CN117943052A - 一种氧酰化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氧酰化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包含有载体，以及依次包覆在载体外表面上的活性组分涂层和助活性组分。该催化剂为异核双核结构，具有活性组分粒径比例分布均匀，制备工艺简单，导热性好，时空收率高，产品选择性高，稳定性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧酰化催化剂及其制备方法，具体涉及用于醋酸、氧气和丙烯合成醋酸烯丙酯的催化剂。
背景技术
醋酸烯丙酯是一种重要的有机化工原料，以丙烯、氧气和醋酸为原料，采用酰氧化技术合成醋酸烯丙酯存在工艺复杂，时空收率低，产品选择性差，稳定性不足等问题。
US3917676公开了一种制备醋酸烯丙酯的方法，通过将活性组分直接负载在载体上，干燥处理后进行还原处理形成单质的金属活性中心，再添加助催化剂醋酸钾得到用于合成醋酸烯丙酯的催化剂。通过该方法得到的催化剂的活性、选择性均较低。
CN101657259B公开了一种负载主活性组分贵金属和助活性组分金属的催化剂的制备方法，通过将主活性组分钯和助活性组分金加入到浸渍槽中，旋转浸渍在载体上，经过干燥、沉淀、还原得到前驱体，将醋酸钾浸渍在前躯体上，干燥得到催化剂。该方法得到的催化剂的空时收率和选择性均较低。
EP0361484A2提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法，其通过将配置好的贵金属与助催化剂的混合液加入，干燥，然后用硅酸钠等碱性物质处理，再在还原气中还原成金属态的钯及铜催化剂，洗涤，干燥，浸渍醋酸钾，干燥后即可得到所述催化剂。该方法得到的催化剂的时空收率和选择性均较低。
以上发明制备的氧酰化催化剂，均存在时空收率和目标产品的选择性偏低，工艺复杂，稳定性差等问题，不适用于工业化生产。因此，希望在已有的技术基础上，通过对催化剂及催化剂制备方法的改进，提出一种更具工业应用价值的氧酰化催化剂及制备方法。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供氧酰化催化剂及其制备方法。所述催化剂为异核双核结构，活性组分粒径比例合适，制备工艺简单。
本发明通过将活性组分的酸溶液在不同温度下与基质进行混合后，经喷雾干燥的方式负载在载体上制备前驱体，再将助活性组分浸渍在前驱体上，制得氧酰化催化剂。该催化剂具有时空收率高，产品选择性高，稳定性好，催化剂寿命长等、工艺简单等特点。
为达上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种氧酰化催化剂，所述催化剂包含有载体，以及依次包覆在载体外表面上的活性组分涂层和助活性组分；
所述载体选自氧化硅、氧化铝、硅胶中的至少一种，优选为氧化硅；
所述活性组分涂层包含活性金属和基质，活性金属选自金属Pd、Au、Cu、Pt中的至少一种，优选为Pd、Au、Cu中的至少一种；基质选自氧化硅、氧化铝、氢封端硅、氢封端铝中的至少一种，优选为氢封端硅。
所述助活性组分选自碱金属醋酸盐中的至少一种，优选为醋酸钠和/或醋酸钾。
本发明中，所述活性组分金属负载量为5.0～20.0wt％，优选6.0～15.0wt，基于载体质量计。
本发明中，所述助活性金属盐负载量为5.0～20.0wt％，优选6.0～15.0wt％，基于载体质量计。
本发明中，所述氧酰化催化剂，粒径为3～7mm，优选4～6mm；比表面积为30～350m2/g，优选50～250m2/g；孔容为0.1～1.0cm3/g，优选0.2～0.7cm3/g；孔径为5～25nm,优选8～20nm。
另一方面，本发明还提供了上述氧酰化催化剂的制备方法，在一些具体示例中，所述活性组分盐溶液与酸溶液混合后，通过与基质在不同温度下混合并保持一段时间能够形成异核双核结构，并形成不同粒径比例的活性组分，同时保证达到高的活性和选择性；同时氢封端基质能够直接将活性组分还原成单质，简化工艺；活性组分和基质形成的浆料通过热喷雾干燥的方式进行负载并在负载后进行水蒸气处理能够增强活性金属与基质的锚定作用，避免流失；同时形成疏松的孔道结构，能够确保活性组分能够按照既定状态负载在载体上，并在保持该分配平衡的基础上完成后续的制备处理，避免制备过程中活性组分的状态和分布发生变化从而影响催化剂的活性和选择性。
