CN113117686B - 催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法，该方法为：将硝酸铜溶解于去离子水a中，加氨水溶液，得前驱液；将可溶性金属盐溶于去离子水b后，加湿载体得悬浊液；将前驱液滴加至悬浊液，离子交换后蒸氨、洗涤、干燥后焙烧，得负载型催化剂。还提供了应用，用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇。本发明使用湿载体并控制前驱体含水量，提高催化的加氢性能。用沉淀法将可溶性金属盐负载在湿载体表面，先离子交换，再蒸氨处理，确保前驱体不完全干燥，改变了载体表面的金属‑载体相互作用，弥补离子交换法负载量低的不足，提高负载型催化剂的氢解能力及催化性能，在低温低压下高效催化草酸二甲酯加氢制乙二醇。

Description

催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
乙二醇主要用于生产聚酯、防冻液、膜等。过去10年，中国乙二醇消费的平均增长率高于9.8％，然而超过60％的乙二醇产品是从其他国家进口的。随着聚酯工业的快速发展，对乙二醇的需求会持续增加。
传统的乙二醇生产技术是通过乙烯氧化和环氧乙烷水合反应，即油基乙二醇(OTEG)路线,虽然该技术已经成熟，但高度依赖石油资源，而我国能源结构成多煤、少油、少气的特点。煤制乙二醇是公认的乙二醇制备替代方案，我国在世界上已率先实现了煤制乙二醇(CO气相催化合成草酸二甲酯和草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇)，煤制乙二醇产能由2011年的0到2018年的350万吨/年飞速增长。而草酸二甲酯加氢制备乙二醇是煤制乙二醇的关键步骤，草酸二甲酯加氢是一个串联反应，草酸二甲酯加氢首先得到乙醇酸甲酯、乙醇酸甲酯进一步加氢得到乙二醇，而乙二醇深度加氢得到乙醇。
由于铜基催化剂具有良好的C＝O/C–O键选择性加氢活性，且成本低廉，被广泛应用于气相酯类加氢反应中。长期以来，众多研究学者已在铜基催化剂的制备、表面活性组分的确定及其催化作用机制方面的研究取得了长足的进展。由于SiO2的弱酸弱碱性，在草酸二甲酯加氢反应中，使用Cu/SiO2催化剂EG收率最高，因此Cu/SiO2催化剂被认为是最具良好应用前景的草酸二甲酯加氢催化剂。文献报道认为Cu0与Cu+的协同作用是导致Cu/SiO2上良好催化加氢性能的原因。普遍认为Cu+浓度越高和Cu+/(Cu++Cu0)比例越大催化活性越高。
但Cu/SiO2催化剂存在稳定性差、易失活等问题，文献(Wen,et al.2013)报道二氧化硅在高温下与甲醇反应生成四甲氧基硅烷，而草酸二甲酯加氢过程中会产生甲醇，并且一般采用甲醇做溶剂，因此Cu/SiO2催化剂用于草酸二甲酯加氢时，在反应过程中会导致载体中二氧化硅的流失，降低催化剂强度，进一步导致催化剂失活，同时产生的四甲氧基硅烷进入产品中，降低产品质量。
常规方法会通过助剂效应或载体效应来提高二氧化硅负载铜催化剂的稳定性，然而研究表明现有的助剂修饰或载体修饰方案主要作用为抑制铜颗粒的增长，在一定程度上提升了催化剂的稳定性，但是对抑制载体中二氧化硅的流失并没有积极作用。
而且文献报道的草酸二甲酯加氢反应压力一般都在2.5～3MPa，反应温度在200℃以上。由于反应温度已经远高于Cu和Cu2O的Hüttig温度(THüttig，Cu＝134℃；THüttig，Cu2O＝179℃)，而且该温度也满足甲醇与二氧化硅的反应条件。因此较高的反应温度对于催化剂的活性保持及催化剂的稳定性具有较大的挑战性。高温使金属原子的移动会导致分散良好的铜纳米粒子团聚，进而造成催化剂的快速失活。另一方面较高的温度会加速甲醇与二氧化硅的反应。由此可见，适合工业应用的草酸二甲酯加氢催化剂应该具备在低温、低压具有良好催化活性的特点，既能进一步提升催化剂长期稳定性的要求，也能降低在应用过程中的经济投入及运行成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法及其应用，该方法使用沉淀的方法将助剂可溶性金属盐负载在湿载体表面，进行离子交换，将活性金属良好地分散在湿载体表面，然后再进行蒸氨处理，通过对载体进行预先吸湿处理并提高催化剂前驱体含水量，最终提高催化剂的加氢性能，使用沉淀的方法将可溶性金属盐负载在湿载体表面，先进行离子交换，再进行蒸氨处理，最后确保催化剂前驱体不完全干燥，该方法改变了载体表面的金属-载体相互作用，并弥补离子交换法负载量低的不足，提高负载型催化剂的氢解能力及催化性能，这使得催化剂在低温、低压下能高效催化草酸二甲酯加氢制乙二醇。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法，该方法为：
