JP3369209B2 - 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法 - Google Patents
酢酸ビニルを製造するための触媒および方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンと酢酸と酸素
含有ガスとから酢酸ビニルを製造する際に有用な改良さ
れたパラジウム／金触媒に関するものである。
含有ガスとから酢酸ビニルを製造する際に有用な改良さ
れたパラジウム／金触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレンと酢酸と酸素とを気相にてパラ
ジウムと金とアルカリ金属酢酸塩促進剤とを含有した触
媒の存在下に反応させて酢酸ビニルを製造することは公
知の方法である。触媒成分は、典型的にはたとえばシリ
カもしくはアルミナのような多孔質キャリヤ材料に支持
される。
ジウムと金とアルカリ金属酢酸塩促進剤とを含有した触
媒の存在下に反応させて酢酸ビニルを製造することは公
知の方法である。触媒成分は、典型的にはたとえばシリ
カもしくはアルミナのような多孔質キャリヤ材料に支持
される。
【０００３】これら触媒の初期の例においては、パラジ
ウムと金との両者を多かれ少かれキャリヤ全体に均一分
配させた（たとえば米国特許第3275680 号、第3743607
号およ英国特許第1333449 号参照）。これは後に不利で
あることが認められた。何故なら、キャリヤの内部に存
在する物質は反応体が反応の生ずる前のキャリヤ中に顕
著に拡散しないため反応に貢献しないことが判明したか
らである。換言すれば、著量のパラジウムおよび金は決
して反応体と接触しなかった。
ウムと金との両者を多かれ少かれキャリヤ全体に均一分
配させた（たとえば米国特許第3275680 号、第3743607
号およ英国特許第1333449 号参照）。これは後に不利で
あることが認められた。何故なら、キャリヤの内部に存
在する物質は反応体が反応の生ずる前のキャリヤ中に顕
著に拡散しないため反応に貢献しないことが判明したか
らである。換言すれば、著量のパラジウムおよび金は決
して反応体と接触しなかった。
【０００４】この問題を解決するため、活性成分が支持
体の最外シェルに濃縮された触媒（シェル含浸触媒）を
製造する目的で新たな触媒製造法が案出された。たとえ
ば英国特許第1500167 号はパラジウムおよび金の少なく
とも90％が表面から粒子半径の30％以下であるキャリヤ
粒子部分に分配された触媒を開示する一方、英国特許第
1283737 号は多孔質キャリヤ中への浸入程度をたとえば
炭酸ナトリウムもしくは水酸化ナトリウムのアルカリ性
溶液で多孔質キャリヤを予備処理して制御しうることを
教示している。
体の最外シェルに濃縮された触媒（シェル含浸触媒）を
製造する目的で新たな触媒製造法が案出された。たとえ
ば英国特許第1500167 号はパラジウムおよび金の少なく
とも90％が表面から粒子半径の30％以下であるキャリヤ
粒子部分に分配された触媒を開示する一方、英国特許第
1283737 号は多孔質キャリヤ中への浸入程度をたとえば
炭酸ナトリウムもしくは水酸化ナトリウムのアルカリ性
溶液で多孔質キャリヤを予備処理して制御しうることを
教示している。
【０００５】特に活性な触媒を生産することが判明した
他の対策が米国特許第4048096 号に記載されている。こ
の米国特許において、シェル含浸触媒は（１）キャリヤ
に水溶性パラジウムおよび金化合物の水溶液を含浸さ
せ、溶液の全容積を触媒支持体の吸収容量の95〜100 ％
とし；（２）含浸されたキャリヤをアルカリ金属珪酸塩
の溶液に浸漬してキャリヤ上に水不溶性パラジウムおよ
び金化合物を沈澱させ、アルカリ金属珪酸塩の量はアル
カリ金属珪酸塩が12〜24時間にわたりキャリヤと接触し
た後に溶液のｐＨが6.5 〜9.5となるようにし；（３）
水溶性パラジウムおよび金化合物を還元剤での処理によ
り金属パラジウムおよび金まで変換し；（４）水洗し；
（５）触媒をアルカリ金属酢酸塩と接触させ；（６）触
媒を乾燥させるという諸工程からなる方法により製造さ
せる。この方法を用いることにより、150℃で測定して
貴金属１g 当り毎時少なくとも83g の酢酸ビニルという
比活性を有する触媒が得られると主張されている。
他の対策が米国特許第4048096 号に記載されている。こ
の米国特許において、シェル含浸触媒は（１）キャリヤ
に水溶性パラジウムおよび金化合物の水溶液を含浸さ
せ、溶液の全容積を触媒支持体の吸収容量の95〜100 ％
とし；（２）含浸されたキャリヤをアルカリ金属珪酸塩
の溶液に浸漬してキャリヤ上に水不溶性パラジウムおよ
び金化合物を沈澱させ、アルカリ金属珪酸塩の量はアル
カリ金属珪酸塩が12〜24時間にわたりキャリヤと接触し
た後に溶液のｐＨが6.5 〜9.5となるようにし；（３）
水溶性パラジウムおよび金化合物を還元剤での処理によ
り金属パラジウムおよび金まで変換し；（４）水洗し；
（５）触媒をアルカリ金属酢酸塩と接触させ；（６）触
媒を乾燥させるという諸工程からなる方法により製造さ
せる。この方法を用いることにより、150℃で測定して
貴金属１g 当り毎時少なくとも83g の酢酸ビニルという
比活性を有する触媒が得られると主張されている。
【０００６】米国特許第4048096 号の第 5欄には、上記
方法が仕上触媒１リットル当り1.65〜3.3gのパラジウム
と0.75〜1.5gの金とを含有する触媒を製造するために好
適に使用されることが教示される。たとえば１リットル
当り600gの密度を有する典型的なシリカ触媒につき、こ
れらの範囲は重量％で0.25〜0.54 ％および0.11〜0.25
％に相当し、したがって0.23〜0.91のＡｕ：Ｐｄ重量％
比に対応する。有効であると教示されたアルカリ金属酢
酸塩の量は１リットル当り5 〜60g 、好ましくは１リッ
トル当り25〜35g であって、酢酸カリウムの場合には0.
