CN1101729C

CN1101729C - 氧酰化反应用催化剂和其制备方法及其应用

Info

Publication number: CN1101729C
Application number: CN99122290A
Authority: CN
Inventors: 陈显彰; 林福伸; 许良安; 章丕福
Original assignee: DALIAN CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: DALIAN CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2003-02-19
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: CN1295878A

Abstract

本发明涉及一种载有主催化剂金属钯/助催化剂金属锡或锡与额外助催化剂金属的混合物/碱(土)金属化合物的催化剂和其制备方法，该催化剂用于在丙烯、乙酸、及氧气存在下，于气相中进行氧酰化反应以制备乙酸烯丙酯。本发明的催化剂具有高催化活性、高催化选择性及高催化寿命，且可大幅提高该制备乙酸烯丙酯的经济效益。

Description

氧酰化反应用催化剂和其制备方法及其应用

本发明涉及一种钯系催化剂，特别是涉及一种载有主催化剂金属钯/助催化剂金属锡或锡与额外助催化剂金属的混合物/碱(土)金属化合物的催化剂；本发明还涉及该催化剂的制备方法，以及涉及将该催化剂作为氧酰化反应用催化剂，以用于在丙烯、乙酸及氧气存在下，于气相中进行氧酰化反应以制备乙酸烯丙酯的方法。

早期于气相中以丙烯、乙酸及氧气利用氧酰化反应制备乙酸烯丙酯时，系将钯金属单独含浸于氧化硅载体上作为催化剂，再以碱(土)金属作为活化助剂(USP 3,925,452)，这种催化剂需于较高温度进行反应方可得到催化活性。然而，高反应温度造成所生成的副产物二氧化碳的增加。同时，在此情况下，增加钯或活化助剂的量也无法提高乙酸烯丙酯的空时产率(STY，乙酸烯丙酯每小时每升催化剂的产率)。一般而言，此种单独以钯为催化剂的制程，乙酸烯丙酯的空时产率大都不超过60(克/小时/升催化剂)，而此类催化剂的乙酸烯丙酯选择性也只有87％。换言之，大部分的丙烯被燃烧成二氧化碳或生成其它副产物。由此可见，单独使用钯金属及活化助剂时，催化剂的催化能力相当小，且丙烯完全燃烧成二氧化碳造成浪费，这从经济角度而言极为不利。

为了克服上述缺点，在氧酰化反应用催化剂的制备中，再加入其他金属组成，以期提高催化剂活性及催化剂选择性(USP 3,917,676)。在大部分催化剂组成中，除了主催化剂金属钯及碱(土)金属活化助剂外，尚包括其他助催化剂金属，例如，主催化剂钯及助催化剂钾、铋、钡(USP4,571,431)；主催化剂钯及助催化剂铜、铅、钌、铼(EP 0361484)等，而这些催化剂中又以主催化剂钯及助催化剂铜作为催化剂的组成，其具有较高催化剂活性及催化剂选择性(USP 5,011,980)。

然而，在公知的乙酸烯丙酯制程中，欲达到高催化剂活性及高催化剂选择性，除了在催化剂的制备中加入其他金属助剂外，在进行氧酰化反应的丙烯、乙酸及氧气等进料组成中，尚需加入一定量的水分作为稀释剂(USP 3,925,452、USP 5,011,980、USP 4,647,690)，若水分含量低于一定比例，则催化剂的催化活性寿命即无法保持而迅速衰退。就工业化制程而言，水份稀释剂的加入通常会限制终产物乙酸烯丙酯的产率，且于反应后需纯化乙酸烯丙酯，造成整体制程能源的消耗与浪费，不符合经济效益的要求。

本发明制得的载有主催化剂金属钯/助催化剂金属锡或锡与额外助催化剂金属的混合物/碱(土)金属化合物的催化剂，不需于反应物料组成中加入水分或可依制程需要加入少量水分作为气体稀释剂，却可保持该催化剂的催化活性寿命不衰退，且具有高催化活性及高催化选择性，因而可避免加入水分造成的能源消耗及浪费，大幅提高了氧酰化反应制程的经济效益。

