CN115445658A - 一种醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂具有“核壳”结构，包含有载体，载体上负载的活性组分和助活性组分，以及外涂层；所述载体选自硅胶、分子筛、刚玉、石墨烯中的至少一种；所述活性组分选自金属Pd、Pt、Au、Cu、Zn中的至少一种；所述助活性组分选自碱金属醋酸盐中的至少一种；所述外涂层选自硅溶胶、铝溶胶、石墨烯中的至少一种。本发明制备的催化剂具有组成均匀牢固锚定，时空收率高，导热性能好，产品选择性高，稳定性好，催化剂寿命长等特点。

Description

一种醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法，具体涉及用于醋酸、氧气和丙烯合成醋酸烯丙酯。
背景技术
醋酸烯丙酯是一种无色易燃液体，微溶于水，易溶于醇和醚，能溶于丙酮，它作为一种重要的化工原料，水解成烯丙醇后主要用于合成环氧氯丙烷或1，4-丁二醇。工业上制备方法主要是丙烯、氧气和醋酸在钯和助催化剂的作用下氧酰化生成醋酸烯丙酯。
US3917676公开了一种制备醋酸烯丙酯的方法，通过将含钯和铅的活性组分负载在催化剂载体上，干燥处理后进行还原处理形成钯铅活性中心，再添加助催化剂醋酸钾后干燥制备用于合成醋酸烯丙酯的催化剂。通过该方法得到的催化剂的活性、选择性均较低，不适用于工业化生产。
EP0361484A2公开了一种负载主活性组分和助活性组分催化剂的制备方法，通过将配置好的贵金属与助活性组分的混合液加入、干燥，然后用硅酸钠等碱性沉淀剂将原先水溶的金属盐沉淀为氢氧化态的钯和铜，在还原氛围中将其还原为金属态的钯和铜，再经洗涤，干燥，浸渍醋酸钾后干燥得到催化剂。该方法得到的催化剂的空时收率和选择性均较低。
发明专利CN101657259B公开了一种负载主活性组分贵金属和助活性组分金属的催化剂的制备方法。其具体制备过程如下：(1)在旋转的浸渍槽中，将配置好的贵金属与助活性组分的混合液加入，通入热空气干燥；(2)取一定量的用硅酸钠等碱性溶液添加于干燥后的催化剂中，将原先水溶的钯和金的盐转化成水不可溶的氢氧化态的钯和金；(3)在还原气中还原氢氧化态的钯和金催化剂，即被还原成金属态的钯及金催化剂；(4)洗至无氯离子，干燥；(5)浸醋酸钾，干燥后即得所述催化剂。该方法得到的催化剂的空时收率和选择性均较低。
以上发明通过将活性组分和助剂直接浸渍在载体表面制备的醋酸烯丙酯催化剂，均存在时空收率和目标产品的选择性偏低，传热效果不佳且稳定性较差，催化剂寿命短，不适用于工业化生产等缺点。因此，希望在已有的技术基础上，通过对催化剂及催化剂制备方法的改进，提出一种更具工业应用价值的醋酸烯丙酯的催化剂及制备方法。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法。所述催化剂呈“核壳”结构，含有载体、活性组分、助剂和外涂层。
本发明方法将含活性组分金属盐配制成溶液同载体进行混合并采用冷冻干燥辅助技术将活性组分均匀牢固的锚定在载体上，经过沉淀、老化和还原后，再将助剂金属和外涂层通过超声分散和超声涂覆的方式先后均匀锚定在前驱体上，制得一种具有“核壳”结构的醋酸烯丙酯催化剂。本发明制备的催化剂具有组成均匀牢固锚定，时空收率高，导热性能好，产品选择性高，稳定性好，催化剂寿命长等特点。
为达上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种醋酸烯丙酯催化剂，所述催化剂具有“核壳”结构，包含有载体，载体上负载的活性组分和助活性组分，以及外涂层；
所述载体选自硅胶、分子筛、刚玉、石墨烯中的至少一种，优选为硅胶和/或石墨烯；
所述活性组分选自金属Pd、Pt、Au、Cu、Zn中的至少一种，优选为Pd、Au、Cu中的至少一种；
所述助活性组分选自碱金属醋酸盐中的至少一种，优选为醋酸钠和/或醋酸钾；
所述外涂层选自硅溶胶、铝溶胶、石墨烯中的至少一种，优选为石墨烯、硅溶胶中的至少一种。
本发明中，所述活性组分负载量为0.1～10.0wt％，例如0.5wt％、3.0wt％、6.0wt％，优选1.0～10.0wt％，基于载体质量计。
