CN109046413A - 一种用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于正丁烷氧化制备顺酐的催化剂及其制备方法和应用。本发明以硅藻土为载体，活性组分通式：V1.0PaMobOm其中，a为0.8～1.6，b为0.05～0.5，m为满足各元素化合价所需的氧原子数。催化剂采用沉积‑沉淀法制备，制得的催化剂的主要用途及优点是在低压条件下正丁烷制顺酐氧化反应具有较高活性。

Description

一种用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化技术领域，更具体地说，涉及一种在低压下高活性的正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法。
背景技术
顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料，是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。顺酐的生产根据采用的原料不同，分为苯法工艺路线和丁烷法工艺路线。在国外，顺酐主要采用正丁烷法工艺路线。国内，早期建设的顺酐装置基本上都采用苯法工艺路线。近十年来，随着管道天然气逐步取代液化石油气作为民用燃气，正丁烷失去了其主要市场，因而正丁烷价格大幅度下降。正丁烷具有价格低廉，污染相对较轻，用于生产顺酐碳原子利用率高和生产成本低等优点，因而丁烷氧化制顺酐逐渐成为顺酐生产的主要路线。
在正丁烷法顺酐的竞争压力下，国内苯法顺酐生产装置经营困难，很多装置处于停产或半停产状态。如果能够进行工艺路线升级，改由丁烷法原料路线进行生产，将是苯法顺酐企业扭亏脱困的机遇。
生产顺酐的两种工艺路线主要差异体现在三个方面：一是生产原料不同，二是操作条件不同，三是使用的氧化催化剂不同。苯法工艺路线以苯为原料，在0.05Mpa-0.06Mpa下与空气在钒钼系催化剂表面发生气相氧化反应，得到含有顺酐的反应生成气；正丁烷氧化法采用正丁烷为原料，在0.19Mpa-0.22Mpa下与空气在钒磷氧系催化剂表面发生气相氧化反应，得到含有顺酐的反应生成气。
苯法工艺路线升级改造为正丁烷法工艺路线最大的障碍在于苯法装置由于操作压力低，只有0.05Mpa-0.06Mpa，因而装置都按常压设计，其最高允许操作压力不能超过0.1Mpa。而传统的正丁烷氧化制顺酐催化剂都只能在较高的压力设计操作，因此，能否实施升级改造的关键在于有没有可以在低压下使用的正丁烷氧化制顺酐催化剂。
美国专利US 7060649B2公开了一种钒磷氧催化剂的制备方法，采用“带式”活化炉进行催化剂的活化，制备高性能顺酐催化剂的方法，其催化剂在压力0.2MPa、反应气中正丁烷摩尔浓度2.0％，气体空速为2000h-1的反应条件下，正丁烷摩尔转化率84.8％，顺酐摩尔收率 57.5％。中国专利CN201310495680公开的一种正丁烷氧化制顺酐催化剂，采用“沸腾床”的反应器、干燥器、活化炉来制备催化剂，在反应温度390℃，反应压力0.25MPa，反应气中正丁烷摩尔浓度1.5％，气体空速为3500h-1的反应条件下，正丁烷摩尔转化率为94％，顺酐摩尔选择性达68％。中国专利CN201310540353公开了一种丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法，采用浸没循环式撞击流反应器，同时添加硅烷偶联剂制得纳米钒磷氧化物，进而制得催化剂，其用于正丁烷氧化制备顺酐催化反应中，在反应温度385℃，反应压力0.25MPa，反应气中丁烷摩尔浓度1.5％，气体空速为1750h-1的反应条件下,正丁烷转化率可达90％～95％，顺酐摩尔选择性可达75％～88％。美国专利US 6194587公开的一种尾气循环的高收率顺酐的生产工艺，采用按美国专利US 5885919制备的顺酐催化剂，在压力0.21MPa-0.28MPa、反应气中丁烷摩尔浓度2.0％，气体空速为2000h-1的反应条件下，丁烷摩尔转化率84.8％，顺酐摩尔收率57.5％。这些专利公开的催化剂或工艺的一个共同特点是，催化剂都在相对较高的压力下操作，都在0.2MPa以上。尽管从常规意义上来讲，这个压力是很低的，但与苯法顺酐工艺的0.05Mpa～0.06MPa的压力相比较而言，这就是行业内称之为“高压”的工艺。对于顺酐行业，低于一个大气压的压力，我们称之为“低压”。本专利所说的“低压”就是指的压力在0.1MPa 以下。
目前世界上建设的丁烷法顺酐装置基本上都采用0.19MPa的操作压力，前述顺酐催化剂专利可以满足正丁烷法顺酐装置的“高压”操作要求，但是，这类催化剂如果在低压下使用，其反应活性温度会较高(通常高于420℃)，选择性会较差，收率会较低，最关键的是因为反应温度高，催化剂床层热点温度更高(通常高达460℃)，催化剂在这么高的温度下使用，活性会很快衰退，因而使用寿命很短。到目前止，还没有关于可用在“低压”下正丁烷制顺酐的具高活性的催化剂的研究。
发明内容
本发明的目的是克服传统正丁烷氧化制顺酐催化剂在低压下活性不足的缺点，提供一种在低压下具有高活性的正丁烷氧化制顺酐催化剂。
本发明公开了一种在低压下具有高活性、高选择性正丁烷氧化制顺酐催化剂，以硅藻土为载体，载体的重量含量为20％～40％，其活性组分符合如下通式：