本发明的首要目的在于提供一种在多孔性载体上载有主催化剂金属钯/助催化剂金属锡或锡与额外助催化剂金属的混合物/碱(土)金属化合物的氧酰化反应用催化剂，该催化剂用于在丙烯、乙酸、及氧气存在下，于气相中进行氧酰化反应以制备乙酸烯丙酯的制程中。本发明的催化剂具有高催化活性、高催化选择性及高催化寿命，且可大幅提高该制程的经济效益。

本发明的另一目的在于提供一种制备所述氧酰化反应用催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种将所述的氧酰化反应用催化剂在制备乙酸烯丙酯中的应用。

本发明涉及一种氧酰化反应用催化剂，其为于多孔性载体上载有主催化剂金属钯/助催化剂金属锡/碱(土)金属化合物的催化剂；

按照本发明的氧酰化反应用催化剂，其可进一步包括选自金、铜、镉、铋或铈作为额外助催化剂金属。

适用于制备本发明氧酰化反应用催化剂的多孔性载体材料为氧化铝、氧化硅胶、二氧化硅、活性碳、碳化硅、硅藻土、浮石等或其混合物，优选为二氧化硅及氧化铝的混合物。

本发明氧酰化反应用催化剂的主催化剂金属为钯，其金属含量以对载体的重量百分比计，在0.1至5.0wt％之间，优选为0.3至1.5wt％之间；助催化剂金属为锡或锡与选自金、铜、镉、铋或铈的额外助催化剂金属的混合物，优选锡与金或铜的混合物。其中该助金属锡的含量以对载体的重量百分比计，在0.01至5.0wt％之间，优选为0.02至1.0wt％之间；其中该助催化剂金属锡与该额外助催化剂金属的总含量以对该多孔性载体的重量百分比计，在0.01至5.0wt％之间，优选在0.02至1.0wt％之间。碱(土)金属化合物的实例为钾、钠、铯、镁、钡等的氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐或碳酸氢盐等，优选为钾盐如钾的氢氧化物，乙酸钾、硝酸盐或碳酸盐，其含量以对载体的重量百分比计，在1至15wt％之间，优选为4至10wt％之间。

对现有技术而言，氧酰化反应用催化剂的制法大致包括如下步骤：(1)使载体含浸于水溶性的钯离子、助催化剂金属离子的溶液中；(2)碱液与含浸后的载体接触，使水溶性的钯离子、助催化剂金属离子沉淀于载体表层形成不溶性的氧化态钯、氧化态的助催化剂金属；(3)水洗以去除沉淀时所生成的离子；(4)将氧化态的钯及助催化剂金属还原而分别转换为金属态的钯及助催化剂金属；(5)以碱(土)金属化合物溶液含浸该还原后的钯及助催化剂金属；(6)使含浸后的载体干燥。＂氧化态＂一词意指金属呈阳离子状态，例如氧化态的钯意指Pd²⁺。

本发明氧酰化反应用催化剂主要依上述公知方法制备，在将氧化态的钯及助催化剂金属载于载体表层后，再将此尚未还原的催化剂置于反应器中，以气相或液相还原剂于适当还原条件下将氧化态金属还原成金属态金属。

本发明还涉及一种用于制备氧酰化反应用催化剂的方法，其包括：(a)在多孔性载体上含浸氧化态的钯及助催化剂金属溶液后，将氧化态金属还原成金属态金属；(b)以碱(土)金属化合物溶液含浸载有金属态金属的载体后再予以干燥。

在制备氧酰化反应用催化剂的方法中，其中当所述氧化态金属还原成金属态金属的反应为液相反应时，所用还原剂选自胺、醛或联胺；当所述的氧化态金属还原成金属态金属的反应为气相反应时，所用还原剂选自一氧化碳、氢或烯烃。

当使用气体还原剂时，需以惰性气体(例如氮气)稀释为宜，还原剂的用量视钯及助催化剂金属的量而定，其当量通常至少必须为催化剂还原所需当量的1至1.5倍，亦可使用更多的还原剂。经还原步骤处理后的催化剂再以纯水洗涤至完全不含氯离子，经干燥后含浸碱(土)金属化合物溶液或水溶液，最后于80至150℃的温度下进行干燥。

