NO300761B1 - Skallimpregnert katalysator og fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat - Google Patents
Skallimpregnert katalysator og fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat Download PDFInfo
- Publication number
- NO300761B1 NO300761B1 NO921232A NO921232A NO300761B1 NO 300761 B1 NO300761 B1 NO 300761B1 NO 921232 A NO921232 A NO 921232A NO 921232 A NO921232 A NO 921232A NO 300761 B1 NO300761 B1 NO 300761B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- gold
- range
- content
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 133
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 44
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 42
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- DBGIVFWFUFKIQN-UHFFFAOYSA-N (+-)-Fenfluramine Chemical compound CCNC(C)CC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 DBGIVFWFUFKIQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical class O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører forbedret skallimpregnert palladium/gull-katalysator som er nyttig når det gjelder å bevirke fremstilling av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass, samt fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat.
Fremstillingen av vinylacetat ved omsetning av etylen, eddiksyre og oksygen sammen i gassfasen i nærvær av en katalysator inneholdene palladium, gull og en alkalimetallacetat-promoter er en kjent prosess. Katalysatorkomponentene er typisk båret på et porøst bærermateriale slik som silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd.
I tidlige eksempler på disse katalysatorene ble både palladium og gull fordelt mer eller mindre ensartet gjennom hele bæreren (se for eksempel US 3.725.680, US 3.743.607 og GB 1.333.449). Dette ble senere innsett for å være en ulempe fordi det ble funnet at materiale som befant seg i den indre delen av bæreren ikke bidro til reaksjonen fordi reaktantene ikke diffunderer signifikant inn i bæreren før reaksjonen foregår. En siginifikant mengde av nevnte palladium og gull kom med andre ord aldri i kontakt med reaktantene.
For å overkomme dette problemet ble det utarbeidet nye metoder for katalysatorfremstilling med det mål å fremstille katalysatorer hvori de aktive komponentene var konsentrert i bærerens ytterste skallparti (skall impregnerte katalysatorer). I GB 1.500.167 beskrives det for eksempel katalysatorer hvori minst 90 % av palladiumet og gullet er fordelt i den delen av bærerpartikkelen som ikke er mer enn 30 % av partikkelradiusen fra overflaten, mens GB 1.283.737 angir at inntrengningsgraden i den porøse bæreren kan reguleres ved å forbehandle den porøse bæreren med en alkalisk oppløsning av for eksempel natriumkarbonat eller natriumhydroksyd.
En annen metode som har blitt funnet å gi spesielt aktive katalysatorer er beskrevet i US 4.048.096. I dette patentet fremstilles skall impregnerte katalysatorer ved en fremgangsmåte som omfatter trinnene (1) impregnering av en bærer med vandige oppløsninger av vannoppløselige palladium- og gullforbindelser, idet det totale volum av oppløsningene er 95-100 # av katalysatorbærerens absorbsjonskapasitet, (2) utfelling av vannuoppløselige palladium- og gullforbindelser på bæreren ved bløtlegging av den impregnerte bæreren i en oppløsning av et alkalimetallsilikat, hvor mengden av alkalimetallsilikat er slik at oppløsningens pH-verdi etter at alkalimetallsilikatet har vært i kontakt med bæreren i 12-24 timer er fra 6,5 yil 9,5; (3) omdannelse av de vannoppløselige palladium- og gullforbindelsene til palladium- og gullmetall ved behandling med et reduksjonsmiddel; (4) vasking med vann (5) anbringelse av katalysatoren i kontakt med alkalimetallacetat og (6) tørking av katalysatoren. Ved bruk av denne fremgangsmåten kan det angivelig oppnås katalysatorer som har en spesifikk aktivitet på minst 83 gram vinylacetat pr gram edelmetall pr time målt ved 150-C. 1 spalte 5 i US 4.048.096 angis det at den ovenfor beskrevne fremgangsmåte fortrinnsvis benyttes for fremstilling av katalysatorer inneholdene 1,65-3,3 g palladium og 0,75-1,5 g gull pr liter ferdig katalysator. For en typisk silisiumdioksydbærer som har en densitet på for eksempel 600 g/l så tilsvarer disse områder, uttrykt i vekt-#, 0,25-0,5 # og 0,12-0,22 % og således et Au:Pd-vekt-£ forhold fra 0,16 til 0,75. Mengdene av alkalimetallacetat som angis som effektive er 5-60 g/l, fortrinnsvis 25-35 g/l hvilket i tilfellet for kaliumacetat tilsvarer 0,75-9,2 vekt-56, fortrinnsvis 3,8-5,4
I US 4.048.096 er det angitt seks eksempler i overens-stemmelse med oppfinnelsen. Alle disse lærer bruken av katalysatorer som har et vektforhold for gull til palladium i området fra 0,42 til 0,45 og et gullinnhold på 2,1 g/l eller mindre. Den mest aktive katalysatoren som er beskrevet er den som er vist i eksempel 3 som har et gullinnhold på 2,1 g/l, et vektforhold for gull til palladium på 0,42 og en produktivitet på 610 g vinylacetat pr time pr liter katalysator ved 150 °C. Datamaskinforutsigelser vedørerende aktiviteten til denne katalysatoren på basis av data som man har oppnådd ved studier indikerer en høyere aktivitet ved 661.