本发明中，所述助活性组分负载量为1.0～10.0wt％，例如0.5wt％、3.0wt％、6.0wt％，优选1.0～5.0wt％，基于载体质量计。
本发明中，所述外涂层厚度为50～500μm，例如200μm、400μm，优选100～300μm。
本发明中，所述醋酸烯丙酯催化剂，粒径为3～8mm，优选5～6mm；比表面积为50～300m2/g，优选100～200m2/g；孔容为0.2～1.0cm3/g，优选0.2～0.6cm3/g；孔径为5～20nm,优选10～15nm。
本发明提供的醋酸烯丙酯催化剂具有特别设计的“核壳”结构，能够使催化剂活性组分具有合适的位置分布以及具有良好活性的基础上，提高催化剂整体导热性和扩散性能，使其兼具优异的活性和选择性。其中导热性好的载体以及外涂层能够大大提高催化剂整体的导热性，避免因导热性差导致反应热难以移除造成的产品选择性低，催化剂稳定性和寿命差。本发明所选载体还有利于在制备过程中锚定活性组分并与其形成更加稳固的活性组分-载体结构，以保证在发挥催化作用的同时不会脱落造成损失,提高经济性。活性组分能够提供活性中心使得醋酸、丙烯和氧气发生氧酰化反应生成醋酸烯丙酯，助活性组分的加入则可以更好改善活性组分分散度，提高反应活性和选择性。外涂层具有多孔结构，其引入能够避免因反应物直接接触催化剂活性组分造成飞温，形成大分子产物有机积碳，对催化剂活性组分形成高温环境导致烧结，进而影响催化剂的活性、选择性以及稳定性。多孔外涂层的引入延长了反应物接触到活性位点的时间，并且能够促进副产及未反应完的反应物分子的移除，避免反应过度进行的同时提高醋酸烯丙酯选择性。
本发明还提供了上述醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，在一些具体示例中，所述活性组分通过冷冻干燥、沉淀和还原形成单金属原子，原位负载于载体表面上；其中，通过冷冻干燥能够增强活性金属盐与载体的锚定作用，确保活性金属盐能够按照既定状态负载在载体上，并在保持该分配平衡的基础上完成后续的制备处理，避免因催化剂制备过程中活性组分位点难以控制造成分布不均，而影响催化剂的活性和选择性以及造成部分活性组分难以利用影响催化剂制备的经济性。
所述助活性组分通过超声分散方式进行负载；
所述外涂层通过超声涂覆方式锚定在催化剂外表面。
在本发明的具体实施方式中，作为优选举例，本发明提供一种醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，步骤包括：
(1)将含活性组分的金属盐溶液与载体混合，进行冷冻干燥，然后加入到沉淀剂的水溶液中进行沉淀反应，再加入还原剂进行还原反应，经洗涤、干燥得到前驱体A；
(2)将步骤(1)制备的前驱体A加入到含助活性组分的水溶液中，然后通过超声分散负载助活性组分，再经过滤、干燥得到前驱体B；
(3)将外涂层原料与水混合，然后向其中加入步骤(2)制备的前驱体B，再通过超声涂覆外涂层，取出后经干燥得到催化剂。
本发明步骤(1)中，所述含活性组分的金属盐溶液为水溶液，浓度为5～30wt％，优选10～20wt％；
其中，所述活性组分的金属盐选自Pd、Pt、Au、Cu和Zn的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种，优选Pd、Au和Cu的氯化盐中的至少一种。
本发明步骤(1)中，所述载体选自硅胶、分子筛、刚玉、石墨烯中的至少一种，优选为硅胶和/或石墨烯。
本发明步骤(1)中，所述含活性组分的金属盐溶液，以其中的金属盐计，与载体混合的质量比为1：1～100，例如1：10、1：30、1：70，优选1：2～50。
本发明步骤(1)中，所述冷冻干燥温度为-20～0℃，例如-15℃、-5℃，优选-10～0℃；时间为5～36h，例如15h、25h、30h，优选10～20h。
本发明步骤(1)中，所述沉淀剂的水溶液，浓度为1～20wt％，例如3wt％、8wt％、15wt％，优选5～10wt％；
其中，所述沉淀剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硅酸钾、硅酸钠中的至少一种，优选为氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠中的至少一种；