在本发明的具体实施方式中，作为优选举例，本发明提供一种氧酰化催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含活性组分的金属盐溶液加入酸溶液进行混合得到溶液A；
(2)将步骤(1)中得到的溶液A按比例分成溶液B和溶液C，分别在不同温度下加入基质进行混合并保持一段时间，分别得浆料D和E；
(3)将步骤(2)中得到的浆料D和E混合后，经喷雾干燥负载在载体上，经水蒸气处理后洗涤、干燥得到前驱体；
(4)将含助活性组分的金属盐溶液与前驱体进行混合，经干燥得到具有异核双核结构的氧酰化催化剂。
本发明步骤(1)中，所述含活性组分的金属盐溶液为水溶液，浓度为5～70wt％，优选20～60wt％。
所述含活性组分的金属盐选自Pd、Pt、Au、Cu的氯化盐、醋酸盐中的至少一种，优选Pd、Au和Cu的氯化盐中的至少一种。
本发明步骤(1)中，所述酸溶液为盐酸、醋酸的至少一种，优选为盐酸；
所述酸溶液的浓度为10～20wt％；
所述步骤(1)中酸用量与含活性组分金属的质量比为1～3：1；
本发明步骤(2)中，所述溶液B和C的质量比为1：1～5；
所述步骤(2)中基质选自氧化硅、氧化铝、氢封端硅、氢封端铝中的至少一种，优选为氢封端硅；
所述基质平均粒径为3～7μm，优选4～6μm；比表面积为100～
250m2/g，优选100～200m2/g；孔容为0.1～0.5cm3/g，优选0.2～0.4cm3/g；孔径为1～5nm,优选2～4nm。
所述基质用量，与含活性组分的金属盐溶液中金属的质量比为1：0.2～0.05，优选1：0.18～0.06。
本发明步骤(2)中，所述溶液B与基质混合温度为60～100℃，优选65～95℃；时间为1～10h，优选2～5h；
本发明步骤(2)中，所述溶液C与基质混合温度为20～55℃，优选30～50℃；时间为1～10h，优选2～5h。
本发明步骤(3)中，所述载体选自氧化硅、氧化铝、硅胶中的至少一种，优选为氧化硅。
本发明步骤(3)中，所述载体平均粒径为3～7mm，优选4～6mm；比表面积为30～350m2/g，优选50～250m2/g；孔容为0.1～1.0cm3/g，优选0.2～0.7cm3/g；孔径为5～25nm,优选8～20nm。
所述载体用量，与含活性组分的金属盐溶液中含活性组分的金属的质量比为3～9：1；优选4～8：1。
本发明步骤(3)中，所述喷雾干燥温度为100～200℃，优选120～150℃；时间为5～30min，优选10～20min。
本发明步骤(3)中，所述水蒸气处理温度为100～200℃，优选120～150℃；时间为1～5h，优选2～3h。
本发明步骤(3)中，所述洗涤为水洗，洗涤温度为20～50℃，洗涤至滤液无氯离子。
本发明步骤(3)中，所述干燥温度为100～150℃，时间为2～10h。
本发明步骤(4)中，所述含助活性组分为金属盐的水溶液，浓度为10～30wt％，优选12～20wt％。
所述助活性组分选自碱金属(例如Na、K、Se)醋酸盐中的至少一种，优选为醋酸钠和/或醋酸钾。
所述前驱体与含助活性组分的水溶液的质量比为1.5～8.0：1，优选2.0～5.0：1。
本发明步骤(4)中，所述干燥温度为100～150℃，时间为2～10h。
本发明同时提供了上述醋酸烯丙酯催化剂的应用，适用于醋酸、氧气和丙烯合成醋酸烯丙酯。
作为优选，本发明提供一种醋酸烯丙酯的制备方法，步骤包括：采用固定床反应器，在上述催化剂的存在下，将丙烯、氧气、醋酸、水混合进行反应制备醋酸烯丙酯。
本发明中，所述丙烯与氧气、醋酸、水的摩尔比1：0.1～1：0.1～1：0.1～1，例如1：0.3：0.5：0.5。