75〜9.2 重量％、好ましくは3.8 〜5.4 重量％に相当す
る。
方法が仕上触媒１リットル当り1.65〜3.3gのパラジウム
と0.75〜1.5gの金とを含有する触媒を製造するために好
適に使用されることが教示される。たとえば１リットル
当り600gの密度を有する典型的なシリカ触媒につき、こ
れらの範囲は重量％で0.25〜0.54 ％および0.11〜0.25
％に相当し、したがって0.23〜0.91のＡｕ：Ｐｄ重量％
比に対応する。有効であると教示されたアルカリ金属酢
酸塩の量は１リットル当り5 〜60g 、好ましくは１リッ
トル当り25〜35g であって、酢酸カリウムの場合には0.
75〜9.2 重量％、好ましくは3.8 〜5.4 重量％に相当す
る。
【０００７】この発明による６種の例が米国特許第4048
096 号に開示されている。これらは全て0.42〜0.45の範
囲の金とパラジウムとの重量比および１リットル当り2.
1g以下の金含有量とを有する触媒の使用を教示してい
る。記載された最も活性な触媒は例３に示されたもので
あって、１リットル当り2.1gの金含有量と0.42の金とパ
ラジウムとの重量比と 150℃にて触媒１リットル当り毎
時610gの酢酸ビニルの生産性とを有する。本出願人の研
究で得られたデータに基づき、この触媒に関する活性を
コンピュータ予測すれば661 の高い活性を示す。
096 号に開示されている。これらは全て0.42〜0.45の範
囲の金とパラジウムとの重量比および１リットル当り2.
1g以下の金含有量とを有する触媒の使用を教示してい
る。記載された最も活性な触媒は例３に示されたもので
あって、１リットル当り2.1gの金含有量と0.42の金とパ
ラジウムとの重量比と 150℃にて触媒１リットル当り毎
時610gの酢酸ビニルの生産性とを有する。本出願人の研
究で得られたデータに基づき、この触媒に関する活性を
コンピュータ予測すれば661 の高い活性を示す。
【０００８】今回、 150℃にて触媒１リットル当り毎時
661gを越える酢酸ビニルの生産性を有するシェル含浸触
媒は、金とパラジウムとの重量比が0.60〜1.25の範囲と
なるよう確保して得られることを突き止めた。さらに、
所定の金属量につき触媒の酢酸カリウム含有量が3.5 〜
9.5 重量％の範囲となるよう確保して生産性をさらに向
上させうることを突き止めた。
661gを越える酢酸ビニルの生産性を有するシェル含浸触
媒は、金とパラジウムとの重量比が0.60〜1.25の範囲と
なるよう確保して得られることを突き止めた。さらに、
所定の金属量につき触媒の酢酸カリウム含有量が3.5 〜
9.5 重量％の範囲となるよう確保して生産性をさらに向
上させうることを突き止めた。
【０００９】この知見は全く予想外であると共に、0.5
未満の金とパラジウムとの重量比を使用すべきであるこ
とを示唆した米国特許第4048096 号の教示とは相違す
る。
未満の金とパラジウムとの重量比を使用すべきであるこ
とを示唆した米国特許第4048096 号の教示とは相違す
る。
【００１０】シェル含浸触媒は米国特許第4087622 号に
も開示されている。第 2欄の第47〜50行には、金属パラ
ジウムおよび金の合計重量に対し金属金の比率は好まし
くは約 5〜60重量％であることが教示されている。この
数値は0.05〜1.5 の広範囲の金とパラジウムとの重量比
に相当し、この変数の臨界性には意味がないことを示し
ている。さらに広範囲のアルカリ金属酢酸塩含有量（1
〜30重量％）も教示され、３％の酢酸カリウム含有量を
有する触媒のみが例示されている。例４−１〜４−７は
一定パラジウム量に対し触媒の金含有量を変化させる効
果を示しているが、広範囲のパラジウム量にわたる金と
パラジウムとの比の臨界性については何も示唆していな
い。
も開示されている。第 2欄の第47〜50行には、金属パラ
ジウムおよび金の合計重量に対し金属金の比率は好まし
くは約 5〜60重量％であることが教示されている。この
数値は0.05〜1.5 の広範囲の金とパラジウムとの重量比
に相当し、この変数の臨界性には意味がないことを示し
ている。さらに広範囲のアルカリ金属酢酸塩含有量（1
〜30重量％）も教示され、３％の酢酸カリウム含有量を
有する触媒のみが例示されている。例４−１〜４−７は
一定パラジウム量に対し触媒の金含有量を変化させる効
果を示しているが、広範囲のパラジウム量にわたる金と
パラジウムとの比の臨界性については何も示唆していな
い。
【００１１】
【発明の要点】本発明によれば、 150℃にて触媒１リッ
トル当り毎時661gより大の酢酸ビニルの生産性を有する
と共に、（１）約３〜約７mmの粒径と１g 当り0.2 〜1.
5ml の気孔容積とを有する触媒支持体と、（２）触媒支
持体粒子における厚さ1.0mm の最外層に分配されたパラ
ジウムおよび金と、（３）約3.5 〜約9.5 重量％の酢酸
カリウムとより実質的になり、触媒における金とパラジ
ウムとの重量比が0.60〜1.25の範囲であることを特徴と
するエチレンと酢酸と酸素含有ガスとから酢酸ビニルを
製造する際に使用するシェル含浸触媒が提供される。
トル当り毎時661gより大の酢酸ビニルの生産性を有する
と共に、（１）約３〜約７mmの粒径と１g 当り0.2 〜1.
5ml の気孔容積とを有する触媒支持体と、（２）触媒支
持体粒子における厚さ1.0mm の最外層に分配されたパラ
ジウムおよび金と、（３）約3.5 〜約9.5 重量％の酢酸
カリウムとより実質的になり、触媒における金とパラジ
ウムとの重量比が0.60〜1.25の範囲であることを特徴と
するエチレンと酢酸と酸素含有ガスとから酢酸ビニルを
製造する際に使用するシェル含浸触媒が提供される。
【００１２】本発明の触媒は、たとえば二酸化炭素のよ
うな副産物を犠牲にして酢酸ビニルの生産に対し高い選
択性が存在するという利点をさらに有する。
うな副産物を犠牲にして酢酸ビニルの生産に対し高い選
択性が存在するという利点をさらに有する。
【００１３】次いで、触媒の諸成分に関し触媒支持体は
多孔質シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナもしくはチ
タニアであることが好ましく、前者が最も好適である。
支持体は１g 当り 100〜800m2 の範囲の表面積を持つべ
きである。触媒のパラジウム含有量に関し、これは好適
には上記の高い生産性を得るには触媒１リットル当り2.
