CN1399578A - 低聚催化剂、其生产方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产用于具有2－6个碳原子的烯烃的低聚催化剂的方法，包括用镍化合物和硫化合物处理氧化铝。该处理可用镍化合物和硫化合物同时进行或先用镍化合物然后用硫化合物进行。最后干燥并煅烧如此得到的催化剂，从而将如上所述制备的催化剂调节到硫与镍的摩尔比为0.25∶1－0.38∶1。还公开了该催化剂及其应用。

Description

低聚催化剂、其生产方法及其应用
本发明涉及一种生产用于具有2-6个碳原子的烯烃的低聚催化剂的方法，其中用镍化合物和硫化合物同时处理氧化铝或先用镍化合物然后用硫化合物处理氧化铝，以及随后干燥并煅烧所得催化剂。
本发明进一步涉及以该方式生产的催化剂以及一种制备具有2-6个碳原子的烯烃或这些烯烃的混合物的低聚物的方法。
具有2-6个碳原子的烯烃及其混合物，尤其是具有4个碳原子的烯烃，可以从FCC工厂和蒸汽裂解器大量获得。其各自的C4馏分，即丁烯和丁烷的混合物，在分离掉异丁烯之后非常适于制备低聚物，尤其是辛烯和十二碳烯。辛烯和十二碳烯在加氢甲酰基化和随后氢化得到相应的醇后例如用于制备增塑剂或表面活性剂醇。
为了用作增塑剂醇，支化度在决定该增塑剂的性能上起着决定性作用。支化度由ISO指数描述，其显示甲基支链在各馏分中的平均数目。因此，例如为0的正辛烯、为1的甲基庚烯和为2的二甲基己烯对某一馏分的ISO指数有贡献。ISO指数越低，相应馏分中的分子越呈线性。线性度越高，即ISO指数越低，加氢甲酰的收率越高且用其制备的增塑剂的性能越好。ISO指数低导致增塑剂例如不太易挥发且含该类增塑剂的PVC在冷态下显示改进的破坏行为。
低聚在工业上在均相或非均相催化剂存在下进行。
对于非均相催化的低聚，现有技术中已知含镍和含硫的氧化铝催化剂。JP-B 74/3489(Nippon Oil Co.Ltd.)描述了载于氧化铝上的硫化镍作为制备低级烯烃聚合物的催化剂的使用。
在许多情况下，镍和硫酸盐以硫酸镍的形式施加于载体上，这通常导致Ni∶S比例在最终催化剂中为约1。US-A 2 794 842(Phillips Petroleum Co.)公开了使用载于氧化铝载体上的硫酸镍聚合烯烃。US-A3 959 400(MobilOil Corp.)描述了这样一种方法，其中具有2-4个碳原子的烯烃的催化二聚在已经用硫酸镍涂覆的氧化铝上进行。FR-A 2 641 477(Institut Francais duPétrole)教导了通过已经用硫酸镍处理的氧化铝二聚烯烃。US-A 4 511750(Chevron Research Co.)描述了低级烯烃通过载于多孔无机氧化物如氧化铝上的硫酸镍的低聚。
JP-A73/85506(Koa Sekiyu K.K.)公开了一种制备辛烯的方法，包括使用基于氧化镍/二氧化硅、氧化镍/氧化铝或氧化镍/二氧化硅/氧化铝的催化剂，其中加入了金属盐。该金属盐可以是硫酸盐。
Ni∶S比例偏离1的催化剂同样是已知的：
US-A 5 883 036(Koa Oil Co.Ltd.)和JP-A98/101586教导了用硫酸根离子和氧化镍处理的氧化铝的生产，其用作烯烃低聚的催化剂。该氧化铝在用氧化镍掺杂前用硫酸根离子掺杂。
EP-B 272 970(Institut Francais du Pétrole)公开了一种二聚单烯烃的方法，其中使用具有特定含量硫酸根离子且含有0.5-15％重量镍的氧化铝。此外，在该催化剂中硫与镍的摩尔比为0.4∶1-0.8∶1。在该催化剂的生产中，使硫酸根离子源和镍离子源同时作用于氧化铝上，随后干燥并煅烧，或者用可由热分解的镍盐处理氧化铝，干燥并煅烧该掺杂的载体，然后施加硫酸根离子。
