CN105582859B - 催化氨化法制乙醇胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化氨化法制乙醇胺的方法，主要解决现有技术中存在的催化氨化法制乙醇胺反应器结构复杂、壳体内流体分布不均、撤热不及时造成反应器局部飞温，催化剂过早失活而大大缩短了使用周期，设备安全性与工艺稳定性差等问题。本发明通过采用上下集合管结构的等温固定床反应器，该反应器为具有列管式催化剂床的圆筒形容器，催化剂床由多根位于反应器壳体内上下管板之间的反应列管构成，反应列管内装填催化剂，撤热介质位于反应器壳体内反应列管间，撤热介质的进出口采用环形集合管结构的技术方案，较好地解决了该问题，可用于催化氨化法制乙醇胺的工业生产。

Description

催化氨化法制乙醇胺的方法

技术领域

本发明涉及一种催化氨化法制乙醇胺的方法。

背景技术

乙醇胺(简称：EA)为氨分子中的氢原子分别被一个、两个或三个羟基乙醇取代后的产物总称，分别称为一乙醇胺(简称：MEA)，二乙醇胺(简称：DEA)与三乙醇胺(简称：TEA)。近年来乙醇胺在二次采油、气体净化以及医药中间体等方面发挥着愈来愈重要的应用价值。作为有机化工原料环氧乙烷(简称：EO)重要下游产品之一的乙醇胺在未来5～10年内全球需求年均增长将保持在4～5％，而国内乙醇胺市场需求的增长速度将超过这一平均增长速度。因此，EO催化氨化合成乙醇胺及其下游产品在未来的石化行业中具有广阔的发展空间与技术开发价值。

由于环氧乙烷的化学性质极其活泼，在浓度较高时倾向于发生自聚反应，自聚为聚氧乙烯或聚醚等高沸点物质；或与分子中含有羟基的物质，例如水、醇类等，发生水合等反应生成多元醇、聚醇醚等高沸点物质，这些高沸物质统称重质乙醇胺(HEA)，都进入低价值的三乙醇胺(TEA)二级品之中。上述副反应对于环氧乙烷与氨发生的主反应——氨解反应来说，都是有害的副反应，生成的高沸点副产物HEA，不但降低了主产品的收率，浪费了EO原料，而且严重影响了乙醇胺产品的质量，因此催化氨化法制乙醇胺反应器对于催化氨化法制乙醇胺技术的应用至关重要。

工业上，环氧乙烷和氨在液相条件下发生反应，是三步串连反应，生成一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)三种产品，反应方程式如下：

由反应热数据可知，以上三个反应都是剧烈的放热反应，且反应热是递增的。如果反应器壳体內流体分布不均，反应热不能及时有效地移出，造成反应器内轴径向温度不均匀，则直接影响装置的安全性和稳定性，从而影响产品质量，因此壳体內流体分布是否均匀、反应热能否及时移出，对于催化氨化法制乙醇胺反应器的稳定操作尤为重要。

现有工艺主要采用管式反应器进行乙醇胺生产，如专利CN101148412A，CN101148413A，CN101613289A，CN101613290A等均采用管式反应器，管内为反应物料和催化剂，管外采用循环热水作为撤热介质，连续移除反应热。

专利CN101613290A公开了一种以液氨和环氧乙烷为原料生产乙醇胺的方法，其流程为采用带夹套的管式反应器，液氮和部分环氧乙烷在常温下进行预混合后进入管式反应器，分次加入水作为催化剂，使之反应生产一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，其中预定量的环氧乙烷和循环的一乙醇胺、二乙醇胺采用分段交替方式加入反应器以调整一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺三种产物的比例。该管式反应器的直管段内装填散装填料，外部的夹套管内为循环水，夹套内的循环水与反应管内物料为逆向流动，连续移出反应热，以达到反应温度的控制要求。

专利CN101148412A公开了一种用于乙醇胺生产装置反应系统的环氧乙烷EO多点进料工艺，减小了氨的循环量，可以极大地节省反应产物蒸氨(和脱除随氨带入的水)的能耗，以至可以节省蒸氨脱水能耗的80～90％以上。该装置的反应系统采用的也是管式反应器，EO在管式反应器的2～10个不同位置同时进入反应器；各点EO的进入量并不是平均分配，而是按生产工艺需要进行分配；为了避免局部EO浓度过高，各EO注入点后还需加上一段静态混合器。因此反应器结构复杂，操作要求高，管道过长，占地面积大，增加检修和维护难度；而且由于催化氨化反应是在高压力(6～12MPa)下进行，管道局部反应温度过高会造成管道穿孔或破裂引发安全事故。