5gを越える。約0.5 重量％のナトリウム含有量を有する
典型的触媒につき、パラジウム含有量は好ましくは触媒
１リットル当り3.0gより大、より好ましくは触媒１リッ
トル当り3.9gより大、特に好ましくは触媒１リットル当
り3.9 〜6.1gの範囲とすべきである。他方、金含有量は
好適には触媒１リットル当り1.5gより大とすべきであ
り、上記ナトリウム含有量を有する触媒については好ま
しくは触媒１リットル当り1.8gより大、より好ましくは
触媒１リットル当り2.3gより大、最も好ましくは触媒１
リットル当り2.3 〜7.6gの範囲すべきである。最後に、
金とパラジウとの重量比は0.7 〜1.05の範囲、最も好ま
しくは0.85〜1.05の範囲であることが好ましい。
多孔質シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナもしくはチ
タニアであることが好ましく、前者が最も好適である。
支持体は１g 当り 100〜800m2 の範囲の表面積を持つべ
きである。触媒のパラジウム含有量に関し、これは好適
には上記の高い生産性を得るには触媒１リットル当り2.
5gを越える。約0.5 重量％のナトリウム含有量を有する
典型的触媒につき、パラジウム含有量は好ましくは触媒
１リットル当り3.0gより大、より好ましくは触媒１リッ
トル当り3.9gより大、特に好ましくは触媒１リットル当
り3.9 〜6.1gの範囲とすべきである。他方、金含有量は
好適には触媒１リットル当り1.5gより大とすべきであ
り、上記ナトリウム含有量を有する触媒については好ま
しくは触媒１リットル当り1.8gより大、より好ましくは
触媒１リットル当り2.3gより大、最も好ましくは触媒１
リットル当り2.3 〜7.6gの範囲すべきである。最後に、
金とパラジウとの重量比は0.7 〜1.05の範囲、最も好ま
しくは0.85〜1.05の範囲であることが好ましい。
【００１４】次に触媒の酢酸カリウム含有量について
は、これは最適活性を得るには５〜９重量％の範囲とす
るのが好ましい。
は、これは最適活性を得るには５〜９重量％の範囲とす
るのが好ましい。
【００１５】本発明の１具体例において、望ましくない
酢酸エチル副産物のレベルは金とパラジウムとの重量比
が約0.9 より大もしくは等しいような触媒を用いて実質
的に減少させうることが判明した。
酢酸エチル副産物のレベルは金とパラジウムとの重量比
が約0.9 より大もしくは等しいような触媒を用いて実質
的に減少させうることが判明した。
【００１６】本発明の触媒は、便利には英国特許第1559
540 号公報に詳細に記載された方法により製造すること
ができる。この方法の第１段階にて、支持体には所要量
のパラジウムと金とを可溶性塩として含有する溶液を含
浸させる。塩の例は可溶性ハロゲン誘導体を包含する。
含浸溶液は好ましくは水溶液であり、使用する溶液の容
積は支持体の気孔容積の95〜 100％、好ましくは98〜99
％に相当する。
540 号公報に詳細に記載された方法により製造すること
ができる。この方法の第１段階にて、支持体には所要量
のパラジウムと金とを可溶性塩として含有する溶液を含
浸させる。塩の例は可溶性ハロゲン誘導体を包含する。
含浸溶液は好ましくは水溶液であり、使用する溶液の容
積は支持体の気孔容積の95〜 100％、好ましくは98〜99
％に相当する。
【００１７】含浸後、湿潤支持体をアルカリ金属珪酸
塩、炭酸塩もしくは水酸化物から選択されるアルカリ金
属塩の水溶液で処理する。使用するアルカリ金属塩の量
は、溶液が含浸支持体と12〜24時間にわたり接触した後
に溶液のｐＨが好ましくは25℃で測定して6.5 〜9.5 、
好ましくは7.5 〜 8の範囲となるような量である。好適
アルカリ金属塩は珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよ
び水酸化ナトリウムである。
塩、炭酸塩もしくは水酸化物から選択されるアルカリ金
属塩の水溶液で処理する。使用するアルカリ金属塩の量
は、溶液が含浸支持体と12〜24時間にわたり接触した後
に溶液のｐＨが好ましくは25℃で測定して6.5 〜9.5 、
好ましくは7.5 〜 8の範囲となるような量である。好適
アルカリ金属塩は珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよ
び水酸化ナトリウムである。
【００１８】上記処理に際し、パラジウムおよび銀の水
酸化物が支持体上に沈澱しまたは混合されると思われ
る。これら材料を金属状態まで変換するには、含浸支持
体をたとえばエチレン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド
もしくは水素のような還元剤で処理する。水素を使用す
る場合、一般に触媒を 100〜 300℃まで加熱して完全な
還元を行なうことが必要である。
酸化物が支持体上に沈澱しまたは混合されると思われ
る。これら材料を金属状態まで変換するには、含浸支持
体をたとえばエチレン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド
もしくは水素のような還元剤で処理する。水素を使用す
る場合、一般に触媒を 100〜 300℃まで加熱して完全な
還元を行なうことが必要である。
【００１９】上記工程を行なった後、還元された触媒を
水洗し、所要量のアルカリ金属酢酸塩を含浸させ、次い
で乾燥させる。
水洗し、所要量のアルカリ金属酢酸塩を含浸させ、次い
で乾燥させる。
【００２０】上記方法で作成された本発明の触媒は典型
的には0.5 重量％の主として沈澱剤に由来するナトリウ
ムを含有する。別の特許出願で詳細に説明したように、
