CN1676214A - 一种选择加氢、单烯烃异构催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种选择加氢、单烯烃异构催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于选择加氢，单烯烃异构的催化剂，载体为氧化铝，活性组成中含有钯，其特征在于：催化剂比表面积80～120m2/g，比孔容0.4～0.8ml/g；活性成分的重量百分含量为：Pd 0.2～0.3％，助剂X1 1～5％，助剂X2 0～5％，其中X1选自B、P、Si中之一种或多种，X2选自第一主族和第二主族元素之一种或多种。本发明还提供了该催化剂制备方法和应用。该催化剂适用于C4～C5选择加氢、单烯烃异构，尤其适合碳四选择加氢除丁二烯、1－丁烯转化为2－丁烯，催化剂起始温度低，加氢性能好，丁二烯加氢率99％以上，正丁烯异构率最高可达到70％以上。

Description

一种选择加氢、单烯烃异构催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种用于选择加氢，单烯烃异构的催化剂，尤其适合碳四用选择加氢除丁二烯、1-丁烯转化为2-丁烯的催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着炼油能力的迅速扩大，经烃类蒸汽裂解过程，FCC产生相当数量的副产碳四，丁烯烷基化是炼油厂生产优质汽油的主要工艺。此过程中，由异丁烷和丁烯在硫酸和氢氟酸的作用下生成异构烷烃混合物，它是优质高辛烷值汽油的理想调和组分，饱和蒸汽压适中、无烯烃、无硫、无苯及芳香化合物、清洁。随着人们环保意识的不断提高，迫切要求减少或停止使用汽油添加剂MTBE，对高辛烷值汽油需求增长，烷基化工艺的重要性日益突出，需扩大生产，提高烷基化工艺。来自蒸汽裂解过程、FCC的烷基化原料中一般含有0.2％～2.0％的丁二烯，必须经过选择加氢除掉丁二烯，降低硫酸的消耗量，减少酸溶剂生成，有效地降低烷基化油的干点，减少了因酸腐蚀设备而造成的经济损失，同时将70％左右1-丁烯异构化为2-丁烯，提高烷基化油的辛烷值(2-丁烯烷基化油辛烷值高于1-丁烯2～3个单位)。
在含有异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、丁二烯的混合原料中，加氢除丁二烯，同时将1-丁烯异构化为2-丁烯，此工艺一般常用贵金属催化剂，如：Pd催化剂，催化剂载体有Al2O3、SiO2等，采用液相固定床加氢反应。目前面临的主要问题是提高催化剂的异构化率，降低丁烯加氢损失，降低聚合反应，提高催化剂稳定性。
由于Pd本身活性极强，而这又是引发不饱和烃齐聚反应的重要原因，因此研究人员针对Pd单金属催化剂的缺点，进行了一系列的改进。美国专利U.S.P 3531545研究中发现，碳四烃加氢存在两个主要问题即：丁烯加氢损失较大，丁二烯聚合反应致使催化剂活性降低。为解决此问题，他们在原料中加入硫化物，钝化催化剂活性，大大降低了催化剂活性，催化剂需在较高温度163～190℃反应，不利于1-丁烯异构化为2-丁烯的热力学平衡。U.S.P3772440，U.S.P4132745又不断改进硫化物钝化催化剂的方法，但仍避免不了降低催化剂要在较高温度下反应，影响异构化性能。U.S.P3485887研究中，提到用含尖晶石铝酸锂20～40％的Al2O3为载体的钯催化剂，但丁二烯加氢率低，丁烯加氢损失大。用添加第二金属助催化组分来改善催化剂活性、选择性和稳定性的研究也越来越多，如JP04108540、US6245220、US6239322、EP564329、CN1084222C、CN1107547C等，但大多助催化组分为Ag、Cu、Pb、Ni、Cr、Zn、Sn。US5489565中采用碱金属氟化物如KF来修饰Al2O3载体制得Pd-Ag双金属催化剂，结果显示催化剂具有良好的稳定性，加氢条件也较为缓和。
发明内容
本发明的目的是开发一种适用于C4～C5选择加氢、单烯烃异构，尤其适合碳四选择加氢除丁二烯、1-丁烯转化为2-丁烯的催化剂、制备方法及其应用，催化剂起始温度低，加氢性能好，丁二烯加氢率大于99％以上，正丁烯异构率最高达到70％以上。
本发明所述催化剂，是以α、δ混合晶型氧化铝作载体，其比表面积80～120m2/g，比孔容0.4～0.8ml/g。活性成分的重量百分含量为：Pd 0.2～0.4％，助剂X1 1～5％，助剂X2 0～5％，最好为1.6～3.4％，其中X1选自B、P、Si中之一种或多种，X2选自第一主族和第二主族元素之一种或多种。
本发明的催化剂并不特别限制催化剂的形状，较好的形状是直径为2～3mm的球状或为φ2×5mm的三叶挤条，这可以通过挤条、滚球得到。
本发明还推荐一种制备该催化剂的方法，催化剂采用浸渍法制备。在载体制备过程中加入助剂，即氢氧化铝粉与助剂X1或和X2混合成型后，烘干、焙烧后再进一步浸渍钯，经焙烧活化后即得催化剂。还可以是氢氧化铝粉与助剂X1混合成型后，烘干、焙烧后再浸渍助剂X2、再经烘干、焙烧后再进一步浸渍钯。
催化剂的载体是由拟薄水铝石结构的氢氧化铝粉制成。原料氢氧化铝粉可以用硝酸法或快脱法制备。催化剂酸性助剂X1选自B、P、Si中之一种或多种，特别是磷，最好是在载体制备过程中加入的，即原料氢氧化铝粉与硅酸、磷酸、硼酸、有机酸，硝酸、水混合成型后，烘干、焙烧，得到比表面积、比孔容适宜的载体。推荐的条件是在120℃烘干，然后350～1200℃焙烧4～6小时，X1加入量的重量百分比为1～5％(以下同)。本发明的催化剂中引入酸性助剂X1，是为了调节了载体酸碱性，提高催化剂异构化性能。
