CN115228471A - 乙醇偶联制丁醇和/或高碳醇的催化剂及其制法和应用 - Google Patents

乙醇偶联制丁醇和/或高碳醇的催化剂及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种乙醇偶联制丁醇和/或高碳醇的催化剂及其制法和应用。该催化剂包括以质量％计0.1～21wt％的活性组分钴和活性载体镁铝氧化物，所述镁铝氧化物中Mg和Al的摩尔比为1:1～4:1。该催化剂的催化性能整体上得到提升，可使得在常压条件下丁醇的选择性处在32.8～83.0％的范围内，丁醇和高碳醇的选择性处于51.3～99％的范围内。另外，本发明催化剂的原料不含贵金属，原料廉价易得，成本低且易回收，有利于应用在工业化生产中。

Description

乙醇偶联制丁醇和/或高碳醇的催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种乙醇偶联制丁醇和/或高碳醇的催化剂及其制法和应用。
背景技术
正丁醇和高碳醇(碳数大于4的直链醇)是生产塑料、橡胶制品、表面活性剂、增塑剂、萃取剂及其它多种精细化学品的主要基础原料，其深加工的产品在纺织、造纸、食品、医药、皮革等领域应用十分广泛。除此之外，丁醇及高碳醇具有与汽油相近的燃值，作为生物质燃料比乙醇具有更高的空燃比和更低的水溶性，是未来理想的生物燃料和油品添加剂。
目前，正丁醇和高碳醇在工业上常用的制备方法为羰基合成法，即以丙烯、一氧化碳和氢气为原料，以羰基铑或羰基钌等作为催化剂。该方法反应工艺较为复杂，反应条件较为苛刻，使用不可再生的化石能源，易造成资源浪费，且存在环境污染的问题。
乙醇作为生物质资源的主要组成部分，可用于转化和生产丁二烯、乙醛、正丁醇等高附加值化学品，其中乙醇催化制备高碳醇属于一步转化反应，具有反应工艺简单，产生的环境污染少等优势。从生物乙醇出发，发展清洁高效可持续的高碳醇生产路线，符合绿色化学的发展趋势，是替代石化路线的有效途径(Uy-ttebroek M,Hecke W V,VanbroekhovenK,Catalysis Today,2015,239:7-10)。
乙醇制备丁醇及高碳醇的反应机理主要为Guerbet反应路径，该机理包括乙醇脱氢、乙醛缩合等反应。基于该反应机理，使用较多的催化剂主要分为均相催化剂和非均相催化剂两类。均相催化剂主要以贵金属铱(Ir)和钌(Ru)为主。铱(Ir)金属配合物催化剂在强碱乙醇钠的存在下乙醇转化率为41％，正丁醇的选择性达51％(Koda K,Matsu-Ura T,Obora Y,et al.,Chemistry Letters,2009,38(8):838-839)。非均相催化剂主要分为固体酸碱催化剂和负载型金属催化剂。羟基磷灰石(HAP)作为酸碱催化剂其表面的酸碱位点对于丁醇的形成具有重要作用，然而上述催化剂活性较低，在温度为360℃时转化率仅为4.9％(Sabra,Hanspal,Zachary,et al,Journal of Catalysis,2017，352，182-190)。中国专利CN 106955690 A公开了一种催化乙醇制备丁醇的固体碱性催化剂，采用碱土金属氧化物作为固体碱催化剂催化乙醇转化制丁醇，在较高的温度下(>400℃)可显示出优异的催化活性，但是该催化剂在较短时间内出现催化剂明显的失活。负载型金属催化剂如活性炭负载的铜基催化剂(Cu-CeO2/AC)在乙醇偶联制丁醇反应中在2MPa的反应压力下能实现46.2％的转化率和41.3％的丁醇选择性(Jiang D,Wu X,Mao J,et al.，ChemicalCommunications,2016,52,13749-13752)。
基于以上背景发现均相催化剂虽然表现出优异的催化活性，但是由于贵金属价格昂贵，液相碱对环境不友好且分离回收困难，这在很大程度上限制了这类催化剂的大规模应用以及工业化生产。而报道过的固体酸碱催化剂和负载型催化剂通常在较高温度和较高压力等苛刻条件下才能展现出较好的催化活性，并且负载的金属纳米颗粒容易在反应过程中烧结导致催化剂严重失活，因此，通过廉价、简单、绿色、安全的方法制备出低温、常压条件下高选择性且对反应条件要求低的负载型催化剂是实现由生物乙醇转化为正丁醇的工业化生产的一个挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种乙醇偶联制备丁醇和/或高碳醇的催化剂及其制备方法，提高低温、常压条件下的选择性以及反应的经济性，满足工业化需求。
针对现有技术存在的不足，本申请发明人经过深入研究发现催化剂表面的酸碱活性位点的数量和种类是决定乙醇转化产物的关键。本发明选用酸碱可调的水滑石作为前驱体，将钴通过共沉淀法或等体积浸渍法引入镁铝水滑石前驱体中经焙烧获得含钴的复合氧化物，并且通过调节钴含量和镁铝比对活性中心进行调节，制得一种乙醇制备丁醇和/或高碳醇的催化剂，提高了乙醇偶联制丁醇和/或高碳醇的选择性；本发明还提供上述催化剂的制备方法和应用以及乙醇偶联制备丁醇和/或高碳醇的方法。
本发明的技术方案：
本发明提供一种乙醇偶联制丁醇和/或高碳醇的催化剂，包括以质量％计0.1～21wt％的活性组分钴和活性载体镁铝氧化物，所述镁铝氧化物中Mg和Al的摩尔比为1:1～4:1。
优选的是，所述镁铝氧化物中Mg和Al的摩尔比为1:1～3:1。