この種の触媒のナトリウム含有量は最適な触媒生産性を
得るにはこの数値より低いことが望ましい。触媒のナト
リウム含有量は、たとえば酢酸カリウム溶液で洗浄して
或いはナトリウムを含有しない薬剤を用いて減少させる
ことができる。
的には0.5 重量％の主として沈澱剤に由来するナトリウ
ムを含有する。別の特許出願で詳細に説明したように、
この種の触媒のナトリウム含有量は最適な触媒生産性を
得るにはこの数値より低いことが望ましい。触媒のナト
リウム含有量は、たとえば酢酸カリウム溶液で洗浄して
或いはナトリウムを含有しない薬剤を用いて減少させる
ことができる。
【００２１】本発明の触媒を用いる酢酸ビニルの製造は
典型的には、エチレンと酢酸と酸素もしくは空気とを 1
00〜 200℃の範囲、好ましくは 140〜 180℃の範囲の温
度および大気圧〜20バールの範囲の圧力にて触媒の試料
と接触させることにより行なわれる。典型的には、この
方法は反応体を気相で存在させると共に酸素のレベルを
可燃性の範囲より低くして均質で行なわれる。反応は一
般に過剰のエチレンを用いて行なわれる一方、酢酸の量
は露点を考慮して決定される。反応の後、酢酸ビニルを
分離すると共に常法により精製する。
典型的には、エチレンと酢酸と酸素もしくは空気とを 1
00〜 200℃の範囲、好ましくは 140〜 180℃の範囲の温
度および大気圧〜20バールの範囲の圧力にて触媒の試料
と接触させることにより行なわれる。典型的には、この
方法は反応体を気相で存在させると共に酸素のレベルを
可燃性の範囲より低くして均質で行なわれる。反応は一
般に過剰のエチレンを用いて行なわれる一方、酢酸の量
は露点を考慮して決定される。反応の後、酢酸ビニルを
分離すると共に常法により精製する。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。触媒試料を製造するための一般的方法 この方法に際し、脱イオン水のみを使用した。
る。触媒試料を製造するための一般的方法 この方法に際し、脱イオン水のみを使用した。
【００２３】工程（１）：支持体の含浸
15g の高表面積の球状シリカ支持体（ＫＡ160 、ズード
・ヘミ−社製）を8.7ml のＮａ2 ＰｄＣｌ4 およびＨＡ
ｕＣｌ4 の水溶液に添加した。使用したパラジウムおよ
び金の錯体の量は、支持体に対する所望のパラジウムお
よび金の量を得るようにした。添加は１度で行ない、混
合物を溶液が充分吸収されるまで緩和に回動させた。含
浸の後、含浸支持体を２時間にわたり室温で静置させ
た。
・ヘミ−社製）を8.7ml のＮａ2 ＰｄＣｌ4 およびＨＡ
ｕＣｌ4 の水溶液に添加した。使用したパラジウムおよ
び金の錯体の量は、支持体に対する所望のパラジウムお
よび金の量を得るようにした。添加は１度で行ない、混
合物を溶液が充分吸収されるまで緩和に回動させた。含
浸の後、含浸支持体を２時間にわたり室温で静置させ
た。
【００２４】工程（２）：沈澱
水における18mlのメタ珪酸ナトリウムの溶液を、濡れた
含浸支持体に急速に添加した。18mlのメタ珪酸ナトリウ
ム溶液（ＳＭＳ）の濃度を次式によって決定した：1.8
ｘ［（１モルのＳＭＳ／モルＮａ2 ＰｄＣｌ4 ）＋（２
モルのＳＭＳ／モルＨＡｕＣｌ4 ）＋（0.02ミリモルＳ
ＭＳ／支持体g ）］。この混合物を15分間にわたり間歇
的に回動させ、次いで１晩静置させた。
含浸支持体に急速に添加した。18mlのメタ珪酸ナトリウ
ム溶液（ＳＭＳ）の濃度を次式によって決定した：1.8
ｘ［（１モルのＳＭＳ／モルＮａ2 ＰｄＣｌ4 ）＋（２
モルのＳＭＳ／モルＨＡｕＣｌ4 ）＋（0.02ミリモルＳ
ＭＳ／支持体g ）］。この混合物を15分間にわたり間歇
的に回動させ、次いで１晩静置させた。
【００２５】工程（３）：還元
黒色ペレットの上方の水相を85％ヒドラジン水和物溶液
で処理した。ヒドラジン水和物の使用量は次式により決
定した：22.5ｘ［（１モルのＮ2 Ｈ4 ／モルＮａ2 Ｐｄ
Ｃｌ4 ）＋（1.5 モルのＮ2 Ｈ4／モルＨＡｕＣ
ｌ4 ）］。この混合物を緩和に回動させ、次いで１晩静
置した。
で処理した。ヒドラジン水和物の使用量は次式により決
定した：22.5ｘ［（１モルのＮ2 Ｈ4 ／モルＮａ2 Ｐｄ
Ｃｌ4 ）＋（1.5 モルのＮ2 Ｈ4／モルＨＡｕＣ
ｌ4 ）］。この混合物を緩和に回動させ、次いで１晩静
置した。
【００２６】工程（４）：洗浄
少量の懸濁した黒色固体を含有する水相をデカントし、
球体を約50mlの水で４回洗浄し、各洗浄後にデカントし
た。触媒をストップコックが装着されたガラスカラムに
移し、次いでさらに水で12時間当り約１リットルの速度
にて洗液が硝酸銀溶液による陰性の塩素試験を示すまで
洗浄した。
球体を約50mlの水で４回洗浄し、各洗浄後にデカントし
た。触媒をストップコックが装着されたガラスカラムに
移し、次いでさらに水で12時間当り約１リットルの速度
にて洗液が硝酸銀溶液による陰性の塩素試験を示すまで
洗浄した。
【００２７】工程（５）−（７）：乾燥、酢酸カリウム
充填および最終的乾燥 触媒を強制通気オーブン内で60℃にて１晩乾燥し、冷却
し、次いで水8.7ml における所要量の酢酸カリウムの溶
液を含浸させた。混合物を全液体が吸収されるまで回動
させ、次いで触媒を再びステンレス鋼スクリーン上で強
制通気オーブン内にて60℃で乾燥させた。
充填および最終的乾燥 触媒を強制通気オーブン内で60℃にて１晩乾燥し、冷却
し、次いで水8.7ml における所要量の酢酸カリウムの溶
液を含浸させた。混合物を全液体が吸収されるまで回動
させ、次いで触媒を再びステンレス鋼スクリーン上で強
制通気オーブン内にて60℃で乾燥させた。
【００２８】触媒試験法および結果
