CN1948243A - 高粘度指数聚α－烯烃合成油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高粘度指数聚α－烯烃合成油的制备方法，是在釜式反应器中，使α－癸烯原料与活性的铬催化剂接触，并在0.1－2.0MPa、100－250℃的条件下反应2－20h；分离催化剂、反应产物和未反应的α－癸烯；所述反应产物经加氢，得到聚α－烯烃合成油；其中，所述铬催化剂是以三价醋酸铬为原料，将其负载于硅胶上，并经干燥、煅烧、活化制成；所述活性的铬催化剂以比反应温度低5－50℃的温度加入釜式反应器中。该方法所制备的高品质聚α－烯烃合成油能够满足工业和军事上的需要，且所述的铬催化剂易于制备和再生。
Description
技术领域
本发明涉及一种高粘度指数聚α-烯烃合成油的制备方法。
背景技术
聚α-烯烃合成油在各类合成油中是一类性能比较优良的油品，它与同粘度矿物油相比，具有液体范围宽、粘温性能好、倾点低、粘度指数高、蒸发损失小、对添加剂感受性好、具有优良的高温热氧化安定性、结焦少、无毒和对皮肤有浸润作用等优点。由于它的优良性能使其在航天航空工业获得了广泛的应用。
70年代以来，各国对α-烯烃聚合催化剂的研究十分重视。用于α-烯烃聚合的催化剂可分为游离基型、三氯化铝型、齐格勒型和路易斯酸络合型四种。选用不同类型的催化剂，对聚合物的收率、聚合度控制、分子量分布及油品的性能有明显的影响。
我国早在70年代就开始生产合成烃油，但多使用蜡裂解烯烃，用三氯化铝(AlCl3)作催化剂，由于它不仅使烯烃聚合，同时还发生原料烯烃和聚合物分子的异构化反应，因而产品的粘度指数低、热安定性差。反应后的催化剂必须从产品中除去。催化剂分解工艺也因使用催化剂的种类不同而异，一般可加入氨、胺、二甲基甲酰氨等碱性物，使其成为不溶性盐而过滤掉。目前，我国生产聚α-烯烃的一些工厂就是采用氨气中和油中的三氯化铝并经水洗以除去产生的氯化铵。此法生产的聚α-烯烃油的氯含量较低，也有的工厂采用氯化钙和白土中和过剩的三氯化铝，可避免水洗时油品乳化，但油中的氯含量较高，并产生残渣，三废处理比较困难。
由于采用路易斯酸络合物催化剂制备聚合油的收率高、分子量分布窄、选择性好。因此，国外选用三氟化硼加上丁醇作为制备低粘度聚α-烯烃的催化剂。但由于聚合反应时需用气态的氟化硼，从而要求采取特殊的安全措施，催化剂还不能多次利用，分解和洗脱也很复杂。此外，在有氟化硼络合物时，由于反应是在30℃以下进行，因此不得不采用低参数冷剂来冷却反应器。这使得该工艺在工业上应用很困难。
90年代初，美孚石油公司为改进润滑油的使用性能，用聚α-烯烃油代替矿物油。开发出了HVI-PAO工艺，以C6-C20α-烯烃为原料和氧化硅为担体的低价还原态氧化铬为催化剂。在聚合条件下生成高粘度指数润滑油。用该工艺生产的聚α-烯烃，双键在分子末端，支化率低于0.19，优于路易斯酸催化过程。
USP 5,264,642披露了一种制备润滑油基础油的方法，该方法是在齐聚条件下使含有6-20个碳原子的α-烯烃或其混合物以及氮气与负载在一种多孔载体上的铬催化剂接触，进行齐聚反应，反应温度约为90-250℃；该催化剂首先在氧化气体的存在下于200-900℃进行氧化，然后在还原介质的作用下将该催化剂还原至较低的价态；通过该方法得到C30-C1300的液态齐聚润滑油组分，其支化度小于0.19，重量平均分子量为420-45000，数量平均分子量为420-18000，分子重量分布为1-5，倾点低于-15℃。
综上所述，虽然现有技术中公开了多种制备合成烃油的方法，但对于铬催化剂并没有提出切实的便于操作的制备和再生方案。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种高粘度指数聚α-烯烃合成油的制备方法，所制备的高品质聚α-烯烃合成油不仅能够满足工业和军事上的需要，而且所述铬催化剂易于制备和再生。
本发明所提供的高粘度指数聚α-烯烃合成油的制备方法如下：在釜式反应器中，使α-癸烯原料与活性的铬催化剂接触，并在0.1-2.0MPa、100-250℃的条件下反应2-20h；分离催化剂、反应产物和未反应的α-癸烯；所述反应产物经加氢，得到聚α-烯烃合成油；其特征在于，所述铬催化剂是以三价醋酸铬为原料，将其负载于硅胶上，并经干燥、煅烧、活化制成；所述活性的铬催化剂以比反应温度低5-50℃的温度加入釜式反应器中。
下面分别从原料、催化剂、聚合工艺条件等方面进一步详细说明本发明所提供的方法。