优选的是，所述活性组分钴的含量为0.5～21.0wt％，优选为2.0～21.0wt％，更优选为5.0～21.0wt％。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，其通过包括共沉淀法或等体积浸渍法制得。
优选的是，上述制备方法中，所述共沉淀法包括如下步骤：将含有Co2+、Mg2+和Al3+的金属盐溶液滴加到溶液B中进行沉淀反应，然后经老化反应、洗涤、焙烧和还原反应得到所述催化剂，其中，溶液B为含氢氧化钠或氢氧化钠与碳酸钠的混合物的溶液。
优选的是，上述制备方法中，所述沉淀反应的温度为35～65℃；优选地，所述沉淀反应的pH为8～11。
优选的是，上述制备方法中，所述老化反应的pH为8～11，老化反应温度为35～65℃；优选地，老化反应时间为2～18h。
优选的是，上述制备方法中，所述焙烧为在450～600℃下处理，优选处理1～5h。
优选的是，上述制备方法中，所述含Mg2+的金属盐或含Al3+的金属盐均为硝酸盐、硅酸盐、乙酸盐或硫酸盐中的一种或两种以上。
优选的是，上述制备方法中，所述溶液B为氢氧化钠溶液；优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～4.0mol/L。
优选的是，上述制备方法中，所述浸渍法包括如下步骤：将含Co2+的金属盐溶液等体积浸渍镁铝水滑石，然后经陈化、焙烧和还原反应得到所述催化剂。
优选的是，上述制备方法中，所述陈化时间为0.5～2h；优选地，所述焙烧为在350～600℃下处理，优选处理1～5h。
优选的是，上述制备方法中，所述含Co2+的金属盐溶液为水溶液或醇溶液；优选地，所述Co2+的金属盐水溶液浓度为0.08～0.75g/mL；更优选地，所述Co2+的金属盐醇溶液浓度为0.08～0.3g/mL。
优选的是，上述制备方法中，焙烧之前还包括干燥的步骤；优选地，所述干燥为在50～100℃下干燥8～20h。
优选的是，上述制备方法中，所述还原反应为在氢气氛围下，于300～850℃下处理，优选处理0.5～2h，更优选为在300～700℃下处理，进一步优选在300～700℃下处理0.5～2h；优选地，所述氢气氛围为氮气、氦气或氩气稀释的氢气，其中，氢气占氢气氛围的体积浓度为5～20％。
本发明还提供一种乙醇偶联制备正丁醇和/或高碳醇的方法，其采用上述催化剂或上述制备方法制得的催化剂，用于乙醇制备正丁醇和/或高碳醇。
优选的是，上述方法在固定床反应器中和常压下进行，反应温度为150～350℃；优选地，乙醇流量为0.125～0.250mL/h；更优选地，乙醇偶联制备正丁醇和/或高碳醇的方法相对于乙醇的质量空速为0.01～2h-1，优选为0.05～1h-1，更优选为0.2～1h-1。
本发明还提供上述催化剂或上述制备方法制得的催化剂的应用，将所述催化剂用于制取正丁醇和/或高碳醇。
本发明的有益效果：
本发明通过共沉淀或等体积浸渍法将活性组分钴引入到活性载体镁铝氧化物上，一方面钴的加入能显著降低催化反应的表观活化能，提升乙醇在较低温度下的脱氢速率，另一方面钴的加入提升了催化剂表面酸碱位的数量和强度，从而促进了乙醇脱氢的碳碳偶联速率，因此，从整体上提升了催化剂的催化性能，可使得在常压条件下丁醇的选择性处在32.8～83.0％的范围内，丁醇和高碳醇的选择性处于51.3～99％的范围内。另外，本发明催化剂的原料不含贵金属，原料廉价易得，成本低且易回收，有利于应用在工业化生产中。
附图说明
图1为实施例3制得催化剂的H2-TPR曲线；
图2为实施例3制得催化剂反应前和反应后的XRD谱图；
图3为实施例3制得催化剂的HAADF-STEM图；
图4为实施例3制得催化剂的EDS mapping图；
图5为实施例3制得催化剂Co元素的XPS图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述乙醇偶联制备正丁醇和/或高碳醇的方法相对于乙醇的质量空速是指乙醇的质量流量与催化剂装填量的比值。
具体而言，本发明提供一种乙醇偶联制丁醇和/或高碳醇的催化剂，包括以质量％计0.1～21.0wt％的活性组分钴和活性载体镁铝氧化物，所述镁铝氧化物中Mg和Al的摩尔比为1:1～4:1。
本发明催化剂中，钴的加入能显著降低催化反应的表观活化能。可提升乙醇在较低温度下的脱氢速率，并且钴的引入增加了催化剂的酸碱性，促进了乙醇脱氢后的碳碳偶联速率，进而提高了乙醇偶联制丁醇及高碳醇反应中的选择性。
在本发明的一个优选实施方式中，所述镁铝氧化物中Mg和Al的摩尔比为1:1～3:1。由于镁提供了碱性位点Mg-O，铝提供了酸性位点Al3+，镁铝比在这个范围内可以提供合适酸碱位点的比例和分布，从而有利于反应中C-C偶联反应的进行。而过高的镁铝比，会造成MgO的聚集，反而使能够参与反应的活性位点数量下降，造成活性和选择性的降低。
在本发明的又一优选实施方式中，所述活性组分钴的含量为0.5～21wt％，优选为2～21wt％，更优选为5～21wt％。
本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，其通过包括共沉淀法或等体积浸渍法制得。
本发明选用酸碱可调的水滑石作为前驱体，将钴通过共沉淀法或等体积浸渍法引入镁铝水滑石前驱体中经焙烧获得含钴的复合氧化物，并且通过调节钴含量和镁铝比对活性中心进行调节,提升了催化剂的催化活性，在更加温和的反应条件下获得更高的丁醇和高碳醇选择性。