30mlの１mmガラス球で希釈されかつ内径10〜11mmのステ
ンレス鋼チューブに充填された 5〜 6mmの触媒ペレット
の2.5g試料につき、7.8 バールおよび 150℃にて試験を
行なった。触媒を窒素もしくはヘリウムの流れにて 160
℃で3 時間、次いでエチレンの流れにて 150℃で10分間
加熱することにより触媒を7.8 バールで活性化させた。
次いで酢酸蒸気をエチレンと混合し、触媒に対し少なく
とも１時間にわたり通過させた。ヘリウムにおける21％
酸素の混合物を徐々に供給ガスに添加し、その間 150℃
の最高触媒床温度を維持した。触媒熱スポットを 150℃
に６時間維持し、次いで触媒が失活するにつれて低下さ
せた。反応体混合物の最終組成はエチレン：酢酸：酸
素：ヘリウム＝53.1：10.4：7.7 ：28.6であり、全ガス
の空時速度は3850hr-1であった。生成物流を蒸気相で１
時間間隔にてオンラインの気液クロマトグラフにより分
析した。
ンレス鋼チューブに充填された 5〜 6mmの触媒ペレット
の2.5g試料につき、7.8 バールおよび 150℃にて試験を
行なった。触媒を窒素もしくはヘリウムの流れにて 160
℃で3 時間、次いでエチレンの流れにて 150℃で10分間
加熱することにより触媒を7.8 バールで活性化させた。
次いで酢酸蒸気をエチレンと混合し、触媒に対し少なく
とも１時間にわたり通過させた。ヘリウムにおける21％
酸素の混合物を徐々に供給ガスに添加し、その間 150℃
の最高触媒床温度を維持した。触媒熱スポットを 150℃
に６時間維持し、次いで触媒が失活するにつれて低下さ
せた。反応体混合物の最終組成はエチレン：酢酸：酸
素：ヘリウム＝53.1：10.4：7.7 ：28.6であり、全ガス
の空時速度は3850hr-1であった。生成物流を蒸気相で１
時間間隔にてオンラインの気液クロマトグラフにより分
析した。
【００２９】触媒１リットル当り１時間につき生産され
た酢酸ビニルの g数として活性を計算し（空時収率、Ｓ
ＴＹ）、さらに選択率を生成物中に存在する変換エチレ
ンの％として計算した。示した数値は全て、全酸素含有
量に達してから20時間後に測定した活性および選択率に
基づいている。
た酢酸ビニルの g数として活性を計算し（空時収率、Ｓ
ＴＹ）、さらに選択率を生成物中に存在する変換エチレ
ンの％として計算した。示した数値は全て、全酸素含有
量に達してから20時間後に測定した活性および選択率に
基づいている。
【００３０】触媒試料を作成するための代案方法
次の工程は触媒を作成するための代案改良法である。
【００３１】工程（１）：支持体の含浸
上記と同じ方法を用いた。
【００３２】工程（２）：沈澱
上記と同じ方法を用いたが、ただし沈澱剤としては水酸
化ナトリウムを用いた。使用した水酸化ナトリウムの量
は次式を用いて決定した：1.8 ｘ［（２モルのＮａＯＨ
／モルＮａ2 ＰｄＣｌ4 ）＋（４モルのＮａＯＨ／モル
ＨＡｕＣｌ4 ）＋（0.04ミリモルのＮａＯＨ／g 支持
体）］。
化ナトリウムを用いた。使用した水酸化ナトリウムの量
は次式を用いて決定した：1.8 ｘ［（２モルのＮａＯＨ
／モルＮａ2 ＰｄＣｌ4 ）＋（４モルのＮａＯＨ／モル
ＨＡｕＣｌ4 ）＋（0.04ミリモルのＮａＯＨ／g 支持
体）］。
【００３３】工程（３）：還元
上記と同じ方法を用いた。
【００３４】工程（４）：洗浄
工程（３）の生成物を上記したように水洗した。しかし
ながら、酢酸カリウム（５％）を水の代りにカラム洗浄
で用いた。
ながら、酢酸カリウム（５％）を水の代りにカラム洗浄
で用いた。
【００３５】工程（５）：乾燥
工程（４）の生成物を60℃にてステンレス鋼スクリーン
上で強制通気オーブン内にて１晩乾燥させた。
上で強制通気オーブン内にて１晩乾燥させた。
【００３６】実施例１ 触媒活性および選択率に対する貴金属含有量の効果を示
す触媒試験 上記最初の一般的方法にしたがい触媒を作成した。貴金
属含有量を変化させて、統計的に設計した群の実験を行
なった。試験した触媒の組成はＸＲＦ分析により決定
し、これを表１に示す。各場合における標的酢酸カリウ
ム含有量は7.0 重量％であり、2.8 重量％のカリウムに
相当する。得られた支持体は0.4 重量％のカリウムを含
有して、3.2 重量％の全カリウム含有量を与えることが
判明した。各試験につき用いた触媒の重量を0.5 〜2.5g
の範囲で変化させて、変換の範囲にわたり触媒の活性お
よび選択率を測定することを可能にした。触媒のナトリ
ウム含有量は約0.5 重量％であった。
す触媒試験 上記最初の一般的方法にしたがい触媒を作成した。貴金
属含有量を変化させて、統計的に設計した群の実験を行
なった。試験した触媒の組成はＸＲＦ分析により決定
し、これを表１に示す。各場合における標的酢酸カリウ
ム含有量は7.0 重量％であり、2.8 重量％のカリウムに
相当する。得られた支持体は0.4 重量％のカリウムを含
有して、3.2 重量％の全カリウム含有量を与えることが
判明した。各試験につき用いた触媒の重量を0.5 〜2.5g
の範囲で変化させて、変換の範囲にわたり触媒の活性お
よび選択率を測定することを可能にした。触媒のナトリ
ウム含有量は約0.5 重量％であった。
【００３７】使用した試験条件は上記した通りである。
反応体の全流量は2.5gの触媒に関する試験につきＧＨＳ
Ｖが3850hr-1となるようにした。それより少量の触媒に
関する試験につき、流量はＧＨＳＶに変動をもたらすよ
う維持した。活性、選択率および酸素変換率の測定を20
時間後にオンストリームで行ない、これらも表２に示
す。
反応体の全流量は2.5gの触媒に関する試験につきＧＨＳ
Ｖが3850hr-1となるようにした。それより少量の触媒に