所述沉淀剂的水溶液，其用量以其中的沉淀剂计，为含活性组分的金属盐溶液中金属摩尔量的1～20倍，例如3倍、10倍、15倍，优选1～5倍。
本发明步骤(1)中，所述沉淀反应，温度为10～50℃，例如15℃、25℃、40℃，优选20～30℃；时间为10～72h，例如15h、30h、50h，优选20～40h。
本发明步骤(1)中，所述还原剂选自乙烯、丙烯、氢气、水合肼、甲醛中的至少一种，优选为氢气、丙烯、水合肼中的至少一种；
所述还原剂的加入量，为含活性组分的金属盐溶液中金属摩尔量的0.5～20倍，例如0.8倍、5倍、10倍，优选1～15倍。
本发明步骤(1)中，所述还原反应，温度为10～50℃，例如15℃、25℃、40℃，优选20～30℃；时间为5～40h，例如15h、30h，优选10～20h。
本发明步骤(1)中，所述洗涤为水洗，洗涤温度为20～50℃，例如30℃、40℃，洗涤至滤液无氯离子。
本发明步骤(1)中，所述干燥温度为100～150℃，例如110℃、120℃、130℃，干燥时间为2～10h，例如4h、6h、8h。
本发明步骤(2)中，所述含助活性组分的水溶液，浓度为1～20wt％，例如3wt％、8wt％、15wt％，优选5～10wt％；
其中，所述助活性组分选自碱金属(例如Na、K、Se)醋酸盐中的至少一种，优选为醋酸钠和/或醋酸钾。
本发明步骤(2)中，所述前驱体A与含助活性组分的水溶液的质量比为1：0.1～20，例如1：0.2、1：1、1：5、1：15，优选1：0.3～10。
本发明步骤(2)中，所述超声分散，温度为10～50℃，例如15℃、25℃、40℃，优选20～30℃；时间为5～36h，例如15h、30h，优选10～20h；
优选地，所述超声，频率为20～200Hz，例如80Hz、100Hz、120Hz、180Hz，优选50～150Hz。
本发明步骤(2)中，所述干燥，温度为100～150℃，例如110℃、120℃、130℃，时间为2～10h，例如4h、6h、8h。
本发明步骤(3)中，所述外涂层原料选自硅溶胶、铝溶胶、石墨烯中的至少一种，优选为石墨烯和/或硅溶胶。
本发明步骤(3)中，所述外涂层原料与水混合的质量比为1：10～50，例如1：15、1：25、1：35、1：45，优选1：20～30。
本发明步骤(3)中，所述前驱体B与外涂层原料的质量比为1：0.01～0.5，例如1：0.02、1：0.05、1：0.2、1：0.4，优选1：0.01～0.1。
本发明步骤(3)中，所述超声涂覆，温度为10～50℃，例如15℃、25℃、40℃，优选20～30℃；时长为0.5～20h，例如0.8h、5h、15h，优选1～10h；
优选地，所述超声，频率为20～200Hz，例如80Hz、100Hz、120Hz、180Hz，优选50～150Hz。
本发明步骤(3)中，所述干燥，温度为100～150℃，例如110℃、120℃、130℃，时间为2～10h，例如4h、6h、8h。
本发明同时提供了上述醋酸烯丙酯催化剂的应用，适用于醋酸、氧气和丙烯合成醋酸烯丙酯。
作为优选，本发明提供一种醋酸烯丙酯的制备方法，步骤包括：采用固定床反应器，在上述催化剂的存在下，将丙烯、氧气、醋酸、水混合进行反应制备醋酸烯丙酯。
本发明中，所述丙烯与氧气、醋酸、水的摩尔比1：0.1～1：0.1～1：0.1～1，例如1：0.3：0.6：0.4；
本发明中，所述反应，温度为120～180℃，优选140～170℃；压力为0.6～0.9MPaG，优选0.7～0.8MPaG；反应体积空速为1500～2500h-1，优选1800～2000h-1。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
