CN111068665A - 一种选择加氢催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于加氢领域，具体涉及一种碳四烷基化原料选择加氢催化剂及制备方法。本发明所提供的催化剂含有0.15％‑0.35wt.％的Pd，以催化剂总重量为基准，其载体主要组成为氧化铝、氧化硅；催化剂的比表面积为160～240m2/g，比孔容0.35～0.50ml/g，其中4～6nm孔占总孔容的75％以上。该催化剂具有适宜的孔结构，有利于完成碳四烷基化原料的选择加氢脱除丁二烯反应，催化剂适应工艺条件的范围宽，加氢活性高，选择性高，有利于降低烷基化装置的酸消耗。其制备方法采用废催化裂化催化剂为原料，大大降低了催化剂的制备成本，也为废催化裂化催化剂的综合利用寻找到一条较有效的途径。
Description
技术领域
本发明属于加氢领域，具体地说，本发明涉及一种碳四烷基化原料选择加氢催化剂及制备方法。
背景技术
中石化齐鲁分公司研究院在1993～2004年，先后开发了碳四烷基化原料双烯烃选择加氢催化剂和裂解汽油一段选择加氢催化剂，在国内四十余套装置获得应用，成功替代了进口催化剂。其中，中国专利申请CN 98110280公开了一种用于C4烷基化原料双烯烃选择加氢的催化剂，在以δ相为主相，同时含θ、α相的混相氧化铝载体上负载活性组分钯组成；所述载体是由薄水铝石粉末经捏合、成型、干燥后，在900～1100℃下烧结2～8小时而成。该文献所公开的催化剂制备方法为申请人目前销售的一款催化剂的制备方法，活性、选择性好，缺点是堆密度高，每方催化剂的成本高。中国专利申请CN01142838公开了一种选择性加氢催化剂，其特征在于该催化剂由金属钯、碱土金属氧化物和载体Al2O3组成，其中载体比表面50-150m2/g，比孔容0.35-0.55ml/g，5.0-10.0nm的孔占总孔容的70％以上；所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石和粘结剂、造孔剂经捏合、成型、100-120℃干燥后，再在900-1050℃下焙烧制得。该文献所公开的催化剂制备方法也是申请人目前销售的一款催化剂的制备方法，缺点是堆密度高，每方催化剂的成本高。此外，中国石油天然气股份有限公司提出的中国专利申请CN200410030639公开了一种用于选择加氢，单烯烃异构的催化剂，载体为α、δ混合晶型氧化铝，活性组成中含有钯，a、催化剂比表面积80-120m2/g，比孔容0.4-0.8ml/g；b、活性成分的重量百分含量为：Pd 0.2-0.4％，助剂X1 1-5％，助剂X2 0-5％，其中X1选自B、P、Si中之一种或多种，X2选自第一主族和第二主族元素之一种或多种；该催化剂的制备方法为：在载体制备过程中加入助剂，即氢氧化铝粉与助剂X1或和X2混合成型后，烘干、焙烧后再进一步浸渍钯，经焙烧活化后即得催化剂。上述专利文献中并未提及可采用处理过的废催化裂化催化剂为载体，因此催化剂的生产成本相对比较高。
炼油厂催化裂化(FCC)催化剂是炼油工艺中应用量最大的一种催化剂，随着炼油规模的增大，废催化裂化催化剂量每年超过10万吨，这不仅是经济问题，而更主要的是环保问题。废催化裂化催化剂主要由Al2O3、SiO2、黏土及BaCO3混合制备而得，该类型废剂活性低，还含有一定量的重金属，如何对它进行处理，一直是业内人士所关注的课题之一。目前，较有成效的办法是将废剂部分回收利用，减少丢弃处理的量，其方法主要包括通过磁分离技术回用、用作水泥替代材料、作为火焰阻滞剂和微生物生长抑制剂以及再晶化成催化剂等。如中国专利申请CN106140296A公开的一种催化裂化废催化剂再利用的方法中，以催化裂化废催化剂作为主要的铝源和部分的硅源，通过原位晶化的方法来制备新鲜的催化裂化催化剂，但该文献并未提及如何对催化裂化废催化剂进行处理以使其适宜作为选择加氢催化剂的载体。
