CN116139903A - 一种核壳结构醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种核壳结构醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包含有载体内核，以及依次包覆在载体外表面上的活性组分涂层、助活性组分涂层；所述载体选自氮化钛、氮化碳、碳化钒、碳化钛；所述活性组分涂层包含活性金属、配体和基质，活性金属选自金属Pd、Pt、Au、Cu、Zn；配体选自HHTP、六取代苯和六取代苯并苯；基质选自硅溶胶、石墨烯、硅粉中的至少一种，优选为石墨烯、硅溶胶；所述助活性组分涂层包含助活性金属盐和基质，助活性金属盐选自碱金属醋酸盐；基质选自硅溶胶、石墨烯、硅粉。该催化剂具有活性组分分散度高，活化温度低，时空收率高，导热性能好，产品选择性高，稳定性好，催化剂寿命长等特点。

Description

一种核壳结构醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种核壳结构醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法，具体涉及用于醋酸、氧气和丙烯合成醋酸烯丙酯的催化剂。
背景技术
醋酸烯丙酯是一种重要的有机化工原料，以丙烯、氧气和醋酸为原料，采用乙酰氧化技术合成醋酸烯丙酯存在时空收率低，选择性差等问题。
US3917676公开了一种制备醋酸烯丙酯的方法，通过将活性组分直接负载在载体上，干燥处理后进行还原处理形成单质的金属活性中心，再添加助催化剂醋酸钾得到用于合成醋酸烯丙酯的催化剂。通过该方法得到的催化剂的活性、选择性均较低。
CN 1131199C公开了一种氧酰化催化剂用于制备乙酸烯丙酯的催化剂，通过在制备过程中添加了金属锡或锡与额外助催化剂金属的混合物，发现添加锡可以在原料中不加水的前提下有效的提高催化剂寿命。由于氧酰化反应中会生成水，且生成的水会充当移热介质，因此，该方法在工业化应用中不具备优势。
CN101657259B公开了一种负载主活性组分贵金属和助活性组分金属的催化剂的制备方法，通过将主活性组分钯和助活性组分金加入到浸渍槽中，旋转浸渍在载体上，经过干燥、沉淀、还原得到前驱体，将醋酸钾浸渍在前躯体上，干燥得到催化剂。该方法得到的催化剂的空时收率和选择性均较低。
以上发明制备的醋酸烯丙酯催化剂，均存在时空收率和目标产品的选择性偏低，传热效果不佳等问题，不适用于工业化生产。因此，希望在已有的技术基础上，通过对催化剂及催化剂制备方法的改进，提出一种更具工业应用价值的醋酸烯丙酯的催化剂及制备方法。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种核壳结构醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法。所述催化剂呈多级“核壳”结构，包含有作为内核的载体，以及载体上包覆的活性组分涂层和助活性组分涂层。
本发明通过依次将包含活性组分、配体、基质的涂覆液，和包含助活性组分、基质的涂覆液包覆在前驱体上，制得具有多级“核壳”结构的醋酸烯丙酯催化剂。该催化剂具有活性组分分散度高，活化温度低、时空收率高，导热性能好，产品选择性高，稳定性好，催化剂寿命长等特点。
为达上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种核壳结构醋酸烯丙酯催化剂，所述催化剂包含有载体内核，以及依次包覆在载体外表面上的活性组分涂层、助活性组分涂层；
所述载体选自氮化钛、氮化碳、碳化钒、碳化钛中的至少一种，优选为碳化钒；
所述活性组分涂层包含活性金属、配体和基质，活性金属选自金属Pd、Pt、Au、Cu、Zn中的至少一种，优选为Pd、Au、Cu中的至少一种；配体选自HHTP(2,3,8,9,14,15-六羟基三苯环炔)、六取代苯和六取代苯并苯中的至少一种；基质选自硅溶胶、石墨烯、硅粉中的至少一种，优选为石墨烯、硅溶胶中的至少一种；
所述助活性组分涂层包含助活性金属盐和基质，助活性金属盐选自碱金属醋酸盐中的至少一种，优选为醋酸钠和/或醋酸钾；基质选自硅溶胶、石墨烯、硅粉中的至少一种，优选为石墨烯、硅溶胶中的至少一种。
本发明中，所述活性组分涂层负载量为0.2～25.0wt％，基于载体质量计；
所述活性组分涂层中，基于载体质量计，活性金属含量为0.1～10wt％，优选1～10wt％，配体含量为1.0～20.0wt％，优选5.0～15.0wt％，基质含量为0.1～10wt％，优选1～10wt％。
本发明中，所述助活性组分涂层负载量为0.2～25.0wt％，基于载体质量计；