V1.0PaMobOm
其中，a为0.8～1.5，b为0.05～0.5，m为满足各元素化合价所需的氧原子数。
上述催化剂中硅藻土含量为20％～40％(wt)，采购市售的浙江嵊县产催化剂级硅藻土，是在原土的基础上经过精选、酸洗、水洗处理的硅藻土，粒度<200目，其中，SiO2含量>90％， Al2O3含量<5％。
优选的，上述的催化剂活性组分通式中，a为0.95～1.45，b为0.08～0.2，m为满足各元素化合价所需的氧原子数。
最优选，上述催化剂的组成如下：
催化剂组成
V<sub>1.0</sub>P<sub>1.4</sub>Mo<sub>0.1</sub>O<sub>m</sub>/硅藻土40％(wt)
V<sub>1.0</sub>P<sub>1.2</sub>Mo<sub>0.1</sub>O<sub>m</sub>/硅藻土30％(wt)
V<sub>1.0</sub>P<sub>1.0</sub>Mo<sub>0.1</sub>O<sub>m</sub>/硅藻土40％(wt)
V<sub>1.0</sub>P<sub>1.0</sub>Mo<sub>0.1</sub>O<sub>m</sub>/硅藻土38％(wt)
V<sub>1.0</sub>P<sub>1.4</sub>Mo<sub>0.1</sub>O<sub>m</sub>/硅藻土33％(wt)
V<sub>1.0</sub>P<sub>1.2</sub>Mo<sub>0.1</sub>O<sub>m</sub>/硅藻土34％(wt)
V<sub>1.0</sub>P<sub>1.0</sub>Mo<sub>0.15</sub>O<sub>m</sub>/硅藻土26％(wt)
V<sub>1.0</sub>P<sub>1.1</sub>Mo<sub>0.1</sub>O<sub>m</sub>/硅藻土26％(wt)
V<sub>1.0</sub>P<sub>1.0</sub>Mo<sub>0.12</sub>O<sub>m</sub>/硅藻土26％(wt)
V<sub>1.0</sub>P<sub>1.0</sub>Mo<sub>0.1</sub>O<sub>m</sub>/硅藻土26％(wt)
；催化剂活性组分通式中的m为满足各元素化合价所需的氧原子数。
本发明还公开了上述催化剂的制备方法：
(1)硅藻土分散到有机溶剂和异辛酸钼混合溶液中反应成悬浊液；
(2)在悬浊液中加入五氧化二钒和浓磷酸，生成的沉淀沉积到硅藻土上，经过过滤，干燥，焙烧，形成前驱体；
(3)前驱体经过造粒，压片，活化成催化剂。
上述制备步骤(1)中硅藻土粒度为100目～400目；所述的有机溶剂为正己醇、异丁醇、苯甲醇中的一种或几种；反应温度为90℃～130℃，反应压力为-5Kpa～-30Kpa。
上述制备步骤(2)中原料为浓磷酸和五氧化二钒的质量比为1:0.6～1；滤饼干燥温度为 100℃～150℃，干燥时间为4h～24h；焙烧温度为200℃～400℃，焙烧时间为1h～8h。
上述制备步骤(3)中前驱体造粒颗粒为10目～60目；压片的润滑剂为石墨、硬脂酸中的至少一种；优选的，压片的润滑剂为石墨，石墨的重量含量为2％～5％。
上述催化剂制备的步骤(3)中压片成空心圆柱体，空心圆柱体的外径为5mm～6mm，内径为2mm～2.5mm，高度为5mm～6mm；前驱体活化温度为400℃～500℃，活化时间为10 h～20h。
正丁烷氧化制顺酐的一般反应条件为：压力为常压～0.5MPa，反应温度380℃～450℃，正丁烷体积百分含量为1.0％～2.5％。
特别的，本发明提供的顺酐催化剂应用于正丁烷氧化制顺酐反应过程中，在较低的压力下可以达到较高的正丁烷转化率，顺酐选择性好。
正丁烷氧化制顺酐是强放热反应，本发明使用的工业反应器的供热和移热是通过一定比例配制的亚硝酸钠和硝酸钾混合物融化后形成的熔盐调节的，通过调节熔盐的温度(简称盐温)来调节反应温度。
本发明提供的催化剂可以用于在低压下进行的正丁烷氧化制顺酐的反应，反应压力为0.06 Mpa～0.1Mpa，反应温度380℃～450℃，正丁烷体积百分含量为1.0％～2.5％。
本发明提供的正丁烷氧化制顺酐催化剂制备方法，其特点是采用沉积-沉淀法制备催化剂前驱体，先将具有大孔结构的硅藻土分散到含钼元素的有机溶剂中形成均匀的悬浊液，然后加入反应原料开始沉淀反应，生成的沉淀沉积到硅藻土上，形成具有稳定的大孔结构的催化剂前驱体。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)采用此方法制备的催化剂具有大孔通道及较高的比表面积，有利于反应气体的传质和传热。
(2)本发明制备的催化剂应用在低压反应条件下，其优势发挥得更加明显，反应气体更容易通过大孔进入催化剂内部，在更丰富的活性中心上发生氧化反应。因而达到相同转化率所需要的反应温度更低，从而减少生成CO和/或CO2的过度氧化反应的发生，提高顺酐的选择性和收率。
(3)本发明提供的催化剂在低压下使用时，催化剂的反应温度(实施例中以熔盐温度表示) 比传统的催化剂低约20℃，相应的热点温度也低约20℃。正丁烷氧化制顺酐是强放热反应，催化剂的衰退往往由于活性组分晶粒度在较高的反应温度下受热长大而造成的，催化剂的反应温度越高，活性衰退越快。本发明提供的催化剂在低压反应条件下的运行温度更低，因而其活性能够保持稳定，可以保证催化剂的长周期稳定运行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
