abzuschließen, und anschließend wurde das System gründlich mit Stickstoff gespült«, Der Stickstoff wurde durch einen Strom von 100 % Wasserstoff ersetzt, der bei 500 0G eingeblasen und drei Stunden lang aufrechterhalten wurde, Der Katalysator wurde unter Wasserstoff auf 80 0G gekühlt, anschließend auf Raumtemperatur unter einer Stickstoffspülung abgekühlt.
Die Katalysatoren IV, V und Vl wurden im Laboratorium unter folgenden Bedingungen hergestellt?
Der Träger, der mit heißer Oxalsäurelösung zur Verringerung von Verunreinigungen im lalle der Katalysatoren IV und V (Silicagel^ vorgewaschen worden war, wurde unter Vakuum mit einer wäßrigen Lösung von in der folgenden Tabelle A aufgeführten entsprechenden Vorläufarn imprägniert» Das Lösungsvolumen reichte gerade zur Füllung der Katalysatorporen aus, und die Salzkonzentration wurde so eingestellt, daß die geforderten Masse-% im fertigen Katalysator erzielt wurden. Nach einer Abstehzeit von 30 min bei Raumtemperatur wurde der imprägnierte Träger von Katalysator IV stufenweise wie folgt getrocknet:
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85 0O 1 Stunde lang, 110 0O 2 Stunden lang und I50 0C 3 Stunden langj der imprägnierte Träger von Katalysator V wurde in folgenden Stufen getrocknet: 85 0C 1 Stunde lang, 110 0O 2 Stur den lang, 150 0O 2 Stunden lang und 200 0O 2 Stunden lang} und der imprägnierte Träger von Katalysator VI wurde in folgenden Stufen getrocknet: 85 0O 1 Stunde lang, 110 0O 2 Stunden lang und 150 0C 2 Stunden lang. Das getrocknete Material wurde in ein Quarzrohr übertragen und durch Erhitzen auf 500 0O mit einer Geschwindigkeit von 100 0C pro Stunde unter strömendem Wasserstoff reduziert. Die Temperatur wurde 1 Stunde lang auf 500 0O gehalten, und anschließend wurde das System mit Wasserstoff auf 80 0O abgekühlt. Der Wasserstoff wurde durch Stickstoff ersetzt und der Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt,
Katalysator IV RuOIo1 Oa(NOo)2
Katalysator V RuOl3
Katalysator VI RuGl3
Katalysator VII wurde im Laboratorium nach folgender Verfahrensweise hergestellt:
Der Aluminiumoxid-Träger wurde zerbrochen und auf 6 bis 10 Maschen gesiebt. Der Träger wurde anschließend 6 Stunden lang in strömendem Stickstoff auf 600 0G erhitzt und anschließend über Nacht in Luft auf 500 0C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde der getrocknete Träger mit einer Lösung von Ru(GO)Z12 in Minimum von n-Pentan überzogen. Das n-Pentan wurde im Laufe von 3 Stunden durch Erwärmen in einem Heißwasserbad, wobei ein Stickstoffstrom langsam durch das System ging, verdampft. Das zurückbleibende feste Material wurde danach 1 Stunde lang unter Vakuum erwärmt, um die letzten Spuren von n-Pentan zu entfernen. Das getrocknete feste Material wurde mit 100 % Wasserstoff durch Erhitzen auf 300 0G mit einer Geschwindigkeit von 100 0C pro
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Stunde reduziert® Nachdem die Temperatur 2 Stunden auf 300 0C gehalten worden war, wurde das System anschließend in Wasserstoff auf 80 0C abgekühlt» Der Wasserstoff wurde durch Stickstoff ersetzt und der Katalysator auf Raumtempe ratur gekühlte
Die Beispiele 1 bis 15 wurden nach folgender "Verfahrensweise chargenweise in einem 300-Milliliter-Autoklavenreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl» das mit Magnetrührwerk ausgestattet war8 durchgeführte Vor der Durchführung jedes Beispiels wurde das Magnetrührwerk auseinandergenommen, und alle Teile wurden gründlich gewaschen, um zurückgebliebenes Katalysatorpulver zu entfernen» Alle Teile und inneren Zubehörteile des Reaktionsgefäßes wurden in ähnlicher Weise gereinigt, mit Aceton gespült und getrocknet. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gemisch von 50 Gramm Diäthylenglycol und 1 Gramm ei· nes fein pulverisierten Katalysators, der für jedes Beispiel speziell in der folgenden Tabelle I angegeben wird, gefüllt. (Das Reaktionsgefäß wurde nur mit 25 Gramm Diäthyleng.lycol bei den Beispielen 4 und 5 und mit 100 Gramm Diäthylenglycol bei Beispiel 10 gefüllt» Der Katalysatoreinsatz in Beispiel 5 betrug nur O85 Gramm)» Das Reaktionsgefäß wurde danach versiegelt» zweimal mit 35 at (500 psig) molekularem Wasserstoff durchgeblasen und nach der Druckprüfung mit einer Anfangsmenge von molekularem Wasserstoff gefüllt. Der Anfangsdruck des molekularen Wasserstoffs wird für jedes Beispiel in'Tabelle I aufgeführt. Das Magnetrührwerk wurde in Gang gesetzt und auf 1000 U/min eingestellt, und das Reaktionssystem wurde auf eine für jedes Beispiel in Tabelle I angegebene Temperatur erhitzt» Wach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde das Reaktionsgefäß gekühlt, das Rühren abgestellt und der Druck allmählich verringert. (Die Reak-
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tionsdauer betrug in Beispiel 5 nur 2 Stunden.) . Während des Druckminderungsschrittes wurde eine Probe von Produktgas zur Analyse mit Hilfe der Gaschromatographie gesammelt. Der zurückbleibende flüssige Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde anschließend entfernt, gewogen und mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Die Leistungsfähigkeit der in den Beispielen 1 bis 15 untersuchten Katalysatoren ist in Tabelle I angegeben.