所述助活性组分涂层中，基于载体质量计，助活性金属盐含量为0.1～20wt％，优选1～15.0wt％；基质含量为0.1～10.0wt％，优选1.0～5.0wt％。
本发明中，所述核壳结构醋酸烯丙酯催化剂，粒径为2～9mm，优选4～6mm；比表面积为30～350m2/g，优选50～250m2/g；孔容为0.1～1.0cm3/g，优选0.2～0.7cm3/g；孔径为5～25nm,优选8～20nm。
本发明还提供了上述核壳结构醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，在一些具体示例中，所述活性组分通过热喷雾粘涂、沉淀和还原形成单金属原子，负载于载体表面上；其中，通过热喷雾粘涂能够增强活性金属盐与载体的锚定作用，并形成疏松的孔道结构，能够确保活性金属盐能够按照既定状态负载在载体上，并在保持该分配平衡的基础上完成后续的制备处理，避免因催化剂制备过程中活性组分位点难以控制造成分布不均而影响催化剂的活性和选择性以及造成部分活性组分难以利用影响催化剂制备的经济性；同时能够保证得到的产物分布不会因为孔径太小难以扩散造成二次反应形成积碳等降低活性和选择性；所述助活性组分通过真空过滤沉积方式进行负载，其中，通过真空过滤沉积能够增强助活性金属盐与前驱体的锚定作用，避免助活性组分的脱落降低活性和选择性。
在本发明的具体实施方式中，作为优选举例，本发明提供一种核壳结构醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，步骤包括：
(1)将含活性组分的金属盐溶液与配体混合，进行配位反应，再加入基质混合得到涂覆液1，涂覆液1通过热喷雾粘涂到载体表面，得到前驱体A；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体A加入到沉淀剂的水溶液中进行沉淀反应，再加入还原剂进行还原反应，经洗涤、干燥得到前驱体B；
(3)将含助活性组分的金属盐溶液与基质进行混合得到涂覆液2，涂覆液2通过真空抽滤沉积在前驱体B表面，经干燥得到核壳结构醋酸烯丙酯催化剂。
本发明步骤(1)中，所述含活性组分的金属盐溶液为水溶液，浓度为5～30wt％，优选10～20wt％；
所述含活性组分的金属盐选自Pd、Pt、Au、Cu和Zn的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种，优选Pd、Au和Cu的氯化盐中的至少一种。
本发明步骤(1)中，所述配体选自HHTP、六取代苯和六取代苯并苯中的至少一种，优选为HHTP；
所述配体用量，与含活性组分的金属盐溶液中金属的质量比为1：0.1～10，优选1：0.5～5。
本发明步骤(1)中，所述基质选自硅溶胶、石墨烯、硅粉中的至少一种，优选为石墨烯、硅溶胶中的至少一种；
所述基质用量，与含活性组分的金属盐溶液中金属的质量比为1：0.1～5，优选1：0.2～3。
本发明步骤(1)中，所述载体选自氮化钛、氮化碳、碳化钒、碳化钛中的至少一种，优选为碳化钒；
所述载体用量，与含活性组分的金属盐溶液中含活性组分的金属盐质量比为1～100：1优选2～50：1。
本发明步骤(1)中，所述配位反应，温度为10～50℃，优选20～30℃；时间为10～72h，优选20～40h。
本发明步骤(1)中，所述热喷雾粘涂温度为100～200℃，例如100℃、150℃、200℃，优选120～150℃；时间为5～30min，例如10min、20min、30min，优选10～20min。
本发明步骤(2)中，所述沉淀剂的水溶液，浓度为1～20wt％，例如3wt％、8wt％、15wt％，优选5～10wt％；
所述沉淀剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硅酸钾、硅酸钠中的至少一种，优选为氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠中的至少一种；
所述沉淀剂的水溶液，其用量以其中的沉淀剂计，为步骤(1)中含活性组分的金属盐溶液中金属摩尔量的1～20倍，例如3倍、10倍、15倍，优选1～5倍。
本发明步骤(2)中，所述沉淀反应，温度为10～50℃，例如15℃、25℃、40℃，优选20～30℃；时间为10～72h，例如15h、30h、50h，优选20～40h。
本发明步骤(2)中，所述还原剂选自乙烯、丙烯、氢气、水合肼、甲醛中的至少一种，优选为氢气、水合肼中的至少一种；
所述还原剂的加入量，为步骤(1)中含活性组分的金属盐溶液中金属摩尔量的0.5～20倍，例如0.8倍、5倍、10倍，优选1～15倍。