下述实施例中正丁烷转化率，顺酐的选择性、摩尔收率、重量收率定义如下：
正丁烷转化率＝反应了的正丁烷摩尔量/原料正丁烷摩尔量×100％
顺酐的选择性＝生成的顺酐摩尔量/反应了的正丁烷摩尔量×100％
顺酐的摩尔收率＝生成的顺酐摩尔量/原料正丁烷摩尔量×100％
顺酐的质量收率＝生成的顺酐重量/原料正丁烷重量×100％
实施例1：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇4500g、苯甲醇1000g、异辛酸钼48.5g，搅拌均匀后加入平均粒度为200目硅藻土660g，继续搅拌0.5h得到均匀的悬浊液，控制温度95±5℃、压力-25±5kPa，在2h内匀速加入100％磷酸1000g和五氧化二钒666g，然后继续在该温度和压力下回流反应6h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于130±10℃下干燥18h，再于310±10℃下焙烧8h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成10～20目的粒子，然后混入2％(wt)的石墨，压片成外径5mm、内径2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在490±10℃活化5h，得催化剂A1。
实施例2：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇5000g、苯甲醇1000g、异辛酸钼55.9g，搅拌均匀后加入平均粒度为260目硅藻土426g，继续搅拌0.5h得到均匀的悬浊液，控制温度95±5℃、压力-25±5kPa，在3h内匀速加入100％磷酸1000g和五氧化二钒978g，然后继续在该温度和压力下回流反应6h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于130±10℃下干燥18h，再于310±10℃下焙烧8h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成10～20目的粒子，然后混入3％(wt)的石墨，压片成外径6mm、内径2.5mm、高度6mm的空心圆柱体，然后在470±10℃活化5h，得催化剂A2。
实施例3：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇5500g、苯甲醇1100g、异辛酸钼63.2g，搅拌均匀后加入平均粒度为180目硅藻土720g，继续搅拌0.5h得到均匀的悬浊液，控制温度95±5℃、压力-25±5kPa，在1h内匀速加入100％磷酸950g和五氧化二钒860g，然后继续在该温度和压力下回流反应6h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于130±10℃下干燥18h，再于310±10℃下焙烧8h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成10～20目的粒子，然后混入4％(wt)的石墨，压片成外径5mm、内径2.2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在470±10℃活化6h，得催化剂A3。
实施例4：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇5500g、苯甲醇1100g、异辛酸钼55.9g，搅拌均匀后加入平均粒度为300目硅藻土1066g，继续搅拌0.5h得到均匀的悬浊液，控制温度115℃±5℃、压力-15±5kPa，在2h内匀速加入100％磷酸860g和五氧化二钒760g，然后继续在该温度和压力下回流反应5h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于120± 10℃下干燥20h，再于310±10℃下焙烧6h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成10～20目的粒子，然后混入5％(wt)的石墨，压片成外径6mm、内径2.5mm、高度6mm的空心圆柱体，然后在490±10℃活化6h，得催化剂A4。
实施例5：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇5000g、苯甲醇1000g、异辛酸钼48.5g，搅拌均匀后加入平均粒度为360目硅藻土486g，继续搅拌0.5h得到均匀的悬浊液，控制温度115±5℃、压力-15±5kPa，在3h内匀速加入100％磷酸1000g和五氧化二钒 660g，然后继续在该温度和压力下回流反应5h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于120±10℃下干燥20h，再于310±10℃下焙烧6h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成10～20目的粒子，然后混入2％(wt)的石墨，压片成外径5mm、内径2.2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在470±10℃活化6h，得催化剂A5。