催化裂化催化剂中作为载体组分的Al2O3及SiO2含量可高达95％(w)左右，催化剂经过长期使用，微观结构相对稳定。此外，废剂中含有部分钯，这就为以废催化裂化催化剂为原料制备选择加氢催化剂提供了可能。同时，以废催化裂化催化剂为原材料制备选择加氢催化剂不但可以降低其制备的成本，提高竞争实力，还可为来源广泛、成本低廉的废催化裂化催化剂寻找到一条较有效的利用途径，缓解废催化裂化催化剂处理给生态环境造成的巨大压力。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于：如何为来源广泛、成本低廉的废催化裂化催化剂寻找到一条较有效的处理和利用途径，缓解废催化裂化催化剂给生态环境造成的巨大压力；如何降低碳四烷基化原料选择加氢催化剂制备工艺的生产成本，由此提高所述工艺的经济效益和环保效益；以及如何调整碳四烷基化原料选择加氢催化剂的孔径分布来提高催化剂的选择性。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种碳四烷基化原料选择加氢催化剂及制备方法，催化剂为钯-铝-硅体系，采用浸渍法制备，活性组分钯的含量在0.15％-0.35wt.％，以催化剂总重量为基准，最好为0.18％-0.22wt.％，其载体主要组成为氧化铝、氧化硅。催化剂的比表面积为160～240m2/g，最好为180～220m2/g；比孔容0.35～0.50ml/g，最好为0.38～0.42ml/g；其中4～6nm孔占总孔容的75％以上。同时，借助废催化裂化催化剂引入氧化硅，借助其调整催化剂孔分布，提高选择性。。
本发明的催化剂制备过程如下：
一、废催化裂化催化剂的处理过程：
将废催化裂化催化剂，例如废FCC催化剂酸洗，再焙烧清除积碳。使用浓度10-45wt.％的硝酸水溶液进行酸洗，酸洗时间2-10h，优选浓度为30-35wt.％的硝酸水溶液；焙烧温度为500～700℃，优选600℃；焙烧时间为2-10h，优选3-4h；将焙烧后的废剂粉碎过180目筛，最好过200目筛。
所用废催化裂化催化剂含有35％-40％(m/m)的SiO2,50％-55％(m/m)的Al2O3。所述废催化裂化催化剂不含有除了贵金属之外的其它重金属。
二、载体成型：
将一定量的焙烧后的废催化裂化催化剂与扩孔剂和粘结剂混合均匀，加入水捏合均匀；再挤条成型，经干燥、焙烧后制得载体。焙烧最高温度在900～1100℃之间，焙烧总时间2～4小时。
贵金属催化剂的性能与载体的孔结构、孔分布密切相关，本发明采用如下焙烧过程控制：
干燥处理后的载体，在20～30分钟内从常温升温到700～750℃，恒温0.5～1.5h，然后在20～30分钟内升温到900～1100℃，恒温30-60分钟后取出，暴露在常温环境下。如此焙烧处理之后，载体中的氧化硅还是无定形态，具有丰富的孔道；氧化铝则呈现α、γ、θ混合相态，其中α相<3％,θ相3％～5％，其余为γ相。
所述的扩孔剂为田箐粉、淀粉，优选田菁粉。田菁粉含量为1～6％(m/m)，最好3～4％(m/m)，所述扩孔剂的含量衡量基准是加入了所有的添加剂之后的粉体总量。
所述的粘结剂为硝酸,硝酸含量为1～10％(m/m)，以混合后的物料pH值3-4为宜(硝酸含量优选约为3-4％(m/m))，所述粘结剂的加入量衡量基准是加入了所有的添加剂之后的粉体总量。
三、活性组分溶液的配制：
配制钯盐溶液，并用酸调节pH值。所述的钯盐优选为氯化钯，所述的酸优选为硝酸或盐酸，调节后的溶液pH值为1.8-2.2。
四、活性组分的负载：
将钯溶液浸渍在载体上，翻动载体，使之充分浸渍，烘干，在400～500℃的温度下分解1～6小时。这样就得到了本发明的催化剂成品。
本发明的选择加氢催化剂采用钯为活性组分，选择了较大比表面积的载体，借助适宜的孔结构，有利于完成碳四烷基化原料的选择加氢脱除丁二烯反应。催化剂适应工艺条件的范围宽，加氢活性高，选择性高，有利于降低烷基化装置的酸消耗。该催化剂的载体原料采用来源广泛、成本低廉的废催化裂化催化剂，大大降低了催化剂制备成本，也为废催化裂化催化剂综合利用寻找到一条较有效途径，有效缓解废催化裂化催化剂给生态环境造成的巨大压力，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