为了减少EO的副反应，降低副产物的生成量，提高乙醇胺产品收率，同时提高工艺安全性，实现设备的长周期稳定运转，须严格控制反应器的温升。以上专利均采用管式反应器进行乙醇胺生产，随着生产规模的扩大，引起管道过长，其投资和占地面积随之上升，同时反应器的操作难度也显著加大，很难实现反应器内流体分布均匀以及反应热的及时移出，使反应器内温度分布不均匀，甚至引起局部飞温造成设备破坏，也使部分催化剂过早失活，因此限制了EO催化氨化法制乙醇胺工艺的工业应用。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是现有技术中存在的反应器结构复杂、壳体內流体分布不均、撤热不及时造成反应器局部飞温，使催化剂过早失活而大大缩短了使用周期，设备安全性与工艺稳定性差等问题。提供了一种新的催化氨化法制乙醇胺的等温固定床反应器，该反应器具有结构紧凑、流体分布均匀、撤热及时以及具有较好安全性与稳定性的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种催化氨化法制乙醇胺的方法，采用等温固定床反应器，所述反应器为具有列管式催化剂床的圆筒形容器，催化剂床由多根位于反应器壳体内上下管板之间的反应列管构成，反应列管内装填催化剂，反应列管底部设有催化剂支托弹簧，撤热介质位于反应器壳体内反应列管间，撤热介质的进出口采用环形集合管结构。

上述技术方案中，优选的技术方案为：所述的催化剂床由至少6根位于反应器壳体内径向均匀分布的反应列管构成，反应列管内从上至下依次装填瓷球、催化剂、瓷球及支托弹簧。支托弹簧的优选方案为由上下两段螺旋压缩弹簧复合而成，上段为圆锥螺旋压缩弹簧，下段为圆柱螺旋压缩弹簧，更优选方案为：催化剂复合式支托弹簧的大端外径(即下段圆柱螺旋压缩弹簧的外径)与反应列管的内径为过盈配合，其过盈配合量为1～5mm；复合式支托弹簧的簧丝直径为1～4mm，下段圆柱螺旋弹簧的圈数不少于3圈。

上述技术方案中，优选的技术方案为：所述的撤热介质位于反应器壳体内反应列管间，撤热介质采用循环热水，与反应列管内物流顺向流动；所述的撤热介质进出口的环形集合管结构由反应器壳体上的撤热介质进出口接管、环形集合管，以及两者之间的连通管组成；所述的反应器壳体上的撤热介质进出口为4～18个，沿圆周均匀分布；所述的环形集合管位于反应器壳体上的撤热介质进出口的上方或下方，通过90°弯头相连通。更优选方案为：所述的环形集合管的管截面积为反应物料通过时保持平均流速0.5～10m/s所需的管截面积，且不大于反应器壳体上的撤热介质进/出口接管的管截面积之和；环形集合管的管径是反应器壳体上的撤热介质进/出口接管管径的1.1～3倍。

本发明催化氨化法制乙醇胺的等温固定床反应器，催化剂床由多根位于反应器壳体内上下管板之间、径向均匀分布的反应列管构成，反应列管内从上至下依次装填瓷球、催化剂、瓷球及支托弹簧。相比单根管式反应器，其容积率显著提高，且易实现温度的控制，有利于提高设备的安全性和工艺的稳定性。

本发明催化氨化法制乙醇胺的等温固定床反应器，撤热介质进出口均采用环形集合管结构，反应器壳体上的撤热介质进出口为4～18个，沿圆周均匀分布；集合管位于反应器壳体上的撤热介质进出口的上方或下方，通过90°弯头相连通；其功能一是使撤热介质均匀地流入/出壳体内反应列管间(反应器壳程)，实现撤热流体分布均匀，及时连续地移除反应热，保证了反应器内温度分布均匀，有效防止了反应器局部飞温的现象；二是有效避免了若集合管与反应器壳体上的撤热介质进出口接管在同一平面而存在的因热膨胀引发管道变形，以及管道焊接与安装的较高要求。

本发明催化氨化法制乙醇胺的等温固定床反应器，在反应列管下端设置催化剂复合式支托弹簧，其上段为圆锥螺旋压缩弹簧，既可以支托催化剂不泄漏，又可以增大支托处的流通面积，减小了反应物流通过支托弹簧的阻力，使其压降相对于催化剂床可忽略不计；其下段为圆柱螺旋压缩弹簧，与反应列管内壁为过盈配合，目的是利用弹簧与反应列管内壁的摩擦力使之固定于管端处，省去了弹簧最下一圈与管内壁的焊接；圆柱螺旋弹簧的圈数不少于3圈，更优选方案为5～10圈，可有效避免因弹簧与管内壁存在接触面积过小而出现松脱的现象。