然而，使用基于含硫和含镍氧化铝的已知催化剂制备的烯烃低聚物中二聚体选择性和烷基链的支化程度尚不令人满意。
本发明的目的是提供如下类型的催化剂，其能以良好的烯烃转化率得到较高的二聚体选择性和较高程度的烷基线性度。
我们已经发现该目的通过一种生产用于具有2-6个碳原子的烯烃的低聚催化剂的方法达到，其中用镍化合物和硫化合物同时处理氧化铝或先用镍化合物然后用硫化合物处理氧化铝，随后干燥并煅烧所得催化剂，其中在最终催化剂中硫与镍的摩尔比以此方式设定为0.25∶1-0.38∶1。
此外，我们已经发现可以该方式得到的新型催化剂和一种制备具有2-6个碳原子的烯烃或这些烯烃的混合物的低聚物的方法。
对本发明而言，“低聚物”是具有2-6个碳原子的烯烃的二聚物、三聚物和更高的低聚物。本发明方法特别适合制备这些烯烃的二聚物。
本发明的催化剂可以各种方式生产，例如通过
a)共沉淀其中催化剂组分以溶解形式存在的溶液：洗涤、干燥、成型和煅烧该沉淀物(例如参见DE-A43 39 713)，或
b)用镍化合物和硫化合物的溶液浸渍粉末形式或已经成型的氧化铝，然后干燥并煅烧所得产品。
本发明的催化剂优选通过使用方法b)生产，该方法使用预制的成型氧化铝体，例如球以及尤其是最大直径为1-3mm的挤出物或星型挤出物。上述尺寸的表示仅仅是举例，且不限制本发明的范围。氧化铝载体通过如下方式以离散的成型形式得到：通过以本身已知的方式煅烧以满足各自的要求而成型氧化铝前体或由其得到的粉末(参见《非均相催化手册》(Handbook of Heterogenous Catalysis)，第1卷，第80及以下各页)。
已知用于生产催化剂的氧化铝的化学和物理性能很大程度上取决于氧化铝的来源。它们可以本身已知的方式得到且还可以市购。它们例如通过煅烧氧化铝前体如勃姆石和水铝矿得到。
为了生产本发明的催化剂，优选使用γ-氧化铝，η-氧化铝及其混合物，其可以从例如BASF，Condea，Alcoa，Grace和Rhone-Poulenc市购。优选的氧化铝载体主要或基本完全由γ-氧化铝构成。这些氧化铝优选具有的吸水容量大于0.4ml/g且BET表面积大于150m2/g。此外，优选使用含有低于0.2％重量Na2O的氧化铝。还优选使用含有低于0.2％重量Fe2O3的氧化铝。
特别有利的是通过用镍化合物和硫化合物的溶液浸渍来用这些化合物处理氧化铝。
在浸渍中，硫化合物和镍化合物优选以其溶液使用，尤其是水溶液，其次优选在有机极性溶剂如醇(如甲醇和乙醇)或合适溶剂的混合物中的溶液。
合适的硫化合物是硫酸盐以及所有可以在氧或含氧气体混合物如空气存在下在煅烧条件下加热时转化为硫酸盐的硫化合物，如硫化物。优选使用水溶性硫酸盐如在约250℃下分解的硫酸铵，以及尤其是硫酸。
合适的镍化合物是所有可以在氧或含氧气体混合物如空气存在下在煅烧条件下加热时转化为该金属的氧化形式的镍化合物。作为镍化合物，优选使用水溶性镍盐，如具有有机阴离子如甲酸根、草酸根、乙酰基丙酮化物或2-乙基己酸根的那些，以及尤其是水合或无水的硝酸镍。
在浸渍中，氧化铝优选与准确包含摩尔量的待掺入氧化铝的镍化合物和硫化合物的溶液搅拌。该溶液的体积有利的是选择为使它正好对应于氧化铝的吸水容量。
另外，可以通过多个浸渍步骤施加镍化合物和硫化合物，在每一浸渍步骤之后对得到的催化剂前体进行干燥。
根据本发明，若仅在施加镍化合物之后将硫化合物施加到氧化铝上，则优选将该已用镍化合物处理的氧化铝事先在50-200℃下干燥。
或者以本身已知的方式进行氧化铝的浸渍(例如参见EP-B 272 970)。
随后干燥浸渍的催化剂，优选在50-200℃的空气中。