在本发明中，上述共沉淀法是将不同比例的钴、镁、铝的金属盐溶液相混合，在控制温度和pH条件对混合溶液进行老化，并通过洗涤、焙烧和还原反应得到。具体地，上述共沉淀法包括如下步骤：
(1)将含Co2+、Mg2+和Al3+的金属盐溶解在去离子水中配成溶液A；
(2)将沉淀剂溶解在去离子水中配成溶液B，其中沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钠与碳酸钠的混合物；
(3)将溶液A用恒流泵以一定速率滴加到溶液B中，在35～65℃水浴搅拌下用碱液调节溶液pH值至8～11，并在此pH和温度下老化2～18h；
(4)将步骤(3)老化结束后的混合溶液抽滤并洗涤至中性；
(5)将步骤(4)洗涤后的混合物于烘箱50～100℃放置干燥8～20h；
(6)将步骤(5)干燥后的产物于450℃～600℃空气气氛下焙烧1～5h；
(7)将步骤(6)焙烧后的催化剂置于固定床反应器中，在300℃～850℃在氢气氛围下还原处理0.5～2h，即得到本发明催化剂。
其中，步骤(3)中沉淀剂为氢氧化钠，优选地，氢氧化钠溶液的浓度为0.5～4mol/L。
步骤(7)所述还原反应的温度为300～700℃，根据H2-TPR的测试结果，当还原温度达到800℃以上，Co2+还原为金属态Co0，而在温度300～700℃范围内进行反应处理，催化剂中钴以Coδ+存在，0<δ<3，其中主要以Co2+存在，催化反应活性更高。
在本发明中，上述等体积浸渍法是以焙烧的镁铝水滑石为载体，将含Co2+的溶液等体积浸渍到载体上，经陈化、焙烧和还原反应得到。具体地，上述等体积浸渍法包括如下步骤：
(1)配制含Co2+的水溶液和/或含Co2+的醇溶液；
(2)将步骤(1)配制的含Co2+的水溶液和/或含Co2+的醇溶液等体积浸渍在镁铝水滑石上；浸渍完后室温静置陈化0.5～2h；
(3)将步骤(2)静置陈化后的混合物于50℃～100℃烘箱放置干燥8～20h；
(4)将步骤(3)干燥后的产物于350℃～600℃经空气气氛氧化1～5h；
(5)将步骤(4)焙烧后的产物置于固定床反应器中，在300℃～850℃在氢气氛围下还原反应0.5～2h，即得到本发明催化剂。
其中，步骤(1)中所述含Co2+的水溶液浓度为0.08g/mL～0.75g/mL，含Co2+的醇溶液浓度为0.08～0.3g/mL。
步骤(5)所述还原反应的温度为300～700℃。
在本发明中，含Mg2+和Al3+的金属盐包括硝酸盐、硅酸盐、乙酸盐或硫酸盐中的一种或两种以上。
在本发明中，含Co2+的金属盐包括氯化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种或两种以上。
在本发明中，所述氢气氛围为氮气、氦气或氩气稀释的氢气，其中，氢气占氢气氛围的体积浓度为5～20％。
根据本发明，上述共沉淀法或等体积浸渍法中，焙烧后还包括研磨的步骤。
本发明还提供了上述催化剂的应用，将所述催化剂用于乙醇偶联制丁醇和/或高碳醇。
本发明催化剂用于乙醇偶联制丁醇和/或高碳醇，其中，该乙醇偶联制丁醇和/或高碳醇的方法采用固定床反应器，在常压，惰性气氛下进行，反应温度为为150～350℃，优选地，乙醇流量为0.125～0.250mL/h；更优选地，乙醇偶联制备正丁醇和/或高碳醇的方法相对于乙醇的质量空速为0.01～2h-1，优选为0.05～1h-1，更优选为0.2～1h-1。
下面将通过具体的实施例、实验例对本发明催化剂及其应用进行具体说明。
本发明实施例中使用原料和设备来源见表1。
表1本发明实施例使用原料和设备来源
Figure BDA0003769626330000071
Figure BDA0003769626330000081
实施例1
本实施例提供一种乙醇偶联制正丁醇及高碳醇的催化剂，制备方法如下：称取0.066gCo(NO3)2·6H2O、11.54g Mg(NO3)2·6H2O和5.63g Al(NO3)3·9H2O溶解在50mL去离子水中配成溶液A；称取4.24gNa2CO3和2.40gNaOH溶解在50mL离子水中配成溶液B；将溶液A用恒流泵以0.3mL/min滴加到溶液B中，在60℃水浴搅拌下用3mol/LNaOH溶液调节pH值至8，并在此pH和温度下老化2h；将上述老化结束后的混合溶液抽滤得到滤饼并将滤饼洗涤至中性；然后将洗涤后的滤饼于50℃烘箱干燥12h；之后于450℃空气气氛下焙烧4h；最后将焙烧后的产物置于固定床反应器中，在300℃下氢气氛围(15vol％H2/N2，其中氢气氛围为N2稀释的氢气氛围，氢气占氢气和氮气的体积浓度为15％)下处理2h，即得到催化剂，记为0.5％CoMg3AlO-P。
利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得催化剂中Co的含量为0.5％。
实施例2
本实施例提供一种乙醇偶联制正丁醇及高碳醇的催化剂，制备方法如下：称取0.27gCo(NO3)2·6H2O、11.54g Mg(NO3)2·6H2O和5.63g Al(NO3)3·9H2O溶解在50mL去离子水中配成溶液A；称取4.24gNa2CO3和2.40gNaOH溶解在50mL离子水中配成溶液B；将溶液A用恒流泵以0.3mL/min滴加到溶液B中，在40℃水浴搅拌下用3mol/LNaOH溶液调节pH值至9，并在此pH和温度下老化9h；将上述老化结束后的混合溶液抽滤得到滤饼并将滤饼洗涤至中性；然后将洗涤后的滤饼于50℃烘箱干燥12h；之后于500℃空气气氛下焙烧3h；最后将焙烧后的产物置于固定床反应器中，在600℃氢气氛围(13vol％H2/He，其中氢气氛围为He稀释的氢气氛围，氢气占氢气和氦气的体积浓度为13％)下处理1h，即得到催化剂，记为2％CoMg3AlO-P。
