TW586965B - Oligomerization catalyst, its production and its use - Google Patents

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TW586965B TW089123974A TW89123974A TW586965B TW 586965 B TW586965 B TW 586965B TW 089123974 A TW089123974 A TW 089123974A TW 89123974 A TW89123974 A TW 89123974A TW 586965 B TW586965 B TW 586965B
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Description

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本發明係關於用於具2至6個碳原子的晞烴之低聚合反應 觸媒之製法’其中’氧化㈣時或先後經鎳化合物和硫^ 合物處理，之後乾燥和锻燒所得觸媒。 本發明另係關於以此方式製得的觸媒及具2至6個碳原子 的烯烴或這些烯烴之混合物的低聚合物之製法。 具2至6個碳原子的晞烴及其混合物（特別是具4個碳原子 的缔烴）大多來自FCC設備和蒸汽裂解槽。在分離出異丁烯 之後，C4餾份（即，丁烯和丁烷之混合物）非常適用以製備 低聚物，特別是辛晞和十二缔。辛晞和十二晞在醛化反應 和後續的氫化反應之後，得到相關的醇，其用以，如：製 備塑化劑或界面活性劑醇類。 作為塑化劑醇時，支鏈程度在塑化劑性質方面扮演決定 性的角色。支化程度以ISO指數表示，其指出各餾份的甲基 支鏈平均數。因此，例如，正一辛烯的IS〇指數是〇，甲基 庚烯是1，二甲基己埽是2。ISO指數越低，分子更為線形。 直線程度越高（即，ISO指數越低），醛化反應產率越高，由 其製得的塑化劑之性質越佳。ISO指數低會使得塑化劑揮發 性較低，含此塑化劑的PVC在冷卻之後的破裂行為較佳。 工業上，低聚合反應於有均相或非均相觸媒存在時進行 以前的故術已經知道用於非均相催化的低聚合反應之含 鎳和含硫的氧化鋁觸媒。JP-B 74/3489 (Nippon Oil Co. Ltd.) 描述使用在氧化鋁上的硫化鎳作為觸媒以產製低碳烯烴聚 合物。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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線 586965 A7 B7 五、發明説明（2 ) 許多情況中，鎳和硫酸鹽以硫酸鎳形式施用於載體，此 通常使得經處理的觸媒中之Ni : S比約1 ; US-A 2 794 842 (Phillips Petroleum Co ·)提出使用載於氧化鋁載體上之硫酸 鎳而進行的烯烴之聚合反應。US-A 3 959 400(Mibol Oil Corp.)描述一種方法，其中，於經硫酸鎳塗覆的铭氧化物上 進行具2至4個碳原子的烯烴之催化性二聚反應。FR-A 2 641 477 (Institut Francais du Petrole)提出藉經硫酸鎳處理的 氧化鋁進行之烯烴之二聚反應。US-A 4 5 1 1 750(Chevron Research Co·)描述使用載於多孔無機氧化物（如··氧化铭）上 之硫酸鎳進行低碳埽烴之低聚合反應。 JP-A 73/85506 (Koa Sekiyu K.K.)提出一種用以產製辛烯的 方法，其包含使用以氧化鎳/二氧化矽、氧化鎳/氧化鋁或氧 化鎳/二氧化矽/氧化鋁為基礎之摻了金屬鹽的觸媒。此金屬 鹽可以是硫酸鹽。 亦知道N i ·· S比不等於1的觸媒： US-A 5 883 036 (Koa Oil Co. Ltd.)和 JP-A 98/101586 提出 產製經硫酸根離子和氧化鎳處理的氧化鋁作為用於烯烴之 低聚合反應的觸媒。此氧化鋁在摻雜氧化鎳之前，摻有硫 酸根離子。 EP-B 272 970(Institut Francais du Petrole)描述一種用於單 烯烴之二聚反應的方法，其中，使用具特別硫酸根離子含 量並含0.5至1 5 %重量鎳的氧化鋁。此外，觸媒中的硫與鎳 之莫耳比是0.4 : 1至0.8 : 1。此觸媒之產製中，硫酸根離 子來源和鎳離子來源使其於氧化鋁上同時反應，之後乾燥 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐）