实施例6：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇5500g、苯甲醇1100g、异辛酸钼55.9g，搅拌均匀后加入平均粒度为200目硅藻土520g，继续搅拌0.5h得到均匀的悬浊液，控制温度115±5℃、压力-15±5kPa，在2h内匀速加入100％磷酸900g和五氧化二钒760g，然后继续在该温度和压力下回流反应5h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于130±10℃下干燥18h，再于330±10℃下焙烧6h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成10～20目的粒子，然后混入3％(wt)的石墨，压片成外径5mm、内径2.2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在470±10℃活化6h，得催化剂A6。
实施例7：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇5500g、苯甲醇1100g、异辛酸钼63.2g，搅拌均匀后加入平均粒度为260目硅藻土386g，继续搅拌0.5h得到均匀的悬浊液，控制温度125±5℃、压力-15±5kPa，在2h内匀速加入100％磷酸950g和五氧化二钒860g，然后继续在该温度和压力下回流反应4h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于130±10℃下干燥18h，再于330±10℃下焙烧6h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成10～20目的粒子，然后混入4％(wt)的石墨，压片成外径5mm、内径2.2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在510±10℃活化4h，得催化剂A7。
实施例8：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇5500g、苯甲醇1100g、异辛酸钼55.9g，搅拌均匀后加入平均粒度为180目硅藻土386g，继续搅拌0.5h得到均匀的悬浊液，控制温度125±5℃、压力-10±5kPa，在3h内匀速加入100％磷酸860g和五氧化二钒760g，然后继续在该温度和压力下回流反应4h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于130±10℃下干燥18h，再于350±10℃下焙烧5h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成10～20目的粒子，然后混入5％(wt)的石墨，压片成外径5mm、内径2.2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在470±10℃活化6h，得催化剂A8。
实施例9：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇5500g、苯甲醇1100g、异辛酸钼55.9g，搅拌均匀后加入平均粒度为300目硅藻土386g，继续搅拌0.5h得到均匀的悬浊液，控制温度135±5℃、压力-10±5kPa，在2h内匀速加入100％磷酸860g和五氧化二钒760g，然后继续在该温度和压力下回流反应4h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于130±10℃下干燥18h，再于350±10℃下焙烧5h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成20～40目的粒子，然后混入3％(wt)的石墨，压片成外径5mm、内径2.2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在470±10℃活化6h，得催化剂A9。
实施例10：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇5500g、苯甲醇1100g、异辛酸钼63.2g，搅拌均匀后加入平均粒度为360目硅藻土386g，继续搅拌0.5h得到均匀的悬浊液，控制温度135±5℃、压力-10±5kPa，在2h内匀速加入100％磷酸860g和五氧化二钒860g，然后继续在该温度和压力下回流反应4h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于130±10℃下干燥14h，再于350±10℃下焙烧5h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成20～40目的粒子，然后混入2％(wt)的石墨，压片成外径5mm、内径2.2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在450±10℃活化8h，得催化剂A10。