Det har nå blitt funnet at skallimpregnerte katalysatorer som har en produktivitet på over 661 g vinylacetat pr time pr liter katalysator ved 150 'C kan oppnås ved å sikre at vektforholdet for gull til palladium er i området fra 0,60 til 1,25. Videre har det blitt funnet at for en gitt ladning av metaller så kan produktiviteten forbedres ytterligere ved å sikre at kaliumacetatinnholdet i katalysatoren er i området 3,5-9,5 vekt-*.
Dette funn er helt uventet og motsatt til det som læres i US 4.048.096 som angir at et vektforhold for gull til palladium på mindre enn 0,5 bør benyttes.
Skallimpregnerte katalysatorer er også beskrevet i US 4.087.622. I spalte 2, linjene 47-50 i dette patentet angis det at prosentandelen av gullmetall i forhold til den kombinerte vekten av palladium- og gullmetaller fortrinnsvis er fra ca 5 til 60 vekt-*. Slike verdier tilsvarer et bredt område av vektforhold for gull til palladium fra 0,05 til 1,5 hvilket indikerer at det ikke ble festet noen betydning til det kritiske ved denne variabelen. Videre angis et bredt område for alkalimetallacetatinnhold (1-30 vekt-*) og bare katalysatorer som har kaliumacetatinnhold på 3 * er eksempli-fisert. Eksemplene 4-1 til 4-7 viser effekten av å variere gullinnholdet i katalysatoren i forhold til en fiksert palladiummengde, men det er intet som antyder det kritiske ved forholdet for gull til palladium over et bredt område av palladiumladninger.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en skall impregnert katalysator for bruk i fremstillingen av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass, hvor katalysatoren i det vesentlige består av: (1) en katalysatorbaerer med en diameter fra 3 til 7 mm og et porevolum fra 0,2 til 1,5 ml pr. gram, (2) palladium og gull fordelt i det ytterste 1,0 mm tykke
laget til katalysatorbærerpartiklene,
kjennetegnet ved at katalysatoren har en produktivitet som er større enn 661 gram vinylacetat pr. time pr. liter katalysator ved 150°C, og ytterligere består av fra 3,5 til 9,5 vekt-* kaliumacetat, og hvor vektforholdet for gull til palladium i katalysatoren er i området fra 0,60 til 1,25.
Foreliggende katalysator har den ytterligere fordel at den er sterkt selektiv mot fremstilling av vinylacetat på bekost-ning av biprodukter slik som karbondioksyd.
Når det gjelder komponentene i katalysatoren så er det foretrukket at katalysatorbæreren enten er et porøst silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, silisiumdioksyd/aluminiumoksyd eller titanoksyd, idet den førstnevnte er mest foretrukket. Bæreren bør ha et overflateareal i området 100-800 m<2> pr g. Med hensyn til palladiuminnholdet i katalysatoren så er dette hensiktsmessig på over 2,5 g/l av katalysator for å oppnå de høye produktivitetene som det er vist til ovenfor. For typiske katalysatorer som har et natriuminnhold på ca 0,5 vekt-* så bør palladiuminnholdet fortrinnsvis være over 3,0 g/l av katalysator, mer foretrukket større enn 3,9 g/l av katalysator og mest foretrukket i området 3,9-6,1 g/l av katalysator. Gullinnholdet bør på den annen side være over 1,5 g/l av katalysator og for katalysatorer som har det ovennevnte natriuminnhold, fortrinnsvis større enn 1,8 g/l av katalysator, mer foretrukket større enn 2,3 g/l av katalysator og mest foretrukket i området 2,3-7,6 g/l av katalysator. Sluttlig er det foretrukket at vektforholdet for gull til palladium er i området fra 0,7 til 1,05, mest foretrukket fra 0,85 til 1,05. Når det gjelder kaliumacetatinnholdet i katalysatoren så er det foretrukket at dette er i området 5-9 vekt-* for oppnåelse av optimal aktivitet.