| Polyalkylenglycol-Hydrogenolyse | 5,4 | Produktdaten | I | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| (Chargenweises Verfahren) | 1.8 | 200 | I | I | I | I | ||
| 1,8 | 2 | 250 | 250 | 250 | 250 | 25O | ||
| 1 | ND | 18 | 500 1 | 000 | 1 000 | 2 000 | ||
| Beispiel | I | 25,2 | 35 | 70 | 70 | 140 | ||
| Katalysator identifizierung | 200 | 166 | ||||||
| Temperatur, 0C | 250 | 20 | 172 | 94 | 668 | 240 | ||
| Anfangsdruck (Hg) , psig | 18 | m | 22 | 12,4 | 40 | 25,4 | ||
| at | 96 | 32,4 | 70,6 | 119,6 | 89 | |||
| Reaktionsgeschwindigkeit (Mol/kg/h) zu | 104 | 1 | 106 | 302 | 942 | 274 | ||
| Monoäthylenglycol | 12,8 | 24 | 2,2 | 10,8 | 50 | 8,2 | ||
| Äthanol | ND | ND | 25,8 | 62,4 | 103,8 | 89,6 | ||
| Athan | Monoäthylenglycolmonomethyl-' äther 46 | ,6 | 11,8 | 2,8 | 3,2 | 3,4 | ||
| Monoäthylenglycolmonoäthyl- äther ,4 | ND | 4,4 | ND | 5.2 | 2 | |||
| Methanol | 17,6 | 2,2 | 8 | ND | 1,4 | |||
| Dioxan | 21,8 | 6,2 | 8,4 | 11,8 | ||||
| 2-Oxodioxan | ||||||||
| 1,2-Butandiol^a^ | ||||||||
| Andere ^ ' | ||||||||
cn ο ro ο
| Selektivität (Mol-%) | 34 | 46 | 41 | 72 | 66 | 57 |
| Mono äthylenglycolmono- | 78 | 80 | 66 | 22 | 47 | 50 |
| methyläther | 10 | 10 | 8 | 3 | 3 | 3 |
| Mono äthylenglyοöl | ||||||
| Äthanol | ||||||
Geringe Mengen 4-Butyrolacton und Mäthylenglycolmonoäthyläther können auch in diesem Wert enthalten sein
^ ^ UmfaBt n-Butanol, Acetatdehyd, Diäthyläther, Dimethyläther, 2-Methyl-
dioxolan, 2,3-Butandiol, Propylenglycol, Triäthylenglycol und Unbekannte.