本发明催化氨化法制乙醇胺的等温固定床反应器，解决了以往管式反应器结构复杂，壳体內流体分布不均、撤热不及时造成反应器局部飞温，催化剂过早失活而大大缩短了使用周期，设备安全性与工艺稳定性差，而且原料EO进入点多且进入量分配要求高，管道过长，占地面积大，检修和维护难度大等技术问题。使反应器结构紧凑，节省了设备投资，简化了反应器操作流程，并充分发挥了列管式固定床反应器良好的换热效果，使反应产生的热量通过反应列管间的撤热介质(如循环热水)，及时而连续地移出，从而保证了产品质量，实现了设备的长周期平稳运行，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为催化氨化法制乙醇胺的等温固定床反应器结构示意图。

图2为反应列管内复合式催化剂支托弹簧示意图。

图1中，1为进料口，2为预分布器，3为上封头，4为人孔，5为循环热水进口，6为圆柱形筒体，7为反应列管，8为支持板，9为循环热水出口，10为出料口，11为卸催化剂口，12为下封头，13为下管板，14为循环热水出口集合管，15为循环热水进口集合管，16为上管板，17为温度计口。

图2中：1为催化剂，2为瓷球，3为反应列管，4为复合式支托弹簧，5为圆锥螺旋压缩弹簧，6为圆柱螺旋压缩弹簧。

图1中的用于催化氨化法制乙醇胺的固定床反应器工作方式为：反应原料自进料口1进入预分布器2后，进入由多根反应列管7组成的催化剂床，反应产物自出料口10流出反应器；循环热水自进口集合管15经反应器壳体上的多个沿圆周均布的循环热水进口5进入反应器壳体内反应列管间，与反应列管内产生的反应热进行热量交换，连续移出反应热，最后循环热水经反应器壳体上的多个沿圆周均布的循环热水出口9从出口集合管14流出反应器。

下面通过具体实施例对发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

某1万吨/年催化氨化法制乙醇胺装置，反应器采用图1的结构型式，反应器为具有列管式催化剂床的圆筒形容器，催化剂床由多根位于反应器壳体内上下管板之间的反应列管构成，撤热介质位于反应器壳体内反应列管间；所述的反应列管内装填催化剂，反应列管底部设有复合式催化剂支托弹簧，所述的撤热介质的进/出口均采用环形集合管结构。

反应原料：液氨2320kg/h，环氧乙烷1000kg/h，反应操作温度72℃，操作压力6.0MPa(A)，反应空速6.0h^-1，采用循环热水作为撤热介质，与反应列管内物流顺向流动，连续移除反应热，循环热水进口温度70℃，出口温度72℃；反应器直径1400mm，反应列管内催化剂床层高5200mm，催化剂采用无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂；反应器壳体上的循环热水进/出口分别设4个，管径为80mm，沿圆周均匀分布，循环热水进/出口环形集合管管径为150mm，循环热水通过环形集合管管截面时平均流速2m/s，反应列管外径38mm、壁厚2.5mm，复合式支托弹簧大端外径37mm，与反应列管内壁的过盈配合量为4mm，其弹簧簧丝直径2.0mm，下段圆柱螺旋弹簧的圈数为5圈。该反应器运行平稳，环氧乙烷的转化率为99.97％，产品一乙醇胺(MEA)与二乙醇胺(DEA)的选择性为94％。

【实施例2】

某1万吨/年催化氨化法制乙醇胺装置，反应器采用图1的结构型式。反应原料：液氨4640kg/h，环氧乙烷1000kg/h，反应操作温度110℃，操作压力12.0MPa(A)，反应空速6.0h-¹，采用循环热水作为撤热介质，与反应列管内物流顺向流动，连续移除反应热，循环热水进口温度100℃，出口温度110℃；反应器直径1600mm，反应列管内催化剂床层高4800mm，催化剂采用无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂；反应器壳体上的循环热水进/出口分别设6个，管径为100mm，沿圆周均匀分布，循环热水进/出口环形集合管管径为200mm，循环热水通过环形集合管管截面时平均流速2.5m/s，反应列管外径38mm、壁厚2.5mm，复合式支托弹簧大端外径36mm，与反应列管内壁的过盈配合量为3mm，其弹簧簧丝直径1.8mm，下段圆柱螺旋弹簧的圈数为6圈。该反应器运行平稳，环氧乙烷的转化率为99.96％，产品一乙醇胺(MEA)与二乙醇胺(DEA)的选择性为95％。