α-癸烯原料：
在本发明所述方法中，所述α-癸烯原料中的线性α-烯烃的重量百分比应不低于95％，水分含量应低于100μg/g，过氧化物含量应低于5μg/g。
催化剂：
在本发明所述方法中，所述铬催化剂是按照以下步骤制备并活化的：以三价醋酸铬为原料，首先将其溶解于有机溶剂中，例如，可以溶解于醋酸或醋酸与水的混合物中；然后用所得到的铬溶液浸渍硅胶，例如，可以在室温下搅拌上述二者的混合物10-30min，并在室温下干燥；取上述干燥后的硅胶，将其置于管式反应炉，在氮气保护下开始升温，当炉温升至120-350℃时恒温0.25-2h，优选0.5h，以除去溶剂，然后再将炉温继续升至350-450℃恒温1-3h，优选2h，恒温过程结束后将氮气更换为空气，并将炉温继续升至550-700℃恒温10-20h，优选12-20h，以充分除去硅胶表面及微孔中吸附的各种有机组分，之后再将空气更换为氮气，在氮气保护下将催化剂冷却至300-400℃，通入还原性气体，例如，CO、H2、NH3、H2S、CS2、CH3SCH3、CH3SSCH3等均可，其中，优选CO，恒温1-5h，优选3h，将催化剂所含有的铬的氧化物还原为低价的氧化铬，例如，二价铬，之后在氮气保护下将催化剂冷却至室温，即得到活化后的催化剂。在隔绝空气的条件下保存、备用。
在上述催化剂制备步骤中，所述硅胶的粒度为5-20目，优选8-12目；所述硅胶的比表面为300-450m2/g，优选300-350m2/g。
催化剂中铬的含量，以铬元素计，为0.5-5重％，优选0.75-1.5重％，进一步优选1重％。
本发明所述的催化剂在参与聚合反应之后，即失去反应活性。反应后的催化剂可以从反应产物中分离出来，但催化剂上不可避免地会带有少量α-烯烃的齐聚物。如果仅反应一次就将失去活性的催化剂丢弃，将造成原材料的大量浪费同时也带来环境问题，尤其是在工业化生产时，废催化剂的堆积将造成废渣污染，更主要的是催化剂载体结合了金属氧化铬，虽然这种金属氧化铬不包括有毒的六价铬，但对其排放量也应严格控制。废弃在环境中的低价态铬，长期与空气中的氧接触，一旦遇到雷击、明火或者外界强氧化剂，就可能产生有毒的六价铬，会严重污染环境。因此，如果能将铬催化剂再生后循环使用，就会使上述问题得到妥善解决。
本发明采用如下步骤对失活的铬催化剂进行再生：
(1)在500-700℃下，并在含氧气体的作用下，使附着在失活催化剂上的烃类物质经不完全燃烧除去，以生成水蒸气和一氧化碳气体；此再生步骤可在相对密闭的管式炉中进行，最好使用空气作为氧化剂，应避免使用强氧化性气体，如纯氧、臭氧、氯气等；例如，可将失活催化剂置于管式炉中，在500-700℃下恒温10-20h，优选12-20h，空气总用量与铬催化剂的重量之比为15-30∶1，优选17-27∶1，进一步优选20-25∶1；
(2)通入氮气吹扫、冷却上述铬催化剂，并用氢氧化钠溶液回收一氧化碳气体；
(3)通入还原性气体，例如CO，对催化剂进行活化，具体活化步骤与上述制备过程相同。
聚合反应条件：
在本发明所述方法中，所述α-癸烯的反应条件如下：反应压力0.1-2.0MPa，优选0.1-1.0MPa，进一步优选0.1-0.6MPa；反应温度100-250℃，优选120-220℃，进一步优选150-200℃；反应时间2-20h，优选10-15h；α-癸烯原料与催化剂的重量比为80-200∶1，优选100∶1；所述铬催化剂经活化后以低于反应温度5-50℃的温度加入釜式反应器中，优选以低于反应温度5-20℃加入，进一步优选以低于反应温度5-10℃加入。
反应产物的蒸馏、加氢：
在本发明所提供的方法中，对于反应产物的蒸馏和加氢过程没有特殊的要求，例如，蒸馏过程可以采用本领域常用的常减压蒸馏设备，只要能够实现未聚合的单体、二聚体、三聚体以及四聚体以上的齐聚物等不同产物的分离即可。同理，对于所述的加氢过程也没有特殊的要求，只要能够达到产品加氢的目的，常用的加氢催化剂、设备、工艺条件等均可采用。
聚α-烯烃合成油：
在本发明所提供的方法中，经蒸馏和加氢后，所得到的聚α-烯烃合成油在100℃的粘度为2-100mm2/s，其粘度指数＞130，倾点低于-45℃。
与现有技术相比，本发明所提供的聚α-烯烃合成油的制备方法的有益效果主要体现在以下方面：
(1)本发明采用釜式反应器进行齐聚反应，所得到的聚α-烯烃合成油的性质稳定；聚合物收率高，分子量分布窄；工艺过程操作简便；通过调整反应条件，可得到所需粘度的产品。