本发明步骤(2)中，所述还原反应，温度为10～50℃，例如15℃、25℃、40℃，优选20～30℃；时间为5～40h，例如15h、30h，优选10～20h。
本发明步骤(2)中，所述洗涤为水洗，洗涤温度为20～50℃，例如30℃、40℃，洗涤至滤液无氯离子；
所述干燥温度为100～150℃，时间为2～10h。
本发明步骤(3)中，所述含助活性组分的金属盐溶液为水溶液，浓度为1～20wt％，例如3wt％、8wt％、15wt％，优选5～10wt％；
所述助活性组分选自碱金属(例如Na、K、Se)醋酸盐中的至少一种，优选为醋酸钠和/或醋酸钾；
所述前驱体B与含助活性组分的水溶液的质量比为1：0.1～20，例如1：0.2、1：1、1：5、1：15，优选1：0.3～10。
本发明步骤(3)中，所述基质选自硅溶胶、石墨烯、硅粉中的至少一种，优选为石墨烯、硅溶胶中的至少一种；
所述基质与含助活性组分的金属盐溶液中金属盐的质量比为1：0.1～5，优选1：0.2～3。
本发明步骤(3)中，所述真空抽滤真空度为0.05～0.08MPa。
本发明步骤(3)中，所述干燥温度为100～150℃，时间为2～10h。
本发明提供的醋酸烯丙酯催化剂具有多级“核壳”结构，能够使催化剂活性组分具有分布在合适的位置，提高催化剂整体导热性和扩散性能，使其兼具优异的活性和选择性。其中具有良好导热性的载体、活性组分涂层及助活性组分涂层中的基质能够大大提高催化剂整体的导热性，避免因导热性差导致反应热难以移除造成的产品选择性低，催化剂稳定性和寿命差。本发明所选载体具有合适的缺陷位，有利于在制备过程中锚定活性组分并与其形成更加稳固的活性组分-载体结构，还能作为晶粒抑制剂抑制活性组分团聚，保证在发挥催化作用的同时不易迁移长大以及脱落，造成催化剂活性降低或活性组分流失。
活性组分金属能够提供活性中心使得醋酸、丙烯和氧气发生氧酰化反应生成醋酸烯丙酯，配体的加入使活性组分紧密连接在载体上，并且引入形状持久，共轭大环连接体，提高催化剂比表面积，并且配体中的炔基团能够容纳活性物种，具有除框架外的载体作用；配体的加入能够在反应的过程中起到激发氧气的作用，降低氧气吸附热，使得氧气从气态氧(O2)变成吸附氧(2O-)后快速转化成晶格氧(2O2-)，能够在更低的反应温度下与反应中的醋酸和丙烯反应生成醋酸烯丙酯；该反应是产生水的反应，配体的加入能够起到疏水作用，反应生成的水能够迅速从催化剂表面脱除，使得反应能够向生成醋酸烯丙酯的方向进行，提高转化率和产品选择性，同时避免催化剂中活性组分和助剂在水体系环境中长时间停留造成流失。
助活性金属盐的加入则可以更好的协助活性组分更好的发挥催化作用，活性组分以及助活性组分涂层中基质的加入则可以更好改善活性组分和助活性组分分散度，提高导热性和催化剂活性，有利于催化剂具有更长的使用寿命。
本发明同时提供了上述醋酸烯丙酯催化剂的应用，适用于醋酸、氧气和丙烯合成醋酸烯丙酯。
作为优选，本发明提供一种醋酸烯丙酯的制备方法，步骤包括：采用固定床反应器，在上述催化剂的存在下，将丙烯、氧气、醋酸、水混合进行反应制备醋酸烯丙酯。
本发明中，所述丙烯与氧气、醋酸、水的摩尔比1：0.1～1：0.1～1：0.1～1，例如1：0.3：0.5：0.5；
本发明中，所述反应，温度为120～180℃，优选140～170℃；压力为0.6～0.9MPaG，优选0.7～0.8MPaG；反应体积空速为1500～2500h-1，优选1800～2000h-1。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
采用具有合适缺陷位的载体能够牢固锚定活性组分，能够避免活性组分迁移、团聚、流失导致催化剂活性降低；基质的加入则可以改善活性组分和助活性组分分散度，提高催化剂导热性；配体的加入使活性组分紧密连接在载体上，提高催化剂比表面积，降低反应温度，快速激发反应，提高转化率和选择性；
热喷雾粘涂以及真空抽滤负载的制备方式能保证催化剂中活性组分以及助活性组分在使用过程中不易团聚以及脱落，以免造成催化剂活性降低以及经济性损失。
由本发明所述制备的催化剂，具有分散度高，时空收率高，导热性能好，产品选择性高，稳定性好，催化剂寿命长等优点，适用于醋酸、氧气和丙烯合成醋酸烯丙酯，提高经济性。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的活性组分分布图；
图2为对比例1制备的催化剂的活性组分分布图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合具体实施方式进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