本发明醋酸烯丙酯催化剂首先采用冷冻干燥辅助技术将活性组分均匀牢固的锚定在载体上，经过沉淀反应和还原后形成单金属原子，然后将助活性组分和硅溶胶、铝溶胶、石墨烯等外涂层分别通过超声分散和超声涂覆的方式先后均匀锚定在前驱体上，得到“核壳”结构。本发明制备的催化剂能够将活性组分、助剂组分以及外涂层均匀牢固的锚定在载体上，均匀分布能够更好的利用活性组分和助活性组分的活性位以及载体的孔结构，锚定牢固则能够避免脱落导致的活性和选择性下降，提高催化剂的时空收率和使用寿命。由本发明所述制备的催化剂，各组分具有合适的位置分布和良好的活性，能够减少活性组分用量和损失，提高催化剂整体导热性和扩散性能，具有时空收率高，导热性能好，产品选择性高，稳定性好，催化剂寿命长等优点，适用于醋酸、氧气和丙烯合成醋酸烯丙酯，提高经济性。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的横切面结构图；
图2为对比例1制备的催化剂的横切面结构图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合具体实施方式进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
本发明实施例和对比例中使用的主要原料来源信息如下，其它试剂原料如无特别说明，均为普通市售产品：
硅胶球：平均粒径5.0mm，比表面积150.0m2/g，孔容0.45cm3/g，平均孔径15.0mm，工业级，格雷斯特种化学品和材料公司；
石墨烯小球：平均粒径5.0mm，比表面积149.8m2/g，孔容0.45cm3/g，平均孔径14.9mm，工业级，恒力盛泰(厦门)石墨烯科技有限公司；
石墨烯：工业级，恒力盛泰(厦门)石墨烯科技有限公司；
硅溶胶：工业级，临沂市科翰硅制品有限公司。
本发明实施例或对比例中所用的计算方法和测试方法如下：
1、使用气相色谱法(色谱仪为Agilent GC 8890A)分析反应产物中各组分的含量，并按下列公式计算催化剂的活性和选择性：
催化剂活性(目标产物时空收率)＝生成醋酸烯丙酯的量/催化剂体积/反应时间，单位为gAAC/LCat./h；
选择性＝(生成醋酸烯丙酯的量/反应消耗丙烯的量)×100％；
关于催化剂的使用寿命，以催化剂的活性(STY值)为300gAAC/Lcat./h计，STY值低于300，一般认为催化剂活性未满足工业化使用要求。
2、比表面积和孔结构信息的测定方法
比表面积、孔容、孔径采用低温液氮物理吸收法，样品的比表面积依据BET理论进行计算，孔容和孔径分布通过t-plot BJH模型进行计算，测试仪器型号为MicromeriticsASAP 2460。
3、导热性能测定方法
导热系数采用非稳态导热测试法，检测依据为GB/T10297-2015测试仪器型号为KEM QTM-500
3、催化剂活性组分分布
采用切片机将催化剂中心线切开，采用蔡司Axiolab5光学显微镜观察测定催化剂的放大20倍横切面。
实施例1
制备醋酸烯丙酯催化剂，步骤为：
(1)配制500g含有13.8g氯钯酸钠(其中Pd 5.0g，0.05mol)和10.6g氯化铜(其中Cu5.0g，0.08mol)的混合水溶液，向其中加入500g硅胶球，混合均匀后在-10℃下冷冻干燥10h，冷冻干燥完成后，将其加入到含15.9g硅酸钠的浓度为10wt％的硅酸钠(其中Na2SiO30.13mol)水溶液中，在20℃下沉淀反应20h，再加入6.3g(0.13mol)水合肼混合均匀，20℃下还原10h后，采用40℃温水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤完成后在120℃下干燥5h得到前驱体A。
(2)将510.0g前驱体A加入到72.2g含有5.0g铯的浓度为10wt％的醋酸铯水溶液中，在20℃下、120Hz超声分散10h，120℃干燥5h，得到前驱体B。
(3)将6.0g石墨烯与166.7g水混合，然后向其中加入517.2g前驱体B，在20℃下、120Hz超声1.0h，将其取出后在120℃下干燥5h，得到具有“核壳”结构的组分均匀锚定的成品催化剂1，催化剂结构如图1所示，导热系数如表1所示。
催化剂1中，基于硅胶球载体质量计，活性组分Pd负载量为1.0wt％，活性组分Cu负载量为1.0wt％，助活性组分醋酸铯负载量为1.0wt％；石墨烯外涂层厚度为100μm。
催化剂1粒径为5.1mm，比表面积为158m2/g，孔容为0.4cm3/g，孔径为17.6nm。