本发明中，所述反应，温度为120～180℃，优选140～170℃；压力为0.2～1.0MPaG，优选0.4～0.8MPaG；反应体积空速为1500～2500h-1，优选1800～2000h-1。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
催化剂具有异核双核结构，能够有效提高不同活性组分位点的核间电子相互作用，双核共吸附及协同催化作用，可以打破基于单核位点的中间体吸附关联限制，使其兼具优异的活性和选择性；活性组分金属能够提供活性中心，活性组分不同粒径比例能够有效提高目标产品的产率，提高转化率以及避免过度氧化有效提高目标产品的选择性；氢封端基质的加入则能够直接将活性组分还原成单质，有效改善活性组分分散度，提高催化剂导热性，简化制备工艺流程；助活性金属盐的加入则可以更好的协助活性组分更好的发挥催化作用，提高催化剂活性，有利于催化剂具有更长的使用寿命。
喷雾干燥的负载方式以及后续的水蒸气处理能够增强活性金属与基质的锚定作用，避免流失，同时形成疏松的孔道结构，保证催化剂中活性组分在使用过程中不易团聚以及脱落，以免造成催化剂活性降低以及经济性损失。
由本发明所述制备的催化剂，具有时空收率高，产品选择性高，导热性好，稳定性高，催化剂寿命长等、工艺简单等特点，适用于醋酸、氧气和丙烯合成醋酸烯丙酯，提高经济性。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的活性组分分布图；
图2为对比例1制备的催化剂的活性组分分布图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合具体实施方式进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
本发明实施例和对比例中使用的主要原料来源信息如下，其它试剂原料如无特别说明，均为普通市售产品：
氧化硅：平均粒径5.0μm，比表面积158.5m2/g，孔容0.45cm3/g，平均孔径13.8nm，工业级，赢创工业集团；
氧化铝：平均粒径5.0μm，比表面积159.5m2/g，孔容0.45cm3/g，平均孔径13.5nm，工业级，住友化学株式会社；
氢封端硅：平均粒径5.0μm，比表面积156.5m2/g，孔容0.35cm3/g，平均孔径3.5nm，工业级，美国陶氏集团；
氢封端铝：平均粒径5.0μm，比表面积156.9m2/g，孔容0.37cm3/g，平均孔径3.7nm，工业级，美国陶氏集团；
本发明实施例或对比例中所用的计算方法和测试方法如下：
1、使用气相色谱法(色谱仪为Agilent GC 8890A)分析反应产物中各组分的含量，并按下列公式计算催化剂的活性和选择性：
催化剂活性(目标产物时空收率)＝生成醋酸烯丙酯的量/催化剂体积/反应时间，单位为gAAC/LCat./h；
选择性＝(生成醋酸烯丙酯的量/反应消耗丙烯的量)×100％；
关于催化剂的使用寿命，以催化剂的活性(STY值)为300gAAC/Lcat./h计，STY值低于300，一般认为催化剂活性未满足工业化使用要求。
2、比表面积和孔结构信息的测定方法
比表面积、孔容、孔径采用低温液氮物理吸收法，样品的比表面积依据BET理论进行计算，孔容和孔径分布通过t-plot BJH模型进行计算，测试仪器型号为MicromeriticsASAP 2460。
3、催化剂活性组分晶粒尺寸分布
采用JEM2100Plus透射电子显微镜观察测定催化剂活性组分晶粒尺寸分布，放大尺度20nm。
4、催化剂活性组分结构分布
采用Oxford X-MaxN 80T IE250场发射电子透射显微镜观察测定催化剂活性组分结构分布，放大尺度500nm。
5、导热性能测定方法
导热系数采用非稳态导热测试法，检测依据为GB/T10297-2015测试仪器型号为KEM QTM-500
实施例1
制备异核双核结构醋酸烯丙酯催化剂，步骤为：
(1)配制58.0g含有8.3g氯化钯(其中Pd 5.0g)和10.6g氯化铜(其中Cu5.0g)的混合金属盐的水溶液，向其中加入50.0g 20.0wt％盐酸得到混合溶液A。
(2)将混合溶液A按照质量比1：1分成54.0g溶液B和54.0g溶液C，将溶液B在80℃下与50.0g氢封端硅粉进行混合并保持4h得到浆料D，溶液C在40℃下与50.0g氢封端硅粉进行混合并保持4h得到浆料E。