S1、将硝酸铜溶解于去离子水a中，然后加入质量分数为25％～28％的氨水溶液，得到前驱液；前驱液中铜以铜氨络合物的形式存在，Cu(NH3)4(NO3)2有利于与载体表面的硅烷醇进行离子交换，最终形成Cu-O-Si单元；
S2、将载体在温度为20℃～40℃、相对湿度为50％～80％的恒温、恒湿的条件下，使载体吸湿至含水质量分数为1％～3％时止，得到湿载体；所述载体为二氧化硅或者纯硅分子筛；
湿载体表面充足的水分子与载体表面的硅氧键形成硅烷醇基团，与前驱液中的铜氨离子进行离子交换，形成Cu-O-Si单元，因此硅烷醇基团的数量直接影响铜负载过程中离子交换相的含量；
S3、将可溶性金属盐溶于去离子水b后，加入S2中得到的湿载体，搅拌分散，得到悬浊液；所述可溶性金属盐中的金属元素为Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Zn、La或者Ce；由于载体表面裸露的硅氧键显酸性，而草酸二甲酯加氢需要在弱酸、弱碱的催化剂表面进行，所以采用可溶性金属盐调节催化剂的酸碱性以达到最佳活性；
S4、将S1中得到的前驱液边搅拌边滴加至S3中得到的悬浊液中，然后在温度为25℃～90℃的条件下离子交换6h～80h，然后在温度为90℃的条件下蒸氨至pH值为6～7时止，然后进行洗涤，在温度为100℃～150℃的条件下干燥5h～20h，得到含水质量分数为0.1％～8％的前驱体，然后在温度为300℃～700℃的条进行焙烧4h～8h，得到催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂；由于载体表面硅烷醇相对含量较低，单纯的离子交换法无法满足高负载量催化剂制备的要求，因此在离子交换法负载金属的基础上，采用蒸氨法提高金属负载量，离子交换形成的Cu-O-Si单元还原所得的Cu2O稳定性好，增加了对DMO(草酸二甲酯)和H2的化学吸附，减少了CuSiO催化剂上的碳沉积，提高了稳定性和选择性，同时离子交换法产生的Cu-O-Si单元还原所得的Cu2O比蒸氨法制备的CuSiO催化剂中硅酸铜还原产生的Cu+种类稳定；
离子交换法制备的前驱体干燥后形成(≡SiO)2Cu(NH3)2(H2O)4相，如果样品长时间干燥或长期暴露在空气中，则会导致NH3的微弱损失，一些水配体被消除，最终导致还原后的催化剂Cu+/(Cu0+Cu+)比值降低，影响低温低压下的催化活性，因此前驱体中一定含水量有利于保存离子交换相。
优选地，S1中所述硝酸铜、去离子水a和氨水溶液的用量比为7.6g:30mL:(25～40)mL。
优选地，S2中所述纯硅分子筛为分子筛MCM-41、分子筛SBA-15或者分子筛HZSM-5。
优选地，S3中所述可溶性金属盐、去离子水b和湿载体的用量比为(0.01～1)g:100mL:(6～6.2)g；所述湿载体的用量以SiO2计。
优选地，S4中滴加的速率为1mL/min～2mL/min。
优选地，S4中所述前驱液和悬浊液的体积比为(0.55～0.75)：1。
本发明还提供了上述制备的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇，该方法为：
将所述负载型催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至300℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原4h，还原结束后，将温度控制为160℃～175℃，然后将草酸二甲酯的甲醇溶液汽化后与氢气混合，氢气空速为50mL/min～500mL/min，在压力为0MPa～1.5MPa，温度为160℃～175℃下催化草酸二甲酯加氢反应；加氢反应中汽化后的草酸二甲酯的甲醇溶液和氢气的体积比为1：(50～250)。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明使用沉淀的方法将助剂可溶性金属盐负载在湿载体表面，进行离子交换，将活性金属良好地分散在湿载体表面，然后再进行蒸氨处理，通过载体的吸湿预处理改变金属-载体相互作用，并弥补离子交换法负载量低的不足。虽然离子交换的Cu-O-Si单元还原所得的Cu2O稳定性好，增加了对DMO和H2的化学吸附，减少了CuSiO催化剂上的碳沉积，提高了稳定性和选择性，但载体表面硅烷醇数量有限，无法满足高负载量催化剂制备的要求，因此在离子交换法负载金属的基础上，采用蒸氨法提高金属负载量，提高负载型催化剂的氢解能力及催化性能，使得催化剂在低温、低压下能高效催化草酸二甲酯加氢制乙二醇。