本发明的催化剂中还可引入第一主族元素和第二主族元素如：钾、钠、锂、镁、锶等，做为催化剂助剂X2。催化剂上第一主族元素和第二主族元素组分的上载量较好的是在1.6～3.4％之间。催化剂助剂X2可以是在浸渍钯活性组分之前加入，也可以是在氧化铝成型过程中直接加入。较好的方法是通过将其盐溶液以浸渍方式把第一主族元素X2组分加入到焙烧好的载体上，干燥、焙烧，最好在800～1200℃下焙烧，时间最好为4～6小时，再浸渍钯活性组分，所得催化剂活性高，稳定性好。
催化剂活性组分为钯，其重量含量0.2～0.4％为宜，较好的是通过浸渍方式把钯组分加入到催化剂上。本发明中的催化剂是把已成型、焙烧好的含有X1或和X2的氧化铝载体浸入到钯溶液中浸渍，负载毕除去余液，用蒸馏水洗涤，然后陈化、干燥、焙烧活化。焙烧活化温度最好为400～550℃，时间最好为4～6小时。
本发明催化剂的特点在于催化剂活性高、稳定性高，在长周期运转中，活性基本不变。
本发明还提供一种该催化剂应用方法，即在用于C4烷基化原料预加氢时，较好的加氢条件为：压力1.5～2.5MPa，空速3.5～6.0h-1，氢与丁二烯摩尔比4～10.0∶1，温度50～80℃。
本发明的催化剂起始温度低，有利于1-丁烯异构化为2-丁烯的热力学平衡，催化剂运转1000小时，催化剂活性稳定，丁二烯加氢率大于99％，正丁烯异构率最高可达到70％以上，丁烯加氢损失率小于3％，无聚合物生成，裂化率忽略不记。
在本发明中
Figure A20041003063900061
具体实施方式
实施例1
用硝酸法或快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、硅溶胶、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，然后880℃焙烧5小时，将1kg载体浸入至PdCl2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、干燥并470℃焙烧，得本发明的含硅2.5％、钯0.32％的催化剂。其物性指标为：
    比表面(m2/g)     孔容积(ml/g)     侧压强度(N/cm)
    115     0.65     ≮30
将该催化剂用于C4烷基化原料预加氢。加氢工艺条件是压力2.0MPa，空速4.0h-1，氢与丁二烯比8∶1(mol)，温度70℃。催化剂装填量50ML，等温床。评价结果为：
Figure A20041003063900063
丁二烯加氢率大于99.8％，正丁烯异构率达到60.6％，丁烯加氢损失率0％。
实施例2
用硝酸法或快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、磷酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，然后1150℃焙烧5小时，其余制备过程同实施例1，得含P 2.5％、钯0.3％的催化剂。其物性指标为：
  比表面(m2/g)     孔容积(ml/g)     侧压强度(N/cm)
  92     0.56     ≮30
评价工艺同实施例1，评价结果为：
丁二烯加氢率大于99.8％，正丁烯异构率达到69.5％，丁烯加氢损失率0％。
实施例3
用硝酸法或快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、硼酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，然后1150℃焙烧5小时，其余制备过程同实施例1，得含B 2.5％、钯0.3％的催化剂。其物性指标为：
    比表面(m2/g)     孔容积(ml/g)     侧压强度(N/cm)
    108     0.68     ≮30
评价工艺同实施例1，评价结果为：
Figure A20041003063900072
丁二烯加氢率大于99.8％，正丁烯异构率达到64.4％，丁烯加氢损失率0.72％。
实施例4
用硝酸法或快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、磷酸、硼酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，然后1150℃焙烧5小时，其余制备过程同实施例1，得含P 2.5％、B 2.2％、钯0.3％的催化剂。其物性指标为：
    比表面(m2/g)     孔容积(ml/g)     侧压强度(N/cm)
    102     0.68     ≮30
评价工艺同实施例1，评价结果为：
Figure A20041003063900081
丁二烯加氢率大于99.8％，正丁烯异构率达到71.0％，丁烯加氢损失率0.9％。
实施例5
用硝酸法或快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、磷酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，然后450℃焙烧5小时，用柠檬酸锶溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，然后1150℃焙烧5小时，将1kg载体浸入至PdCl2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、干燥并470℃焙烧，得含P 2.5％、锶2.0％、钯0.35％的催化剂。其物性指标为：