本发明实施例和对比例中使用的主要原料来源信息如下，其它试剂原料如无特别说明，均为普通市售产品：
碳化钒：平均粒径5.0mm，比表面积148.5m2/g，孔容0.45cm3/g，平均孔径14.8mm，工业级，湖南华威景程材料材料科技有限公司；
氮化钛：平均粒径5.0mm，比表面积149.5m2/g，孔容0.45cm3/g，平均孔径14.5mm，工业级，湖南华威景程材料材料科技有限公司；
碳化钛：平均粒径5.0mm，比表面积156.5m2/g，孔容0.45cm3/g，平均孔径13.9mm，工业级，湖南华威景程材料材料科技有限公司；
氮化碳：平均粒径5.0mm，比表面积146.5m2/g，孔容0.45cm3/g，平均孔径15.2mm，工业级，北京华威锐科化工有限公司；
石墨烯：工业级，恒力盛泰(厦门)石墨烯科技有限公司；
硅溶胶：工业级，临沂市科翰硅制品有限公司。
本发明实施例或对比例中所用的计算方法和测试方法如下：
1、使用气相色谱法(色谱仪为Agilent GC 8890A)分析反应产物中各组分的含量，并按下列公式计算催化剂的活性和选择性：
催化剂活性(目标产物时空收率)＝生成醋酸烯丙酯的量/催化剂体积/反应时间，单位为gAAC/LCat./h；
选择性＝(生成醋酸烯丙酯的量/反应消耗丙烯的量)×100％；
关于催化剂的使用寿命，以催化剂的活性(STY值)为300gAAC/Lcat./h计，STY值低于300，一般认为催化剂活性未满足工业化使用要求。
2、比表面积和孔结构信息的测定方法
比表面积、孔容、孔径采用低温液氮物理吸收法，样品的比表面积依据BET理论进行计算，孔容和孔径分布通过t-plot BJH模型进行计算，测试仪器型号为MicromeriticsASAP 2460。
3、导热性能测定方法
导热系数采用非稳态导热测试法，检测依据为GB/T10297-2015测试仪器型号为KEM QTM-500
4、催化剂活性组分分布
采用JEM2100Plus透射电子显微镜观察测定催化剂活性组分分布，放大尺度20nm。
5、吸附热测定方法
采用麦克仪器公司的3Flex气体吸附仪对催化剂吸附气体时的热量进行测定。
6、颗粒强度的测定方法
颗粒强度采用压力测定法，检测依据为GB102012-88，测试仪器型号为FT-803。
实施例1
制备核壳结构醋酸烯丙酯催化剂，步骤为：
(1)配制500g含有13.8g氯钯酸钠(其中Pd 5.0g，0.05mol)和10.6g氯化铜(其中Cu5.0g，0.08mol)的混合水溶液，向其中加入25.0g六氯苯，在20℃下配位反应20h后，加入10.0g石墨烯制备成涂覆液1，将涂覆液1在120℃下经过10min热喷雾粘涂负载在500g氮化碳表面上，得到前驱体A。
(2)将前驱体A加入到含15.9g硅酸钠的浓度为10wt％的硅酸钠(其中Na2SiO30.13mol)水溶液中，在20℃下沉淀反应20h，再加入6.3g(0.13mol)水合肼混合均匀，20℃下还原反应10h后，采用40℃温水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤完成后在120℃下干燥5h得到前驱体B。
(3)向72.2g浓度为10wt％的醋酸铯水溶液中加入5.0g石墨烯制备成涂覆液2，将其同前驱体B混合后在0.05MPa下进行真空抽滤，抽滤完成后，120℃干燥5h，得到组分均匀锚定的核壳结构醋酸烯丙酯催化剂1，催化剂结构如图1所示，导热系数如表1所示。
催化剂1中(活性组分分布如图1)，基于载体质量计，活性组分涂层负载量为9.0wt％，其中活性组分Pd含量为1.0wt％，活性组分Cu含量为1.0wt％，配体六氯苯含量为5.0wt％，基质石墨烯含量为2.0wt％。基于载体质量计，助活性组分涂层负载量为2.4wt％，其中助活性组分醋酸铯含量为1.4wt％，基质石墨烯含量为1.0wt％。
催化剂1粒径为5.1mm，比表面积为168m2/g，孔容为0.5cm3/g，孔径为15.6nm。
催化剂性能评价：
制备醋酸烯丙酯，步骤为：将500mL催化剂1放入内径40mm，高度2000mm的固定床反应器中，上下两端装填有惰性瓷球，进料组成为丙烯：氧气：醋酸：水的摩尔比为1：0.3：0.5：0.5，反应温度140℃，反应压力0.7MPaG，反应体积空速1800h-1，反应后的产品经过冷凝后进行色谱分析，评价结果如表1所示。
实施例2
制备核壳结构醋酸烯丙酯催化剂，步骤为：
(1)配制500g含有52.1g氯化锌(其中Zn 25.0g，0.38mol)和52.9g氯化铜(其中Cu25.0g，0.39mol)的混合水溶液，向其中加入45.0g六氯苯，在30℃下配位反应30h后，加入25.0g硅溶胶制备成涂覆液1，将涂覆液1在150℃下经过20min热喷雾粘涂负载在500g碳化钛表面上，得到前驱体A。