本发明的催化剂的活性评价在小型加压活性评价装置上进行测定，图1为此类型装置的常见流程示意图。
具体实施方式
实施例1
将MMC-2(2017年取自中石化催化剂齐鲁分公司，含有约37％(m/m)的SiO2,约51％(m/m)的Al2O3，余量有铁镍钒钠等，可以被酸洗掉，不含Pd)废剂用浓度35％的硝酸浸泡洗涤10h，取出沥干，焙烧清除积碳，焙烧温度为550℃，焙烧时间为2h，将焙烧后的废剂粉碎过200目筛。
将500g焙烧后的MMC-2废剂与30g田菁粉，15mL硝酸混合均匀，混合后物料的pH值3，加100mL水捏合，挤条成型，在温度120℃用热空气干燥12h，然后进行焙烧。
焙烧采用程序升温控制，按如下条件控制：
30分钟，从常温升值700℃，恒温0.5h；
30分钟，从700℃升温到1100℃，恒温60分钟；
恒温结束后，取出，暴露于自然环境。
经分析检测载体中的氧化硅为无定形态，氧化铝为α、γ、θ混合相态，其中α相2.8％,θ相5％，其余为γ相。
称取1.22g氯化钯(上海国药四厂生产，钯含量≥59％)，溶于145mL去离子水中，加适量硝酸调节pH值为1.8，得到浸渍溶液。
取焙烧后的载体400g，浸没于上述钯浸渍溶液中，每10分钟翻动载体一次，1小时后可观察到残余液体呈透明状态，取出浸渍后的载体，在温度120℃用热空气干燥12h，在450℃焙烧6h，得到催化剂-1。
经分析检测：样品-1的钯含量在0.18％(m/m),比表面积180m2/g，比孔容0.35mL/g，76％的孔分布在4-6nm之间。
实施例2
将MMC-2(2017年取自中石化催化剂齐鲁分公司)废剂用浓度30％的硝酸浸泡洗涤2h，取出沥干，焙烧清除积碳，焙烧温度为600℃，焙烧时间为10h，将焙烧后的废剂粉碎过180目筛。
将500g焙烧后的MMC-2废剂与5g田菁粉，5mL硝酸混合均匀，混合后物料的pH值4，加120mL水捏合，挤条成型，在温度120℃用热空气干燥12h，然后进行焙烧。
焙烧采用程序升温控制，按如下条件控制：
30分钟，从常温升值750℃，恒温1.5h；
20分钟，从750℃升温到900℃，恒温30分钟；
恒温结束后，取出，暴露于自然环境。
经分析检测载体中的氧化硅为无定形态，氧化铝为α、γ、θ混合相态，其中α相1％,θ相3％，其余为γ相。
称取1.49g氯化钯(上海国药四厂生产，钯含量≥59％)，溶于190mL去离子水中，加适量硝酸调节pH值为2.2，得到浸渍溶液。
取焙烧后的载体400g，浸没于上述钯浸渍溶液中，每5分钟翻动载体一次，65分钟后可观察到残余液体呈透明状态，取出浸渍后的载体，在温度120℃用热空气干燥6h，在500℃焙烧2h，得到催化剂-2。
经分析检测：样品-2的钯含量在0.22％(m/m),比表面积240m2/g，比孔容0.50mL/g，80％的孔分布在4-6nm之间。
实施例3
将CIP-2(2017年取自中石化催化剂齐鲁分公司，含有39％(m/m)的SiO2,54％(m/m)的Al2O3)废剂用浓度45％的硝酸浸泡洗涤2h，取出沥干，焙烧清除积碳，焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h，将焙烧后的废剂粉碎过180目筛。
将500g焙烧后的CIP-2废剂与20g田菁粉，20mL硝酸混合均匀，混合后物料的pH值2.7，加150mL水捏合，挤条成型，在温度125℃用热空气干燥6h，然后进行焙烧。
焙烧采用程序升温控制，按如下条件控制：
20分钟，从常温升值700℃，恒温1h；
30分钟，从700℃升温到1000℃，恒温60分钟；
恒温结束后，取出，暴露于自然环境。
经分析检测载体中的氧化硅为无定形态，氧化铝为α、γ、θ混合相态，其中α相2％,θ相4％，其余为γ相。
称取2.37g氯化钯(上海国药四厂生产，钯含量≥59％)，溶于170mL去离子水中，加适量盐酸调节pH值为2.0，得到浸渍溶液。