    比表面(m2/g)     孔容积(ml/g)     侧压强度(N/cm)
    105     0.65     ≮50
评价工艺同实施例1，评价结果为：
丁二烯加氢率大于99.8％，正丁烯异构率达到75.1％，丁烯加氢损失率0％。
实施例6
用硝酸法或快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、磷酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，然后650℃焙烧5小时，用柠檬酸钾溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，然后1100℃焙烧5小时，将1kg载体浸入至PdCl2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、干燥。480℃焙烧，得含P2.5％、K1.8％、钯0.28％的催化剂。其物性指标为：
    比表面(m2/g)     孔容积(ml/g)     侧压强度(N/cm)
    101     0.65     ≮30
加氢工艺条件是压力1.8MPa，空速6.0h-1，氢与丁二烯比7(mol)，温度75℃。催化剂装填量50ML，等温床。评价结果为：
丁二烯加氢率大于99.8％，正丁烯异构率达到76.7％，丁烯加氢损失率0.26％
实施例7
用硝酸法或快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、硼酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，然后450℃焙烧5小时，用柠檬酸钾、柠檬酸镁溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，然后1150℃焙烧5小时，将1kg载体浸入至PdCl2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、干燥。480℃焙烧，得含B 2.5％、K 1.0％、镁0.7％、钯0.28％的催化剂。其物性指标为：
    比表面(m2/g)     孔容积(ml/g)     侧压强度(N/cm)
    101        0.65          ≮30
加氢工艺条件是压力1.6MPa，空速5.0h-1，氢与丁二烯比5(mol)，温度65℃。催化剂装填量50ML，等温床。评价结果为：
丁二烯加氢率大于99.8％，正丁烯异构率达到81.6％，丁烯加氢损失率0％
对比例1
用硝酸法或快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，然后1150℃焙烧5小时，其余制备过程同实施例1，得含钯0.3％的催化剂。其物性指标为：
    比表面(m2/g)     孔容积(ml/g)     侧压强度(N/cm)
    105     0.55     ≮40
工艺同实施例1。评价结果为：
丁二烯加氢率99.5％，正丁烯异构率50.1％，丁烯加氢损失率2.5％。
对比例2
用硝酸法或快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，然后450℃焙烧5小时，用柠檬酸钾、柠檬酸镁溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，然后1150℃焙烧5小时，将1kg载体浸入至PdCl2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、干燥。480℃焙烧，得含K 1.0％、镁0.7％、钯0.28％的催化剂。其物性指标为：
    比表面(m2/g)     孔容积(ml/g)     侧压强度(N/cm)
    106     0.62     ≮230
加氢工艺条件是压力1.6MPa，空速5.0h-1，氢与丁二烯比5(mol)，温度65℃。催化剂装填量50ML，等温床。评价结果为：
Figure A20041003063900102
丁二烯加氢率大于99.8％，正丁烯异构率达到56.2％，丁烯加氢损失率1.1％。

Claims (10)

1、一种用于选择加氢，单烯烃异构的催化剂，载体为α、δ混合晶型氧化铝，活性组成中含有钯，其特征在于：
a、催化剂比表面积80～120m2/g，比孔容0.4～0.8ml/g；
b、活性成分的重量百分含量为：Pd 0.2～0.4％，助剂X1 1～5％，助剂X2 0～5％，其中X1选自B、P、Si中之一种或多种，X2选自第一主族和第二主族元素之一种或多种。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：助剂X1为P。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：助剂X2为钾、钠、锂、镁、锶中的一种或多种，重量百分含量为1.6～3.4％。