Foreliggende katalysatorer kan hensiktsmessig fremstilles ved den fremgangsmåte som er "beskrevet i detalj i GB 1.559.540. I det første trinnet i denne prosessen blir bæreren impregnert med en oppløsning inneholdene de nødvendige mengder av palladium og gull i form av oppløselige salter. Eksempler på salter innbefatter de oppløselige halogenidderivatene. Impregneringsoppløsningen er fortrinnsvis en vandig opp-løsning og volumet av oppløsning som benyttes er slik at det tilsvarer mellom 95 og 100 * av bærerens porevolum, fortrinnsvis 98-99 *.
Etter impregnering blir den våte bæreren behandlet med en vandig oppløsning av et alkalimetallsalt valgt fra alkali-metallsilikater, -karbonater eller -hydroksyder. Mengden av benyttet alkalimetallsalt er slik at pE-verdien til opp-løsningen etter at oppløsningen har blitt bragt i kontakt med den impregnerte bæreren i mellom 12 og 24 timer, hensiktsmessig er i området 6,5-9,5, fortrinnsvis 7,5-8 målt ved 25°C. Foretrukne alkalimetallsalter er natriummetallsilikat, natriumkarbonat og natriumhydroksyd.
Under den ovenfor beskrevne behandling antas palladium- og gullhydroksyder å bli utfelt eller inkorporert på bæreren. For å omdanne slike materialer til den metalliske tilstand blir den impregnerte bæreren behandlet med et reduksjonsmiddel slik som etylen, hydrazin, formaldehyd eller hydrogen. Dersom hydrogen anvendes vil det vanligvis være nødvendig å oppvarme katalsyatoren til 100-300°C for å bevirke full-stendig reduksjon.
Etter at de ovenfor beskrevne trinn har blitt utført så blir den reduserte katalysatoren vasket med vann, impregnert med den nødvendige mengde alkalimetallacetat og deretter tørket.
Foreliggende katalysatorer inneholder når de er fremstilt ved den ovennevnte fremgangsmåte typisk 0,5 vekt-* natrium avledet stort sett fra utf ellingsmidlet. Som det vil bli beskrevet i detalj i en annen separat patentsøknad så er det ønskelig at natriuminnholdet i slike katalysatorer er mindre enn denne verdi for å oppnå optimal katalysatorproduktivitet. Natriuminnholdet i katalysatoren kan reduseres for eksempel ved vasking med kaliumacetatoppløsning eller ved bruk av ikke-natriumholdige reagenser.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat omfattende omsetning av etylen med eddiksyre i nærvær av en oksygenholdig gass ved en temperatur i området 100-200"C i nærvær av en skall impregnert katalysator i det vesentlige bestående av: (1) en katalysatorbærer med en partikkeldiameter fra 3 til 7 mm og et porevolum fra 0,2 til 1,5 ml pr. gram, (2) palladium og gull fordelt i det ytterste 1,0 mm tykke
laget til katalysatorpartiklene,
og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvendes en katalysator som har en produktivitet større enn 661 gram vinylacetat pr time pr liter katalysator ved 150°C og ytterligere består av fra 3,5 til 9,5 vekt-* kaliumacetat, og hvor vektforholdet for gull til palladium i katalysatoren er i området fra 0,60 til 1,25.