関する試験につき、流量はＧＨＳＶに変動をもたらすよ
う維持した。活性、選択率および酸素変換率の測定を20
時間後にオンストリームで行ない、これらも表２に示
す。
【００３８】触媒の組成および重量に伴う活性、選択率
および変換率の変化は次式に最もよく適合した。 式１．ＳＴＹ＝ｅy ここで：ｙ＝6.76＋0.40（Pd−0.82）＋0.13（Au／Pd−0.81）−0.57（Au／Pd− 0.81）2 −0.16（Cat.Wt−1.5） R2 ＝0.95 式２．選択率＝ 100−ｅz ここで：ｚ＝1.41−0.29（Au／Pd−0.81）＋0.49（Au／Pd−0.81）2 −0.39（K −3.25）＋0.10（Cat.Wt−1.5 ）−0.10（Cat.Wt−1.5 ）2 R2 ＝0.74 式３．酸素変換率： ＝24.5＋10.0（Pd−0.82）＋7.74（Pd−0.82）（Cat.Wt−1.5 ）＋1.97（Au／Pd −0.81）−14.1（Au／Pd−0.81）2 ＋11.6（Cat.Wt−1.5 ） R2 ＝0.96 各式中で用いた記号は、以下のとおりである。 Ｐｄ：触媒中のパラジウム重量％ Ａｕ／Ｐｄ：金とパラジウムとの重量比 Ｃａｔ．Ｗｔ：触媒重量のｇ数 Ｋ：カリウムの重量％ ＳＴＹ：触媒１リットル当り１時間につき酢酸ビニルの
空時収率のｇ数である。なお、相関係数Ｒ2 はデータに
良好に適合することを示している。
および変換率の変化は次式に最もよく適合した。 式１．ＳＴＹ＝ｅy ここで：ｙ＝6.76＋0.40（Pd−0.82）＋0.13（Au／Pd−0.81）−0.57（Au／Pd− 0.81）2 −0.16（Cat.Wt−1.5） R2 ＝0.95 式２．選択率＝ 100−ｅz ここで：ｚ＝1.41−0.29（Au／Pd−0.81）＋0.49（Au／Pd−0.81）2 −0.39（K −3.25）＋0.10（Cat.Wt−1.5 ）−0.10（Cat.Wt−1.5 ）2 R2 ＝0.74 式３．酸素変換率： ＝24.5＋10.0（Pd−0.82）＋7.74（Pd−0.82）（Cat.Wt−1.5 ）＋1.97（Au／Pd −0.81）−14.1（Au／Pd−0.81）2 ＋11.6（Cat.Wt−1.5 ） R2 ＝0.96 各式中で用いた記号は、以下のとおりである。 Ｐｄ：触媒中のパラジウム重量％ Ａｕ／Ｐｄ：金とパラジウムとの重量比 Ｃａｔ．Ｗｔ：触媒重量のｇ数 Ｋ：カリウムの重量％ ＳＴＹ：触媒１リットル当り１時間につき酢酸ビニルの
空時収率のｇ数である。なお、相関係数Ｒ2 はデータに
良好に適合することを示している。
【００３９】一定の変換率における触媒組成物の効果を
決定するため、式３を再配列し触媒重量をパラジウム含
有量、金／パラジウム比および変換率の関数で表すよう
にした。この関数に、代表的な酸素変換率である30％と
いう値を代入した。次いで式１および２における触媒重
量の項を式３を再配列することで得られた触媒重量の関
数で置換し、一定の変換率における金属含有量に伴う触
媒活性および選択率の変動を説明する式がもたらされ
た。
決定するため、式３を再配列し触媒重量をパラジウム含
有量、金／パラジウム比および変換率の関数で表すよう
にした。この関数に、代表的な酸素変換率である30％と
いう値を代入した。次いで式１および２における触媒重
量の項を式３を再配列することで得られた触媒重量の関
数で置換し、一定の変換率における金属含有量に伴う触
媒活性および選択率の変動を説明する式がもたらされ
た。
【００４０】活性に対する金／パラジウム比の効果を図
１に示し、選択率に対する効果を図２に示す。これらの
曲線は、触媒のパラジウム量を増大させると共に金／パ
ラジウム比を0.9 〜0.95の最適値まで増大させることに
より向上した触媒活性が得られることを示している。さ
らに、金／パラジウム比をこの数値よりも高くすれば、
触媒の活性が低下する。
１に示し、選択率に対する効果を図２に示す。これらの
曲線は、触媒のパラジウム量を増大させると共に金／パ
ラジウム比を0.9 〜0.95の最適値まで増大させることに
より向上した触媒活性が得られることを示している。さ
らに、金／パラジウム比をこの数値よりも高くすれば、
触媒の活性が低下する。
【００４１】金／パラジウム比を増大させることにより
選択率の増大も得られる。最後に、図３から見られるよ
うに0.9 もしくはそれ以上の金とパラジウムとの比を有
する触媒は、殆どまたは全く酢酸エチル副生物を生成し
ない。
選択率の増大も得られる。最後に、図３から見られるよ
うに0.9 もしくはそれ以上の金とパラジウムとの比を有
する触媒は、殆どまたは全く酢酸エチル副生物を生成し
ない。
【００４２】
【表１】
註：3.2 重量％Ｋは、ほぼ7.0 重量％ＫＯＡｃに等し
い。
い。
【００４３】実施例２ 触媒活性および選択率に対する酢酸カリウム含有量の効
果を示す触媒試験 統計的に設計した群の実験の部として上記した一般的方
法にしたがい、所定範囲の酢酸カリウム含有量を有する
触媒を作成した。0.9 重量％の標的パラジウム量と0.44
の金／パラジウム比とを用いて触媒バッチを合成した。
０、３、５、７、９重量％の標的酢酸カリウムレベルを
同じ触媒バッチに含浸させた。金属分析をＸＲＦにより
決定し、これを表２に示す。
果を示す触媒試験 統計的に設計した群の実験の部として上記した一般的方
法にしたがい、所定範囲の酢酸カリウム含有量を有する
触媒を作成した。0.9 重量％の標的パラジウム量と0.44
の金／パラジウム比とを用いて触媒バッチを合成した。
０、３、５、７、９重量％の標的酢酸カリウムレベルを
同じ触媒バッチに含浸させた。金属分析をＸＲＦにより
決定し、これを表２に示す。
【００４４】上記試験条件を用いて触媒を評価した。オ