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586965 五、發明説明（ 的#蝴妹纟或者，經鎳鹽處理的氧化鋁因熱而分解，經摻雜 、曰m燥和锻燒，之後施用硬酸根離子。 m含硫和含鎳的喊化物為基礎之觸媒製 :人滿意物之二聚物選擇性㈣基鏈的支化程度無法 厣 纟目的疋要提出二聚物選擇性較高、烷基線型程 度較向且埽烴轉化率良好的觸媒類型。 反藉由製造用於具2至6個碳原子的婦烴之低聚合 鋰：人你万法可達此目的’其巾，氧化鋁同時或先後經 2 a物和硫化合物處理，之後乾燥和锻燒所得的觸媒， 其中’經處理的觸媒中之硫與鎳的莫耳比為0.25: 1至〇.38: i 用 、此外’吾等發現到··以此方式可得到新觸媒，及一種 以製備具2至6個碳原子料烴或這些㈣之混合物之低 物的方法。 一 就本發明之目的而言，”低聚物"是具2至6個碳原子輯 炫（二聚物、三聚物和較高低聚物。本㈣之方法特別適 用於製造這些烯烴的二聚物。 本發明之觸媒可製自多種方式，如： a) 觸媒構份以溶解形式存在的溶液共m殿物經清洗 、乾燥、成形和鍛燒（參考，如：DE_A 43 39 713),或 為 b) 以鎳化合物和硫化合物之溶液浸泡氧化鋁，此氧化3銘 粉末形式或已成型，之後乾燥及鍛燒所得產物。 大 本發明之觸媒以藉b)使用經事先成型的氧化鋁（如··最 -6 - 586965
直徑為1至3 t米的球，特別是壓出粒或星狀壓出粒）製得為 佳。前述尺寸僅為例子，不欲限制本發明之範圍。藉由使 氧化鋁先質成型，或者，以目前已知的方式，藉鍛燒而自 其得到的粉末，以符合各種要求，此氧化鋁載體以不連續 、成型形式得到（請參考Handbook of Heter〇genous Catalysis，第 1 卷第 80 頁）。 已經知道用以製備觸媒的鋁氧化物之化學和物理性質與 鋁氧化物來源有很大的關聯。它們可得自目前已知的方式 並可購自市面上。它們可藉由，如：鍛燒氧化鋁先質（如： 鐵鋁氧石和水鋁礦）而得。 用以製備本發明之觸媒，較佳者是r _氧化鋁、▽ •氧化鋁 和它們的混合物，其為市售形式，如·· bASF、condea、 Alcoa、Grace和Rhone-Poulenc。較佳的氧化鋁載體主要或特 疋地完全由T -氧化鋁構成。這些鋁氧化物之較佳者的吸水 力起過0.4¾升/克，BET表面積超過150平方米/克。此外， 較佳情況是使用NazO含量低於〇 · 2重量％的這樣的鋁氧化物 。亦以使用FQO3含量低於〇 . 2重量％的這樣的鋁氧化物為佳 此氧化鋁以藉由以鎳化合物和硫化合物之溶液浸泡的方 式而經這些化合物處理特別有利。 此浸泡中，硫化合物和鎳化合物以其溶液形式使用為佳 ，特別是在水中之溶液，較不希望是在有機極性溶劑（如： 醇，如：甲醇和乙醇）或於適當溶劑之混合物中之溶液。 適當的硫化合物是硫酸鹽和所有能夠於鍛燒條件下，在
裝 訂
586965 發明説明（ 有氧或化含氧氣體混合物（如··空氣）存在時加熱而轉化成 硫酸鹽的硫化合物(如··硫化物）。較佳情況是使用水溶性 硫酸鹽，如：於約25〇t分解硫酸銨，特別是硫酸。 適當的鎳化合物是所有能夠在鍛燒條件下，於有氧或化 ，氧氣體混合物（如：空氣）存在時，加熱而轉化成金屬之 ^化態形式的鎳化合物。至於鎳化合物，較佳者是使用水 /合f生鎳鹽，如·具有有機陰離子（如：甲酸根離子、草酸根 離子、乙醯基丙酮離子或2_乙基己酸根離子，特別是水合 或無水硝酸鎳）者。 裝 田浸泡程序中，氧化銘以與含欲摻入氧化鋁中之確實莫耳 量的鎳化合物和硫化合物之溶液攪拌。選擇溶液體積，使 其恰好相當於氧化鋁的吸水力。 或者可以夕個次泡步驟施用鎳化合物和硫化合物，之 後乾燥所得的觸媒先質。 訂 根據本發明，硫化合物僅於施用鎳化合物之後用於氧化鋁 ，經鎳化合物處理的此氧化鋁以先於5 〇至2〇〇艺乾燥為佳。 或者’氧化鋁之浸泡以目前已知方式進行(請參考，如， EP-B-272 970)。 之後乾燥經浸泡的觸媒，以於空氣中於5〇至2〇〇它乾燥 佳。 句 於含氧環境（如：空氣）中鍛燒。鍛燒溫度通常由则至_ 、:锻燒期間内’自鎳化合物和硫化合物形成 足氧化態的鎳和硫的組合物。 沒 相對於本發明’如果先後使硫化合物和鎳化合物作用於
