CN114425445A - 醋酸乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙烯法醋酸乙烯催化剂、其制备方法和应用以及醋酸乙烯的合成方法，主要解决现有技术中乙烯法醋酸乙烯工艺产品中催化剂活性较低的问题，通过采用醋酸乙烯催化剂，包括载体、主催化剂金属Pd、助催化剂金属和碱金属醋酸盐，所述助催化剂包括选自Au、Sn和Cu所组成的物质组中的至少一种，所述催化剂在BET分析中在孔径4～7nm之间的孔容占1～10nm之间总孔容的70％～90％的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的生产中。

Description

醋酸乙烯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及醋酸乙烯催化剂、其制备方法和应用，尤其涉及用于乙烯乙酰氧化法的醋酸乙烯催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
醋酸乙烯是重要的化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导的地位，采用该方法的醋酸乙烯生产能力占总生产能力的82％。目前，大多数国家增加醋酸乙烯产量的方法是对原装置进行改扩建及催化剂的更新换代，乙烯法路线的发展趋势，主要有以下几个方向：(1)生产装置规模趋向大型化。如美国USI公司和Hoechst公司VAC装置的扩能，主要通过提高装置空速和采用高活性催化剂来实现；(2)乙烯法VAC流程向降低单耗与能耗的方向改进；乙炔法工艺装置投资较高，环保难度较大，但在石油资源缺乏的地区，一定时期内仍将保持相当的竞争优势，并直接促进C1化学法的研究和发展。
当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳，还生成微量的醋酸乙酯、醋酸甲酯、乙醛和另外的乙酰氧基化产物。该装置的反应器壳侧的温度可为约100至约180℃，而反应压力为约0.5-1.0MPa，气体体积空速为约500至约3000hr-1。
赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A，用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。该方法得到的催化剂的活性较低，需要进一步的改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一，是现有技术中乙烯法醋酸乙烯工艺中催化剂活性较低的问题，提供一种乙烯法醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有较高的活性。
本发明要解决的技术问题之二，是提供上述催化剂的催化剂制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三，是提供上述催化剂的应用。
本发明要解决的技术问题之四，是提供采用上述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明提供第一方面技术方案如下：
第一方面技术方案
醋酸乙烯催化剂，包括载体、主催化剂金属Pd、助催化剂金属和碱金属醋酸盐，所述助催化剂包括选自Au、Sn和Cu所组成的物质组中的至少一种，所述催化剂在BET分析中在孔径4～7nm之间的孔容占1～10nm之间总孔容的70％～90％。
采用在BET分析中孔径在4-7nm之间的孔容占1-10nm孔容的70％～90％的催化剂，和现有技术相比，明显提高催化剂的活性。
上述第一方面技术方案中，作为非限制性举例，所述催化剂在BET分析中在孔径4～7nm之间的孔容占1～10nm之间总孔容的比例可以为72％，74％，76％，78％，80％，82％，84％，86％，88％等等，更优选所述催化剂在BET分析中在孔径4～7nm之间的孔容占1～10nm之间总孔容的为80％～90％。
上述第一方面技术方案中，优选所述催化剂中Pd的含量为1.0～12g/L，例如但不限于所述催化剂中Pd的含量为1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、7.5g/L、8.0g/L、9.0g/L、9.5g/L、10.0、10.5、11.0、11.5等等，更优选为1.0～10.0g/L，。
上述第一方面技术方案中，优选助催化剂金属的含量为0.1～10g/L，例如但不限于助催化剂金属的含量为0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、7.5g/L、8.0g/L、8.5g/L、9.0g/L、9.5g/L等等。
上述第一方面技术方案中，所述碱金属醋酸盐优选包括醋酸钾。
上述第一方面技术方案中，优选碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L，例如但不限于碱金属醋酸盐的含量为15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L等等。
上述第一方面技术方案中，所述载体优选包括二氧化硅。
上述第一方面技术方案中，载体优选外形为球形或类球形；优选直径为4～8mm，例如但不限于4.5mm、5.0mm、5.5mm、6.0mm、7.0mm、7.5mm等等。
上述第一方面技术方案中，优选所述催化剂载体的比表面积为50～260m2/g，更优选120～260m2/g，例如但不限于130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g等等。
上述第一方面技术方案中，优选所述催化剂载体的孔容为0.4～1.5cm3/g，例如但不限于0.5cm3/g、0.6cm3/g、0.7cm3/g、0.8cm3/g、0.9cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g、1.4cm3/g等等。
为解决上述技术问题之二，本发明提供第二方面技术方案如下：
第二方面技术方案
乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
(1)搅拌下，正硅酸酯在聚乙二醇水溶液中进行水解，过滤得固形物料i；在物料i中加入粘结剂，制成球形或类球形，得物料ii；物料ii煅烧制得催化剂载体；
(2)将溶解有含钯化合物和含助催化剂化合物的溶液与催化剂载体混合，得催化剂前体I；
(3)采用碱溶液处理催化剂前体I，干燥得催化剂前体II；
(4)采用还原剂将催化剂前体II中化合态钯还原为零价钯，得催化剂前体III；
(5)用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体III，得催化剂前体IV，干燥后制得所述催化剂。
上述第二方面技术方案中，优选所述正硅酸酯具有如下结构：
Figure BDA0002722976920000041
其中，R1～R4独立选自C1～C4的烷基，例如但不限于R1～R4独立选自C2的烷基、R1～R4独立选自C3的烷基。为同比计，具体实施方式中普遍采用R1～R4均为C2的烷基的情况，也即正硅酸酯以正硅酸乙酯(简称TEOS)为例。