2、本发明中的使用湿载体并且前驱体含水质量分数为0.1％～8％，湿载体表面充足的水分子与载体表面的硅氧键形成硅烷醇基团，再与前驱液中的铜氨离子进行离子交换，形成Cu-O-Si单元。因此该基团的数量直接影响铜负载过程中离子交换相的含量。增加载体含水量即增加了催化剂中离子交换量，提高了还原后催化剂中活性组分Cu2O的含量，进而提高了催化剂在草酸二甲酯加氢反应中的活性。离子交换法制备的催化剂样品干燥后形成(≡SiO)2Cu(NH3)2(H2O)4相，如果样品长时间干燥或长期暴露在空气中，则会导致NH3的微弱损失，一些水配体被消除，最终导致还原后的催化剂Cu+/(Cu0+Cu+)比值降低，影响低温低压下的催化活性，因此前驱体中一定含水量有利于保存离子交换相。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法，该方法为：
S1、将硝酸铜溶解于去离子水a中，然后加入质量分数为25％的氨水溶液，得到前驱液；所述硝酸铜、去离子水a和氨水溶液的用量比为7.6g:30mL:25mL；前驱液中铜以铜氨络合物的形式存在，Cu(NH3)4(NO3)2有利于与载体表面的硅烷醇进行离子交换，最终形成Cu-O-Si单元；
S2、将载体(纳米二氧化硅)将载体在温度为20℃、相对湿度为50％的恒温、恒湿的条件下，使载体吸湿至含水质量分数为1％时止，得到湿载体；
湿载体表面充足的水分子与载体表面的硅氧键形成硅烷醇基团，与前驱液中的铜氨离子进行离子交换，形成Cu-O-Si单元，因此硅烷醇基团的数量直接影响铜负载过程中离子交换相的含量；
S3、将可溶性金属盐(硝酸锌)溶于去离子水b后，加入S2中得到的湿载体，搅拌分散，得到悬浊液；所述可溶性金属盐、去离子水b和湿载体的用量比为0.01g:100mL:6g；所述湿载体的用量以SiO2计；
由于载体表面裸露的硅氧键显酸性，而草酸二甲酯加氢需要在弱酸、弱碱的催化剂表面进行，所以采用可溶性金属盐调节催化剂的酸碱性以达到最佳活性；
S4、将S1中得到的前驱液边搅拌边以速率为1mL/min滴加至S3中得到的悬浊液中，然后在温度为25℃的条件下离子交换6h，然后在温度为90℃的条件下蒸氨至pH值为6时止，然后进行洗涤，在温度为100℃的条件下干燥20h，得到含水质量分数为0.1％的前驱体，然后在温度为300℃的条进行焙烧8h，得到催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂；所述前驱液和悬浊液的体积比为0.55：1。
由于载体表面硅烷醇相对含量较低，单纯的离子交换法无法满足高负载量催化剂制备的要求，因此在离子交换法负载金属的基础上，采用蒸氨法提高金属负载量，离子交换形成的Cu-O-Si单元还原所得的Cu2O稳定性好，增加了对DMO(草酸二甲酯)和H2的化学吸附，减少了CuSiO催化剂上的碳沉积，提高了稳定性和选择性，同时离子交换法产生的Cu-O-Si单元还原所得的Cu2O比蒸氨法制备的CuSiO催化剂中硅酸铜还原产生的Cu+种类稳定；
离子交换法制备的前驱体干燥后形成(≡SiO)2Cu(NH3)2(H2O)4相，如果样品长时间干燥或长期暴露在空气中，则会导致NH3的微弱损失，一些水配体被消除，最终导致还原后的催化剂Cu+/(Cu0+Cu+)比值降低，影响低温低压下的催化活性，因此前驱体中一定含水量有利于保存离子交换相。
本实施例还提供了上述制备的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇，该方法为：
将所述负载型催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至300℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原4h，还原结束后，将温度控制为160℃，然后将草酸二甲酯的甲醇溶液汽化后与氢气混合，氢气空速为50mL/min，在压力为0MPa，温度为160℃下催化草酸二甲酯加氢反应；加氢反应中汽化后的草酸二甲酯的甲醇溶液和氢气的体积比为1：50。
实施例2
本实施例的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法，该方法为：
S1、将硝酸铜溶解于去离子水a中，然后加入质量分数为28％的氨水溶液，得到前驱液；所述硝酸铜、去离子水a和氨水溶液的用量比为7.6g:30mL:40mL；