(2)通过本发明提供的制备方法所得的聚α-烯烃，具有较高的粘度指数及良好的低温性能和优良的热氧化安定性。
(3)本发明中所述铬催化剂的制备立足于国内，以三价的醋酸铬为原料，通过浸渍、煅烧、还原等步骤制备而成。本发明还提供了铬催化剂的再生步骤，从而实现了催化剂的循环利用，不仅使本发明所提供的方法具有更高的技术经济性，而且不会对环境造成污染。
附图说明
图1是本发明所述的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
如图1所示，α-癸烯原料与活化后的铬催化剂在釜式反应器中接触，并在齐聚条件下发生反应，所生成的反应产物、未反应的癸烯原料及催化剂的混合物从反应器中排出。从上述混合物中分出反应后的铬催化剂，并使催化剂经再生后循环使用。而所述烃类物质经常减压蒸馏后，使反应产物和未反应的癸烯分离，未反应的癸烯可循环使用；而反应产物，包括二聚体和二聚体以上的齐聚产物经加氢处理后即为合格的聚α-烯烃合成油。
下面的实施例将进一步说明本发明所提供的方法及其产品，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
该实施例说明：本发明所采用的铬催化剂的制备。
称取9g乙酸铬水溶液Cr(CH3COO)3(上海来泽精细化学品厂生产，浓度为48-53％)，将其溶解于100ml 40-50℃的醋酸中，再将铬溶液与100g、粒度为8-12目的硅胶(由青岛海洋化工厂生产)混合，在室温下搅拌30分钟，然后在室温下干燥，备用。
取干燥后硅胶载体装入管式反应炉中，在氮气保护下，开始升温，炉温升至200℃时恒温0.5h，以除去溶剂，然后再将炉温继续升至350℃恒温2h后将氮气更换成空气，将炉温继续升至600℃恒温12h，之后将空气切换为氮气，在氮气保护下，将催化剂冷却到300℃，通入还原气体CO，恒温3h，将催化剂中的氧化铬还原成低价的氧化铬，之后在氮气的保护下将催化剂冷却至室温，并在氮气保护下移入密封罐中备用。该催化剂简称C-1。
实施例2
该实施例说明：本发明所采用的铬催化剂的制备。
称取3.5g醋酸铬Cr(CH3COO)3(北京化工厂生产)，将其溶解于10ml40-50℃的醋酸与水的混合液(混合比例为3∶7，体积比)中，再加入40-50℃的醋酸70ml，将铬溶液与80g、粒度为8-12目的硅胶混合，在室温下搅拌30分钟，然后在室温下干燥，备用。
取干燥后硅胶载体装入管式反应炉中，在氮气保护下，开始升温，炉温升至250℃时恒温0.5h，以除去溶剂，然后再将炉温继续升至400℃恒温2h后将氮气更换成空气，将炉温继续升至550℃恒温12h，之后将空气切换为氮气，在氮气保护下，将催化剂冷却到350℃，通入还原气体CO，恒温3h，将催化剂中的氧化铬还原成低价的氧化铬，之后在氮气的保护下将催化剂冷却至室温，并在氮气保护下移入密封罐中备用。该催化剂简称C-2。
实施例3-9
该实施例说明：采用本发明所述方法制备聚α-烯烃合成油。
向釜式反应器中加入2kg a-癸烯原料(由捷克生产)，在连续搅拌下将釜温升高至设定的反应温度，加入活化后的铬催化剂，α-癸烯原料与催化剂的重量比为100∶1。在氮气保护下，反应10h，将齐聚物放出，滤掉催化剂。所得到的反应产物经过常压180℃蒸馏，分离出产物中的轻组分。实验结果参见表1。
表1
| 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 | 实例7 | 实例8 | 实例9 | |
| 催化剂 | C-1 | C-2 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 |
| 反应温度，℃ | 160 | 180 | 180 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 催化剂加入温度，℃ | 155 | 175 | 175 | 195 | 180 | 160 | 150 |
| 反应时间，h | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 粘度，100℃mm2/s | 28.90 | 7.24 | 7.60 | 5.69 | 5.81 | 6.77 | 7.20 |
| 粘度指数 | 217 | 178 | 182 | 193 | 187 | 183 | 175 |
对比例1
该对比例说明：采用现有技术所述方法制备的聚α-烯烃合成油。