(3)将浆料D和浆料E混合均匀，将混合后的浆料在130℃下经过20min热喷雾干燥负载在100.0g氧化硅球载体上，经过130℃下经过3h水蒸气处理后，采用40℃温水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤完成后在120℃下干燥5h得到前驱体。
(4)将66.7g浓度为15wt％的醋酸钾水溶液同前驱体混合后，在120℃干燥5h，得到活性组分粒径比例合适的异核双核结构醋酸烯丙酯催化剂1，催化剂结构如图1所示。
催化剂1中(活性组分分布如图2)，基于载体质量计，活性组分Pd含量为5.0wt％，活性组分Cu含量为5.0wt％。基于载体质量计，助活性组分醋酸钾负载量为10.0wt％。
催化剂性能评价：
制备醋酸烯丙酯，步骤为：将50mL催化剂1放入内径40mm，高度2000mm的固定床反应器中，上下两端装填有惰性瓷球，进料组成为丙烯：氧气：醋酸：水的摩尔比为1：0.3：0.5：0.5，反应温度140℃，反应压力0.5MPaG，反应体积空速1800h-1，反应后的产品经过冷凝后进行色谱分析，评价结果如表1所示。
实施例2
制备异核双核结构醋酸烯丙酯催化剂，步骤为：
(1)配制50.0g含有10.5g醋酸钯(其中Pd 5.0g)和5.2g氯金酸(其中Au3.0g)的混合金属盐的水溶液，向其中加入50.0g 16.0wt％盐酸得到混合溶液A。
(2)将混合溶液A按照质量比1：5分成16.7g溶液B和83.3g溶液C，将溶液B在60℃下与35.0g氢封端铝粉进行混合并保持3h得到浆料D，溶液C在50℃下与30.0g氢封端铝粉进行混合并保持5h得到浆料E。
(3)将浆料D和浆料E混合均匀，将混合后的浆料在120℃下经过10min热喷雾干燥负载在100.0g氧化铝球载体上，经过100℃下经过5h水蒸气处理后，采用20℃温水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤完成后在100℃下干燥10h得到前驱体。
(4)将21.5g浓度为30wt％的醋酸钠水溶液同前驱体混合后，在130℃干燥6h，得到活性组分粒径比例合适的异核双核结构醋酸烯丙酯催化剂2。
催化剂2中，基于载体质量计，活性组分Pd含量为5.0wt％，活性组分Au含量为3.0wt％。基于载体质量计，助活性组分醋酸钠含量为6.5wt％。
催化剂性能评价：
制备醋酸烯丙酯，步骤为：将50mL催化剂2放入内径40mm，高度2000mm的固定床反应器中，上下两端装填有惰性瓷球，进料组成为丙烯：氧气：醋酸：水的摩尔比为1：0.1：0.5：0.5，反应温度130℃，反应压力0.4MPaG，反应体积空速2000h-1，反应后的产品经过冷凝后进行色谱分析，评价结果如表1所示。
实施例3
制备异核双核结构醋酸烯丙酯催化剂，步骤为：
(1)配制50.0g含有8.3g氯化钯(其中Pd 5.0g)和25.9g氯化铂(其中Pt15.0g)的混合金属盐的水溶液，向其中加入60.0g 20.0wt％盐酸得到混合溶液A。
(2)将混合溶液A按照质量比1：4分成22.0g溶液B和88.0g溶液C，将溶液B在100℃下与45.0g氢封端硅粉进行混合并保持10h得到浆料D，溶液C在55℃下与55.0g氢封端硅粉进行混合并保持1h得到浆料E。
(3)将浆料D和浆料E混合均匀，将混合后的浆料在150℃下经过15min热喷雾干燥负载在100g氧化铝球载体上，经过120℃下经过2.5h水蒸气处理后，采用50℃温水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤完成后在140℃下干燥6h得到前驱体。
(4)将112.5g浓度为16.0wt％的醋酸钠水溶液同前驱体混合后，在130℃干燥4h，得到活性组分粒径比例合适的异核双核结构醋酸烯丙酯催化剂3。
催化剂3中，基于载体质量计，活性组分Pd含量为5.0wt％，活性组分Pt含量为15.0wt％。基于载体质量计，助活性组分醋酸钠含量为18.0wt％。
催化剂性能评价：
