CN109942513A - 一种装填不同粒径催化剂合成环氧丙烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过装填不同粒径催化剂合成环氧丙烷的方法，使反应物料依次流经催化剂粒径由大到小的催化剂床层，本发明与现有技术相比，具有放热均匀，不易超温。大粒径催化剂，传质慢，反应速率慢，双氧水未完全转化就进入下一层催化剂进行反应，有效延长催化剂的使用寿命，降低再生频率，提高生产效率，环氧丙烷收率高，双氧水分解率低，降低燃爆风险，安全性好。

Description

一种装填不同粒径催化剂合成环氧丙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种装填不同粒径催化剂合成环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧丙烷是一种重要的丙烯衍生物，主要用于生产聚醚多元醇，进而生产其衍生物，广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。目前工业上制备环氧丙烷的主要方法有：氯醇法、共氧化法、过氧化氢直接氧化法(HPPO法)。

氯醇法环境污染大，已经被很多欧美国家淘汰。共氧化法流程长、投资大、设备成本高。

双氧水与丙烯在催化剂作用下进行环氧化反应是环氧丙烷生产过程中的核心工艺，普遍采用装有钛硅分子筛的列管式固定床反应器。丙烯环氧化反应放热量大，绝热温升超过100℃，对反应器的要求极高，需要反应器内温度分布均匀，以高效利用催化剂的活性和寿命，降低燃爆风险。

专利CN201620219689.1公开了一种直接氧化法合成环氧丙烷的绿色反应器。在列管式反应器空心管中心轴上设置金属翅片，金属翅片外边缘与空心管紧密接触，中间成螺旋纽带式。翅片上的通孔使反应液之间形成对流和扰流，提高换热效率，使反应液中的温度均匀，产品质量稳定。此种通过改变反应器内部结构的方法的缺点是反应器制造困难、周期长，催化剂装填、更换困难。

专利CN201310683291.4公开了一种制备环氧丙烷的方法。丙烯原料与甲醇溶剂混合后再与双氧水混合，依次进入n个串联反应器，与各个反应器内的钛硅分子筛催化剂接触，每个反应器的产品物流可以选择性的进入后续分离工段和/或进入其余反应器中的至少一个。该方法采用多级串联工艺，分级进行反应、冷却和控制，缺点是每台反应器未设置出现超温或者热点温度时的控制手段。

专利CN201410547900.8公开了一种制备环氧丙烷的方法。将反应原料和溶剂从反应釜外加入管道反应器进行反应，再经静态混合器混合后送入反应釜内进行充分反应。反应釜下部设置金属膜过滤器，每隔10～300s进行一次反冲，使反应产物和催化剂进行分离，实现环氧丙烷制备过程的连续性。此方法的缺点是频繁对金属膜过滤器进行反冲，需不断往反应釜内补加催化剂，操作复杂。

因此需要提供一种催化剂床层温度均匀、温升小、操作便捷、燃爆风险低的方法以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术合成环氧丙烷存在的反应器结构复杂、床层温度不均匀、床层温升高、双氧水有效利用率低、环氧丙烷收率低、有燃爆风险的问题的解决办法。

本发明涉及一种通过装填不同粒径催化剂合成环氧丙烷的方法，使反应物料依次流经催化剂粒径由大到小的催化剂床层合成环氧丙烷的方法。

一种装填不同粒径催化剂合成环氧丙烷的方法，它包括如下步骤：

(1)在管式固定床反应器中，沿反应物料流动方向，依次装填n层催化剂，设置反应物

料依次流过所述n层催化剂的粒径，催化剂的装填满足以下关系式：

d_n/d_n+1＝1.1～5

d为催化剂的直径，n为催化剂层数。

(2)在一定温度和压力下，将液态丙烯、双氧水溶液、甲醇溶液以一定配比进料，以一定的空速通过(1)中所述催化剂床层进行丙烯环氧化反应；

(3)反应产物经冷却取样分析。

上述步骤(1)中所述催化剂为钛硅分子筛催化剂；

上述步骤(1)中所述钛硅分子筛催化剂粒径为1～10mm；

上述步骤(1)中所述催化剂装填层数为n，n为大于等于2小于等于10的整数，优选4、 5或6；

上述步骤(1)中的管式固定床反应器设置测温热电偶，以检测催化剂床层不同位置的反应温度；

上述步骤(1)中的固定床反应器壳程通循环水，温度为30～50℃；

上述步骤(2)中所述的双氧水：丙烯：甲醇摩尔比为1：(1～5)：(5～20)；

上述步骤(2)中所述的反应温度为30～70℃，反应压力1.0～4.0MPa；

上述步骤(2)中所述的物料总液体重量空速为5～20h^-1。

根据本发明，用热电偶检测催化剂床层的不同位置的温度。催化剂的床层温升等于最高点温度减最低点温度。

根据本发明，对催化剂床层高度(或者该催化剂沿反应物料流动方向的长度)没有特别的限定，不同粒径催化剂的装填高度，以分析检测的双氧水转化率为依据进行调节。更具体的，当分析检测的双氧水的转化率比预期的值偏低时，可适当降低上层大粒径催化剂的装填高度；当分析检测的双氧水的转化率在预期的范围内时，可适当升高上层大粒径催化剂的装填高度，在保证双氧水转化率的同时，又使催化剂床层温升小、温度均匀。