取焙烧后的载体400g，浸没于上述钯浸渍溶液中，每10分钟翻动载体一次，90分钟后可观察到残余液体呈透明状态，取出浸渍后的载体，在温度125℃用热空气干燥6h，在400℃焙烧2h，得到催化剂-3。
经分析检测：样品-3的钯含量在0.35％(m/m),比表面积160m2/g，比孔容0.37mL/g，75％的孔分布在4-6nm之间。
实施例4
按照1:1的比例称取实施例1、实施例3焙烧过筛后的的废剂，混合均匀。
将150g混合均匀的废剂与4.5g田菁粉，4.5mL硝酸混合均匀，混合后物料的pH值3.6，加53mL水捏合，挤条成型，在温度125℃用热空气干燥2h，然后进行焙烧。
焙烧控制条件同实施例2。
经分析检测载体中的氧化硅为无定形态，氧化铝为α、γ、θ混合相态，其中α相2.2％,θ相3.5％，其余为γ相。
称取0.169g氯化钯(上海国药四厂生产，钯含量≥59％)，溶于30mL去离子水中，加适量盐酸调节pH值为2.0，得到浸渍溶液。
取焙烧后的载体100g，浸没于上述钯浸渍溶液中，每5分钟翻动载体一次，30分钟后可观察到残余液体呈透明状态，取出浸渍后的载体，在温度125℃用热空气干燥4h，在450℃焙烧2h，得到催化剂-4。
经分析检测：样品-4的钯含量在0.10％(m/m),比表面积179m2/g，比孔容0.39mL/g，77％的孔分布在4-6nm之间。
对比例1
使用煅烧氧化铝、白炭黑，按照实施例1的硅铝比投料，球磨混合均匀，称取500g混合后的物料，按照实施例1步骤进行催化剂制备，编号为对比例-1。
对比例2
使用煅烧氧化铝、白炭黑，按照实施例3的硅铝比投料，球磨混合均匀，称取500g混合后的物料，按照实施例3步骤进行催化剂制备，编号为对比例-2。
对比例3
按实施例1的步骤制备样品，区别在于制备过程中不对废剂进行酸洗，所得样品编号为对比例-3。
对比例4
按实施例1的步骤制备样品，区别在于制备过程中延长球磨时间，使物料通过300目筛分，所得样品编号为对比例-4。
对比例5
按实施例1的步骤制备样品，区别在于制备过程中缩短球磨时间，使物料仅通过140目筛分，所得样品编号为对比例-5。
对比例6
按实施例1的步骤制备样品，区别在于制备过程中改变焙烧条件，焙烧结束后不取出物料，而是置于焙烧炉中自然降温，所得样品编号为对比例-6。XRD测定结果显示有相当一部分硅转化成了石英态。
对比例7
按实施例1的步骤制备样品，区别在于制备过程中改变焙烧条件，焙烧采用程序升温控制，按如下条件控制：
30分钟，从常温升值700℃；30分钟，从700℃升温到1100℃，恒温60分钟；恒温结束后，取出，暴露于自然环境。
经分析检测载体中的氧化硅为无定形态，氧化铝为α、γ、θ混合相态，其中α相2.2％,θ相2.4％，其余为γ相。
其他制备参数与实施例1相同，得到对比例-7。
经分析检测：样品-7的钯含量在0.18％(m/m),比表面积192m2/g，比孔容0.37mL/g，83％的孔分布在4-6nm之间。
对比例8
按实施例1的步骤制备样品，区别在于改用RGD-1(取自中石化催化剂齐鲁分公司，2016年；含有34％SiO2,53％(m/m)Al2O3废剂。
经分析检测载体中的氧化硅为无定形态，氧化铝为α、γ、θ混合相态，其中α相3.8％,θ相7.1％，其余为γ相。
经分析检测：对比例-8的钯含量在0.18％(m/m),比表面积149m2/g，比孔容0.32mL/g，26％的孔分布在4-6nm之间，8nm以上的孔＞60％。
对比例9
将上述样品进行活性评价，并选取了工业催化剂QSH-01(CN 98110280的商业化催化剂，所述催化剂的载体采用了δ+α+θ相，混晶形式的氧化铝，载体中不含氧化硅)，ZL200410030639.0的实施例1作为对比。
催化剂装填:60mL；
碳四液空速：10h-1；
氢/丁二烯：2.0mol/mol；
控制外加热温度为50℃；
反应压力：1.6MPa。
丁二烯加氢率＝(原料丁二烯含量-产品丁二烯含量)/原料丁二烯含量*100％