利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得催化剂中Co的含量为1.8％。
实施例3
本实施例提供一种乙醇偶联制正丁醇及高碳醇的催化剂，制备方法如下：称取0.67gCo(NO3)2·6H2O、11.54g Mg(NO3)2·6H2O和5.63g Al(NO3)3·9H2O溶解在50mL去离子水中配成溶液A；称取4.24gNa2CO3和2.40gNaOH溶解在50mL离子水中配成溶液B；将溶液A用恒流泵以0.3mL/min滴加到溶液B中，在50℃水浴搅拌下用3mol/L NaOH溶液调节pH值至10，并在此pH和温度下老化10h；将上述老化结束后的混合溶液抽滤得到滤饼并将滤饼洗涤至中性；然后将洗涤后的滤饼于50℃烘箱干燥12h；之后于550℃空气气氛下焙烧1h；最后将焙烧后的产物置于固定床反应器中，在400℃下氢气氛围(5vol％H2/Ar，其中氢气氛围为Ar稀释的氢气氛围，氢气占氢气和氩气的体积浓度为5％)下处理2h，即得到催化剂，记为5％CoMg3AlO-P。
利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得催化剂中Co的含量为5.1％。
采用Micromeritics Autochem II 2920对实施例3所制得催化剂进行H2-TPR分析表征，使用体积分数8％的H2/Ar混合气，以10℃/min-1的升温速率还原至800℃，通过热导检测器(TCD)检测H2消耗量，结果如图1所示。由图1可知，实施例3所制得的催化剂在50～700℃未出现明显的还原峰，而在>700℃的区域出现了一个明显的还原峰，为Coδ+还原为Co0的还原峰。
使用日本电子株式会社(YEOL)生产的JEM-F200电镜对实施例3制得催化剂进行高角度环形暗场表征，该电镜配有牛津检测器，加速电压为200kV，结果如图3所示。由图3可知，未检测到明显的Co团聚体。
采用使用日本电子株式会社(YEOL)生产的JEM-F200电镜对实施例3制得催化剂进行EDS mapping表征，结果如图4所示。由图4可知，实施例3所制得的催化剂中Co、Mg、Al、O各元素分布十分均匀。
采用X射线光电子能谱仪PHI Versaprobe 5000对实施例3制得催化剂进行表征分析样品的表面组成，测试前，样品进行抽真空预处理，测试的误差约为0.2eV；数据处理时，将284.8eV处的C1s峰作为标准峰，结果如图5所示。由图5可知，Co 2p3/2和2p1/2的结合能分别是780.9和796.7eV，其中自旋轨道分裂值是15.6eV，这是Co2+的典型特征，证明实施例3所制得的催化剂中的Co以Co2+的形式存在。
实施例4
本实施例提供一种乙醇偶联制正丁醇及高碳醇的催化剂，制备方法如下：称取1.455gCo(NO3)2·6H2O、11.54g Mg(NO3)2·6H2O和5.63g Al(NO3)3·9H2O溶解在50mL去离子水中配成溶液A；称取4.24gNa2CO3和2.40gNaOH溶解在50mL离子水中配成溶液B；将溶液A用恒流泵以0.3mL/min滴加到溶液B中，在65℃水浴搅拌下用3mol/L NaOH溶液调节pH值至11，并在此pH和温度下老化18h；将上述老化结束后的混合溶液抽滤得到滤饼并将滤饼洗涤至中性；然后将洗涤后的滤饼于50℃烘箱干燥12h；之后于600℃空气气氛下焙烧2h；最后将焙烧后的产物置于固定床反应器中，在400℃下氢气氛围(8vol％H2/N2，其中氢气氛围为N2稀释的氢气氛围，氢气占氢气和氮气的体积浓度为8％)下处理2h，即得到催化剂，记为10％CoMg3AlO-P。
利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得催化剂中Co的含量为10.3％。
实施例5
本实施例提供一种乙醇偶联制正丁醇及高碳醇的催化剂，制备方法如下：称取3.20gCo(NO3)2·6H2O、11.54g Mg(NO3)2·6H2O和5.63g Al(NO3)3·9H2O溶解在50mL去离子水中配成溶液A；称取4.24gNa2CO3和2.40gNaOH溶解在50mL离子水中配成溶液B；将溶液A用恒流泵以0.3mL/min滴加到溶液B中，在35℃水浴搅拌下用3mol/L NaOH溶液调节pH值至11，并在此pH和温度下老化18h；将上述老化结束后的混合溶液抽滤得到滤饼并将滤饼洗涤至中性；然后将洗涤后的滤饼于50℃烘箱干燥12h；之后于400℃空气气氛下焙烧5h；最后将焙烧后的产物置于固定床反应器中，在700℃下氢气氛围(20vol％H2/N2，其中氢气氛围为N2稀释的氢气氛围，氢气占氢气和氮气的体积浓度为20％)下处理0.5h，即得到催化剂，记为20％CoMg3AlO-P。
利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得催化剂中Co的含量为20.1％。
实施例6
本实施例提供一种乙醇偶联制正丁醇及高碳醇的催化剂，制备方法如下：