煅烧在含氧气氛，优选空气中进行。煅烧温度通常为300-600℃。在煅烧过程中，由镍化合物和硫化合物形成催化活性的含氧化性镍和硫的组合物。
若与本发明相反，首先将硫化合物然后将镍化合物作用于氧化铝上，则在低聚中得到不希望地高的ISO指数。
如此生产的本发明催化剂有利的是在干燥氮气流中例如于大气压力和20-500℃，优选100-250℃的温度下调节，以在用于低聚之前从催化剂中除去痕量的水分(例如来自空气)。
由元素分析确定的本发明催化剂中硫与镍的摩尔比优选为0.28∶1-0.35∶1。高于该范围，二聚体选择性通常显著降低，而低于该范围，催化剂活性通常显著降低。
本发明的低聚方法通常特别适于具有3或4个碳原子的烯烃的混合物，尤其适于将包含具有4个碳原子的烯烃的混合物，尤其是包含1-丁烯和/或2-丁烯和丁烷以及基本不含异丁烯的烃流转化成十二碳烯，尤其是辛烯。包含具有4个碳原子的烯烃的合适烃流例如是具有如下组成的混合物：
10-90％重量的丁烷
10-90％重量的丁烯，
其中丁烯馏分可以具有下列组成：
1-50％重量1-丁烯，
1-50％重量顺-2-丁烯，
1-99％重量反-2-丁烯，
1-5％重量异丁烯。
特别优选的原料是萃余液II。它是含丁烯的C4-烃混合物，得自在更高度不饱和烃如二烯烃，尤其是1，3-丁二烯，或乙炔之后裂解器的C4馏分，然后分离出存在的异丁烯。萃余液II的典型组成例如是：
26％重量异丁烷、正丁烷，
1％重量异丁烯，
26％重量1-丁烯，
31％重量反-2-丁烯，
16％重量顺-2-丁烯。
可以由例如从DE-A 39 14 817本身已知的方式通过选择性氢化或在分子筛上吸附而例如从C4-烃流除去丁二烯、含硫和含氧化合物如醇、醛、酮或醚。
低聚反应优选在30-140℃，尤其是30-120℃的温度和优选15-100巴，尤其是20-70巴的压力下进行。有利的是选择压力以使烃进料混合物在设定的温度下以液体或超临界状态存在。反应器通常为圆柱型反应器，其中加入催化剂并例如从上到下流过液体反应混合物。本发明的低聚方法可以在单一反应器中进行到丁烯的所需最终转化率，此时低聚催化剂可以放置在反应器中的一个或多个固定床中。另外，本发明方法也可以使用包含两个或更多个，优选两个串联连接的反应器的反应器级联进行；当通过该级联的最后反应器上游的一个或多个反应器时，反应混合物中烃的低聚可进行到仅发生部分转化且仅当反应混合物通过该级联的最后反应器时达到所需的最终转化率。在该反应器级联的单个反应器中，低聚催化剂可以放置在一个或多个固定的催化剂床中。此外，可以在该反应器级联的单个反应器中设定就上述压力和温度范围内的压力和/或温度而言不同的反应条件。还可以在该级联的单个反应器中使用不同的低聚催化剂，但优选在该级联的所有反应器中使用相同的催化剂。
当使用单一低聚反应器时或使用其反应器中使用相同的低聚催化剂的反应器级联时，称为单级反应区。
若在该级联的单个反应器中使用不同的低聚催化剂，则称为多级反应区。
低聚可以根据原料的不同在超临界条件下进行，此时优选不使用不呈超临界状态的额外溶剂。
在离开单级或多级反应区后，以本身已知的方式从未反应的烃中分离形成的低聚物并将所有或大多数的这些烃以本身已知的方式再循环(参见例如WO-A95/14647)。
本发明的低聚方法可以绝热或等温进行。
从工程意义上讲，绝热反应条件或操作模式是指这样的反应条件或操作模式，其中除了通过自然热传导和热辐射从反应器传递到周围环境的部分反应热外，所有反应热被反应混合物吸收并由此在反应器中传送。
相反从工程意义上讲，在等温反应条件下，反应热通过冷却或恒温设备从反应器中有意除去到超过其由自然热传导或热辐射除去的程度；反应热通常首先由传热介质-冷却剂-吸收，然后传递到周围环境，或例如当使用热交换器时，其被用于加热物质或用于能量回收(参见例如WO-A95/14647)。