本发明另外涉及一种用于制备乙酸烯丙酯的方法，其特征在于，使用在多孔性载体上载有主催化剂金属钯/助催化剂金属锡/碱(土)金属化合物的催化剂，在存在或不存在一定量水分下，使丙烯、乙酸及氧进行气相氧酰化反应，制得乙酸烯丙酯产物。

按照本发明所述的制备乙酸烯丙酯的方法，其中所述催化剂中的助催化剂金属可进一步包括选自金、铜、镉、铋或铈作为额外助催化剂金属。

在使用所述的氧酰化反应用催化剂制备乙酸烯丙酯的实施方案中，是将如上述制得的氧酰化反应用催化剂以一定量充填于内径20mm、长度2.0m的反应管中。在反应器入口处的特定压力下，使反应物进料气体依据催化剂活性设定的反应温度通过反应器。反应物进料包括丙烯、氮气、乙酸、氧气及水，其中丙烯含量为20至50％体积比，氮气含量为20至60％体积比，乙酸含量为5至25％体积比，氧气含量为5至10％体积比及水分含量为0至15％体积比，优选为0至10％体积比。本发明所述氧酰化反应用催化剂，其特征在于，其可以不需在反应物料组成中加入水分或仅加入少量水分，却仍能保持该催化剂的催化活性，而使寿命不衰退。

上述氧酰化反应的反应操作温度在100℃至250℃之间，优选为140℃至200℃之间；反应操作压力在0至15kg/cm²·g之间，优选为5至10kg/cm²·g之间。

于进行氧酰化反应后一定时间内分析出口组成的乙酸烯丙酯产率。通常工业上催化剂优劣的选择是以其催化活性(STY)做为评估依据，而催化活性主要依下列计算式整理。

催化剂活性：

催化剂选择性：

经由实际应用于乙酸烯丙酯生产的催化剂活性测试证明，本发明所制得的氧酰化反应用催化剂，不但可使乙酸、丙烯及氧的氧酰化反应过程的整体反应活性变大、亦可使催化寿命变长。亦即，相对于已知公知的氧酰化反应用催化剂，本发明的催化剂可以在进料组成中不含水分或少量水分存在下、及丙烯氧酰化反应条件(例如压力、温度、氧浓度)维持不变的条件下，而于每单位反应器体积及时间中得到较多的乙酸烯丙酯，及改善公知制法含大量水分所造成的能源浪费。相对而言，本发明氧酰化反应用催化剂在工厂的生产能力保持恒定下，反应温度可以降低，所以在相同的总输出下反应的选择性较高，故亦能节约起始原料量。操作温度较低时，副产物二氧化碳的量也较少，所以在生成二氧化碳时损失的丙烯亦较少，对于一般工业化生产有明显的帮助。

现以下列实施例及比较例更详细阐明本发明，但本发明的范围不限于此。

实施例1

1)氧酰化反应用催化剂的制备：

本实施例所使用的载体为外径5mm的氧化铝/二氧化硅多孔性载体(购自SUD-CHEMIE AG公司)。此载体表面积为100～120m²/g，孔隙体积0.7～0.9ml/g，体积密度是600g/l。再依下列步骤制备载有钯/助催化剂金属/钾化合物的催化剂。

步骤一：配制含15wt％钯的Na₂PdCl₄溶液2.2公斤、含15wt％锡的SnCl₂溶液0.5公斤与含30wt％金的HAuCl₄溶液0.5公斤，再以去离子水稀释至37.2公升，取100升的氧化铝/二氧化硅载体于以每分钟转动24转的含浸槽中，迅速将溶液加入。