(1)镁铝水滑石的制备
称取11.54g Mg(NO3)2·6H2O和5.63g Al(NO3)3·9H2O溶解在50mL去离子水中配成溶液A；称取4.24gNa2CO3和2.40gNaOH溶解在50mL离子水中配成溶液B；将溶液A用恒流泵以0.3mL/min滴加到溶液B中，在65℃水浴搅拌下用3mol/L NaOH溶液调节pH值至11，并在此pH和温度下老化18h；将上述老化结束后的混合溶液抽滤得到滤饼并将滤饼洗涤至中性；然后将洗涤后的滤饼于50℃烘箱干燥12h，最后于600℃空气气氛下焙烧2h得到镁铝水滑石，记为Mg3AlO-P；
(2)催化剂的制备
取0.5g步骤(1)制得镁铝水滑石，在120℃气流烘箱中干燥2h，除去表面物理吸附水；然后在25℃下，取8μL0.125g/mL Co(NO3)2水溶液等体积浸渍镁铝水滑石，静置0.5h；然后将静置后的混合物于100℃烘箱干燥8h，之后将上述干燥产物于350℃空气气氛下焙烧5h；最后将焙烧后的产物置于固定床反应器中，在300℃下氢气氛围(20vol％H2/He，其中氢气氛围为He稀释的氢气氛围，氢气占氢气和氦气的体积浓度为20％)下处理2h，即得到催化剂，记为0.2％CoMg3AlO-I。
利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得催化剂中Co的含量为0.2％。
实施例7
本实施例提供一种乙醇偶联制正丁醇及高碳醇的催化剂，制备方法如下：
(1)镁铝水滑石的制备
同实施例6中制备方法。
(2)催化剂的制备
取0.5g步骤(1)制得镁铝水滑石，在120℃气流烘箱中干燥2h，除去表面物理吸附水；然后在25℃下，取20μL0.125g/mL Co(NO3)2水溶液等体积浸渍镁铝水滑石，静置1h；然后将静置后的混合物于60℃烘箱干燥20h，之后将上述干燥产物于500℃空气气氛下焙烧3h；最后将焙烧后的产物置于固定床反应器中，在700℃下氢气氛围(5vol％H2/N2，其中氢气氛围为N2稀释的氢气氛围，氢气占氢气和氮气的体积浓度5％)下处理0.5h，即得到催化剂，记为0.5％CoMg3AlO-I。
利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得催化剂中Co的含量为0.5％。
实施例8
本实施例提供一种乙醇偶联制正丁醇及高碳醇的催化剂，制备方法如下：
(1)镁铝水滑石的制备
同实施例6中制备方法。
(2)催化剂的制备
取0.5g步骤(1)制得镁铝水滑石，在120℃气流烘箱中干燥2h，除去表面物理吸附水；然后在25℃下，取40μL0.125g/mL Co(NO3)2水溶液等体积浸渍镁铝水滑石，静置2h；然后将静置后的混合物于50℃烘箱干燥12h，之后将上述干燥产物于600℃空气气氛下焙烧2h；最后将焙烧后的产物置于固定床反应器中，在400℃下氢气氛围(8vol％H2/N2，其中氢气氛围为N2稀释的氢气氛围，氢气占氢气和氮气的体积浓度为8％)下处理2h，即得到催化剂，记为1％CoMg3AlO-I。
利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得催化剂中Co的含量为1.2％。
实施例9
本实施例提供一种乙醇偶联制正丁醇及高碳醇的催化剂，制备方法如下：
(1)镁铝水滑石的制备
同实施例6中制备方法。
(2)催化剂的制备
取0.5g步骤(1)制得镁铝水滑石，在120℃气流烘箱中干燥2h，除去表面物理吸附水；然后在25℃下，取80μL 0.125g/mL Co(NO3)2水溶液等体积浸渍镁铝水滑石，静置2h；然后将静置后的混合物于50℃烘箱干燥12h，之后将上述干燥产物于600℃空气气氛下焙烧2h；最后将焙烧后的产物置于固定床反应器中，在400℃下氢气氛围(8vol％H2/N2，其中氢气氛围为N2稀释的氢气氛围，氢气占氢气和氮气的体积浓度为8％)下处理2h，即得到催化剂，记为2％CoMg3AlO-I。
利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得催化剂中Co的含量为2.1％。
实施例10
和实施例3的区别在于，最后将焙烧后的产物置于固定床反应器中，在300℃下氢气氛围(8vol％H2/N2，其中氢气氛围为N2稀释的氢气氛围，氢气占氢气和氮气的体积浓度为8％)下处理2h，即得到催化剂，记为5％CoMg3AlO-P-300。
利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得催化剂中Co的含量为5.0％。
实施例11
和实施例3的区别在于，最后将焙烧后的产物置于固定床反应器中，在500℃下氢气氛围(8vol％H2/N2，其中氢气氛围为N2稀释的氢气氛围，氢气占氢气和氮气的体积浓度为8％)下处理2h，即得到催化剂，记为5％CoMg3AlO-P-500。
利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得催化剂中Co的含量为5.1％
实施例12
和实施例3的区别在于，最后将焙烧后的产物置于固定床反应器中，在850℃下氢气氛围(8vol％H2/N2，其中氢气氛围为N2稀释的氢气氛围，氢气占氢气和氮气的体积浓度为8％)下处理2h，即得到催化剂，记为5％CoMg3AlO-P-850。