催化剂性能评价：
制备醋酸烯丙酯，步骤为：将500mL催化剂1放入内径40mm，高度2000mm的固定床反应器中，上下两端装填有惰性瓷球，进料组成为丙烯：氧气：醋酸：水的摩尔比为1：0.3：0.6：0.4，反应温度140℃，反应压力0.7MPaG，反应体积空速1800h-1，反应后的产品经过冷凝后进行色谱分析，评价结果如表1所示。
实施例2
制备醋酸烯丙酯催化剂，步骤为：
(1)配制500g含有52.1g氯化锌(其中Zn 25.0g，0.38mol)和52.9g氯化铜(其中Cu25.0g，0.39mol)的混合水溶液，向其中加入500g硅胶球，混合均匀后在-5℃下冷冻干燥20h，冷冻干燥完成后，将其加入到含154.0g氢氧化钠的浓度为5wt％的氢氧化钠(其中NaOH3.85mol)水溶液中，在30℃下沉淀反应40h，再加入385.5g(7.7mol)水合肼混合均匀，30℃下还原20h后，采用50℃温水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤完成后在150℃下干燥10h得到前驱体A。
(2)将550.0g前驱体A加入到1781.5g含有25.0g Na的浓度为5wt％的醋酸钠水溶液中，在25℃下、100Hz超声分散10h，120℃干燥5h，得到前驱体B。
(3)将20.0g石墨烯与666.7g水混合，然后向其中加入639.1g前驱体B，在20℃下、100Hz超声5.0h，将其取出并在140℃下干燥5h，得到具有“核壳”结构的组分均匀锚定的成品催化剂2，导热系数如表1所示。
催化剂2中，基于硅胶球载体质量计，活性组分Zn负载量为5.0wt％，活性组分Cu负载量为5.0wt％，助活性组分醋酸钠负载量为5.0wt％；石墨烯外涂层厚度为200μm。
催化剂2粒径为5.8mm，比表面积为102m2/g，孔容为0.2cm3/g，孔径为15.3nm。
催化剂性能评价：
制备醋酸烯丙酯，步骤为：将500mL催化剂2放入内径40mm，高度2000mm的固定床反应器中，上下两端装填有惰性瓷球，进料组成为丙烯：氧气：醋酸：水的摩尔比为1：0.3：0.6：0.4，反应温度140℃，反应压力0.8MPaG，反应体积空速2000h-1，反应后的产品经过冷凝后进行色谱分析，评价结果如表1所示。
实施例3
制备醋酸烯丙酯催化剂，步骤为：
(1)配制500g含有27.6g氯钯酸钠(其中Pd 10.0g，0.09mol)和31.7g氯化铜(其中Cu 15.0g，0.24mol)的混合水溶液，向其中加入500g石墨烯小球，混合均匀后在-10℃下冷冻干燥10h，冷冻干燥完成后，将其加入到含26.4g氢氧化钠的浓度为10wt％的氢氧化钠(其中NaOH 0.66mol)水溶液中，在20℃下沉淀反应20h，再加入66.1g(1.32mol)水合肼混合均匀，20℃下还原10h后，采用40℃温水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤完成后在120℃下干燥5h得到前驱体A。
(2)将525.0g前驱体A加入到376.1g含有15g K的浓度为10wt％的醋酸钾水溶液中，在20℃下、120Hz超声分散10h，120℃干燥5h，得到前驱体B。
(3)将15.0g石墨烯与555.6g水混合，然后向其中加入562.6g前驱体B，在20℃下、120Hz超声8.0h，将其取出并在140℃下干燥5h，得到具有“核壳”结构的组分均匀锚定的成品催化剂3，导热系数如表1所示。
催化剂3中，基于石墨烯载体质量计，活性组分Pd负载量为2.0wt％，活性组分Cu负载量为3.0wt％，助活性组分醋酸钾负载量为3.0wt％；石墨烯外涂层厚度为250μm。
催化剂1粒径为5.2mm，比表面积为198m2/g，孔容为0.6cm3/g，孔径为19.8nm。
催化剂性能评价：
制备醋酸烯丙酯，步骤为：将500mL催化剂3放入内径40mm，高度2000mm的固定床反应器中，上下两端装填有惰性瓷球，进料组成为丙烯：氧气：醋酸：水的摩尔比为1：0.3：0.6：0.4，反应温度140℃，反应压力0.7MPaG，反应体积空速1800h-1，反应后的产品经过冷凝后进行色谱分析，评价结果如表1所示。