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氧化鋁上，低聚合反應中會得到所不欲的高IS〇指數。 以此方式製得的新穎觸媒有利地於無水氮流（如··大氣壓） 和溫度由20至500〇c(以100至250t：為佳）調整狀況，以在用 於低聚合反應之前，移除觸媒中的微量水氣（如：空氣中的 水氣）。 本發明t觸媒中的硫與鎳的莫耳比（藉元素分析測定）以 0.28 . 1至〇·35 · 1為佳。南於此範圍，二聚物的選擇率會明 顯降低，低於此範圍，觸媒活性通常為明顯降低。 本發明之低聚法特別適用於具3或4個碳原子的烯烴之混 合物。特別適用以轉化具4個碳原子的缔烴之混合物，特別 疋將包含1 - 丁晞和/或2 - 丁烯及丁烷且基本上無異丁晞的烴 流轉化成十二烯，特別是轉化成辛烯。適當的烴流包含具4 個碳原子的烯烴，如··具下列組成之混合物： 丁烷 1 0至9 0重量0/〇 丁缔 1 0至9 0重量％ 其中’ 丁締餾份可具有下列組成： 1 - 丁晞 1至5 0重量％ 順-2 - 丁烯1至5 0重量％ 反-2 - 丁烯1至9 9重量％ 異丁烯 1至5重量％。 特別佳的起始物是萃剩物Π。此為含丁缔的^煙混合物 ，在移除存在於裂解槽的C4餾份中之更高度不飽和烴（如： 二烴，特別是1，3-丁二烯）或乙炔及異丁埽之後，得自裂解 槽的C 4餘份。萃剩物11的典型組成是，如· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） ❿ 裝 訂
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異丁烷，正丁烷 2 ό重量％ 異丁烯 1重量％ 1 - 丁晞 2 6重量％ 反-2 - 丁烯 3 1重量％ 順-2 - 丁烯 1 6重量％
—藉目前已知的方式，自，如：DE_A 39 14 817，藉選擇性 氫化反應或吸收於分子篩上，c *烴流可以，如，無丁二缔 έ石瓜和含氧化合物（如：醇、駿、酮或鍵）。 裝 此低聚合反應的實施溫度以於3〇至14〇。(：為佳，特別是3〇 至120°C ,壓力以15至100巴為佳，特別是2〇至7〇巴。有利 地選擇壓力，使得烴進料混合物存在於液態或超臨界溫度 狀怨。此反應器通常是筒形反應器，於其中引入觸媒，液 態反應混合物，如：由頂部向下地流經其中。
線 本發明之低聚合反應可於單一反應器中進行至所欲最終 丁缔轉化率’其中，低聚合反應觸媒可位於反應器中的一 或多個固化床中。或者，本發明之方法可以使用包含二或 多（以二為佳）個反應器的階式反應器進行；反應混合物中 的烴之低聚合反應可實施至僅部分轉化，此發生於通過反 應器或階式反應器之最後一個反應器上游的反應器時；只 有在反應混合物通過階式反應器的最後一個反應器時，才 會達所欲最終轉化率。階式反應器的各反應器中，低聚合 反應觸媒可以位於一或多個固定觸媒床。此外，階式反應 器的各個反應器可以設定於前述壓力和溫度範圍内的不同 反應條件（壓力和/或溫度）。階式反應器的各反應器也可以 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 586965 A7 _______ B7 五、發明説明（8 ) 使用不同低聚觸媒，但以階式反應器的所有反應器皆使用 相同觸媒為佳。 使用單一個低聚合反應器或者使用的階式反應器中的反 應器使用相同的低聚合反應觸媒則稱為單階段反應區。 1¾式反應器中的各個反應器使用不同的低聚合反應觸媒 時’稱為多階段反應區。 低聚合反應可於起始物處於超臨界條件下時進行，其中 ’以沒有額外的溶劑非以超臨界狀態使用為佳。 離開單階段或多階段反應區之後，以目前已知的方式自 未反應的烴分離所形成的低聚物，所有或大部分的這些烴 以目如已知的方式循環（請參考，如，W〇_A 95/14647)。 本發明的低聚合反應可以絕熱或等溫方式進行。 