上述第二方面技术方案中，所述聚乙二醇的数均分子量优选为4000～8000，例如但不限于4200、4400、4600、4800、5000、5200、5400、5600、5800、6000、6200、6400、6600、6800、7000、7200、7400、7600、7800等等。
上述第二方面技术方案中，所述调节聚乙二醇水溶液的酸优选为盐酸或醋酸。
上述第二方面技术方案中，所述聚乙二醇水溶液的pH值优选为2.0～6.0，例如但不限于2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8等等。
上述第二方面技术方案中，优选聚乙二醇水溶液中聚乙二醇的含量为1～20mmlo/L，例如但不限于2mmlo/L、3mmlo/L、4mmlo/L、5mmlo/L、6mmlo/L、7mmlo/L、8mmlo/L、9mmlo/L、10mmlo/L、11mmlo/L、12mmlo/L、13mmlo/L、14mmlo/L、15mmlo/L、16mmlo/L、17mmlo/L、18mmlo/L、19mmlo/L等等。
上述第二方面技术方案中，优选正硅酸酯与聚乙二醇的摩尔比为20～100，例如但不限于正硅酸酯与聚乙二醇的摩尔比为25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95等等。
上述第二方面技术方案中，优选水解的温度为40～60℃，例如但不限于水解的温度为41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃等等。
上述第二方面技术方案中，优选水解的时间为12～48小时，例如但不限于水解的时间为14小时、16小时、18小时、20小时、22小时、24小时、26小时、28小时、30小时、32小时、34小时、36小时、38小时、40小时、42小时、44小时、46小时等等。
上述第二方面技术方案中，优选所述物料ii的煅烧温度为400～800℃，例如但不限于所述物料ii的煅烧温度为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃等等。
上述第二方面技术方案中，优选所述物料ii的煅烧时间为4～24h，例如但不限于所述物料ii的煅烧时间为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h等等。
上述第二方面技术方案中，所述载体的直径优选为3～8mm，例如但不限于所述催化剂载体直径可以为3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm、6mm、6.5mm、7mm、7.5mm等等。
上述第二方面技术方案中，所述载体的比表面积优选50～260m2/g，例如但不限于所述球形二氧化硅载体的比表面积为60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g等等。
上述第二方面技术方案中，优选所述载体的孔容为0.4～1.5cm3/g，例如但不限于所述载体的孔容为0.55cm3/g、0.6cm3/g、0.65cm3/g、0.7cm3/g、0.75cm3/g、0.8cm3/g、0.85cm3/g、0.9cm3/g、0.95cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(2)所述含钯的化合物非限制性的例子可以是氯钯酸。
上述第二方面技术方案中，步骤(2)所述含助催化剂金属元素的化合物非限制性的例子可是是氯金酸。
上述第二方面技术方案中，步骤(4)所述还原剂没有特别要求，还原剂可以独立是气体或者液体，还原剂独立优选氢气、水合肼中的至少一种。
上述第二方面技术方案中，步骤(5)所述碱金属独立优选包括钾。
上述第二方面技术方案中，步骤(5)干燥的温度独立优选为60℃～120℃，例如但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃等等，优选70℃～90℃
上述第二方面技术方案中，步骤(5)干燥时间独立优选为1～8小时，例如但不限于1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时等等。
为解决本发明技术问题之三，本发明的第三方面技术方案如下：
第三方面技术方案
上述第一方面技术方案中任一项所述的催化剂或按照上述第二方面技术方案任一项所述的制备方法获得的催化剂在乙烯酰氧化法合成醋酸乙烯中的应用。
为解决本发明技术问题之四，本发明的第四方面技术方案如下：
第四方面技术方案
醋酸乙烯的合成方法，包括在上述第一方面技术方案中任一项所述催化剂或按照上述第二方面技术方案任一项所述的制备方法获得的催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。
上述第四方面技术方案中，优选以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：a：b：c，a＝5～7，b＝4～8，c＝1～2。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，a可以是5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9等等。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，b可以是4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9等等。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，c可以是1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9等等。
上述第四方面技术方案中，优选反应压力为0.5～0.9MPa，例如但不限于0.55MPa、0.6MPa、0.65MPa、0.70MPa、0.75MPa、0.8MPa、0.85MPa等等。
上述第四方面技术方案中，优选反应温度为130～200℃，例如但不限于135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃等等。
上述第四方面技术方案中，优选原料气体积空速为1600～3000hr-1，例如但不限于1700hr-1、1800hr-1、1900hr-1、2000hr-1、2100hr-1、2200hr-1、2300hr-1、2400hr-1、2500hr-1、2600hr-1、2700hr-1、2800hr-1、2900hr-1等等。
催化剂物性表征
本发明中采用麦克默瑞提克公司的多站扩展式比表面与孔隙度分析仪ASAP 2460采用NLDFT(柱状)方法对催化剂进行孔径分布分析。采用自带的MircoActive软件可以自动计算得出不同孔径范围内的所对应的孔容。
采用XRF分析催化剂中Pd、Au和K元素的含量，根据K元素的含量可计算得到催化剂中醋酸钾的含量。
附图说明
图1是实施例1采用BET的孔径分布图。