实施例4
制备醋酸烯丙酯催化剂，步骤为：
(1)配制500g含有27.6g氯钯酸钠(其中Pd 10.0g，0.09mol)和69.0g氯金酸(其中Au 40.0g，0.20mol)的混合水溶液，向其中加入500g石墨烯小球，混合均匀后在-10℃下冷冻干燥10h，冷冻干燥完成后，将其加入到含30.7g碳酸钠的浓度为10wt％的碳酸钠(其中Na2CO3 0.29mol)水溶液中，在20℃下沉淀反应20h，再加入66.1g(1.32mol)水合肼混合均匀，20℃下还原10h后，采用40℃温水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤完成后在120℃下干燥5h得到前驱体A。
(2)将550.0g前驱体A加入到125.4g含有5g K的浓度为10wt％的醋酸钾水溶液中，在20℃下、120Hz超声分散10h，120℃干燥5h，得到前驱体B。
(3)将10.0g石墨烯与200.0g水混合，然后向其中加入537.5g前驱体B，在20℃下、120Hz超声10.0h，将其取出并在120℃下干燥5h，得到具有“核壳”结构的组分均匀锚定的成品催化剂4，导热系数如表1所示。
催化剂4中，基于石墨烯载体质量计，活性组分Pd负载量为2.0wt％，活性组分Au负载量为8.0wt％，助活性组分醋酸钾负载量为1.0wt％；石墨烯外涂层厚度为300μm。
催化剂4粒径为5.1mm，比表面积为110m2/g，孔容为0.58cm3/g，孔径为18.1nm。
催化剂性能评价：
制备醋酸烯丙酯：将500mL催化剂4放入内径40mm，高度2000mm的固定床反应器中，上下两端装填有惰性瓷球，进料组成为丙烯：氧气：醋酸：水的摩尔比为1：0.3：0.6：0.4，反应温度140℃，反应压力0.7MPaG，反应体积空速1800h-1，反应后的产品经过冷凝后进行色谱分析，评价结果如表1所示。
实施例5
制备醋酸烯丙酯催化剂，步骤为：
(1)配制500g含有41.5g氯钯酸钠(其中Pd 15.0g，0.14mol)和73.0g氯化锌(其中Zn 35.0g，0.54mol)的混合水溶液，向其中加入500g硅胶球，混合均匀后在-10℃下冷冻干燥20h，冷冻干燥完成后，将其加入到含81.6g氢氧化钠的浓度为10wt％的氢氧化钠(其中NaOH 2.04mol)水溶液中，在20℃下沉淀反应20h，再加入306.4g(6.12mol)水合肼混合均匀，20℃下还原20h后，再按照气速为1L/min通入体积浓度为5vol％的氢气(0.002mol)，20℃下继续还原20h后得到前驱体A。
(2)将550.0g前驱体A加入到225.7g含有9.0g K的浓度为10wt％的醋酸钾水溶液中，在20℃下、120Hz超声分散20h，120℃干燥5h，得到前驱体B。
(3)将20.0g硅溶胶与666.7g水混合，然后向其中加入572.6g前驱体B，在20℃下、120Hz超声8.0h，将其取出并在120℃下干燥5h，得到具有“核壳”结构的组分均匀锚定的成品催化剂5，导热系数如表1所示。
催化剂5中，基于硅胶球载体质量计，活性组分Pd负载量为3.0wt％，活性组分Zn负载量为7.0wt％，助活性组分醋酸钾负载量为1.8wt％；硅溶胶外涂层厚度为290μm。
催化剂5粒径为5.1mm，比表面积为100m2/g，孔容为0.4cm3/g，孔径为16.2nm。
催化剂性能评价：
制备醋酸烯丙酯：将500mL催化剂5放入内径40mm，高度2000mm的固定床反应器中，上下两端装填有惰性瓷球，进料组成为丙烯：氧气：醋酸：水的摩尔比为1：0.3：0.6：0.4，反应温度140℃，反应压力0.8MPaG，反应体积空速1900h-1，反应后的产品经过冷凝后进行色谱分析，评价结果如表1所示。
对比例1
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(1)中硅胶球加入到氯钯酸钠和氯化铜的混合水溶液后，不进行冷冻干燥，直接加入硅酸钠水溶液进行沉淀反应，其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