ンストリームで20時間後に測定した活性（ＳＴＹ、g Ｖ
Ａ／ｈｒ／Ｌ触媒）および選択率（エチレンに基づく
％）をも表２に示す。
ンストリームで20時間後に測定した活性（ＳＴＹ、g Ｖ
Ａ／ｈｒ／Ｌ触媒）および選択率（エチレンに基づく
％）をも表２に示す。
【００４５】活性の変化は次式に最もよく適合した：
ＳＴＹ＝160.5 ＫｏＡｃ−12.4ＫｏＡｃ2 ＋147
Ｒ2 ＝0.998
ここでＫｏＡｃ＝実際のＫｏＡｃ重量％。
【００４６】相関係数の平方（Ｒ2 ）は、データに対す
る良好な適合を示す。活性（ＳＴＹ）に対するカリウム
量の効果を図４に示す。図が明かに示すように、所定範
囲の最適な酢酸カリウム量は向上した触媒活性をもたら
す。検討した範囲のカリウムレベルにわたり選択率も増
大することが判明した。
る良好な適合を示す。活性（ＳＴＹ）に対するカリウム
量の効果を図４に示す。図が明かに示すように、所定範
囲の最適な酢酸カリウム量は向上した触媒活性をもたら
す。検討した範囲のカリウムレベルにわたり選択率も増
大することが判明した。
【００４７】
【表２】
【図１】 活性に対する金／パラジウム比の効果を示す
特性曲線図である。
特性曲線図である。
【図２】 選択率に対する金／パラジウム比の効果を示
す特性曲線図である。
す特性曲線図である。
【図３】 Ａｕ／Ｐｄ比とＥＡ／ＶＡとの関係を示す特
性曲線図である。
性曲線図である。
【図４】 酢酸カリウム含有量が触媒活性に及ぼす効果
を示す特性曲線図である。
を示す特性曲線図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ゴードン ジーン ホークリーダー
アメリカ合衆国、ウェスト バージニア
2531エル、チャールストン、ブレント
ウッド ロード 51506番
(72)発明者 サイモン ジョブスン
イギリス国、エイチユー12 ０エヌピ
ー、ハル、ワインステッド、ワインステ
ッド コテージス ５番
(72)発明者 メラニー キットスン
イギリス国、バックス、アイバー、バン
ゴーズ ロード サウス、ザ ロッジ
（番地なし)
(72)発明者 マイケル フランシス レマンスキー
アメリカ合衆国、オハイオ 44110、ク
リーブランド、ロンドン ロード 812
番
(56)参考文献 特開 昭52−124491（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−111495（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−4118（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
C07B 61/00 300
Claims (16)
- 【請求項１】 150℃にて触媒１リットル当り毎時661g
より大の酢酸ビニルの生産性を有すると共に、 （１）３〜７mmの粒径と１g 当り0.2 〜1.5ml の気孔容
積とを有する触媒支持体と、 （２）触媒支持体粒子における厚さ1.0mm の最外層に分
配されたパラジウムおよび金と、 （３）3.5 〜9.5 重量％の酢酸カリウムとよりなり、触
媒における金とパラジウムとの重量比が0.60〜1.25の範
囲であり、パラジウム含有量が触媒１リットル当り3.9g
より大であることを特徴とするエチレンと酢酸と酸素含
有ガスとから酢酸ビニルを製造する際に使用するシェル
含浸触媒。 - 【請求項２】 金とパラジウムとの重量比が0.7 〜1.05
の範囲である請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 金とパラジウムとの重量比が0.85〜1.05
の範囲である請求項２に記載の触媒。 - 【請求項４】 酢酸カリウム含有量が5 〜9 重量％であ
る請求項１に記載の触媒。 - 【請求項５】 パラジウム含有量が触媒１リットル当り
3.9g〜6.1gの範囲である請求項１に記載の触媒。 - 【請求項６】 （１）３〜７mmの粒径と１g 当り0.2 〜
1.5ml の気孔容積とを有する触媒支持体と、 （２）触媒支持体粒子における厚さ1.0mm の最外層に分
配されたパラジウムおよび金と、 （３）3.5 〜9.5 重量％の酢酸カリウムとよりなり、触
媒における金とパラジウムとの重量比が0.9より大もし
くは等しく、パラジウム含有量が触媒１リットル当り3.
9gより大であることを特徴とするエチレンと酢酸と酸素
含有ガスとから酢酸ビニルを製造する際に使用するシェ
ル含浸触媒。 - 【請求項７】 酢酸カリウム含有量が５〜９重量％ある
請求項６に記載の触媒。 - 【請求項８】 パラジウム含有量が触媒１リットル当り
3.9 〜6.1gの範囲である請求項６に記載の触媒。 - 【請求項９】 エチレンを、酸素含有ガスの存在下に10
0 〜 200℃の範囲の温度にて150 ℃で触媒１リットル当
り毎時661gより多い酢酸ビニルの生産性を有すると共
に、 （１）３〜７mmの粒径と１g 当り0.2 〜1.5ml の気孔容
積とを有する触媒支持体と、 （２）触媒支持体粒子における厚さ1.0mm の最外層に分
配されたパラジウムおよび金と、 （３）3.5 〜9.5 重量％の酢酸カリウムとよりなり、触
媒における金とパラジウムとの重量比が0.60〜1.25の範
囲であり、パラジウム含有量が触媒１リットル当り3.9g
より大であるシェル含浸触媒の存在下に酢酸と反応させ
ることを特徴とする酢酸ビニルの製造方法。 - 【請求項１０】 触媒における金とパラジウムとの重量
比が0.7 〜1.05の範囲である請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 金とパラジウムとの重量比が0.85〜1.