Reaksjonstemperaturen er fortrinnsvis i området 140-180°C, og det anvendes fortrinnsvis et trykk i området fra atmosfære-trykk til 20 bar. Fremgangsmåten utføres typisk heterogent med reaktantene tilstede i gassfasen og med nivåer av oksygen under grensene for brennbarhet. Reaksjonen utføres vanligvis med et overskudd av etylen, mens mengen av eddiksyre bestemmes utfra duggpunktsbetrakninger. Etter reaksjonen blir vinylacetatet separert og renset ved bruk av konvensjonelle metoder.
Foreliggende oppfinnelse vil nå bli illustrert under henvisning til følgende eksempler.
GENERELL FREMGANGSMÅTE FOR FREMSTILLING AV KATALYSATORPRØVENE
Ved denne fremgangsmåten ble bare deionisert vann benyttet.
Trinn (1) Impregnering av bæreren
15 g av sfærisk silisiumdioksydbærer med høyt overflateareal (KA160-ex Sud Chemie) ble tilsatt til 8,7 ml av en vandig oppløsning av Na2PdCl4 og HAUCI4. Mengdene av palladium- og gullkompleksene som ble benyttet var slik at de ønskede palladium- og gull-ladninger på bæreren skulle oppnås. Tilsetningen ble foretatt i en enkelt porsjon og blandingen ble forsiktig rotert inntil oppløsningen var helt absorbert. Etter impregnering ble den impregnerte bæreren hensatt i 2 timer ved romtemperatur.
Trinn (2) Utfelling
En oppløsning av 18 ml natriummetasilikat i vann ble hurtig tilsatt til den våte impregnerte bæreren. Konsentrasjonen til den 18 ml nat r iunimetas i 1 ikatoppløsningen (SMS) ble bestemt ved bruk av følgende formel: 1,8 x [(1 mol SMS/mol Na2PdCl4) + (2 mol SMS/mol HAuCl4) +
(0,02 mmol SMS/g av bærer)]. Blandingen ble rotert inter-miterende over en periode på 15 minutter og ble deretter hensatt uforstyrret natten over.
Trinn (3) Reduks. ion
Den vandige fasen over de sorte pelletene ble behandlet med en 85 ia hydrazinhydratoppløsning. Den benyttede mengde hydrazinhydrat ble bestemt ved bruk av formelen: 22,5 x [(1 mol N2H4/mol Na2PdCl4) + (1,5 mol N2H4/mol HAuCl4 )] .
Blandingen ble forsiktig rotert og deretter hensatt uforstyrret natten over.
Trinn (4) Vasking
Den vandige fasen som inneholdt en liten mengde suspenderte sorte faste stoffer ble dekantert og sfærene ble vasket fire ganger med ca 50 ml vann med dekantering etter hver vasking. Katalysatoren ble overført til en glasskolonne forsynt med en stoppekran og deretter vasket med ytterligere vann ved en omtrentlig hastighet på 1 liter pr 12 timer inntil vaskingene ga en negativ kloridtest med sølvnitratoppløsning.
Trinn (5)-(7) Tørking, kaliumacetatladning og sluttlig
tørking
Katalysatoren ble tørket natten over ved 60"C i en trykkluftovn, avkjølt, deretter impregnert med en oppløsning av den nødvendige mengde kaliumacetat i 8,7 ml vann. Blandingen ble rotert inntil all væsken var absorbert og deretter ble katalysatoren på nytt tørket ved 60°C på en rustfri stålsikt i en trykkluftovn.
KATALYSATORTESTMETODE OG RESULTATER
Tester ble utført ved 7,8 bar manometer trykk og 150° C på 2,5 g prøver av 5-6 mm katalysatorpelletene, fortynnet med 30 ml av 1 mm glasskuler og anbragt i et rustfritt stålrør med en indre diameter på 10-11 mm. Katalysatoren ble aktivert ved 7,8 bar manometertrykk ved oppvarming ved 160° C i 3 timer i en strøm av nitrogen eller helium og deretter ved 150°C i 10 minutter i en strøm av etylen. Eddiksyredamp ble deretter blandet med etylenen og ført over katalysatoren i en periode på minst 1 time. En blanding av 21 * oksygen i helium ble gradvis tilsatt til tilførselsgassen under opprettholdelse av maksimal katalysatorsjikttemperatur på 150°C. Katalysator-"hotspot" ble opprettholdt ved 150"C i 6 timer og fikk deretter falle etterhvert som katalysatoren ble deaktivert. Reaksjonsblandingens sluttlige sammensetning var etylen:-eddiksyre:oksygen:helium = 53,1:10,4:7,7:28,6 og den totale gasshastighet pr time var 3850 time--*-. Produkt strømmen ble analysert i dampfasen ved timesintervaller ved hjelp av en tilkoblet gass-vaeskekromatograf.