制备醋酸烯丙酯，步骤为：将50mL催化剂3放入内径40mm，高度2000mm的固定床反应器中，上下两端装填有惰性瓷球，进料组成为丙烯：氧气：醋酸：水的摩尔比为1：0.3：0.8：0.1，反应温度120℃，反应压力0.2MPaG，反应体积空速1800h-1，反应后的产品经过冷凝后进行色谱分析，评价结果如表1所示。
实施例4
制备异核双核结构醋酸烯丙酯催化剂，步骤为：
(1)配制61.0g含有25.4g氯化铜(其中Cu 12.0g)和3.5g氯金酸(其中Au2.0g)的混合金属盐的水溶液，向其中加入140.0g 20.0wt％醋酸得到混合溶液A。
(2)将混合溶液A按照质量比1：2分成67.0g溶液B和134.0g溶液C，将溶液B在70℃下与50.0g氧化硅粉进行混合并保持3h得到浆料D，溶液C在20℃下与90.0g氢封端铝粉进行混合并保持8h得到浆料E。
(3)将浆料D和浆料E混合均匀，将混合后的浆料在100℃下经过30min热喷雾干燥负载在100g硅胶球载体上，经过200℃下经过1h水蒸气处理后，采用35℃温水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤完成后在130℃下干燥8h得到前驱体。
(4)将166.7g浓度为12.0wt％的醋酸钾水溶液同前驱体混合后，在100℃干燥10h，得到活性组分粒径比例合适的异核双核结构醋酸烯丙酯催化剂4。
催化剂4中，基于载体质量计，活性组分Cu含量为12.0wt％，活性组分Au含量为2.0wt％。基于载体质量计，助活性组分醋酸钾含量为20.0wt％。
催化剂性能评价：
制备醋酸烯丙酯：将50mL催化剂4放入内径40mm，高度2000mm的固定床反应器中，上下两端装填有惰性瓷球，进料组成为丙烯：氧气：醋酸：水的摩尔比为1：0.5：0.1：0.5，反应温度170℃，反应压力0.6MPaG，反应体积空速1500h-1，反应后的产品经过冷凝后进行色谱分析，评价结果如表1所示。
实施例5
制备异核双核结构醋酸烯丙酯催化剂，步骤为：
(1)配制34.0g含有4.2g醋酸钯(其中Pd 2.0g)和6.6g醋酸铂(其中Pt3.0g)的混合金属盐的水溶液，向其中加入150.0g 10.0wt％醋酸得到混合溶液A。
(2)将混合溶液A按照质量比1：3分成46.0g溶液B和138.0g溶液C，将溶液B在100℃下与20.0g氢封端硅粉进行混合并保持5h得到浆料D，溶液C在30℃下与20.0g氧化铝粉进行混合并保持10.0h得到浆料E。
(3)将浆料D和浆料E混合均匀，将混合后的浆料在200℃下经过5min热喷雾干燥负载在100g氧化铝球载体上，经过180℃下经过2h水蒸气处理后，采用40℃温水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤完成后在150℃下干燥2.0h得到前驱体。
(4)将50g浓度为10.0wt％的醋酸铯水溶液同前驱体混合后，在150℃干燥2h，得到活性组分粒径比例合适的异核双核结构醋酸烯丙酯催化剂4。
催化剂4中，基于载体质量计，活性组分Pd含量为2.0wt％，活性组分Pt含量为3.0wt％。基于载体质量计，助活性组分醋酸铯含量为5.0wt％。
催化剂性能评价：
制备醋酸烯丙酯：将50mL催化剂5放入内径40mm，高度2000mm的固定床反应器中，上下两端装填有惰性瓷球，进料组成为丙烯：氧气：醋酸：水的摩尔比为1：0.7：0.8：0.3，反应温度180℃，反应压力1.0MPaG，反应体积空速1900h-1，反应后的产品经过冷凝后进行色谱分析，评价结果如表1所示。
实施例6
制备异核双核结构醋酸烯丙酯催化剂，步骤为：
(1)配制58.0g含有8.3g氯化钯(其中Pd 5.0g)和10.6g氯化铜(其中Cu5.0g)的混合金属盐的水溶液，向其中加入140.0g 14.0wt％盐酸得到混合溶液A。
(2)将混合溶液A按照质量比1：3分成49.5g溶液B和148.5g溶液C，将溶液B在70℃下与20.0g氧化硅粉进行混合并保持7h得到浆料D，溶液C在30℃下与20.0g氧化铝粉进行混合并保持2h得到浆料E。