利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得催化剂中Co的含量为5.2％。
实施例13
本对比例提供一种乙醇偶联制正丁醇及高碳醇的催化剂，制备方法如下：
(1)镁铝水滑石的制备
同实施例6中制备方法
(2)催化剂的制备
取0.5g步骤(1)制得镁铝水滑石，在120℃气流烘箱中干燥2h，除去表面物理吸附水；然后在25℃下，取4μL0.125g/mL Co(NO3)2水溶液等体积浸渍镁铝水滑石，静置2h；然后将静置后的混合物于50℃烘箱干燥12h，之后将上述干燥产物于600℃空气气氛下焙烧2h；最后将焙烧后的产物置于固定床反应器中，在400℃下氢气氛围(8vol％H2/N2，其中氢气氛围为N2稀释的氢气氛围，氢气占氢气和氮气的体积浓度为8％)下处理2h，即得到催化剂，记为0.1％CoMg3AlO-I。
利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得催化剂中Co的含量为0.1％。
实施例14
和实施例3的区别在于，称取0.73gCo(NO3)2·6H2O、7.69g Mg(NO3)2·6H2O和11.25g Al(NO3)3·9H2O溶解在50mL去离子水中配成溶液A；称取4.24gNa2CO3和2.40gNaOH溶解在50mL离子水中配成溶液B；其他与实施例3相同，记为5％CoMg1AlO-P。
利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得催化剂中Co的含量为5.0％。
实施例15
和实施例3的区别在于，称取0.70gCo(NO3)2·6H2O、10.25g Mg(NO3)2·6H2O和7.50g Al(NO3)3·9H2O溶解在50mL去离子水中配成溶液A；称取4.24gNa2CO3和2.40gNaOH溶解在50mL离子水中配成溶液B；其他与实施例3相同，记为5％CoMg2AlO-P。
利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得催化剂中Co的含量为4.9％。
实施例16
和实施例3的区别在于，称取0.67Co(NO3)2·6H2O、12.31g Mg(NO3)2·6H2O和4.50gAl(NO3)3·9H2O溶解在50mL去离子水中配成溶液A；称取4.24gNa2CO3和2.40gNaOH溶解在50mL离子水中配成溶液B；其他与实施例3相同，记为5％CoMg4AlO-P。
利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得催化剂中Co的含量为5.1％。
实施例17
和实施例3的区别在于，称取0.67gCo(NO3)2·6H2O、12.82g Mg(NO3)2·6H2O和3.75g Al(NO3)3·9H2O溶解在50mL去离子水中配成溶液A；称取4.24gNa2CO3和2.40gNaOH溶解在50mL离子水中配成溶液B；其他与实施例3相同，记为5％CoMg5AlO-P。
利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得催化剂中Co的含量为5.0％。
实验例1
采用实施例1～13制得的催化剂，以乙醇为原料在固定床反应器内开展乙醇脱氢偶联反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂200mg(装填量)，常压，反应温度为250度，乙醇由N2鼓泡带入反应器中，其中乙醇液相流量为0.25mL/h。反应稳定后，反应原料及产物(乙醇、丁醇和高碳醇(C5-C10))利用在线色谱分析，
反应原料及产物的色谱分析条件
反应原料及反应产物经过上海天美GC7900气相色谱的FID和TCD检测器在线分析，进样口温度50℃，柱温200℃。乙醇的转化率和产物的选择性采用归一法计算，结果如表2所示。
Ai＝fr×Cn×A'i
乙醇转化率，％＝ΣAi/(ΣAi+A1)
产物i的选择性，％＝Ai/ΣAi×100％
i——表示反应产物，为丁醇或者高碳醇；
A i——产物i的校正峰面积；
A1——乙醇的校正峰面积
A'i——色谱图中经积分得到的产物i的峰面积；
Cn——反应物或产物的碳原子数；
fr——相对摩尔校正因子；
表2不同催化剂乙醇转化率和丁醇及高碳醇选择性的对应关系
Figure BDA0003769626330000161
采用PANalytical公司生产的X’Pert3 Powder型射线粉末衍射仪反应前后实施例3制得催化剂进行表征，仪器的工作参数为：Cu Kα特征衍射辐射(λ＝0.154nm)作为激发光源，管电压40kV，管电流40mA。同时，以0.02626°为步长、0.1694°/s的扫描速率在θ＝10°-90°扫描范围内连续扫描，结果如图2所示，由图2可知，与MgO的标准XRD谱图(MgOXRD标准卡片号为COD：96-411-1969)对比，实施例3所制得催化剂反应前后的主晶相均为MgO。
由表2可知，采用本发明实施例1～13制得催化剂用于乙醇偶联制丁醇和高碳醇，在常压和反应温度为250℃条件下，丁醇的选择性为50.4～83.0％，丁醇和高碳醇的选择性为78.6～99％；进一步，当活性组分钴的含量为0.5～21％时，丁醇和高碳醇的选择性达到90％以上。
实验例2