(2)将前驱体A加入到含154.0g氢氧化钠的浓度为5wt％的氢氧化钠(其中NaOH3.85mol)水溶液中，在30℃下沉淀反应40h，再加入385.5g(7.7mol)水合肼混合均匀，30℃下还原反应20h后，采用50℃温水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤完成后在150℃下干燥10h得到前驱体B。
(3)向1781.5g浓度为5wt％的醋酸钠水溶液中加入25.0g硅溶胶制备成涂覆液2，将其同前驱体B混合后在0.08MPa下进行真空抽滤，抽滤完成后，140℃干燥5h，得到组分均匀锚定的核壳结构醋酸烯丙酯催化剂2，导热系数如表1所示。
催化剂2中，基于载体质量计，活性组分涂层负载量为24.0wt％，其中活性组分Zn含量为5.0wt％，活性组分Cu含量为5.0wt％，配体六氯苯含量为9.0wt％，基质硅溶胶含量为5.0wt％。基于载体质量计，助活性组分涂层负载量为22.8wt％，其中助活性组分醋酸钠含量为17.8wt％，基质硅溶胶含量为5.0wt％。
催化剂2粒径为5.8mm，比表面积为222m2/g，孔容为0.2cm3/g，孔径为9.0nm。
催化剂性能评价：
制备醋酸烯丙酯，步骤为：将500mL催化剂2放入内径40mm，高度2000mm的固定床反应器中，上下两端装填有惰性瓷球，进料组成为丙烯：氧气：醋酸：水的摩尔比为1：0.3：0.5：0.5，反应温度130℃，反应压力0.8MPaG，反应体积空速2000h-1，反应后的产品经过冷凝后进行色谱分析，评价结果如表1所示。
实施例3
制备核壳结构醋酸烯丙酯催化剂，步骤为：
(1)配制500g含有27.6g氯钯酸钠(其中Pd 10.0g，0.09mol)和31.7g氯化铜(其中Cu 15.0g，0.24mol)的混合水溶液，向其中加入75.0g HHTP，在20℃下配位反应40h后,加入10.0g硅溶胶制备成涂覆液1，将涂覆液1在140℃下经过10min热喷雾粘涂负载在500g碳化钒表面上，得到前驱体A。
(2)将前驱体A加入到含26.4g氢氧化钠的浓度为10wt％的氢氧化钠(其中NaOH0.66mol)水溶液中，在20℃下沉淀反应20h，再加入66.1g(1.32mol)水合肼混合均匀，20℃下还原反应10h后，采用40℃温水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤完成后在120℃下干燥5h得到前驱体B。
(3)向376.1g浓度为10wt％的醋酸钾水溶液中加入15.0g硅溶胶制备成涂覆液2，将其同前驱体B混合后在0.08MPa下进行真空抽滤，抽滤完成后，140℃干燥5h，得到组分均匀锚定的核壳结构醋酸烯丙酯催化剂3，导热系数如表1所示。
催化剂3中，基于载体质量计，活性组分涂层负载量为22.0wt％，其中活性组分Pd含量为2.0wt％，活性组分Cu含量为3.0wt％，配体HHTP含量为15.0wt％，基质硅溶胶含量为2.0wt％。基于载体质量计，助活性组分涂层负载量为10.5wt％，其中助活性组分醋酸钾含量为7.5wt％，基质硅溶胶含量为3.0wt％。
催化剂3粒径为5.7mm，比表面积为208m2/g，孔容为0.25cm3/g，孔径为10.1nm。
催化剂性能评价：
制备醋酸烯丙酯，步骤为：将500mL催化剂3放入内径40mm，高度2000mm的固定床反应器中，上下两端装填有惰性瓷球，进料组成为丙烯：氧气：醋酸：水的摩尔比为1：0.3：0.5：0.5，反应温度120℃，反应压力0.7MPaG，反应体积空速1800h-1，反应后的产品经过冷凝后进行色谱分析，评价结果如表1所示。
实施例4
制备核壳结构醋酸烯丙酯催化剂，步骤为：
(1)配制500g含有27.6g氯钯酸钠(其中Pd 10.0g，0.09mol)和69.0g氯金酸(其中Au 40.0g，0.20mol)的混合水溶液，向其中加入60.0g HHTP，在30℃下配位反应30h后,加入10.0g硅溶胶制备成涂覆液1，将涂覆液1在140℃下经过20min热喷雾粘涂负载在500g碳化钒表面上，得到前驱体A。
(2)将前驱体A加入到含30.7g碳酸钠的浓度为1wt％的碳酸钠(其中Na2CO30.29mol)水溶液中，在20℃下沉淀反应20h，再加入66.1g(1.32mol)水合肼混合均匀，20℃下还原反应10h后，采用40℃温水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤完成后在120℃下干燥5h得到前驱体B。