Aktivitet ble beregnet som gram vinylacetat produsert pr liter katalysator pr time (romtidutbytte, STY) og selektivitet ble beregnet som prosentandelen av omdannet etylen tilstede i produktet. Alle angitte verdier er basert på aktivitetene og selektivitetene målt 20 timer etter at fullt oksygeninnhold var nådd.
ALTERNATIV FREMGANGSMÅTE FOR FREMSTILLING AV KATALYSATOR-PRØVENE
Følgende er en alternativ, forbedret fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren.
Trinn (1) Impregnering av bæreren
Samme fremgangsmåten som angitt ovenfor ble benyttet.
Trinn (2) Utfelling
Samme fremgangsmåten som angitt ovenfor ble benyttet med unntakelse for at natriumhydroksyd ble benyttet som ut-fellingsmiddel. Mengden av benyttet natriumhydroksyd ble bestemet ved bruk av formelen: 1,8 x [(2 mol NaOE/mol Na2PdCl4) + (4 mol NaOH/mol HAuCl4) +
(0,04 mmol NaOH/g av bærer)].
Trinn (3) Reduksjon
Samme fremgangsmåte som angitt ovenfor ble "benyttet.
Trinn (4) Vasking
Produktet i trinn (3) ble vasket med vann som angitt ovenfor. Kaliumacetat (5 *) ble imidlertid benyttet istedet for vann i kolonnevaskingen.
Trinn (5) Tørking
Produktet i trinn (4) ble tørket natten over ved 60°C på en rustfri stålsikt i en trykkluftovn.
Eksempel 1
KATALYSATORTESTER FOR Å VISE EFFEKTEN AV EDELMETALLINNHOLD PÅ KATALYSATORARTIVITET OG - SELEKTIVITET
Katalysatorer ble fremstilt ifølge den første generelle fremgangsmåte som beskrevet ovenfor. Edelmetallinnholdet ble variert for oppnåelse av et statistisk utarbeidet forsøks-sett. Sammensetningene til de testede katalysatorene ble bestemt ved XRF-analyse og er angitt i tabell 1. Det målsatte natriumacetatinnhold i hvert tilfelle var 7,0 vekt-*, tilsvarende 2,8 vekt-* kalium. Den oppnådde bærer ble funnet å inneholde 0,4 vekt-* kalium hvilket gir et totalt kalium-innhold på 3,2 vekt-*. Vekten av katalysatoren som ble benyttet for hver test ble variert i området 0,5-2,5 g for å la katalysatoraktivitetene og -selektivitene kunne måles over et område av omdannelser. Natriuminnholdet i katalysatorene var ca 0,5 vekt-*.
De benyttede testbetingelser var som beskrevet ovenfor. Den totale strøm av reaktanter var slik at for en test på 2,5 g katalysator var GHSV-verdien 3850 time-<1>. For tester på mindre mengder katalysator ble den totale strøm opprettholdt hvilket gir opphav til variasjoner i GHSV-verdien. Aktivi-tets-, selektivitets- og oksygenomdannelsesmålinger ble tatt etter 20 timer i drift og er også angitt i tabell 2. Variasjonene i aktivitet, selektivitet og omdannelse med katalysatorsammensetning og vekt ble best tilpasset til følgende uttrykk:
Ligning 1. STY = ev, hvor
Ligning 2. Selektivitet = 100-ez, hvor
Ligning 3. Oksygenomdannelse:
Forkortelsene som er benyttet i uttrykkene er Pd = vekt-* palladium i katalysator; Au/Pd = vektforhold for gull til palladium; kat.vekt = katalysatorvekt i gram; K = vekt-* kalium; STY = romtidutbytte i gram vinylacetat pr liter katalysator pr time. Korrelasjonskoeffisientene R<2> viser en god tilpasning til dataene.