采用实施例14～17制得的催化剂，以乙醇为原料在固定床反应器内开展乙醇脱氢偶联反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂(装填量为200mg)，常压，反应温度为250度，乙醇由N2鼓泡带入反应器中，其中乙醇液相流量为0.25mL/h。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析，结果如表3所示。
表3催化剂中不同Mg/Al比对乙醇转化率及丁醇及高碳醇选择性的影响。
Figure BDA0003769626330000171
由表3可知，采用实施例3，14～17制得催化剂用于乙醇偶联制丁醇和高碳醇，在常压和反应温度为250℃条件下，丁醇的选择性为32.8～58.3％，丁醇和高碳醇的选择性为51.3～98.7％；进一步，当镁铝氧化物中Mg和Al的摩尔比为1:1～3:1时，乙醇的转化率达到36.4～40.2％，大幅提高了反应的经济性。
实验例3
采用实施例3制得催化剂考察不同反应温度对乙醇偶联制丁醇和高碳醇的影响。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂(装填量为200mg)，常压，反应温度为分别为150℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃和350℃，乙醇由N2鼓泡带入反应器中，其中乙醇液相流量为0.25mL/h。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析，结果如表4所示。
表4不同反应温度对乙醇偶联反应的影响
Figure BDA0003769626330000181
由表4可知，采用实施例3制得的催化剂用于乙醇偶联制丁醇和高碳醇，在常压条件下，反应温度降低到150℃，丁醇的选择性仍然能够达到81.2％，丁醇和高碳醇的选择性达到91.3％，有利于实现产业化。
实施例4
采用实施例3制得催化剂考察不同乙醇流量对乙醇偶联制丁醇和高碳醇的影响。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂(装填量为200mg)，常压，反应温度为250℃，乙醇由N2鼓泡带入反应器中，其中乙醇液相流量分别为0.013mL/h、0.031mL/h、0.063mL/h、0.094mL/L、0.125mL/h、0.188mL/h和0.25mL/h，乙醇偶联制备正丁醇及高碳醇的方法相对于乙醇的质量空速分别为0.051h-1、0.122h-1、0.249h-1、0.37h-1、0.493h-1、0.742h-1和0.987h-1。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析，结果如表5所示。
表5不同乙醇流量对乙醇偶联反应的影响
Figure BDA0003769626330000182
Figure BDA0003769626330000191
由表5可知，采用实施例3制得的催化剂用于乙醇偶联制丁醇和高碳醇，在常压和反应温度为250℃条件下，乙醇流量在0.125～0.250mL/h范围内，随着乙醇流量的增加，乙醇的转化率、丁醇和高碳醇的选择性呈逐渐增加的趋势。
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种乙醇偶联制丁醇和/或高碳醇的催化剂，其特征在于，包括以质量％计0.1～21wt％的活性组分钴和活性载体镁铝氧化物，所述镁铝氧化物中Mg和Al的摩尔比为1:1～4:1。
2.根据权利要求1所述的乙醇偶联制丁醇和/或高碳醇的催化剂，其特征在于，所述镁铝氧化物中Mg和Al的摩尔比为1:1～3:1。
3.根据权利要求1或2所述的乙醇偶联制丁醇和/或高碳醇的催化剂，其特征在于，所述活性组分钴的含量为0.5～21.0wt％，优选为2.0～21.0wt％，更优选为5.0～21.0wt％。
4.权利要求1～3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂通过包括共沉淀法或等体积浸渍法制得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法包括如下步骤：将含有Co2+、Mg2+和Al3+的金属盐溶液滴加到溶液B中进行沉淀反应，然后经老化反应、洗涤、焙烧和还原反应得到所述催化剂，其中，溶液B为含氢氧化钠或氢氧化钠与碳酸钠的混合物的溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为35～65℃；优选地，所述沉淀反应的pH为8～11。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述老化反应的pH为8～11，老化反应温度为35～65℃；优选地，老化反应时间为2～18h。
8.根据权利要求5～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧为在450～600℃下处理，优选处理1～5h。
9.根据权利要求5～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含Mg2+的金属盐或含Al3+的金属盐均为硝酸盐、硅酸盐、乙酸盐或硫酸盐中的一种或两种以上。