步骤二：通入热空气予以干燥，热空气温度低于120℃。

步骤三：取28wt％NaOH溶液(约60公斤)添加于干燥后的催化剂中，将原先水可溶的氯化态钯、金及锡转化成水不可溶的氢氧化态钯、金及锡。

步骤四：将含浸后的催化剂载体干燥后，置放于还原反应容器中，通入还原剂气体，其中还原剂气体可用其他惰性气体稀释。氢氧化态的金属催化剂即被还原成金属态的催化剂。

步骤五：将上述催化剂用去离子水进行氯离子的水洗，水洗至无氯离子为止。

步骤六：同步骤二干燥催化剂载体。

步骤七：将适量的乙酸钾添加至干燥后的催化剂载体，使其量为每升催化剂含有30克重的乙酸钾。

步骤八：同步骤二干燥催化剂载体。

上述步骤可制得含有钯3.3g/l、锡0.75g/l、金1.5g/l及乙酸钾30g/l，且所有的钯、锡及金分布于载体表壳的催化剂。

2)乙酸烯丙酯的制备：

将一内径20mm、长度2.0m的反应管填充上述制备的450ml催化剂。在反应器入口处7kg/cm²·g的压力下，使反应气体通过温度为140℃的反应器。这些反应气体包括41％体积比的丙烯、43％积体比的氮气、10％体积比的乙酸和6％体积比的氧。在一定时间内分析出口组成，计算催化剂活性及选择性，其结果列于表中。

评估催化剂活性及选择性时，将反应器出口的气液体粗成品以冷却水冷却，其组成以Shimadzu气相层析仪进行分析；气体流量以ShinagawaDry Gas Meter测定。

实施例2

贵金属溶液配制含15wt％钯的Na₂PdCl₄溶液2.2公斤、含15wt％锡的SnCl₂溶液0.5公斤与含15wt％铜的CuCl₂溶液1.0公斤，其余催化剂制备步骤同实施例1。

该催化剂以如同实施例1中的方法测试，其结果列于表中。

实施例3

贵金属溶液配制含15wt％钯的Na₂PdCl₄溶液2.2公斤与含15wt％锡的SnCl₂溶液0.5公斤，其余催化剂制备步骤同实施例1。

该催化剂以如同实施例1中的方法测试，其结果列于表中。

实施例4

贵金属溶液配制含15wt％钯的Na₂PdCl₄溶液2.2公斤、含15wt％锡的SnCl₂溶液0.5公斤与含30wt％金的HAuCl₄溶液0.5公斤，其余催化剂制备步骤同实施例1。

该催化剂以如同实施例1中的方法测试，但在制备乙酸烯丙酯中将反应气体改为包括41％体积比的丙烯、37％积体比的氮气、9％体积比的乙酸、6％体积比的氧及7％体积比的水进行氧酰化反应，其结果列于表中。

比较例1

贵金属溶液配制含15wt％钯的Na₂PdCl₄溶液2.2公斤及含30wt％金的HAuCl₄溶液0.5公斤，其余催化剂制备步骤同实施例1。

该催化剂以如同实施例4中的方法测试，其结果列于表中。

比较例2

贵金属溶液配制含15wt％钯的Na₂PdCl₄溶液2.2公斤及含14.6wt％铜的CuCl₂溶液0.5公斤，其余催化剂制备步骤同实施例1。

该催化剂以如同实施例4中的方法测试，其结果列于表中。

比较例3

贵金属溶液配制含15wt％钯的Na₂PdCl₄溶液2.2公斤及含30wt％金HAuCl₄溶液0.5公斤，其余催化剂制备步骤同实施例1。

该催化剂以如同实施例1中的方法测试，其结果列于表中。

比较例4

该催化剂以如同实施例1中的方法测试，其结果列于表中。

比较例5

贵金属溶液配制含15wt％钯的Na₂PdCl₄溶液2.2公斤、含30wt％金的HAuCl₄溶液0.5公斤与含15wt％铜的CuCl₂溶液0.67公斤，其余催化剂制备步骤同实施例1。

这些催化剂以如同实施例1中的方法测试，其结果列于表中。

表1

项目	STY-1(g/l/hr)	STY-2(g/l/hr)	相对比值	选择性(％)
项目	STY-1(g/l/hr)	STY-2(g/l/hr)	相对比值	选择性(％)	实施例1	400	355	0.887	94.8
实施例2	323	204	0.632	91.6	实施例1	400	355	0.887	94.8
实施例2	323	204	0.632	91.6	实施例3	350	225	0.643	92.5
实施例4	410	368	0.898	95.1	实施例3	350	225	0.643	92.5
实施例4	410	368	0.898	95.1	比较例1	400	312	0.780	91.9
比较例2	420	353	0.840	94.5	比较例1	400	312	0.780	91.9
比较例2	420	353	0.840	94.5	比较例3	375	122	0.325	92.8
比较例4	450	162	0.360	95.1	比较例3	375	122	0.325	92.8
比较例4	450	162	0.360	95.1	比较例5	385	200	0.519	94.7