就工程觀點，絕熱反應條件或操作模式意謂反應條件或 掭作模式中，除了一部分反應熱由反應器藉自然導熱或傳 熱而通至環境中以外，所有的反應熱被反應混合物吸收， 並因此而離開反應器。 反之，就工程觀點，在等溫反應狀況中，以冷卻或恆溫 裝置，將自然傳熱或導熱的耗損列入考慮地自反應器移除 反應熱，通常在熱通入環境中之前，先以熱傳導介質、冷 邻劑吸收反應熱，或者，如，用以加熱材料或回收能量（請 參考，如：WO-A 95/14647)。 以目前已知的方式（特別是分餾）分離此低聚物，特別是得 到所欲辛缔和十二缔餾份，其作為用於醛化反應以製備塑 化劑醇（壬醇或十二醇）的起始物。因為起始低聚物的分支 -11 -
586965 A7 ____B7 五、發明説明（9 ) 少，所以自其製得的高碳醇具有用以製備塑化劑和界面活 性劑的極佳性質。 實例 I ·觸媒 使用附表1所列的7 -氧化鋁載體製備此觸媒。 所用的T -氧化鋁是得自BASF的"D10-10"或得自c〇ndea 的，，Pural，’。 附表1 :用以製備觸媒的γ -氧化鋁載體 觸媒 形狀 吸水力 [毫升/克] 整體密度 [克/升] 於900°C 1小時的 燒失量[重量％1 1 BET表面積 [平方米/克1 A 1.5毫米壓出粒 0.45 760 7.6 255 B 1.5毫米壓出粒 0.60 661 1.8 280 C 3毫米星狀壓出粒 0.76 530 1.6 202 D 1.5毫米壓出粒 0.65 661 1.8 280 製備觸媒的一般方法（相關數值列於下面的附表2 ) 所用 Ni(N03)2 · 6Η20得自 Fluka。 欲製備觸媒，相關載體於室溫於攪拌時浸於包含其量示 於附表2中的96% H2S04、純度97% Ni(N03)2 · 6H2〇和水 之溶液中。以此方式得到的觸媒在空氣中於12(rc乾燥丨〇小 時並於空氣中於500°C鍛燒2小時。之後測定以所得觸媒總 重計，鎳（Ni)和硫（S)的百分比及觸媒中的硫：鎳莫耳比（s :Ni)。 -12- 本紙張尺度適用中國國冬標準(CNS) A4規格(210X 297公爱） 586965 A7 B7 五、發明説明（10 ) 以觸媒’’燃燒”形成的二氧化硫之定量紅外光分析測定經 處理的觸媒中之硫含量。以ICP質譜測定鎳含量。 附表2 :根據本發明之觸媒IC1-IC4 編號 載體 載體量[克] 浸泡液 S[重量％] Ni[重量％] S : Ni H2S〇4 [毫莫耳] Ni(N03)2 * 6H20 [毫莫耳] 溶液總體積 [毫升] IC1 A 190 92 322 86 1.42 9.08 0.29 IC2 B 200 112 361 115 1.54 9.08 0.31 IC3 C 200 125 361 125 1.67 9.04 0.34 IC4 C 200 132 361 125 1.80 9.02 0.37 附表3 :比較用觸媒CC1-CC4 編號 載體 載體量[克] 浸泡液 S[重量％] Ni[重量％] S : Ni H2S〇4 [毫莫耳] Ni(N03)2 · 6H20 [毫莫耳] 溶液總體積 [毫升] CC1 D 200 83 361 125 1.13 9.10 0.23 CC2 C 200 160 361 125 2.20 9.00 0.45 CC3 D 200 181 361 125 2.38 8.99 0.49 CC4 C 200 230 361 125 3.15 9.00 0.64 比較用觸媒CC5(鎳之前施用硫酸鹽） 380克載體A於室溫浸泡於171毫升包含184毫莫耳 H2S04(96%)和水之溶液中。產物在空氣中於120°C乾燥3小 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 586965 五、發明説明（ 11 時並於空氣中於50(TC鍛燒2小時。以* 士斗、…， △ 以此万式得到的觸媒之 後於攪拌時於室溫浸泡於171亳升句人。1 ^ 毛升包含644¾莫耳Ni(N〇 ) • 6H2〇(純度97%)和水的溶液中。以此方式得到的 後在空氣中於12〇t乾燥2小時並於空氣中於5〇代鍛燒2小 時。之後測得鎳的百分比為9.01重量％，硫為i 4〇重量％， 硫與鎳的莫耳比是0.28。 11.