(3)将浆料D和浆料E混合均匀，将混合后的浆料在180℃下经过25min热喷雾干燥负载在100.0g硅胶球载体上，经过150℃下经过4h水蒸气处理后，采用25℃温水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤完成后在110℃下干燥4h得到前驱体。
(4)将30.0g浓度为15wt％的醋酸钾水溶液同前驱体混合后，在140℃干燥8h，得到活性组分粒径比例合适的异核双核结构醋酸烯丙酯催化剂1，催化剂结构如图1所示。
催化剂1中(活性组分分布如图2)，基于载体质量计，活性组分Pd含量为5.0wt％，活性组分Cu含量为5.0wt％。基于载体质量计，助活性组分醋酸钾负载量为5.0wt％。
催化剂性能评价：
制备醋酸烯丙酯，步骤为：将50mL催化剂1放入内径40mm，高度2000mm的固定床反应器中，上下两端装填有惰性瓷球，进料组成为丙烯：氧气：醋酸：水的摩尔比为1：0.3：0.5：0.5，反应温度180℃，反应压力0.8MPaG，反应体积空速1800h-1，反应后的产品经过冷凝后进行色谱分析，评价结果如表1所示。
对比例1
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(2)中直接将混合溶液A与100.0g氢封端硅粉混合得到浆料进行后续操作，评价温度为145℃，其他操作和条件不变，制得催化剂(活性组分分布如图2)，性能评价结果如表1所示。
对比例2
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(2)中基质氢封端硅粉均换成硅胶粉，评价温度为150℃，其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
对比例3
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(2)中浆料D和浆料E中基质分别换成硅胶粉和活性炭粉，评价温度为150℃，其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
对比例4
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(3)中不进行水蒸气处理，评价温度为150℃，其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
对比例5
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(3)中氧化硅球载体换成活性炭载体，评价温度为160℃，其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
对比例6
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(3)中将混合后的浆料涂覆在载体上，评价温度为160℃，其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
表1不同催化剂初始活性及寿命评价结果
由图1的数据可以看出采用该方法将活性组分盐溶液与酸溶液混合后，通过与基质在不同温度下混合，经喷雾干燥、水蒸气处理后，将助剂金属盐负载在前驱体上制得的催化剂呈异核双核结构，能够将不同粒径比例的活性组分均匀分散的锚定在载体上。
从表1的数据可以看到，本发明制备的催化剂具有导热性能好，时空收率高，产品选择性高，稳定性好，催化剂寿命长等、工艺简单等特点，适用于醋酸、氧气和丙烯合成醋酸烯丙酯。
Claims (10)
1.一种氧酰化催化剂，所述催化剂包含有载体，以及依次包覆在载体外表面上的活性组分涂层和助活性组分；
所述载体选自氧化硅、氧化铝、硅胶中的至少一种，优选为氧化硅；
所述活性组分涂层包含活性金属和基质，活性金属选自金属Pd、Au、Cu、Pt中的至少一种，优选为Pd、Au、Cu中的至少一种；基质选自氧化硅、氧化铝、氢封端硅、氢封端铝中的至少一种，优选为氢封端硅；
所述助活性组分选自碱金属醋酸盐中的至少一种，优选为醋酸钠和/或醋酸钾。