【实施例3】

某1万吨/年催化氨化法制乙醇胺装置，反应器采用图1的结构型式。反应原料：液氨3093kg/h，环氧乙烷1000kg/h，反应操作温度83℃，操作压力8.0MPa(A)，反应空速6.0h^-1，采用循环热水作为撤热介质，与反应列管内物流顺向流动，连续移除反应热，循环热水进口温度80℃，出口温度83℃；反应器直径1800mm，反应列管内催化剂床层高4600mm，催化剂采用无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂；反应器壳体上的循环热水进/出口分别设8个，管径为100mm，沿圆周均匀分布，循环热水进/出口环形集合管管径为125mm，循环热水通过环形集合管管截面时平均流速2.0m/s，反应列管外径38mm、壁厚2.5mm，复合式支托弹簧大端外径35mm，与反应列管内壁的过盈配合量为4mm，其弹簧簧丝直径3.0mm，下段圆柱螺旋弹簧的圈数为6圈。该反应器运行平稳，环氧乙烷的转化率为99.98％，产品一乙醇胺(MEA)与二乙醇胺(DEA)的选择性为97.5％。

【比较例1】

某1万吨/年催化氨化法制乙醇胺装置，采用具有水夹套的管式反应器，管内为反应物料，管外即夹套内采用循环热水作为撤热介质，与管内物料为逆向流动。

反应原料：液氨2320kg/h，环氧乙烷1000kg/h，反应操作温度72℃，操作压力6.0MPa(A)，循环热水进口温度70℃，出口温度72℃，反应管道长420m。原料液氨和部分环氧乙烷在常温下进行预混合后进入管式反应器，分次加入水作为催化剂。该设备运行不到半年，出现因局部反应温度过高造成管道穿孔引发安全事故。其环氧乙烷的转化率为93.8％，产品一乙醇胺(MEA)与二乙醇胺(DEA)的选择性为86.3％。

【比较例2】

某1万吨/年催化氨化法制乙醇胺装置，采用具有水夹套的管式反应器，管内为反应物料，管外即夹套内为热水，夹套内的循环水与反应管内物料为逆向流动，采用10点进EO工艺，各EO注入点后分别加上一段静态混合器，反应操作温度100℃，操作压力8.0MPa(A)，反应管道长450m。该设备运行不到半年，出现因局部反应温度过高造成管道穿孔引发安全事故。其环氧乙烷的转化率为95.0％，产品一乙醇胺(MEA)与二乙醇胺(DEA)的选择性为88％。

Claims (6)

1.一种催化氨化法制乙醇胺的方法，采用等温固定床反应器，所述反应器为具有列管式催化剂床的圆筒形容器，催化剂床由多根位于反应器壳体内上下管板之间的反应列管构成，撤热介质位于反应器壳体内反应列管间；所述的反应列管内装填催化剂，反应列管底部设有催化剂支托弹簧，所述的撤热介质的进出口采用环形集合管结构；

所述支托弹簧为由上下两段螺旋压缩弹簧复合而成，上段为圆锥螺旋压缩弹簧，下段为圆柱螺旋压缩弹簧；所述支托弹簧的大端外径与反应列管的内径为过盈配合；所述的撤热介质进出口的环形集合管结构由反应器壳体上的撤热介质进出口接管、环形集合管，以及两者之间的连通管组成；所述的环形集合管位于反应器壳体上的撤热介质进出口的上方或下方，通过90°弯头相连通；所述的反应器壳体上的撤热介质进出口为4～18个，沿圆周均匀分布；

所述的环形集合管的管截面积为反应物料通过时保持平均流速0.5～5m/s所需的管截面积，且不大于反应器壳体上的撤热介质进/出口接管的管截面积之和。

2.根据权利要求1所述的催化氨化法制乙醇胺的方法，其特征在于所述的催化剂床由至少6根位于反应器壳体内径向均匀分布的反应列管构成，反应列管内从上至下依次装填瓷球、催化剂、瓷球及支托弹簧。

3.根据权利要求1所述的催化氨化法制乙醇胺的方法，其特征在于所述的撤热介质位于反应器壳体内反应列管间，撤热介质采用循环热水，与反应列管内物流顺向流动。

4.根据权利要求1所述的催化氨化法制乙醇胺的方法，其特征在于所述的环形集合管的管径是反应器壳体上的撤热介质进/出口接管管径的1.1～3倍。

5.根据权利要求1所述的催化氨化法制乙醇胺的方法，其特征在于反应器操作压力为6～15MPa，操作温度为60～150℃。

6.根据权利要求1所述的催化氨化法制乙醇胺的方法，其特征在于所述的催化剂为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～500的无粘结剂ZSM-5沸石分子筛，催化剂含有助剂为0～5％的选自钠，钾，锂，镁，钙，铁，锌，镧，铈，铯或磷元素中的至少一种氧化物作为助剂。