对比例1：参照USP 68585621的实施例1
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇5822g、苯甲醇838g、异辛酸铋43g，然后控制温度110±5℃、压力-5±5kPa，在2h内匀速加入磷酸(100％)1207g和五氧化二钒815g，然后继续在该温度和压力下回流反应4h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于110℃下干燥10h，再于160℃下干燥16h，破碎后于220℃下焙烧3h，再于260℃下焙烧3h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒后混入4％的石墨，压片成外径5mm、内径2.2mm、高度 5mm的空心圆柱体，然后在425℃活化6h，得催化剂B1。
对比例2：参照USP 68585621的实施例4
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇5822g、苯甲醇838g、异辛酸钼45g，然后控制温度110±5℃、压力-5±5kPa，在2h内匀速加入磷酸(100％)1207g和五氧化二钒815g，然后继续在该温度和压力下回流反应4h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于110℃下干燥10h，再于160℃下干燥16h，破碎后于220℃下焙烧3h，再于260℃下焙烧3h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒后混入4％的石墨，压片成外径5mm、内径2.2mm、高度 5mm的空心圆柱体，然后在425℃活化6h，得催化剂B2。
催化剂A1～A10、B1、B2的组成及理化数据见表1。
表1：实施例1～10及对比例1～2的催化剂组成及理化数据
注：催化剂组成V1.0P1.4Mo0.1Om/硅藻土40％(wt)中的m表示为满足化合价平衡所需的氧原子数，“硅藻土40％(wt)”表示硅藻土占催化剂总质量的比例为40％。
将催化剂A1～A10、B1、B2分别装填于直径21mm，长度4m的固定床反应器中，催化剂装填高度3.5m。以正丁烷、空气为原料，控制正丁烷体积百分含量1.9％，反应压力0.06MPa，通过控制反应器的熔盐温度，以使正丁烷的转化率为82％～83％，反应出口气体通过水进行吸收，顺酐被水吸收下来生成顺酸。反应稳定后测定催化剂床层热点温度，分析进出口气体的正丁烷含量，计算丁烷的转化率，同时计量正丁烷原料投料量和收集到的产物的重量，分析收率及产物中顺酸的含量。测试结果列于表2。在反应压力0.06MPa下测试完成后，调整反应压力到0.09MPa再进行测试，测试结果列于表3。
表2：催化剂在0.06MPa压力下正丁烷氧化试验结果
表3：催化剂在0.09MPa压力下正丁烷氧化试验结果
从表2和表3可以看出，采用本发明制备的催化剂在不同的低压条件下均具有较好的顺酐选择性和收率，顺酐选择性最高可达71.2％，重量收率达95.2％。在相同转化率下，本发明的催化剂反应温度比传统催化剂温度低，而顺酐的选择性和收率均较高，至少高出3％～4％。
以上示意性地对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所以如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案相似的方案及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于正丁烷氧化制备顺酐的催化剂，其特征在于：所述的催化剂以硅藻土为载体，载体的重量含量为20％～40％，其活性组分通式如下：
V1.0PaMobOm
其中，a为0.8～1.6，b为0.05～0.5，m为满足各元素化合价所需的氧原子数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂活性组分通式中，a为0.95～1.45，b为0.08～0.2，m为满足各元素化合价所需的氧原子数。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂用于正丁烷氧化制顺酐的反应条件为：以正丁烷、空气为原料，正丁烷体积百分含量为1.0％～2.5％，反应压力为0.06Mpa～0.1Mpa，反应温度380℃～450℃。
4.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方式，其特征在于，采用沉积-沉淀法制备催化剂前驱体，具体制备步骤如下：
(1)硅藻土分散到有机溶剂和异辛酸钼混合溶液中反应成悬浊液；
(2)在悬浊液中加入五氧化二钒和浓磷酸，生成的沉淀沉积到硅藻土上，经过过滤，干燥，焙烧，形成前驱体；
(3)前驱体经过造粒，压片，活化成催化剂。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方式，其特征在于，所述的步骤(1)中硅藻土是浙江嵊县产催化剂级硅藻土，硅藻土粒度为100目～400目；所述的有机溶剂为正己醇、异丁醇、苯甲醇中的一种或几种；反应温度为90℃～130℃，反应压力为-5Kpa～-30Kpa。