单烯烃收率＝产品单烯烃总含量/原料单烯烃总含量*100％
色谱分析方法采用面积归一法。
运转10h，取平均值。
碳四原料组成如下：
表1中石化齐鲁分公司橡胶厂碳四组成
催化剂活性评价结果见表2。
表2催化剂加压活性评价结果
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种选择加氢催化剂，其特征在于，含有0.15％-0.35wt.％的Pd，以催化剂总重量为基准，其载体主要组成为氧化铝、氧化硅；催化剂的比表面积为160～240m2/g，比孔容0.35～0.50ml/g，其中4～6nm孔占总孔容的75％以上。
2.一种根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于，催化剂含有0.18％-0.22wt.％的Pd，催化剂的比表面积为180～220m2/g，比孔容0.38～0.42ml/g。
3.一种根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于，载体中的氧化硅为无定形态，氧化铝则呈现α、γ、θ混合相态，其中α相<3％,θ相3％～5％，其余为γ相。
4.一种根据权利要求1所述的选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)废催化裂化催化剂的处理：
将废催化裂化催化剂酸洗，再焙烧清除积碳，然后粉碎得到载体；
其中酸洗时所用的酸液为硝酸水溶液，其浓度为10-45wt.％，酸洗时间2-10h；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为2-10h；粉碎后的废剂过180目筛；
(2)载体成型：
将适量的处理后的废催化裂化催化剂与扩孔剂和粘结剂混合均匀，加入水捏合均匀；再挤条成型，经干燥、焙烧后制得载体；
(3)活性组分溶液的配制：
配制Pd盐溶液，用酸调节Pd盐溶液的pH值为1.8-2.2；
(4)活性组分的负载过程：
将Pd盐溶液浸渍在载体上，翻动载体，使之充分浸渍，烘干，在400～500℃的温度下分解1～6小时，由此得到催化剂成品。
5.根据权利要求4所述的选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸水溶液的浓度优选为30-35wt.％。
6.根据权利要求4所述的选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，焙烧温度优选为600℃，焙烧时间优选为3-4h，粉碎后的废剂优选为过200目筛。
7.根据权利要求4所述的选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将干燥处理后的载体，在20～30分钟内从常温升温到700～750℃，恒温0.5～1.5h，然后在20～30分钟内升温到900～1100℃，恒温30-60分钟后取出，暴露在常温环境下。
8.根据权利要求4所述的选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的扩孔剂为田箐粉和/或淀粉，优选田菁粉，田菁粉含量为1～6％(m/m)，最好3～4％(m/m)；所述的粘结剂为硝酸，硝酸含量为1～10％(m/m)，以混合后的物料pH值3-4为宜；所述扩孔剂或粘结剂的含量或加入量的衡量基准是加入了所有的添加剂之后的粉体总量。
9.根据权利要求4所述的选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的Pd盐优选为氯化钯，所述的酸优选为硝酸或盐酸。
10.一种碳四烷基化原料选择加氢脱除丁二烯工艺，其特征在于，所用的催化剂为根据权利要求1至3任一项所述的选择加氢催化剂，或根据权利要求4至9任一项所述制备方法所制得的催化剂。
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