| ] | Beispiel- | Polyalkylenglycol -Hydrogenolyse | 7 | 46 | Produkt daten | 9 | 10 | 40 | 11 | 12 | .!>- |
| Katalysatoridentifizierung | (Chargenweises Verfahren) | I | 15,2 | I | II | 10 | III | IT | CO | ||
| Temperatur, 0C | ] | 175 | ND | 8 | 225 | 250 | Ήΰ | 250 | 250 | ||
| Anfangsdruok (Ho)> psig | 2 000 2 | ND | I | 2 000 | ] 000 | 148 | 2 000 | 2 000 | ——— \^ι g GO | ||
| at | 140 | ND | 200 | 140 | 70 | ND | 140 | 140 | W 9 | ||
| Reaktionsgeschwindigkeit (Mol/kg/h) zu | 3 | 000 | ND | ||||||||
| Monoäthylenglycol | 162 | 140 | 168 | 48 | ND | 276 | 192 | ^* | |||
| Äthanol | 22 | 42 | 16 | 156 | 46 - | ||||||
| Äthan | 53,2 | 242 | 1 234 | A | 179,6 | 354- | ι | ||||
| Monoäthylenglycolmonomethyl- äther 148 | 56 | 166 | 136 | 162 | VJi | ||||||
| Monoathylenglycolmono- äthyläther | 300 | 110 | 148 | 58 | I | ||||||
| Methanol | 270 | ,4 4b,6 | 32,8 | 53 | |||||||
| Dioxan | 108 | ND | ND | ND | 2 i5 | ||||||
| 2-OxodioKan | 50, | 1,2 | ND | 1,6 | £· Ω -α σν ο | ||||||
| 1,2-Butandiol^ | ND | 1,0 | 1,2 | 1,4- | -ο ΓΟ Ω | ||||||
| Andere< ύ) | ND | Λ 28 | 12 | 10 | |||||||
| ND | ΓΟ | ||||||||||
| 14, | σ> | ||||||||||
| CD σ» |
| Selektivität (Mol-%) | 47 | 39 | 16 | 17 | 22 | 31 |
| Mono äthylenglycolmono- | 51 | 35 | 16 | 21 | 46 | 36 |
| methyläther | 7 | 8 | 4 | 7 | 26 | 9 |
| Monoäthylenglycol | ||||||
| lthanol | ||||||
v y Geringe Mengen 4-Butyrolaoton und Mäthylenglycolmonoäthyläther können
auch in diesem V/ert enthalten sein
^ ' Umfaßt n-Butanol, Acetatdehyd, Diäthyläthei·, Dimethyläther, 2-Methyldioxolan, 2,3-Butandiol, Propylenglycol, Triäthylenglycol und Unbekannte,
Beispiel 7 8 9 10 11 12
-f^ cn νπ
Polyalkylenglycol-Hydrogenolyse (Chargenweises Verfahren) Produkt date η
| VI | VII | |
| 250 | 250 | 250 |
| 2 000 | 2 000 | 2 000 |
| 140 | 140 | 140 |
| 158 | 200 | 460 |
| 46 | 68 | 180 |
| 296,8 | 272 | 84 |
| 132 | 180 | 640 |
| 12,6 | 19,6 | 47 |
| 66,6 | 79,6 | 150 |
| 20 | 26 | 73 |
| 9,8 | 2,8 | ND |
| 16 | 13 | 60 |
| 52 | 60 | 5 |
Beispiel 13 14 15
Katalysatoridentifizierung V VI VII Ol
Temperatur, 0C Anfangsdruck (Hp), psig at
Reaktionsgeschwindigkeit
(Mol/kg/h) zu . l
Monoäthylenglycol
Äthanol
Monoäthylenglycolmonomethyläther
Monoäthylenglycolmonoäthyläther 12,6 19,6 47 -f? ο
Methanol 66,6 79,6 150 0^ ^,
Dioxan 20 26 73 fo ο
2-Oxodioxan
1,2-Butandiol(a)
andere vwy 52 60 5 cn
Beispiel 13 14 I5
| Selektivität (Mol-%) | 27 | 32 | 38 |
| Monoäthylenglycolmono- | 32 | 34 | |
| methyläther | 9 | 12 | |
| Monoäthylenglycol | |||
| Äthanol | |||
CD
cn
ro
^a' Geringe Mengen 4-Butyrolacton und Diäthylenglycolmonoäthylather können ,
auch in diesem Wert enthalten sein
' ' Umfaßt n-Butanol, Acetatdehyd, Diäthylather, Dimethylähter, 2-Methyl-
dioxolan, 2,3-Butandiol, Propylenglycol, Triäthylenglycol und Unbekannte.