本发明与其它技术方案相比，具有如下优点：

(1)放热均匀，不易超温。大粒径催化剂，传质慢，反应速率慢，双氧水未完全转化就进入下一层催化剂进行反应，有效延长催化剂的使用寿命，降低再生频率，提高生产效率。

(2)环氧丙烷收率高，双氧水分解率低，降低燃爆风险，安全性好。

(3)操作简单、方便，不需要对反应器结构进行内部改造，不增加设备投资，不加大催化剂更换、装填难度。

附图说明

附图1为催化剂装填示意图。

在附图中，符号A为反应器入口，符号B为反应器出口，1代表第一催化剂床层，2代表第二催化剂床层，3代表第三催化剂床层，n代表第n层催化剂床层。

具体实施方式

以下实施例中采用管式固定床反应器反应段的长度为1000mm，直径为60mm。

以下实施例是对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明，其中的百分数均为质量百分数。

实施例1

将十种粒径不同的钛硅分子筛沿反应物料流动方向按下表的粒径安排进行装填：

层数	催化剂粒径d/mm	装填高度/mm	d<sub>n</sub>/d<sub>n+1</sub>
				1	10	100	-
2	9	100	1.11
				3	8	100	1.13
4	7	100	1.14
				5	6	100	1.17
6	5	100	1.20
				7	4	100	1.25
8	3	100	1.33
				9	2	100	1.50
10	1	100	2.00

控制双氧水：丙烯：甲醇摩尔比为1:5:20，以总液体重量空速20h^-1泵入管式固定床反应器，循环水进水温度45℃，反应压力4.0MPa。用热电偶检测催化剂床层最高点温度为54℃，最低点温度46℃，床层温升8℃。分析结果为双氧水转化率99.5％，环氧丙烷收率92.7％。

实施例2

将两种粒径不同的钛硅分子筛沿反应物料流动方向按下表方式进行装填：

层数	催化剂粒径d/mm	装填高度/mm	d<sub>n</sub>/d<sub>n+1</sub>
				1	10	300	-
2	2	700	5.00

控制双氧水：丙烯：甲醇摩尔比为1:1:5，以总液体重量空速5h^-1泵入管式固定床反应器，循环水进水温度50℃，反应压力1.0MPa。用热电偶检测催化剂床层最高点温度为65℃，最低点温度55℃，床层温升10℃。分析结果为双氧水转化率98.5％，环氧丙烷收率91.5％。

实施例3

将四种粒径不同的钛硅分子筛沿反应物料流动方向以下表方式进行装填：

层数	催化剂粒径d/mm	装填高度/mm	d<sub>n</sub>/d<sub>n+1</sub>
				1	10	400	-
2	3	300	3.33
				3	2	200	1.50
4	1	100	2.00

控制双氧水：丙烯：甲醇摩尔比为1:3:15，以总液体重量空速10h^-1泵入管式固定床反应器，循环水来水温度40℃，反应压力2.5MPa。用热电偶检测催化剂床层最高点温度为48℃，最低点温度41℃，床层温升7℃。分析结果为双氧水转化率99.6％，环氧丙烷收率94.2％。

实施例4

将6种粒径不同的钛硅分子筛沿反应物料流动方向以下表方式进行装填：

层数	催化剂粒径d/mm	装填高度/mm	d<sub>n</sub>/d<sub>n+1</sub>
				1	10	300	-
2	7	100	1.43
				3	5	100	1.40
4	3	300	1.67
				5	2	100	1.50
6	1	100	2.00

控制双氧水：丙烯：甲醇摩尔比为1:3:10，以总液体重量空速12h^-1泵入管式固定床反应器，循环水来水温度30℃，反应压力3.0MPa。用热电偶检测催化剂床层最高点温度为37℃，最低点温度32℃，床层温升5℃。分析结果为双氧水转化率99.8％，环氧丙烷收率95.5％。

对比例1

将直径为3mm的钛硅分子筛催化剂沿反应物料流动方向填满1000mm的固定床反应器，控制双氧水：丙烯：甲醇摩尔比为1:3:10，以总液体重量空速12h^-1泵入管式固定床反应器，循环水来水温度30℃，反应压力3.0MPa。用热电偶检测催化剂床层最高点温度为47℃，最低点温度31℃，床层温升16℃。分析结果为双氧水转化率99.5％，环氧丙烷收率88.4％。

本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (3)

1.一种装填不同粒径催化剂合成环氧丙烷的方法，它包括如下步骤：

(1)在管式固定床反应器中，沿反应物料流动方向，依次装填n层催化剂，设置反应物料依次流过所述n层催化剂，催化剂的装填满足以下关系式：

d_n/d_n+1＝1.1～5

d为催化剂的直径，n为催化剂层数；

(2)在一定温度和压力下，将液态丙烯、双氧水溶液、甲醇溶液以一定配比进料，以一定的空速通过(1)中所述催化剂床层进行丙烯环氧化反应；

(3)反应产物经冷却取样分析。

2.根据权利要求1所述一种装填不同粒径催化剂合成环氧丙烷的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述催化剂为钛硅分子筛催化剂；

所述步骤(1)中所述钛硅分子筛催化剂粒径为1～10mm；

所述步骤(1)中所述催化剂装填层数为n，n为大于等于2小于等于10的整数，优选4、5或6；

所述步骤(1)中的管式固定床反应器设置测温热电偶，以检测催化剂床层不同位置的反应温度；

所述步骤(1)中的固定床反应器壳程通循环水，温度为30～50℃。

3.根据权利要求1所述一种装填不同粒径催化剂合成环氧丙烷的方法，其特征在于，

上述步骤(2)中所述的双氧水：丙烯：甲醇摩尔比为1：(1～5)：(5～20)；

上述步骤(2)中所述的反应温度为30～70℃，反应压力1.0～4.0MPa；

上述步骤(2)中所述的物料总液体重量空速为5～20h^-1。