S2、将载体(纳米二氧化硅)在温度为40℃、相对湿度为80％的恒温、恒湿的条件下，将载体吸湿至水质量分数为3％时止，得到湿载体；
S3、将可溶性金属盐(硝酸铈)溶于去离子水b后，加入S2中得到的湿载体，搅拌分散，得到悬浊液；所述可溶性金属盐、去离子水b和湿载体的用量比为0.4g:100mL:5.97g；所述湿载体的用量以SiO2计；
S4、将S1中得到的前驱液边搅拌边以速率为2mL/min滴加至S3中得到的悬浊液中，然后在温度为90℃的条件下离子交换80h，然后在温度为90℃的条件下蒸氨至pH值为7时止，然后进行洗涤，在温度为150℃的条件下干燥5h，得到含水质量分数为8％的前驱体，然后在温度为700℃的条进行焙烧4h，得到催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂；所述前驱液和悬浊液的体积比为0.7：1。
本实施例还提供了上述制备的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇，该方法为：
将所述负载型催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至300℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原4h，还原结束后，将温度控制为175℃，然后将草酸二甲酯的甲醇溶液汽化后与氢气混合，氢气空速为500mL/min，在压力为1.5MPa，温度为175℃下催化草酸二甲酯加氢反应；加氢反应中汽化后的草酸二甲酯的甲醇溶液和氢气的体积比为1：250。
实施例3
本实施例的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法，该方法为：
S1、将硝酸铜溶解于去离子水a中，然后加入质量分数为25％～28％的氨水溶液，得到前驱液；所述硝酸铜、去离子水a和氨水溶液的用量比为7.6g:30mL:30mL；
S2、将载体(纯硅分子筛分子筛MCM-41)在温度为20℃、相对湿度为50％的恒温、恒湿的条件下，将载体吸湿至水质量分数为1％时止，得到湿载体；
S3、将可溶性金属盐(硝酸钙)溶于去离子水b后，加入S2中得到的湿载体，搅拌分散，得到悬浊液；所述可溶性金属盐、去离子水b和湿载体的用量比为0.5g:100mL:6.0g；所述湿载体的用量以SiO2计；
S4、将S1中得到的前驱液边搅拌边以速率为1mL/min滴加至S3中得到的悬浊液中，然后在温度为30℃的条件下离子交换10h，然后在温度为90℃的条件下蒸氨至pH值为6时止，然后进行洗涤，在温度为120℃的条件下干燥8h，得到含水质量分数为1％的前驱体，然后在温度为400℃的条进行焙烧5h，得到催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂；所述前驱液和悬浊液的体积比为0.6：1。
本实施例还提供了上述制备的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇，该方法为：
将所述负载型催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至300℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原4h，还原结束后，将温度控制为165℃，然后将草酸二甲酯的甲醇溶液汽化后与氢气混合，氢气空速为100mL/min，在压力为0.3MPa，温度为165℃下催化草酸二甲酯加氢反应；加氢反应中汽化后的草酸二甲酯的甲醇溶液和氢气的体积比为1：70。
实施例4
本实施例的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法，该方法为：
S1、将硝酸铜溶解于去离子水a中，然后加入质量分数为25％的氨水溶液，得到前驱液；所述硝酸铜、去离子水a和氨水溶液的用量比为7.6g:30mL:35mL；
S2、将载体(纯硅分子筛分子筛SBA-15)在温度为25℃、相对湿度为70％的恒温、恒湿的条件下，将载体吸湿至水质量分数为2％时止，得到湿载体；
S3、将可溶性金属盐(硝酸铯)溶于去离子水b后，加入S2中得到的湿载体，搅拌分散，得到悬浊液；所述可溶性金属盐、去离子水b和湿载体的用量比为0.1g:100mL:5.98g；所述湿载体的用量以SiO2计；