f 2
VJl
ο 4=·
CD -O
U) cn
ro
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4.5.83
Die Beispiele 1 bis 15 zeigen die Gesatntwirksamkeit von Zusammensetzungen, die Ruthenium als den erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysator enthalten. Zusammensetzungen, die etwa 5 Massel Ruthenium enthalten, sind die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Hydrogenolyseverfahren bevorzugtesten Hydrierungskatalysatoren· Wenn eine Ruthenium enthaltende Zusammensetzung als Hydrierungskatalysator verwendet wird, werden Monoäthylenglyoolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol mit Produktionsgeschwindigkeiten für jede Substanz von mindestens etwa 10 Mol/Kilogramm'Ruthenium/ Stunde erzeugt* Die Beispiele 5 und 15 zeigen für Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol außergewöhnliche Produktionsgeschwindigkeiten. In Beispiel 5 wird Monoäthylenglycolmonomethylather mit einer Produktionsgeschwindigkeit von 942 Mol/Kilogramm Ruthenium/Stunde gebildet j Monoäthylenglycol mit einer Produktionsgeschwindigkeit von 668 Mol/Kilogramm Ruthenium/Stunden und Äthanol mit einer Produktionsgeschwindigkeit von 40 Mol/Kilogramm Ruthenium/Stunde gebildet. In Beispiel I5 werden Monoäthylenglycolmonomethyläther mit einer Produktionsgeschwindigkeit von 640 Mol/Kilogramm Ruthenium/Stunde, Monoäthylenglycol mit einer Produktionsgeschwindigkeit von 460 Mol/Kilogramm Ruthenium/Stunde und Äthanol mit einer Produktionsgeschwindigkeit von 180 Mol/Kilogramm Ruthenium/Stunde gebildete Diese außergewöhnlichen Produktionsgeschwindigkeiten sind so hoch, daß sie von sehr erstrebenswertem kommerziellem Interesse sind· Beträchtliche Mengen werden von Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol in einer bestimmten Zeitspanne im Verhältnis zu der geringen im Hydrierungskata-
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4.5.83
lysator verwendeten Menge aktiven Metalls, d. h. Ruthenium, duroh Anwendung des erfindungsgemäßen Hydrogenolyseverfahrens erzeugt. Die wirtschaftlichen Vorteile in bezug auf die Kosten der verhältnismäßig geringen Mengen aktiven Metalls, d. h· Ruthenium, die für den Hydrierungskatalysator zur Erzielung der betreffenden Reaktion bei außergewöhnlichen Produktionsgeschwindigkeiten erforderlich sind, liegen auf der Hand,
Die Beispiele 3, 4, 5 und 6 zeigen den Einfluß des Druckes auf die Hydrogenolysereaktion bei Anwendung des gleichen Hydrierungskatalysators, d. h. Katalysator I, und der gleichen Temperatur. Wie aus Beispiel 5 zu erkennen ist, ist ein Druck von etwa 70 at (1000 psig) zur Erzielung der erstrebenswerten Gesamtleistungsfähigkeit zu empfehlen. Der vorteilhafteste Druck für die Bildung von Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol bei einer Produktionsgeschwindigkeit von mindestens etwa 10 Mol/Kilogramm Ruthenium/Stunde für jede Substanz liegt zwischen etwa 1ß at und etwa 140 at (250 psig und etwa 200 psig).
Die Beispiele 6, 7» 8 und 9 zeigen den Einfluß der Temperatur auf die Hydrogenolysereaktion bei der Verwendung des gleichen Hydrierungskatalysators, d. h. Katalysator I1 und des gleichen Druckes. Wie aus diesen Beispielen hervorgeht, ist eine zwischen etwa 175 0O und etwa 250 0G liegende Temperatur für die Erzielung der bevorzugten Gesamtleistungsfähigkeit am günstigsten» Die beste Temperatur für die Bildung jeder der Substanzen Monoäthylenglycolmonomethylähter, Monoäthylenglyool und Äthanol bei einer Produktionsgeschwindigkeit von jeweils mindestens etwa 10 Mol/Kilogramm Ruthenium/Stunde liegt zwischen etwa 175 0O und etwa 265 0C.
Die Beispiele 10 bis I5 zeigen den Einfluß anderer Zusammensetzungen, die Ruthenium als den bevorzugten Hydrierungskatalysator für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Hydrogenolyseverfahren enthalten.
Claims (8)
1. Verfahren zur selektiven Spaltung eines Polyalkylenglycols, das mindestens eine Äthergruppe enthält, gekennzeichnet dadurch, daß die Spaltung an einer kovalenten Kohlenstoff-zu-Sauerstoffbindung sowie unabhängig davon an einer Kohlenstoff-zu-Kohlenstoffbindung durch Erhitzen des Polyäthylenglycols in Anwesenheit eines rutheniumhaltigen Hydrierungskatalysators erfolgt zur Herstellung von mindestens einer der Verbindungen Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol.
2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Monoäthylenglycolmonomethyläther, Monoäthylenglycol und Äthanol jeweils mit einem Verhältnis von mindestens 10 Molen/Kilogramm Ruthenium/Stunde hergestellt werden.
3„ Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyalkylenglycol Diäthylenglycol ist.
4-, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Hydrierungskatalysator eine Zusammensetzung ist, die ungefähr 5 Gewichtsprozente Ruthenium enthält.
5« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyalkylenglycol und der molekulare Wasserstoff in einem molaren Verhältnis des molekularen Wasserstoffs zu dem Polyalkylenglycol von ungefähr 1 : 20 bis 2 000 : 1 vorhanden sind·
AP C 07 C/ 243 686 61 476 12
243686
- 32 -
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Hydrierungskatalysator mit einer Menge von ungefähr-. 0,01 Gewichtsprozenten bis 50 Gewichtsprozenten, basierend auf dem Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, vorhanden ist·
7· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von ungefähr 12$ bis 350 0C liegt.
8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der aus dem molekularen Wasserstoff resultierende Anfangsdruck im Bereich von ungefähr 7fO at bis 281,2 at (100 psig bis 4 000 psig) liegt·
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