10.根据权利要求5～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B为含氢氧化钠的溶液；优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～4.0mol/L。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述等体积浸渍法包括如下步骤：将含Co2+的金属盐溶液等体积浸渍镁铝水滑石，然后经陈化、焙烧和还原反应得到所述催化剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述陈化时间为0.5～2h；优选地，所述焙烧为在350～600℃下处理，优选处理1～5h。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述含Co2+的金属盐溶液为水溶液或醇溶液；优选地，所述含Co2+的金属盐水溶液浓度为0.08～0.75g/mL；更优选地，所述含Co2+的金属盐醇溶液浓度为0.08～0.3g/mL。
14.根据权利要求5～13所述的制备方法，其特征在于，所述含Co2+的金属盐为氯化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种或两种以上。
15.根据权利要求5～14所述的制备方法，其特征在于，焙烧之前还包括干燥的步骤；优选地，所述干燥为在50～100℃下干燥8～20h。
16.根据权利要求5～15任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应为在氢气氛围下，于300～850℃下处理，优选处理0.5～2h，更优选在300～700℃下处理，进一步优选在300～700℃下处理0.5～2h；优选地，所述氢气氛围为氮气、氦气或氩气稀释的氢气，其中，氢气占氢气氛围的体积浓度为5～20％。
17.一种乙醇偶联制备正丁醇和/或高碳醇的方法，其特征在于，采用权利要求1～3任一项所述的催化剂或权利要求4～16任一项所述制备方法制得的催化剂，用于乙醇制备正丁醇和/或高碳醇。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，该方法在固定床反应器中和常压下进行，反应温度为150～350℃；优选地，乙醇流量为0.125～0.250mL/h；更优选地，乙醇偶联制备正丁醇和/或高碳醇的方法相对于乙醇的质量空速为0.01～2h-1，优选为0.05～1h-1，更优选为0.2～1h-1。
19.权利要求1～3任一项所述的催化剂或权利要求3～16任一项所述制备方法制得的催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于制取正丁醇和/或高碳醇。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070004588A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-04 Kun Wang Production of alcohols from synthesis gas
US20100160693A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing guerbet alcohols using water tolerant basic catalysts
CN103071504A (zh) * 2013-01-22 2013-05-01 福州大学 一种水滑石负载镍催化剂及其制备方法和应用
CN105712840A (zh) * 2014-12-02 2016-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法
CN108380216A (zh) * 2018-02-10 2018-08-10 浙江大学 用于催化二氧化碳制乙醇的钴基催化剂的制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070004588A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-04 Kun Wang Production of alcohols from synthesis gas
US20100160693A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing guerbet alcohols using water tolerant basic catalysts
CN103071504A (zh) * 2013-01-22 2013-05-01 福州大学 一种水滑石负载镍催化剂及其制备方法和应用
CN105712840A (zh) * 2014-12-02 2016-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法
CN108380216A (zh) * 2018-02-10 2018-08-10 浙江大学 用于催化二氧化碳制乙醇的钴基催化剂的制备方法及应用

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