(3)向125.4g浓度为10wt％的醋酸钾水溶液中加入5.0g石墨烯制备成涂覆液2，将其同前驱体B混合后在0.08MPa下进行真空抽滤，抽滤完成后，140℃干燥5h，得到组分均匀锚定的核壳结构醋酸烯丙酯催化剂4，导热系数如表1所示。
催化剂4中，基于载体质量计，活性组分涂层负载量为24.0wt％，其中活性组分Pd含量为2.0wt％，活性组分Au含量为8.0wt％，配体HHTP含量为12.0wt％，基质硅溶胶含量为2.0wt％。基于载体质量计，助活性组分涂层负载量为3.5wt％，其中助活性组分醋酸钾含量为2.5wt％，基质石墨烯含量为1.0wt％。
催化剂4粒径为5.9mm，比表面积为263m2/g，孔容为0.26cm3/g，孔径为9.1nm。
催化剂性能评价：
制备醋酸烯丙酯：将500mL催化剂4放入内径40mm，高度2000mm的固定床反应器中，上下两端装填有惰性瓷球，进料组成为丙烯：氧气：醋酸：水的摩尔比为1：0.3：0.5：0.5，反应温度135℃，反应压力0.7MPaG，反应体积空速1800h-1，反应后的产品经过冷凝后进行色谱分析，评价结果如表1所示。
实施例5
制备核壳结构醋酸烯丙酯催化剂，步骤为：
(1)配制500g含有41.5g氯钯酸钠(其中Pd 15.0g，0.14mol)和73.0g氯化锌(其中Zn 35.0g，0.54mol)的混合水溶液，向其中加入30.0g六氯苯并苯，在20℃下配位反应20h后，加入15.0g硅粉制备成涂覆液1，将涂覆液1在120℃下经过15min热喷雾粘涂负载在500g氮化钛表面上，得到前驱体A。
(2)将前驱体A加入到含81.6g氢氧化钠的浓度为10wt％的氢氧化钠(其中NaOH2.04mol)水溶液中，在20℃下沉淀反应20h，再加入66.1g(1.32mol)水合肼混合均匀，20℃下还原反应10h后，采用40℃温水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤完成后在120℃下干燥5h得到前驱体B。
(3)向225.7g浓度为10wt％的醋酸钾水溶液中加入9.0g硅粉制备成涂覆液2，将其同前驱体B混合后在0.07MPa下进行真空抽滤，抽滤完成后，140℃干燥5h，得到组分均匀锚定的核壳结构醋酸烯丙酯催化剂5，导热系数如表1所示。
催化剂5中，基于载体质量计，活性组分涂层负载量为19.0wt％，其中活性组分Pd含量为3.0wt％，活性组分Zn含量为7.0wt％，配体六氯苯并苯含量为6.0wt％，基质硅粉含量为3.0wt％。基于载体质量计，助活性组分涂层负载量为6.3wt％，其中助活性组分醋酸钾含量为4.5wt％，基质硅粉含量为1.8wt％。
催化剂5粒径为5.5mm，比表面积为153m2/g，孔容为0.32cm3/g，孔径为12.6nm。
催化剂性能评价：
制备醋酸烯丙酯：将500mL催化剂5放入内径40mm，高度2000mm的固定床反应器中，上下两端装填有惰性瓷球，进料组成为丙烯：氧气：醋酸：水的摩尔比为1：0.3：0.5：0.5，反应温度140℃，反应压力0.8MPaG，反应体积空速1900h-1，反应后的产品经过冷凝后进行色谱分析，评价结果如表1所示。
对比例1
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(1)中氮化碳换成硅胶球，评价温度为145℃，其他操作和条件不变，制得催化剂(活性组分分布如图2)，性能评价结果如表1所示。
对比例2
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(2)中前驱体B直接加入到涂覆液2中，不进行真空抽滤，评价温度为150℃，其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
对比例3
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(2)中将醋酸铯替换为醋酸钙，评价温度为150℃，其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
对比例4
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(2)中醋酸铯换成硝酸钾，其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
对比例5
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(1)中不加入配体，直接制备涂覆液1，评价温度为160℃，其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