以本身已知的方式分离低聚物，尤其是通过分馏，尤其得到所需的辛烯和十二碳烯馏分，其用作加氢甲酰基化制备增塑剂醇-壬醇和十三烷醇的原料。由于起始低聚物的支化度低，由其制备的高级醇对增塑剂和表面活性剂的制备具有优异的性能。
实施例
I.催化剂
使用列于表1中的γ-氧化铝载体生产催化剂。
所用γ-氧化铝为BASF的品级“D10-10”或Condea的品级“Pural”。
表1：用于生产催化剂的γ-氧化铝载体
Cat.des* 形状 吸水容量[ml/g] 堆密度[g/l] 烧失量[％重量，1小时和900℃]  BET表面积[m2/g]
 A  1.5mm挤出物 0.45  760  7.6  255
 B  1.5mm挤出物 0.60  661  1.8  280
 C  3mm星型挤出物 0.76  530  1.6  202
 D  1.5mm挤出物 0.65  661  1.8  280
*催化剂代码
生产催化剂的通用方法(有关数值可以在下表2中发现)
所用Ni(NO3)2·6H2O来自Fluka。
为了生产催化剂，将各载体在室温下用包含如下所示量的96％强度H2SO4、97％纯度Ni(NO3)2·6H2O和水的溶液在搅拌下浸渍。将如此得到的催化剂在120℃下于空气中干燥10小时并在500℃下于空气中煅烧2小时。然后测定催化剂中镍(“Ni”)和硫(“S”)基于所得催化剂总重量的百分数和硫与镍的摩尔比(“S∶Ni”)。
最终催化剂中的硫含量通过定量红外分析“燃烧”催化剂时形成的二氧化硫而测定。镍含量可以通过ICP-质谱法测定。
表2：本发明的催化剂IC1-IC4
编号 载体 载体量[g] 浸渍溶液 S[％重量] Ni[％重量] S∶Ni
H2SO4[mmol] Ni(NO3)2·6H2O[mmol] 溶液总体积[ml]
IC1  A  190  92  322  86  1.42  9.08  0.29
IC2  B  200  112  361  115  1.54  9.08  0.31
IC3  C  200  125  361  125  1.67  9.04  0.34
IC4  C  200  132  361  125  1.80  9.02  0.37
表3：对比催化剂CC1-CC4
编号 载体 载体量[g] 浸渍溶液 S[％重量] Ni[％重量]  S∶Ni
 H2SO4[mmol] Ni(NO3)2·6H2O[mmol] 溶液总体积[ml]
 CC1  D  200  83  361  125  1.13  9.10  0.23
 CC2  C  200  160  361  125  2.20  9.00  0.45
 CC3  D  200  181  361  125  2.38  8.99  0.49
 CC4  C  200  230  361  125  3.15  9.00  0.64
对比催化剂CC5(在镍之前施加硫酸盐)
将380g载体A在室温下用171ml包含184mmol H2SO4(96％强度)和水的溶液在搅拌下浸渍。产物在120℃下在空气中干燥3小时且在500℃下在空气中煅烧2小时。如此得到的催化剂随后在室温下用171ml包含644mmol Ni(NO3)2·6H2O(97％纯度)和水的溶液在搅拌下浸渍。如此得到的催化剂然后在120℃下在空气中干燥2小时并在500℃下在空气中煅烧2小时。随后测得镍的百分数为9.01％重量，而硫的百分数为1.40％重量且硫与镍的摩尔比为0.28。
II.低聚
用于丁烯低聚的原料是具有下列组成的“萃余液II”：