低聚合反應 丁晞之低聚合反應所用的進料是組成如下的，，萃剩物H,，： 29.8重量％1-丁烯 31.7重量％反-2-丁烯 17.8重量％順-2 - 丁烯 2 · 1重量％異丁烯 15.3重量％正丁烯 3 · 1重量％異丁烷 0 · 2重量％異戊燒 此反應於恆溫管反應器中連續進行，此反應管的内徑為 30毫米。反應壓力高於萃剩物π的内稟壓力，其由上游反 應器進料幫浦生成並以反應器下游的慣用壓力設備調整。 1500升/小時乾燥氮氣先通於反應管中之溫度為16〇它的165 毫升觸媒達24小時。之後使此反應管與觸媒於氮氣下冷卻 至20°C。以24小時的時間將溫度提高至8〇t：，萃剩物 力疋2 0巴，於此條件下進行反應，每小時的重量空間速度 是3.35公斤萃剩物π/升觸媒小時。分離反應產物，以氣相 層析法測定具8個碳原子的異構物部分（，，c 8選擇率。和c ^餾 _ 裝 訂 -14- 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210 X 297公產) 586965 A7 B7 五、發明説明（12 ) 份的ISO指數。附表3列出結果。 附表4 :低聚合反應結果 編號 觸媒 S : Ni 丁烯轉化率 C8選擇率 ISO指數 [重量％] [重量％] 1 IC1 0.29 34 91 1.11 2 IC2 0.31 42 90 1.05 3 IC3 0.34 35 90 1.06 4 IC4 0.37 34 91 1.09 5 CC1 0.23 <5 未測定 未測定 6 CC2 0.45 38 87 1.11 7 CC3 0.49 36 85 1.12 8 CC4 0.64 37 86 1.27 9 CC5* 0.28 28 89 1.25 *鎳之前施用硫酸鹽 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 586965 第089123974號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(9'3年1月） 六、申請專利範圍 1·-種用以製備用於具2至6個碳原子㈣烴之低聚 万法’其中氧化㈣時或先後經鎳化合物和魏 ::ί理：之後乾燥和鍍燒所得的觸媒，其中經處理的 觸媒中 <硫與鎳的莫耳比為〇·25 ·· 1至〇 % · 1 2.根據申請專利範圍第丨項的方法，其中氧化銘同 化合物和硫化合物處理’之後乾燥和鍛燒所得的觸媒， 其1中經處理的觸媒中之硫與鎮的莫耳比為〇·25 :工至㈣ 3·根據申請專利範圍第1項的方法，其中氧化銘先以鎳化 合物處理’纟後以破化合物處理，之後乾燥㈣燒所得 的觸媒’其中經處理的觸媒中之硫與鎳的莫耳比為0.25 :1 至 0.38 : 1 〇 4·根據申請專利範圍第山項中任何一項之方法，其中經處 理的觸媒中之硫與鎳的莫耳比為0.28 : 1至〇 35 · 1。 5 ·根據申請專利範圍第丨至3項中任何一項之方法，其中所 用的氧化鋁是γ -氧化鋁或η _氧化鋁或它們的混合物。 6·根據申請專利範圍第5項之方法，其中所用的氧化鋁是” 氧化鋁。 ?* 一種低聚合反應觸媒，其可得自根據申請專利範圍第1 至3員中任何項之方法，且於經處理的觸媒中之硫與 鎳的莫耳比為〇·25 : 1至0.38 : i。 8 · —種製備具2至ό個碳原子的烯烴或這些烯烴之混合物的 低聚物之方法，其係於根據申請專利範圍第7項之觸媒 存在時’於20至280°C與1 〇至3〇〇巴的壓力條件下進行。 O:\67\67565-930115.DOC 5 本紙張尺度適财0 @家標準(CNS) Μ規格(⑽χ撕公董y 裝 訂 線 8 8 8 8 A B CD 586965 々、申請專利範圍 9.根據申請專利範圍第8項之方法，其中所用晞烴具3至4 個碳原子。 1 〇 ·根據申請專利範圍第9項之方法，其中所用的烴流包含 1 - 丁烯和/或2 - 丁烯和丁烷之混合物且無異丁烯。 O:\67\67565-930115.D0C 5 - 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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