对比例6
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(1)中配体换成2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯，其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
对比例7
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：将步骤(1)和步骤(3)中均不加入基质石墨烯，评价温度为145℃，其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
对比例8
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(1)中将载体替换为硅胶球，评价温度为155℃，其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
对比例9
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(1)中将涂覆液1通过浸渍的方式负载在载体上，其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
对比例10
参照实施例1方法制备醋酸烯丙酯催化剂，不同之处仅在于：步骤(3)中将涂覆液2通过浸渍的方式负载在载体上其他操作和条件不变，制得催化剂，性能评价结果如表1所示。
表1不同催化剂初始活性及寿命评价结果
Figure BDA0004034250180000191
由图1的数据可以看出采用该方法将含活性组分金属盐配制成溶液同配体反应后，再同基质制备成涂覆液通过热喷雾粘涂负载在载体上，经过沉淀、老化和还原后，将助剂金属盐溶液同基质制备的涂覆液经真空抽滤负载在还原后前驱体上制得的催化剂呈多级“核壳”结构，而且能够将活性组分均匀分散的锚定在载体上。
从表1的数据可以看到，本发明制备的催化剂具有活性组分分散度高，活化温度低、时空收率高，导热性能好，产品选择性高，稳定性好，催化剂寿命长等特点，适用于醋酸、氧气和丙烯合成醋酸烯丙酯。

Claims (10)

1.一种核壳结构醋酸烯丙酯催化剂，其特征在于，所述催化剂包含有载体内核，以及依次包覆在载体外表面上的活性组分涂层、助活性组分涂层；
所述载体选自氮化钛、氮化碳、碳化钒、碳化钛中的至少一种，优选为碳化钒；
所述活性组分涂层包含活性金属、配体和基质，活性金属选自金属Pd、Pt、Au、Cu、Zn中的至少一种，优选为Pd、Au、Cu中的至少一种；配体选自HHTP、六取代苯和六取代苯并苯中的至少一种；基质选自硅溶胶、石墨烯、硅粉中的至少一种，优选为石墨烯、硅溶胶中的至少一种；
所述助活性组分涂层包含助活性金属盐和基质，助活性金属盐选自碱金属醋酸盐中的至少一种，优选为醋酸钠和/或醋酸钾；基质选自硅溶胶、石墨烯、硅粉中的至少一种，优选为石墨烯、硅溶胶中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的核壳结构醋酸烯丙酯催化剂，其特征在于，所述活性组分涂层负载量为0.2～25.0wt％，基于载体质量计；
所述活性组分涂层中，基于载体质量计，活性金属含量为0.1～10wt％，优选1～10wt％，配体含量为1.0～20.0wt％，优选5.0～15.0wt％，基质含量为0.1～10wt％，优选1～10wt％；
所述助活性组分涂层负载量为0.2～25.0wt％，基于载体质量计；
所述助活性组分涂层中，基于载体质量计，助活性金属盐含量为0.1～20wt％，优选1～15.0wt％；基质含量为0.1～10.0wt％，优选1.0～5.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的核壳结构醋酸烯丙酯催化剂，其特征在于，粒径为2～9mm，优选4～6mm；比表面积为30～350m2/g，优选50～250m2/g；孔容为0.1～1.0cm3/g，优选0.2～0.7cm3/g；孔径为5～25nm,优选8～20nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的核壳结构醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将含活性组分的金属盐溶液与配体混合，进行配位反应，再加入基质混合得到涂覆液1，涂覆液1通过热喷雾粘涂到载体表面，得到前驱体A；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体A加入到沉淀剂的水溶液中进行沉淀反应，再加入还原剂进行还原反应，经洗涤、干燥得到前驱体B；