2.如权利要求1所述的氧酰化催化剂，其特征在于，所述活性组分金属负载量为5.0～20.0wt％，优选6.0～15.0wt，基于载体质量计；和/或，所述助活性金属盐负载量为5.0～20.0wt％，优选6.0～15.0wt％，基于载体质量计。
3.如权利要求1或2所述的氧酰化催化剂，其特征在于，所述氧酰化催化剂，粒径为3～7mm，优选4～6mm；比表面积为30～350m2/g，优选50～250m2/g；孔容为0.1～1.0cm3/g，优选0.2～0.7cm3/g；孔径为5～25nm,优选8～20nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的氧酰化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含活性组分的金属盐溶液加入酸溶液进行混合得到溶液A；
(2)将步骤(1)中得到的溶液A按比例分成溶液B和溶液C，分别在不同温度下加入基质进行混合并保持一段时间，分别得浆料D和E；
(3)将步骤(2)中得到的浆料D和E混合后，经喷雾干燥负载在载体上，经水蒸气处理后洗涤、干燥得到前驱体；
(4)将含助活性组分的金属盐溶液与前驱体进行混合，经干燥得到具有异核双核结构的氧酰化催化剂。
5.如权利要求4所述的氧酰化催化剂的制备方法，其特征在于，所述含活性组分的金属盐溶液为水溶液，浓度为5～70wt％，优选20～60wt％；和/
或，所述含活性组分的金属盐选自Pd、Pt、Au、Cu的氯化盐、醋酸盐中的至少一种，优选Pd、Au和Cu的氯化盐中的至少一种；和/或，所述酸溶液为盐酸、醋酸的至少一种，优选为盐酸；所述酸溶液的浓度为10～20wt％；；和/或，所述步骤(1)中酸用量与含活性组分金属的质量比为1～3：1。
6.如权利要求4或5所述的氧酰化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液B和C的质量比为1：1～5；和/或，所述步骤(2)中基质选自氧化硅、氧化铝、氢封端硅、氢封端铝中的至少一种，优选为氢封端硅；和/或，所述基质平均粒径为3～7μm，优选4～6μm；比表面积为100～250m2/g，优选100～200m2/g；孔容为0.1～0.5cm3/g，优选0.2～0.4cm3/g；孔径为1～5nm,优选2～4nm；和/或，所述基质用量，与含活性组分的金属盐溶液中金属的质量比为1：0.2～0.05，优选1：0.18～0.06。
7.如权利要求4-6任一项所述的氧酰化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液B与基质混合温度为60～100℃，优选65～95℃；时间为1～10h，优选2～5h；和/或，步骤(2)中，所述溶液C与基质混合温度为20～55℃，优选30～50℃；时间为1～10h，优选2～5h。
8.如权利要求4-7任一项所述的氧酰化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述载体平均粒径为3～7mm，优选4～6mm；比表面积为30～350m2/g，优选50～250m2/g；孔容为0.1～1.0cm3/g，优选0.2～0.7cm3/g；孔径为5～25nm,优选8～20nm；和/或，步骤(4)中，所述助活性组分选自碱金属(例如Na、K、Se)醋酸盐中的至少一种，优选为醋酸钠和/或醋酸钾。
9.如权利要求1-3任一项所述的氧酰化催化剂或如权利要求4-8任一项所述的制备方法制备的氧酰化催化剂在醋酸、氧气和丙烯合成醋酸烯丙酯中的应用。
10.一种醋酸烯丙酯的制备方法，步骤包括：采用固定床反应器，在上述催化剂的存在下，将丙烯、氧气、醋酸、水混合进行反应制备醋酸烯丙酯；优选地，所述丙烯与氧气、醋酸、水的摩尔比1：0.1～1：0.1～1：0.1～1；和/或，所述反应，温度为120～180℃，优选140～170℃；压力为0.2～
1.0MPaG，优选0.4～0.8MPaG；反应体积空速为1500～2500h-1，优选1800～2000h-1。
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