4、一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：在载体制备过程中加入助剂，即氢氧化铝粉与助剂X1或和X2混合成型后，烘干、焙烧后再进一步浸渍钯，经焙烧活化后即得催化剂。
5、根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：氢氧化铝粉与助剂X1混合成型后，烘干、焙烧后再浸渍助剂X2、再经烘干、焙烧后再进一步浸渍钯，经焙烧活化后即得催化剂。
6、根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：载体的焙烧温度为在350～1200℃下焙烧。
7、根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：含有助剂X1的载体在350～670℃温度下焙烧后加入助剂X2。
8、根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：浸渍助剂X2后进行干燥、焙烧，焙烧温度为800～1200℃。
9、根据权利要求4或5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：浸渍钯后进行陈化、干燥、焙烧活化，焙烧活化温度为400～550℃。
10、一种权利要求1所述的催化剂的应用方法，其特征在于：用于C4烷基化原料加氢工艺时，加氢条件为：压力1.5～2.5MPa，空速3.5～6.0h-1，氢与丁二烯摩尔比4～10.0∶1，温度50～80℃。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102875310A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 丁烯双键异构化的方法
CN102962060A (zh) * 2012-11-22 2013-03-13 北京北大先锋科技有限公司 一种用于草酸二甲酯合成的催化剂及其制备方法
CN105709786A (zh) * 2014-12-04 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构催化剂及其制备方法和应用
CN111068665A (zh) * 2018-10-22 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种选择加氢催化剂及制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2755378B1 (fr) * 1996-11-07 1999-01-08 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs d'hydrogenation selective contenant du palladium et au moins un metal du groupe iva
CN1084222C (zh) * 1998-06-10 2002-05-08 中国石化齐鲁石油化工公司 用于c4烷基化原料双烯烃选择加氢的催化剂及制法
US6627778B2 (en) * 2000-04-19 2003-09-30 China Petrochemical Corporation Selective hydrogenation process for removing C10-C16 diolefins
CN1181165C (zh) * 2001-12-30 2004-12-22 中国石化集团齐鲁石油化工公司 一种选择性加氢催化剂

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102875310A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 丁烯双键异构化的方法
CN102875310B (zh) * 2011-07-12 2015-04-08 中国石油化工股份有限公司 丁烯双键异构化的方法
CN102962060A (zh) * 2012-11-22 2013-03-13 北京北大先锋科技有限公司 一种用于草酸二甲酯合成的催化剂及其制备方法
CN102962060B (zh) * 2012-11-22 2014-10-29 北京北大先锋科技有限公司 一种用于草酸二甲酯合成的催化剂及其制备方法
CN105709786A (zh) * 2014-12-04 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构催化剂及其制备方法和应用
CN105709786B (zh) * 2014-12-04 2018-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种丁二烯选择性加氢、1‑丁烯异构催化剂及其制备方法和应用
CN111068665A (zh) * 2018-10-22 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种选择加氢催化剂及制备方法
CN111068665B (zh) * 2018-10-22 2023-08-11 中国石油化工股份有限公司 一种选择加氢催化剂及制备方法

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