向釜式反应器中加入2kg a-癸烯原料，在连续搅拌下将釜温升高至设定的反应温度200℃，加入活化后的对比剂，该对比剂是按照USP 5264642实例1中所述的方法制备的。α-癸烯原料与催化剂的重量比为100∶1。在氮气保护下，反应10h，将齐聚物放出，滤掉催化剂。所得到的反应产物经过常压180℃蒸馏，分离出产物中的轻组分。实验结果参见表2。
表2
| 实例6 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 催化剂 | C-1 | 对比剂 | C-1 |
| 反应温度，℃ | 200 | 200 | 200 |
| 催化剂加入温度，℃ | 195 | 200 | 200 |
| 反应时间，h | 10 | 10 | 10 |
| 粘度，100℃mm2/s | 5.69 | 5.12 | 5.72 |
| 粘度指数 | 193 | 172 | 185 |
对比例2
该对比例说明：催化剂加入温度对于聚α-烯烃合成油性质的影响。
在实验过程中所采用的a-癸烯原料、催化剂和实验步骤均与实施例6相同，活化后的铬催化剂以与反应温度相同的温度加入反应釜中，其余反应条件均与实施例6相同。所得到的反应产物经过常压180℃蒸馏，分离出产物中的轻组分。实验结果参见表2。
实施例10
该实施例说明：用再生后的催化剂所制备的聚α-烯烃合成油的性质。
上述实施例6中所述的反应后的铬催化剂，采用如下步骤进行再生：
(1)在500℃下，并在空气的作用下，使附着在失活催化剂上的烃类物质经不完全燃烧除去，以生成水蒸气和一氧化碳气体，其中，空气总用量与铬催化剂的重量之比为16∶1；
(2)通入氮气吹扫铬催化剂，并用氢氧化钠溶液回收一氧化碳气体；
(3)在氮气保护下，先将催化剂冷却到350℃，通入还原气体CO，恒温3h，将催化剂中的氧化铬还原成低价的氧化铬，之后在氮气的保护下将催化剂冷却至室温，并在氮气保护下移入密封罐中备用。
向釜式反应器中加入2kg a-癸烯原料，在连续搅拌下将釜温升高至设定的反应温度，加入活化后的铬催化剂，α-癸烯原料与催化剂的重量比为100∶1。在氮气保护下，反应15-20h，将齐聚物放出，滤掉催化剂。所得到的反应产物经过常压180℃蒸馏，分离出产物中的轻组分。实验结果参见表3。
实施例11
该实施例说明：本发明所述铬催化剂经重复再生后的反应性能。
将实施例6中所述的反应步骤和催化剂再生步骤重复进行三次，所述反应条件和再生条件均与实施例6基本相同，仅是空气总用量与铬催化剂的重量之比为27∶1。最后一次反应后所得到的聚α-烯烃合成油的性质参见表3。
由表3可以看出，本发明所述铬催化剂具有良好的再生性能，反应后所得到的合成油的粘度有所增加，说明再生后的催化剂仍具有良好的反应活性。
表3
| 实例6 | 实例10 | 实例11 | |
| 催化剂 | C-1 | C-1 | C-1 |
| 反应温度，℃ | 200 | 210 | 210 |
| 催化剂加入温度，℃ | 195 | 195 | 195 |
| 反应时间，h | 10 | 10 | 10 |
| 粘度，100℃mm2/s | 5.69 | 5.99 | 6.55 |
| 粘度指数 | 193 | 190 | 195 |
实施例12-14
该实施例说明：采用本发明所述方法所得到的经蒸馏、加氢后的PAO产品的性质。
对实施例6-8所得到的反应产物进行蒸馏和加氢处理，所采用的加氢催化剂为3996(由抚顺石化公司催化剂厂生产)，加氢反应温度为260℃。所得到的PAO产品的性质见表4。
表4
| 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | |
| 原实施例编号 | 6 | 7 | 8 |
| 粘度，100℃mm2/s | 3.93 | 10.58 | 17.26 |
| 粘度，40℃mm2/s | 16.34 | 60.52 | 118.06 |
| 粘度指数 | 140 | 166 | 160 |
| 酸值，mgKOH/g | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 闪点，开口，℃ | 208 | 242 | 274 |
| 凝点，℃ | -48 | -46 | -53 |
| 密度，20℃，kg/m3 | 814 | 829 | 836 |
| 水分，μg/g | 28 | 28 | 40 |