注： 1.STY-1：反应六小时后的乙酸烯丙酯空时产率

2.STY-2：反应一百二十小时后的乙酸烯丙酯空时产率

3.相对比值：STY-2对STY-1的催化剂活性衰退比值

由上述诸实施例及比较例可见，公知的催化剂(以金或铜为助催化剂，见比较例1至5)在氧酰化反应制程中不加水时，其催化剂活性迅速衰退。而本发明的氧酰化反应用催化剂无论仅以锡或以锡与金或铜的混合物为助催化剂，在氧酰化反应制程中不加水时均具有较为优异的催化剂活性衰退比值。

因此，在使用本发明制得的载有主催化剂金属钯/助催化剂金属锡或锡与额外助催化剂金属的混合物/碱(土)金属化合物的催化剂作为氧酰化反应用催化剂制备乙酸烯丙酯时，不需于反应物料组成中加入水分或可依制程需要加入少量水分作为气体稀释剂，却可保持该催化剂的催化活性寿命不衰退，且具有高催化活性及高催化选择性，因而可避免加入水分而造成能源的消耗及浪费，可大幅提高氧酰化反应制程的经济效益。

Claims

1.一种氧酰化反应用催化剂，其为于多孔性载体上载有主催化剂金属钯/助催化剂金属锡/碱(土)金属化合物的催化剂，所述多孔性载体选自氧化铝、氧化硅胶、二氧化硅、活性碳、碳化硅、硅藻土、浮石或其混合物；以对该多孔性载体的重量百分比计，所述主催化剂金属钯的含量在0.1至5.0wt％之间，所述助催化剂金属锡的含量在0.01至5.0wt％之间所述碱(土)金属化合物的含量在1至15wt％之间。

2.如权利要求1所述的催化剂，其中可进一步包括选自金、铜、镉、铋或铈的金属作为额外助催化剂金属。

3.如权利要求1所述的催化剂，其中该主催化剂金属钯的含量以对该多孔性载体的重量百分比计，在0.3至1.5wt％之间。

4.如权利要求1所述的催化剂，其中该助催化剂金属锡的含量以对该多孔性载体的重量百分比计，在0.02至1.0wt％之间。

5.如权利要求2所述的催化剂，其中该助催化剂金属锡与该额外助催化剂金属的总含量以对该多孔性载体的重量百分比计，在0.01至5.0wt％之间。

6.如权利要求5所述的催化剂，其中该助催化剂金属锡与该额外助催化剂金属的总含量以对该多孔性载体的重量百分比计，在0.02至1.0wt％之间。

7.如权利要求1所述的催化剂，其中该碱(土)金属化合物的含量以对该多孔性载体的重量百分比计，在4至10wt％之间。

8.如权利要求5或6所述的催化剂，其中该额外助催化剂金属为金。

9.如权利要求5或6所述的催化剂，其中该额外助催化剂金属为铜。

10.如权利要求5或6所述的催化剂，其中该额外助催化剂金属为镉、铋或铈。

11.如权利要求1所述的催化剂，其中该碱(土)金属化合物为钾、钠、铯、镁或钡的氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐或碳酸氢盐。

12.如权利要求11所述的催化剂，其中该碱(土)金属化合物为钾的氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐或碳酸氢盐。

13.如权利要求1所述的催化剂，其中多孔性载体为二氧化硅及氧化铝的混合物。

14.一种用于制备如权利要求1所述催化剂的方法，其包括：(a)在多孔性载体上含浸氧化态的钯及助催化剂金属溶液后，将氧化态金属还原成金属态金属；(b)以碱(土)金属化合物溶液含浸载有金属态金属的载体后再予以干燥。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述的氧化态金属还原成金属态金属的反应为液相反应，所用还原剂选自胺、醛或联胺。

16.如权利要求14所述的方法，其中所述的氧化态金属还原成金属态金属的反应为气相反应，所用还原剂选自一氧化碳、氢或烯烃。

17.如权利要求1所述的氧酰化反应用催化剂在制备乙酸烯丙酯中的应用。