For å bestemme effekten av katalysatorsammensetningen ved konstant omdannelse ble ligning 3 omordnet for å uttrykke katalysatorvekt som en funksjon av palladiuminnhold, gull/palladium-forhold og omdannelse. En representativ oksygenomdannelse på 30 * ble innsatt i denne funskjonen. Katalysatorvekten uttrykt i ligninger 1 og 2 ble deretter erstattet med vektfunksjonen oppnådd ved omordning av ligning 3 til oppnåelse av uttrykk som beskriver variasjonen i katalysatoraktivitet og -selektivitet med metallinnhold ved konstant omdannelse.
Effekten av gull/palladium-forhoIdet på aktivitet er vist i figur 1, mens effekten på selektivitet er vist i figur 2. Disse kurvene viser at forbedret katalysatoraktivitet kan oppnås ved økning av palladiumladningen i katalysatoren og ved økning av gull/palladium-forholdet opp til et optimum på 0,9-0,95. Ytterligere økning av gull/palladium-forholdet over dette reduserer katalysatorens aktivitet.
Selektivitetsøkninger oppnås også ved å øke gull/palladium-forholdet. Til slutt kan det fra figur 3 sees at katalysatorer som har et forhold for gull til palladium på 0,9 eller over gir lite eller intet etylacetat-biprodukt.
Eksempel 2
KATALYSATORTESTER FOR Å VISE EFFEKTEN AV KALIUMACETATINNHOLD PÅ KATALYSATORAKTIVITET OG - SELEKTIVITET
Katalysatorer inneholdene et område av kaliumacetatinnhold hie fremstilt ifølge den generelle fremgangsmåten som beskrevet ovenfor som en del av et statistisk utarbeidet sett av forsøk. En katalysatorsats ble syntetisert med en målsatt palladiumladning på 0,9 vekt-* og et gull/palladium-forhold på 0,44. Målsatte kaliumacetatnivåer på 0, 3, 5, 7, 9 vekt-* ble impregnert på den samme katalysatorsatsen. Metallanalyser ble bestemt ved bruk av XRF og er angitt i tabell 2.
Katalysatorene ble bedømt ved anvendelse av de ovenfor beskrevne testbetingelser. Aktiviteter (STY, g VA/time/L katalysator) og selektiviteter (* basert på etylen), målt etter 20 timer i drift, er også angitt i tabell 2.
Variasjonene i aktivitet ble best tilpasset til ligningen: STY = 160,5 KoAc - 12,4 KoAc<2> + 147
R<2> = 0,998
hvor KoAc = aktuell KoAc vekt-*.
Kvadratet av korrelasjonskoeffisientene (R<2>) indikerer en god tilpassning til dataene. Effekten av kaliumladning på aktivitet (STY) er vist i figur 4. Figuren viser klart et område av optimale kaliumacetatladninger som gir opphav til forbedret katalysatoraktivitet. Man finner også at selektivi-teten øker over området for studerte kaliumnivåer.
Claims (14)
1.
Skall impregnert katalysator for bruk i fremstillingen av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass, hvor katalysatoren i det vesentlige består av:
(1) en katalysatorbærer med en diameter fra 3 til 7 mm og et porevolum fra 0,2 til 1,5 ml pr. gram,
(2) palladium og gull fordelt i det ytterste 1,0 mm tykke
laget til katalysatorbærerpartiklene, karakterisert ved at katalysatoren har en produktivitet som er større enn 661 gram vinylacetat pr. time pr. liter katalysator ved 150°C, og ytterligere består av fra 3,5 til 9,5 vekt-* kaliumacetat, og hvor vektforholdet for gull til palladium i katalysatoren er i området fra 0,60 til 1,25.
2.
Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at vektforholdet for gull til palladium er i området fra 0,7 til 1,05.
3.
Katalysator ifølge krav 2, karakterisert ved at vektforholdet for gull til palladium er i området fra 0,85 til 1,05.
4.
Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at kaliumacetatinnholdet er 5-9 vekt-*.
5.
Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at palladiuminnholdet er større enn 3,0 gram pr liter katalysator.
6.
Katalysator ifølge krav 3, karakterisert ved at palladiuminnholdet er større enn 3,9 gram pr liter katalysator.
7.
Katalysator ifølge krav 6, karakterisert ved at palladiuminnholdet er i området 3,9-6,1 gram pr liter katalysator.
8.
Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat omfattende omsetning av etylen med eddiksyre i nærvær av en oksygenholdig gass ved en temperatur i området 100-200'C i nærvær av en skallimpregnert katalysator i det vesentlige bestående av:
(1) en katalysatorbærer med en partikkeldiameter fra 3 til 7 mm og et porevolum fra 0,2 til 1,5 ml pr. gram,
(2) palladium og gull fordelt i det ytterste 1,0 mm tykke
laget til katalysatorpartiklene,
karakterisert ved at det anvendes en katalysator som har en produktivitet større enn 661 gram vinylacetat pr time pr liter katalysator ved 150°C og ytterligere består av fra 3,5 til 9,5 vekt-* kaliumacetat, og hvor vektforholdet for gull til palladium i katalysatoren er i området fra 0,60 til 1,25.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at vektforholdet for gull til palladium i katalysatoren er i området fra 0,7 til 1,05.
10.
Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at vektforholdet for gull til palladium er i området fra 0,85 til 1,05.
11.
Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at kaliumacetatinnholdet i katalysatoren er 5-9 vekt-
12.
Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at palladiuminnholdet i katalysatoren er større enn 3,0 gram pr liter katalysator.
13.
Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at palladiuminnholdet er større enn 3,9 gram pr liter katalysator.
14.
Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at palladiuminnholdet er i området 3,9-6,1 gram pr liter katalysator.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO921232A NO300761B1 (no) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | Skallimpregnert katalysator og fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat |
| NO965479A NO301461B1 (no) | 1992-03-30 | 1996-12-19 | Katalysatorer og fremgangsmåter for fremstilling av vinylacetat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO921232A NO300761B1 (no) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | Skallimpregnert katalysator og fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO921232D0 NO921232D0 (no) | 1992-03-30 |
| NO921232L NO921232L (no) | 1993-10-01 |
| NO300761B1 true NO300761B1 (no) | 1997-07-21 |
Family
ID=19895016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO921232A NO300761B1 (no) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | Skallimpregnert katalysator og fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NO (1) | NO300761B1 (no) |
-
1992
- 1992-03-30 NO NO921232A patent/NO300761B1/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO921232L (no) | 1993-10-01 |
| NO921232D0 (no) | 1992-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0569624B1 (en) | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate | |
| US5185308A (en) | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate | |
| US4048096A (en) | Surface impregnated catalyst | |
| US5466652A (en) | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst | |
| JP5121089B2 (ja) | 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 | |
| JP4610736B2 (ja) | 酢酸ビニル触媒の調製方法及び当該触媒を用いる製法 | |
| US5274181A (en) | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate | |
| TW527214B (en) | A process for producing a catalyst and a process for production of vinyl acetate | |
| NO317804B1 (no) | Katalysator og fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysatoren. | |
| JPH07308576A (ja) | 酢酸ビニルの製造に使用するための触媒の製造方法 | |
| NO316364B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en palladium-gull- katalysator for fremstilling av vinylacetat, og slik katalysator | |
| JP4503834B2 (ja) | 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 | |
| SA98190674B1 (ar) | عملية لتحضير أستات الفينيلacetate vinyl باستخدام حفاز يشمل بلاديومpalladium وذهب goldوأي فلز ثالث معين | |
| JP4287995B2 (ja) | 金属パラジウムおよび金ならびに酢酸銅を含む酢酸ビニル用触媒 | |
| CA2249326C (en) | A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst | |
| JP3373472B2 (ja) | アシロキシ化反応用触媒とその用途 | |
| NO300761B1 (no) | Skallimpregnert katalysator og fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat | |
| CN109952151A (zh) | 用于用来产生乙酸乙烯酯单体的增强的催化剂的氧化铝载体的压碎强度和孔隙率 | |
| KR100206729B1 (ko) | 초산 비닐 제조용 촉매 및 초산 비닐의 제조방법 | |
| JP2940917B2 (ja) | 酢酸アリルの製造法 | |
| FI113016B (fi) | Katalyyttejä ja menetelmiä vinyyliasetaatin valmistamiseksi | |
| CN115445658A (zh) | 一种醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法和应用 | |
| SK279574B6 (sk) | prípravevinylacetátu a spôsob prípravy vinylacetá | |
| MXPA00004132A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate | |
| NO304732B1 (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av alkenylalkanoatkatalysatorer |