| 蒸发损失，诺亚克250℃，1h，％ | 13.53 | 5.79 | 6.28 |
| 氧化安定性旋转氧弹法**150℃，min | 445 | 445 | 450 |
**试验方法SH/T0193-92
Claims (10)
1.一种高粘度指数聚α-烯烃合成油的制备方法，包括在釜式反应器中，使α-癸烯原料与活性的铬催化剂接触，并在0.1-2.0MPa、100-250℃的条件下反应2-20h；分离催化剂、反应产物和未反应的α-癸烯；所述反应产物经加氢，得到聚α-烯烃合成油；其特征在于，所述铬催化剂是以三价醋酸铬为原料，将其负载于硅胶上，并经干燥、煅烧、活化制成；所述活性的铬催化剂以比反应温度低5-50℃的温度加入釜式反应器中。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铬催化剂中铬的含量，以铬元素计，为0.75-1.5重％；在所述铬催化剂的制备过程中，将醋酸铬溶解于醋酸或醋酸与水的混合物中，用所得到的铬盐溶液充分浸渍硅胶，干燥，取干燥后的负载了醋酸铬的硅胶置于管式反应炉中，在氮气保护下升温，当炉温升至120-350℃时恒温0.25-2h，然后再将炉温继续升至350-450℃，恒温1-3h后将氮气更换为空气，并将炉温继续升至550-700℃恒温10-20h，之后再将空气更换为氮气，在氮气保护下将催化剂前体冷却至300-400℃，通入还原性气体，恒温1-5h，所述还原性气体选自：CO、H2、NH3、H2S、CS2、CH3SCH3、CH3SSCH3中的任意一种，之后在氮气保护下将催化剂冷却至室温，在隔绝空气的条件下保存、备用。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铬催化剂中铬的含量，以铬元素计，为1重％；在所述铬催化剂的制备过程中，当炉温升至120-350℃时恒温0.5h，再将炉温继续升至350-450℃恒温2h后将氮气更换为空气，并将炉温继续升至550-700℃恒温12-20h，然后在氮气保护下将催化剂冷却至300-400℃，通入还原性气体CO，恒温3h。
4.按照权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应后分离出来的铬催化剂按照以下步骤再生：(1)在含氧气体作用下，使附着在铬催化剂上的烃类物质经不完全燃烧除去；(2)通入氮气吹扫上述铬催化剂；(3)通入还原性气体将其还原为具有齐聚活性的铬催化剂。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的附着有烃类物质的铬催化剂在空气的作用下于500-700℃下恒温10-20h，其中，空气总用量与铬催化剂的重量之比为15-30∶1；在氮气保护下将铬催化剂冷却至300-400℃，通入CO气体，恒温3h。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的附着有烃类物质的铬催化剂于500-700℃下恒温12-20h，其中，空气总用量与铬催化剂的重量之比为20-25∶1。
7.按照权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述α-癸烯的反应条件如下：反应压力0.1-1.0MPa，反应温度120-220℃，反应时间5-20h，α-癸烯原料与催化剂的重量比为80-200∶1，所述铬催化剂经活化后以低于反应温度5-20℃的温度加入釜式反应器中。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述α-癸烯的反应条件如下：反应压力0.1-0.6Mpa，反应温度150-220℃，反应时间10-15h；α-癸烯原料与催化剂重量比为100∶1；所述铬催化剂经活化后以低于反应温度5-10℃的温度加入釜式反应器中。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述α-癸烯原料中的线性α-烯烃的重量百分比不低于95％，水分含量低于100μg/g，过氧化物含量低于5μg/g。
10.按照权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，通过蒸馏过程分离所述反应产物及未反应的α-癸烯，所述未反应的α-癸烯原料返回釜式反应器中循环使用。
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