图2是比较例2采用BET的孔径分布图。
具体实施方式
【实施例1】
1.催化剂制备
(1)取5L的聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的浓度为5mmol/L，聚乙二醇数均分子量为6000，用2mol/L的盐酸调节溶液pH＝5.0，之后在上述溶液中以0.8ml/min的速度缓慢加入体积为5L浓度为0.35mol/L的TEOS乙醇溶液，在50℃下搅拌24h，过滤后得物料i；在滚球转盘上，以70g/min的速度加入物料i和10ml/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，制得直径为5.5mm的球形物料ii，在600℃下煅烧5h得催化剂载体。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述催化剂载体110ml，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(5)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
采用BET分析催化剂的孔径分布；采用XRF分析催化剂中的元素含量；用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率,试验数据列于表1。
【实施例2】
1.催化剂制备
(1)取5L的聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的浓度为5mmol/L，聚乙二醇数均分子量为6000，用2mol/L的盐酸调节溶液pH＝2.0，之后在上述溶液中以0.8ml/min的速度缓慢加入体积为5L浓度为0.35mol/L的TEOS乙醇溶液，在50℃下搅拌24h，过滤后得物料i；在滚球转盘上，以70g/min的速度加入物料i和10ml/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，制得直径为5.5mm的球形物料ii，在600℃下煅烧5h得催化剂载体。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述催化剂载体110ml，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(5)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
采用BET分析催化剂的孔径分布；采用XRF分析催化剂中的元素含量；用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率,试验数据列于表1。
【实施例3】
1.催化剂制备
(1)取5L的聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的浓度为5mmol/L，聚乙二醇数均分子量为6000，用2mol/L的盐酸调节溶液pH＝6.0，之后在上述溶液中以0.8ml/min的速度缓慢加入体积为5L浓度为0.35mol/L的TEOS乙醇溶液，在50℃下搅拌24h，过滤后得物料i；在滚球转盘上，以70g/min的速度加入物料i和10ml/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，制得直径为5.5mm的球形物料ii，在600℃下煅烧5h得催化剂载体。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述催化剂载体110ml，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(5)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
采用BET分析催化剂的孔径分布；采用XRF分析催化剂中的元素含量；用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率,试验数据列于表1。
【实施例4】
1.催化剂制备
(1)取5L的聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的浓度为5mmol/L，聚乙二醇数均分子量为4000，用2mol/L的盐酸调节溶液pH＝5.0，之后在上述溶液中以0.8ml/min的速度缓慢加入体积为5L浓度为0.35mol/L的TEOS乙醇溶液，在50℃下搅拌24h，过滤后得物料i；在滚球转盘上，以70g/min的速度加入物料i和10ml/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，制得直径为5.5mm的球形物料ii，在600℃下煅烧5h得催化剂载体。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述催化剂载体110ml，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(5)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
采用BET分析催化剂的孔径分布；采用XRF分析催化剂中的元素含量；用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率,试验数据列于表1。
【实施例5】
1.催化剂制备
(1)取5L的聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的浓度为5mmol/L，聚乙二醇数均分子量为8000，用2mol/L的盐酸调节溶液pH＝5.0，之后在上述溶液中以0.8ml/min的速度缓慢加入体积为5L浓度为0.35mol/L的TEOS乙醇溶液，在50℃下搅拌24h，过滤后得物料i；在滚球转盘上，以70g/min的速度加入物料i和10ml/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，制得直径为5.5mm的球形物料ii，在600℃下煅烧5h得催化剂载体。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述催化剂载体110ml，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(5)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
采用BET分析催化剂的孔径分布；采用XRF分析催化剂中的元素含量；用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率,试验数据列于表1。
【实施例6】
1.催化剂制备