对比例2
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：不经过步骤(2)引入助活性组分铯，将步骤(1)制备的前驱体A直接加入步骤(3)中，其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
对比例3
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(2)中将醋酸铯替换为醋酸钙其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
对比例4
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(2)中将醋酸铯替换为硝酸铯，其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
对比例5
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：将步骤(2)中制得的前驱体B作为催化剂，直接用于性能评价，结果如表1所示
对比例6
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(3)中将石墨烯替换为活性炭，其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
表1不同催化剂初始活性及寿命评价结果
Figure BDA0003816865090000171
由图1的数据可以看出，采用该方法将含活性组分金属盐配制成溶液同载体进行混合并采用冷冻干燥辅助技术将活性组分均匀牢固的锚定在载体上，经过沉淀、老化和还原后，将助剂金属和外涂层通过超声分散和超声涂覆的方式先后均匀锚定在前驱体上制得的催化剂呈“核壳”结构，而且能够将活性组分均匀分散的锚定在载体上。
从表1的数据可以看到，本发明制备的将活性组分、助剂组分以及外涂层等均匀牢固的锚定在载体上，呈现“核壳”结构的催化剂具有时空收率高，导热性能好，产品选择性高，稳定性好，催化剂寿命长等特点，适用于醋酸、氧气和丙烯合成醋酸烯丙酯。

Claims (9)

1.一种醋酸烯丙酯催化剂，其特征在于，所述催化剂包含有载体，载体上负载的活性组分和助活性组分，以及外涂层；
所述载体选自硅胶、分子筛、刚玉、石墨烯中的至少一种，优选为硅胶和/或石墨烯；
所述活性组分选自金属Pd、Pt、Au、Cu、Zn中的至少一种，优选为Pd、Au、Cu中的至少一种；
所述助活性组分选自碱金属醋酸盐中的至少一种，优选为醋酸钠和/或醋酸钾；
所述外涂层选自硅溶胶、铝溶胶、石墨烯中的至少一种，优选为石墨烯、硅溶胶中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的醋酸烯丙酯催化剂，其特征在于，所述活性组分负载量为0.1～10.0wt％，优选1～10.0wt％，基于载体质量计；
所述助活性组分负载量为1.0～10.0wt％，优选1.0～5.0wt％，基于载体质量计；
所述外涂层厚度为50～500μm，优选100～300μm。
3.根据权利要求1或2所述的醋酸烯丙酯催化剂，其特征在于，粒径为3～8mm，优选5～6mm；比表面积为50～300m2/g，优选100～200m2/g；孔容为0.2～1.0cm3/g，优选0.2～0.6cm3/g；孔径为5～20nm,优选10～15nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将含活性组分的金属盐溶液与载体混合，进行冷冻干燥，然后加入到沉淀剂的水溶液中进行沉淀反应，再加入还原剂进行还原反应，经洗涤、干燥得到前驱体A；
(2)将步骤(1)制备的前驱体A加入到含助活性组分的水溶液中，然后通过超声分散负载助活性组分，再经过滤、干燥得到前驱体B；
(3)将外涂层原料与水混合，然后向其中加入步骤(2)制备的前驱体B，再通过超声涂覆外涂层，取出后经干燥得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含活性组分的金属盐溶液为水溶液，浓度为5～30wt％，优选10～20wt％；