29.8％重量1-丁烯
31.7％重量反-2-丁烯
17.8％重量顺-2-丁烯
2.1％重量异丁烯
15.3％重量正丁烷
3.1％重量异丁烷
0.2％重量异戊烷
反应在恒温的管式反应器中连续进行，其反应管的内径为30mm。通过上游反应器进料泵产生超过萃余液II固有压力的反应压力并通过反应器下游的常规压力维持装置调节。首先在反应管内在160℃下对165ml催化剂通入1500标准升/小时的干燥氮气达24小时。反应管与催化剂一起随后在氮气下冷却到20℃。然后在20巴的萃余液II压力下经24小时升温至80℃且反应在这些条件和重时空速为3.35kg萃余液II/升催化剂·小时下进行。分离反应产物且由气相色谱法测定具有8个碳原子的异构体的比例(“C8选择性”)和该C8馏分的ISO指数。结果示于表3中。
表3：低聚结果
编号  催化剂   S∶Ni  丁烯转化率[％重量]  C8选择性[％重量]   ISO指数
  1   IC1    0.29     34     91     1.11
  2   IC2    0.31     42     90     1.05
  3   IC3    0.34     35     90     1.06
  4   IC4    0.37     34     91     1.09
  5   CC1    0.23     ＜5     未测定     未测定
  6   CC2    0.45     38     87     1.11
  7   CC3    0.49     36     85     1.12
  8   CC4    0.64     37     86     1.27
  9   CC5*    0.28     28     89     1.25
*在镍之前施加硫酸盐

Claims (10)

1.一种生产用于具有2-6个碳原子的烯烃的低聚催化剂的方法，其中用镍化合物和硫化合物同时处理氧化铝或先用镍化合物然后用硫化合物处理氧化铝，随后干燥和煅烧所得催化剂，其中在最终催化剂中硫与镍的摩尔比以此方式设定为0.25∶1-0.38∶1。
2.一种生产用于具有2-6个碳原子的烯烃的低聚催化剂的方法，其中氧化铝用镍化合物和硫化合物同时处理，随后干燥和煅烧所得催化剂，其中在最终催化剂中硫与镍的摩尔比以此方式设定为0.25∶1-0.38∶1。
3.一种生产用于具有2-6个碳原子的烯烃的低聚催化剂的方法，其中氧化铝先用镍化合物处理，然后用硫化合物处理，随后干燥和煅烧所得催化剂，其中在最终催化剂中硫与镍的摩尔比以此方式设定为0.25∶1-0.38∶1。
4.根据权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中在最终催化剂中硫与镍的摩尔比被设定为0.28∶1-0.35∶1。
5.根据权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中所用氧化铝为γ-氧化铝或η-氧化铝或其混合物。
6.根据权利要求5所要求的方法，其中所用氧化铝为γ-氧化铝。
7.一种可由权利要求1-6中任一项所要求的方法得到的低聚催化剂。
8.一种在权利要求7所要求的催化剂存在下在20-280℃和10-300巴的压力下制备具有2-6个碳原子的烯烃或这些烯烃的混合物的低聚物的方法。
9.根据权利要求8所要求的方法，其中所用烯烃具有3或4个碳原子。
10.根据权利要求9所要求的方法，其中使用包含1-丁烯和/或2-丁烯和丁烷的混合物且基本不含异丁烯的烃流。
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