(1)取5L的聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的浓度为5mmol/L，聚乙二醇数均分子量为6000，用2mol/L的盐酸调节溶液pH＝5.0，之后在上述溶液中以0.8ml/min的速度缓慢加入体积为5L浓度为0.01mol/L的TEOS乙醇溶液，在50℃下搅拌24h，过滤后得物料i；在滚球转盘上，以70g/min的速度加入物料i和10ml/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，制得直径为5.5mm的球形物料ii，在600℃下煅烧5h得催化剂载体。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述催化剂载体110ml，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(5)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
采用BET分析催化剂的孔径分布；采用XRF分析催化剂中的元素含量；用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率,试验数据列于表1。
【实施例7】
1.催化剂制备
(1)取5L的聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的浓度为5mmol/L，聚乙二醇数均分子量为6000，用2mol/L的盐酸调节溶液pH＝5.0，之后在上述溶液中以0.8ml/min的速度缓慢加入体积为5L浓度为0.50mol/L的TEOS乙醇溶液，在50℃下搅拌24h，过滤后得物料i；在滚球转盘上，以70g/min的速度加入物料i和10ml/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，制得直径为5.5mm的球形物料ii，在600℃下煅烧5h得催化剂载体。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述催化剂载体110ml，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(5)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
采用BET分析催化剂的孔径分布；采用XRF分析催化剂中的元素含量；用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率,试验数据列于表1。
【实施例8】
1.催化剂制备
(1)取5L的聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的浓度为5mmol/L，聚乙二醇数均分子量为6000，用2mol/L的盐酸调节溶液pH＝5.0，之后在上述溶液中以0.8ml/min的速度缓慢加入体积为5L浓度为0.35mol/L的TEOS乙醇溶液，在50℃下搅拌24h，过滤后得物料i；在滚球转盘上，以70g/min的速度加入物料i和10ml/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，制得直径为5.5mm的球形物料ii，在400℃下煅烧4h得催化剂载体。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述催化剂载体110ml，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(5)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
采用BET分析催化剂的孔径分布；采用XRF分析催化剂中的元素含量；用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率,试验数据列于表1。
【实施例9】
1.催化剂制备
(1)取5L的聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的浓度为5mmol/L，聚乙二醇数均分子量为6000，用2mol/L的盐酸调节溶液pH＝5.0，之后在上述溶液中以0.8ml/min的速度缓慢加入体积为5L浓度为0.35mol/L的TEOS乙醇溶液，在50℃下搅拌24h，过滤后得物料i；在滚球转盘上，以70g/min的速度加入物料i和10ml/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，制得直径为5.5mm的球形物料ii，在800℃下煅烧20h得催化剂载体。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述催化剂载体110ml，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(5)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
采用BET分析催化剂的孔径分布；采用XRF分析催化剂中的元素含量；用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率,试验数据列于表1。
【实施例10】
1.催化剂制备
(1)取5L的聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的浓度为5mmol/L，聚乙二醇数均分子量为6000，在50℃下用2mol/L的盐酸调节溶液pH＝5.0，之后在上述溶液中以0.8ml/min的速度缓慢加入体积为5L浓度为0.35mol/L的TEOS乙醇溶液，在50℃下搅拌24h，过滤后得物料i；在滚球转盘上，以70g/min的速度加入物料i和10ml/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，制得直径为5.5mm的球形物料ii，在600℃下煅烧5h得催化剂载体。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为0.92g/L，金的含量为0.20g/L，加入上述催化剂载体110ml，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(5)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
采用BET分析催化剂的孔径分布；采用XRF分析催化剂中的元素含量；用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率,试验数据列于表1。
【实施例11】
1.催化剂制备
(1)取5L的聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的浓度为5mmol/L，聚乙二醇数均分子量为6000，用2mol/L的盐酸调节溶液pH＝5.0，之后在上述溶液中以0.8ml/min的速度缓慢加入体积为5L浓度为0.35mol/L的TEOS乙醇溶液，在50℃下搅拌24h，过滤后得物料i；在滚球转盘上，以70g/min的速度加入物料i和10ml/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，制得直径为5.5mm的球形物料ii，在600℃下煅烧5h得催化剂载体。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为11.0g/L，金的含量为2.40g/L，加入上述催化剂载体110ml，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(5)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