所述活性组分的金属盐选自Pd、Pt、Au、Cu和Zn的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种，优选Pd、Au和Cu的氯化盐中的至少一种；和/或
步骤(1)中，所述载体选自硅胶、分子筛、刚玉、石墨烯中的至少一种，优选为硅胶和/或石墨烯；和/或
步骤(1)中，所述含活性组分的金属盐溶液，以其中的金属盐计，与载体混合的质量比为1：1～100，优选1：2～50；和/或
步骤(1)中，所述冷冻干燥温度为-20～0℃，优选-10～0℃；时间为5～36h，优选10～20h；和/或
步骤(1)中，所述沉淀剂的水溶液，浓度为1～20wt％，优选5～10wt％；
所述沉淀剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硅酸钾、硅酸钠中的至少一种，优选为氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠中的至少一种；
所述沉淀剂的水溶液，其用量以其中的沉淀剂计，为含活性组分的金属盐溶液中金属摩尔量的1～20倍，优选1～5倍；和/或
步骤(1)中，所述沉淀反应，温度为10～50℃，优选20～30℃；时间为10～72h，优选20～40h；和/或
步骤(1)中，所述还原剂选自乙烯、丙烯、氢气、水合肼、甲醛中的至少一种，优选为氢气、丙烯、水合肼中的至少一种；
所述还原剂的加入量，为含活性组分的金属盐溶液中金属摩尔量的0.5～20倍，优选1～15倍；和/或
步骤(1)中，所述还原反应，温度为10～50℃，优选20～30℃；时间为5～40h，优选10～20h；和/或
步骤(1)中，所述洗涤为水洗，洗涤温度为20～50℃，洗涤至滤液无氯离子；和/或
步骤(1)中，所述干燥温度为100～150℃；干燥时间为2～10h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含助活性组分的水溶液，浓度为1～20wt％，优选5～10wt％；
所述助活性组分选自碱金属醋酸盐中的至少一种，优选为醋酸钠和/或醋酸钾；和/或
步骤(2)中，所述前驱体A与含助活性组分的水溶液的质量比为1：0.1～20，优选1：0.3～10；和/或
步骤(2)中，所述超声分散，温度为10～50℃，优选20～30℃；时间为5～36h，优选10～20h；
优选地，所述超声，频率为20～200Hz，优选50～150Hz；和/或
步骤(2)中，所述干燥，温度为100～150℃，时间为2～10h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述外涂层原料选自硅溶胶、铝溶胶、石墨烯中的至少一种，优选为石墨烯和/或硅溶胶；和/或
步骤(3)中，所述外涂层原料与水混合的质量比为1：10～50，优选1：20～30；和/或
步骤(3)中，所述前驱体B与外涂层原料的质量比为1：0.01～0.5，优选1：0.01～0.1；和/或
步骤(3)中，所述超声涂覆，温度为10～50℃，优选20～30℃；时长为0.5～20h，优选1～10h；
优选地，所述超声，频率为20～200Hz，优选50～150Hz；和/或
步骤(3)中，所述干燥，温度为100～150℃，时间为2～10h。
8.一种醋酸烯丙酯的制备方法，其特征在于，步骤包括：采用固定床反应器，在权利要求1-3任一项所述的催化剂或者由权利要求4-7任一项所述方法制备的催化剂的存在下，将丙烯、氧气、醋酸、水混合进行反应制备醋酸烯丙酯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯与氧气、醋酸、水的摩尔比1：0.1～1：0.1～1：0.1～1；
所述反应，温度为120～180℃，优选140～170℃；压力为0.6～0.9MPaG，优选0.7～0.8MPaG；反应体积空速为1500～2500h-1，优选1800～2000h-1。
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