05の範囲である請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 触媒の酢酸カリウム含有量が5 〜9 重
量％である請求項９に記載の方法。 - 【請求項１３】 パラジウム含有量が触媒１リットル当
り3.9 〜6.1gの範囲である請求項９に記載の方法。 - 【請求項１４】 エチレンを酸素含有ガスの存在下に10
0 〜 200℃の範囲の温度にてシェル含浸触媒の存在下に
酢酸と反応させ、前記触媒は （１）３〜７mmの粒径と１g 当り0.2 〜1.5ml の気孔容
積とを有する触媒支持体と、 （２）触媒支持体粒子における厚さ1.0mm の最外層に分
配されたパラジウムおよび金と、 （３）3.5 〜9.5 重量％の酢酸カリウムとよりなり、金
とパラジウムとの重量比が0.90より大もしくは等しく、
パラジウム含有量が触媒１リットル当り3.9gより大であ
ることを特徴とする酢酸ビニルの製造方法。 - 【請求項１５】 触媒の酢酸カリウム含有量が5 〜9 重
量％である請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 パラジウム含有量が触媒１リットル当
り3.9 〜6.1gの範囲である請求項１４に記載の方法。
Priority Applications (20)
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|---|---|---|---|
| US07/696,215 US5185308A (en) | 1991-05-06 | 1991-05-06 | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| US07/793,129 US5179057A (en) | 1991-05-06 | 1991-11-18 | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US07/793,131 US5179056A (en) | 1991-05-06 | 1991-11-18 | Production of alkenyl alkanoate catalysts |
| EP92302781A EP0569624B1 (en) | 1991-05-06 | 1992-03-30 | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| AU13900/92A AU643132B2 (en) | 1991-11-18 | 1992-03-30 | Alkenyl alkanoate catalyst process |
| CA002064444A CA2064444C (en) | 1991-05-06 | 1992-03-30 | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| HU9201056A HU212042B (en) | 1991-05-06 | 1992-03-30 | Process for preparing shell impregnated catalyst containing gold and palladium, and for preparing vinyl-acetate with said catalyst |
| CN92102172A CN1058480C (zh) | 1991-05-06 | 1992-03-30 | 乙酸乙烯酯的制备方法 |
| JP07415592A JP3369209B2 (ja) | 1991-05-06 | 1992-03-30 | 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法 |
| DE69226626T DE69226626T2 (de) | 1991-05-06 | 1992-03-30 | Katalysatoren und Verfahren für die Herstellung von Vinylacetat |
| AU13911/92A AU649117B2 (en) | 1991-05-06 | 1992-03-30 | Catalysts and process for the manufacture of vinyl acetate |
| PL92294028A PL168717B1 (pl) | 1991-05-06 | 1992-03-30 | winyluUrzad Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej PL |
| NZ242166A NZ242166A (en) | 1991-11-18 | 1992-03-30 | Alkenyl alkanoate catalyst with reduced sodium content and preparation thereof |
| ES92302781T ES2118788T3 (es) | 1991-05-06 | 1992-03-30 | Catalizadores y procesos para la preparacion de acetato de vinilo. |
| AT92302781T ATE169520T1 (de) | 1991-05-06 | 1992-03-30 | Katalysatoren und verfahren für die herstellung von vinylacetat |
| US07/952,280 US5342987A (en) | 1991-05-06 | 1992-09-28 | Alkenyl alkanoate production |
| US07/957,143 US5274181A (en) | 1991-05-06 | 1992-10-07 | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| CA002081942A CA2081942C (en) | 1991-11-18 | 1992-11-02 | Production of alkenyl alkanoate catalysts |
| CA002081937A CA2081937C (en) | 1991-05-06 | 1992-11-02 | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| CN96101006A CN1085950C (zh) | 1991-05-06 | 1996-01-13 | 用于制造乙酸乙烯酯的催化剂 |
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|---|---|---|---|
| US07/696,215 US5185308A (en) | 1991-05-06 | 1991-05-06 | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| JP07415592A JP3369209B2 (ja) | 1991-05-06 | 1992-03-30 | 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法 |
| CA002064444A CA2064444C (en) | 1991-05-06 | 1992-03-30 | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| CA002081937A CA2081937C (en) | 1991-05-06 | 1992-11-02 | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| CA002081942A CA2081942C (en) | 1991-11-18 | 1992-11-02 | Production of alkenyl alkanoate catalysts |
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|---|---|
| JPH0647281A JPH0647281A (ja) | 1994-02-22 |
| JP3369209B2 true JP3369209B2 (ja) | 2003-01-20 |
Family
ID=37698140
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|---|---|---|---|
| JP07415592A Expired - Fee Related JP3369209B2 (ja) | 1991-05-06 | 1992-03-30 | 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法 |
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|---|---|
| US (1) | US5185308A (ja) |
| JP (1) | JP3369209B2 (ja) |
| CN (1) | CN1085950C (ja) |
| AU (1) | AU649117B2 (ja) |
| CA (1) | CA2064444C (ja) |
| HU (1) | HU212042B (ja) |
| PL (1) | PL168717B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4323980C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE4323981C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE4323978C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
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| EP0685449B1 (en) * | 1994-06-02 | 1999-08-18 | The Standard Oil Company | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
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| DE19734975A1 (de) * | 1997-08-13 | 1999-03-11 | Hoechst Ag | Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung, insbesondere zur Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat |
| KR20010040654A (ko) * | 1998-02-05 | 2001-05-15 | 스티븐 아이. 밀러 | Ｐｄ-Ａｕ 비닐 아세테이트 모노머 촉매의 노화 방지 |
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| DE19914066A1 (de) * | 1999-03-27 | 2000-10-05 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| CN1090996C (zh) * | 1999-03-30 | 2002-09-18 | 中国石油化工集团公司 | 生产醋酸乙烯催化剂的制备方法 |
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| US6258992B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-07-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Gas phase catalytic oxidation of hydrocarbons to carboxylic acids and dehydrogenated products |
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