采用BET分析催化剂的孔径分布；采用XRF分析催化剂中的元素含量；用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率,试验数据列于表1。
【对比例1】
1、催化剂制备
(1)在滚球转盘上，以70g/min的速度加入粗孔微球硅胶粉和10ml/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，制得直径5.5mm的球形二氧化硅；在600℃下煅烧5h，冷却得成球硅胶，；在耐压釜中加入含量98％的醋酸铵13.35g，含量为99％的醋酸0.352ml和蒸馏水243.1ml配成的水溶液，其中该水溶液的pH＝5±0.1；加入上述成球硅胶130ml，密闭升温至165±2℃，表压为0.6MPa时，恒温恒压10h后取出水洗干燥得催化剂载体。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入体积为110ml上述催化剂载体，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(5)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
采用BET分析催化剂的孔径分布；采用XRF分析催化剂中的元素含量；用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率,试验数据列于表1。
【对比例2】
1、催化剂制备
(1)取体积为5L浓度为0.35mol/L的TEOS乙醇溶液用盐酸调节pH＝5.0，在50℃下搅拌24h，过滤后得物料i；取200g物料i，在滚球转盘上，以70g/min的速度加入物料i和10ml/min的速度喷入质量分数为20％的硅溶胶，制得直径为5.5mm的球形二氧化硅，在600℃下煅烧5h得催化剂载体。
(2)取含有氯钯酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入体积为110ml直径为5mm上述催化剂载体，得到催化剂前体I；
(3)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(4)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(5)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
采用BET分析催化剂的孔径分布；采用XRF分析催化剂中的元素含量；用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率,试验数据列于表1。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
表1
项目 STY A(％) Pd含量(g/L) 助催化剂含量(g/L) 醋酸钾含量(g/L)
实施例1 9.45 88.7 3.0 0.6 30
实施例2 9.28 61.4 3.0 0.6 30
实施例3 9.35 72.1 3.0 0.6 30
实施例4 9.40 81.3 3.0 0.6 30
实施例5 9.39 80.5 3.0 0.6 30
实施例6 9.38 89.8 3.0 0.6 30
实施例7 9.42 86.5 3.0 0.6 30
实施例8 9.44 87.9 3.0 0.6 30
实施例9 9.45 88.3 3.0 0.6 30
实施例10 5.45 88.6 1.0 0.1 30
实施例11 13.7 88.9 12.0 10.0 30
对比例1 9.21 45.6 3.0 0.6 30
对比例2 9.22 51.8 3.0 0.6 30
注：A为4-7nm孔容在1-10nm总孔容中的占比，其根据仪器自带的MircoActive软件可以分别获得孔径4-7nm和1-10nm所对应的孔容数据后计算求得。

Claims (10)

1.醋酸乙烯催化剂，包括载体、主催化剂金属Pd、助催化剂金属和碱金属醋酸盐，所述助催化剂包括选自Au、Sn和Cu所组成的物质组中的至少一种，所述催化剂在BET分析中在孔径4～7nm之间的孔容占1～10nm之间总孔容的70％～90％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂中Pd的含量为1～12g/L。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是助催化剂的含量为0.1～10g/L。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述碱金属醋酸盐优选包括醋酸钾。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是金属醋酸盐的含量为10～100g/L。
6.乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
(1)搅拌下，正硅酸酯在聚乙二醇水溶液中进行水解，过滤得固形物料i；在物料i中加入粘结剂，制成球形或类球形，得物料ii；物料ii煅烧制得催化剂载体；
(2)将溶解有含钯化合物和含助催化剂化合物的溶液与催化剂载体混合，得催化剂前体I；
(3)采用碱溶液处理催化剂前体I，干燥得催化剂前体II；
(4)采用还原剂将催化剂前体II中化合态钯还原为零价钯，得催化剂前体III；
(5)用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体III，得催化剂前体IV，干燥后制得所述催化剂。
7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇的数均分子量为4000～8000。
8.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇水溶液的pH值为2.0～6.0。和/或聚乙二醇水溶液中聚乙二醇的含量为1～20mmol/L。和/或正硅酸酯与聚乙二醇的摩尔比为20～100。
9.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于所述煅烧温度为400～800℃。和/或煅烧时间为4～24h。
10.醋酸乙烯的合成方法，在权利要求1～5中任一项所述催化剂或按照权利要求6～8中任一项所述制备方法获得的催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。
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