(3)将含助活性组分的金属盐溶液与基质进行混合得到涂覆液2，涂覆液2通过真空抽滤沉积在前驱体B表面，经干燥得到核壳结构醋酸烯丙酯催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含活性组分的金属盐溶液为水溶液，浓度为5～30wt％，优选10～20wt％；
所述含活性组分的金属盐选自Pd、Pt、Au、Cu和Zn的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种，优选Pd、Au和Cu的氯化盐中的至少一种；
步骤(1)中，所述配体选自HHTP、六取代苯和六取代苯并苯中的至少一种，优选为HHTP；
所述配体用量，与含活性组分的金属盐溶液中金属的质量比为1：0.1～10，优选1：0.5～5；
步骤(1)中，所述基质选自硅溶胶、石墨烯、硅粉中的至少一种，优选为石墨烯、硅溶胶中的至少一种；
所述基质用量，与含活性组分的金属盐溶液中金属的质量比为1：0.1～5，优选1：0.2～3；
步骤(1)中，所述载体选自氮化钛、氮化碳、碳化钒、碳化钛中的至少一种，优选为碳化钒；
所述载体用量，与含活性组分的金属盐溶液中含活性组分的金属盐质量比为1～100：1优选2～50：1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述配位反应，温度为10～50℃，优选20～30℃；时间为10～72h，优选20～40h；
步骤(1)中，所述热喷雾粘涂温度为100～200℃，优选120～150℃；时间为5～30min，优选10～20min。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉淀剂的水溶液，浓度为1～20wt％，优选5～10wt％；
所述沉淀剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硅酸钾、硅酸钠中的至少一种，优选为氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠中的至少一种；
所述沉淀剂的水溶液，其用量以其中的沉淀剂计，为步骤(1)中含活性组分的金属盐溶液中金属摩尔量的1～20倍，优选1～5倍；
步骤(2)中，所述沉淀反应，温度为10～50℃，优选20～30℃；时间为10～72h，优选20～40h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原剂选自乙烯、丙烯、氢气、水合肼、甲醛中的至少一种，优选为氢气、水合肼中的至少一种；
所述还原剂的加入量，为步骤(1)中含活性组分的金属盐溶液中金属摩尔量的0.5～20倍，优选1～15倍；
步骤(2)中，所述还原反应，温度为10～50℃，优选20～30℃；时间为5～40h，优选10～20h；
步骤(2)中，所述洗涤为水洗，洗涤温度为20～50℃，洗涤至滤液无氯离子；
所述干燥温度为100～150℃，时间为2～10h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述含助活性组分的金属盐溶液为水溶液，浓度为5～30wt％，优选10～20wt％；
所述助活性组分选自碱金属醋酸盐中的至少一种，优选为醋酸钠和/或醋酸钾；
所述前驱体B与含助活性组分的水溶液的质量比为1：0.1～20，优选1：0.3～10；
步骤(3)中，所述基质选自硅溶胶、石墨烯、硅粉中的至少一种，优选为石墨烯、硅溶胶中的至少一种；
所述基质与含助活性组分的金属盐溶液中金属盐的质量比为1：0.1～5，优选1：0.2～3；
步骤(3)中，所述真空抽滤真空度为0.05～0.08MPa；
步骤(3)中，所述干燥温度为100～150℃，时间为2～10h。
10.一种醋酸烯丙酯的制备方法，其特征在于，步骤包括：采用固定床反应器，在权利要求1-3任一项所述的核壳结构醋酸烯丙酯催化剂或者由权利要求6-8任一项所述方法制备的核壳结构醋酸烯丙酯催化剂的存在下，将丙烯、氧气、醋酸、水混合进行反应制备醋酸烯丙酯；
所述丙烯与氧气、醋酸、水的摩尔比1：0.1～1：0.1～1：0.1～1；
所述反应，温度为120～180℃，优选140～170℃；压力为0.6～0.9MPaG，优选0.7～0.8MPaG；反应体积空速为1500～2500h-1，优选1800～2000h-1。
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