S4、将S1中得到的前驱液边搅拌边以速率为2mL/min滴加至S3中得到的悬浊液中，然后在温度为40℃的条件下离子交换15h，然后在温度为90℃的条件下蒸氨至pH值为7时止，然后进行洗涤，在温度为130℃的条件下干燥15h，得到含水质量分数为7％的前驱体，然后在温度为400℃的条进行焙烧6h，得到催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂；所述前驱液和悬浊液的体积比为0.65：1。
本实施例还提供了上述制备的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇，该方法为：
将所述负载型催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至400℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原4h，还原结束后，将温度控制为170℃，然后将草酸二甲酯的甲醇溶液汽化后与氢气混合，氢气空速为200mL/min，在压力为1MPa，温度为170℃下催化草酸二甲酯加氢反应；加氢反应中汽化后的草酸二甲酯的甲醇溶液和氢气的体积比为1：100。
实施例5
本实施例的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法，该方法为：
S1、将硝酸铜溶解于去离子水a中，然后加入质量分数为26％的氨水溶液，得到前驱液；所述硝酸铜、去离子水a和氨水溶液的用量比为7.6g:30mL:35mL；
S2、将载体(纯硅分子筛HZSM-5)在温度为35℃、相对湿度为75％的恒温、恒湿的条件下，将载体吸湿至水质量分数为2％时止，得到湿载体；
S3、将可溶性金属盐(硝酸镁)溶于去离子水b后，加入S2中得到的湿载体，搅拌分散，得到悬浊液；所述可溶性金属盐、去离子水b和湿载体的用量比为0.2g:100mL:6.09g；所述湿载体的用量以SiO2计；
S4、将S1中得到的前驱液边搅拌边以速率为2mL/min滴加至S3中得到的悬浊液中，然后在温度为80℃的条件下离子交换40h，然后在温度为90℃的条件下蒸氨至pH值为7时止，然后进行洗涤，在温度为140℃的条件下干燥15h，得到含水质量分数为5％的前驱体，然后在温度为500℃的条进行焙烧7h，得到催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂；所述前驱液和悬浊液的体积比为0.65：1。
本实施例还提供了上述制备的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇，该方法为：
将所述负载型催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至300℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原4h，还原结束后，将温度控制为168℃，然后将草酸二甲酯的甲醇溶液汽化后与氢气混合，氢气空速为400mL/min，在压力为1.2MPa，温度为168℃下催化草酸二甲酯加氢反应；加氢反应中汽化后的草酸二甲酯的甲醇溶液和氢气的体积比为1：200。
实施例6
本实施例的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法，该方法为：
S1、将硝酸铜溶解于去离子水a中，然后加入质量分数为28％的氨水溶液，得到前驱液；所述硝酸铜、去离子水a和氨水溶液的用量比为7.6g:30mL:40mL；
S2、将载体(纳米二氧化硅)将载体在温度为40℃、相对湿度为80％的恒温、恒湿的条件下，使载体吸湿至含水质量分数为3％时止，得到湿载体；
S3、将可溶性金属盐(硝酸锶)溶于去离子水b后，加入S2中得到的湿载体，搅拌分散，得到悬浊液；所述可溶性金属盐、去离子水b和湿载体的用量比为1g:100mL:6.2g；所述湿载体的用量以SiO2计；
S4、将S1中得到的前驱液边搅拌边以速率为1mL/min滴加至S3中得到的悬浊液中，然后在温度为50℃的条件下离子交换60h，然后在温度为90℃的条件下蒸氨至pH值为6时止，然后进行洗涤，在温度为110℃的条件下干燥12h，得到含水质量分数为3％的前驱体，然后在温度为380℃的条进行焙烧6h，得到催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂；所述前驱液和悬浊液的体积比为0.75：1。
本实施例还提供了上述制备的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇，该方法为：
将所述负载型催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至300℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原4h，还原结束后，将温度控制为163℃，然后将草酸二甲酯的甲醇溶液汽化后与氢气混合，氢气空速为350mL/min，在压力为0.5MPa，温度为163℃下催化草酸二甲酯加氢反应；加氢反应中汽化后的草酸二甲酯的甲醇溶液和氢气的体积比为1：180；
本实施例步骤S3中的可溶性金属盐还可以为硝酸镧或者硝酸铍。
实施例7
本实施例为实施例1～6制备的负载型催化剂催化草酸二甲酯加氢反应，运行6小时后产物稳定，测得催化剂的催化性能，结果见表1，其中DMO为草酸二甲酯，MG为乙醇酸甲酯，EG为乙二醇，1,2-BDO为1,2-丁二醇。
表1实施例1～实施例6制备的负载型催化剂的催化性能
Figure BDA0003032399130000121
Figure BDA0003032399130000131
从表1分析可以看出，本发明实施例制备的负载型催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，在低温、低压下转化率>99％，目标产物的选择性>95％；而其他专利或者文献报道的草酸二甲酯加氢催化剂要达到相同的催化性能，反应压力一般在2.5MPa～3MPa，反应温度不能低于200℃。这说明本发明所制备负载型催化剂在温和的反应条件下转化率和产品转化率更高，整体催化活性具有明显优势。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (3)

1.一种催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：
S1、将硝酸铜溶解于去离子水a中，然后加入质量分数为25％～28％的氨水溶液，得到前驱液；S1中所述硝酸铜、去离子水a和氨水溶液的用量比为7.6g:30mL:(25～40)mL；
S2、将载体在温度为20℃～40℃、相对湿度为50％～80％的恒温、恒湿的条件下，使载体吸湿至含水质量分数为1％～3％时止，得到湿载体；所述载体为二氧化硅或者纯硅分子筛；
S3、将可溶性金属盐溶于去离子水b后，加入S2中得到的湿载体，搅拌分散，得到悬浊液；所述可溶性金属盐中的金属元素为Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Zn、La或者Ce；S3中所述可溶性金属盐、去离子水b和湿载体的用量比为(0.01～1)g:100mL:(6～6.2)g；所述湿载体的用量以SiO2计；
S4、将S1中得到的前驱液边搅拌边滴加至S3中得到的悬浊液中，然后在温度为25℃～90℃的条件下离子交换6h～80h，然后在温度为90℃的条件下蒸氨至pH值为6～7时止，然后进行洗涤，在温度为100℃～150℃的条件下干燥5h～20h，得到含水质量分数为0.1％～8％的前驱体，然后在温度为300℃～700℃的条进行焙烧4h～8h，得到催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂；S4中所述前驱液和悬浊液的体积比为(0.55～0.75)：1；
所述负载型催化剂用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇，该方法为：
将所述负载型催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至300℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原4h，还原结束后，将温度控制为160℃～175℃，然后将草酸二甲酯的甲醇溶液汽化后与氢气混合，氢气空速为50mL/min～500mL/min，在压力为0MPa～1.5MPa，温度为160℃～175℃下催化草酸二甲酯加氢反应；加氢反应中汽化后的草酸二甲酯的甲醇溶液和氢气的体积比为1：(50～250)。
2.根据权利要求1所述的一种催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，S2中所述纯硅分子筛为分子筛MCM-41、分子筛SBA-15或者分子筛HZSM-5。
3.根据权利要求1所述的一种催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，S4中滴加的速率为1mL/min～2mL/min。
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