6.根据权利要求4所述催化剂的制备方式，其特征在于，所述的步骤(2)中原料浓磷酸和五氧化二钒的质量比为1:0.6～1；干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为4h～24h；焙烧温度为200℃～400℃，焙烧时间为1h～8h。
7.根据权利要求4所述催化剂的制备方式，其特征在于，所述的步骤(3)中前驱体造粒颗粒为10目～60目；压片的润滑剂为石墨、硬脂酸中的至少一种；压片的润滑剂为石墨，石墨的重量含量为2％～5％；压片成空心圆柱体，空心圆柱体的外径为5mm～6mm，内径为2mm～2.5mm，高度为5mm～6mm；前驱体活化温度为400℃～500℃，活化时间为10h～20h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111437849A (zh) * 2019-01-16 2020-07-24 科莱恩国际有限公司 用于制备vpo催化剂的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1453071A (zh) * 2003-05-19 2003-11-05 南京大学 一种负载型钒磷氧催化剂及其制法和用途
US20060247447A1 (en) * 2005-05-02 2006-11-02 Innovene Usa Llc Novel phosphorus addition process for improvement of catalysts suitable for maleic anhydride production
CN1935374A (zh) * 2006-10-13 2007-03-28 南京大学 一种锆基负载钒磷氧催化剂及其制法和用途
CN103769182A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种负载型钒磷氧化物及其制备方法和用途
CN103949277A (zh) * 2014-05-21 2014-07-30 厦门大学 正丁烷选择氧化的负载型焦磷酸氧钒催化剂及其制备方法
CN104549391A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法
CN106140125A (zh) * 2015-04-24 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种负载型正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1453071A (zh) * 2003-05-19 2003-11-05 南京大学 一种负载型钒磷氧催化剂及其制法和用途
US20060247447A1 (en) * 2005-05-02 2006-11-02 Innovene Usa Llc Novel phosphorus addition process for improvement of catalysts suitable for maleic anhydride production
CN1935374A (zh) * 2006-10-13 2007-03-28 南京大学 一种锆基负载钒磷氧催化剂及其制法和用途
CN103769182A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种负载型钒磷氧化物及其制备方法和用途
CN104549391A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法
CN103949277A (zh) * 2014-05-21 2014-07-30 厦门大学 正丁烷选择氧化的负载型焦磷酸氧钒催化剂及其制备方法
CN106140125A (zh) * 2015-04-24 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种负载型正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
金松寿等: "《有机催化》", 31 December 1986, 上海科学技术出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111437849A (zh) * 2019-01-16 2020-07-24 科莱恩国际有限公司 用于制备vpo催化剂的方法
JP2020110796A (ja) * 2019-01-16 2020-07-27 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド Ｖｐｏ触媒の製造方法
JP7049375B2 (ja) 2019-01-16 2022-04-06 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド Ｖｐｏ触媒の製造方法
US11400442B2 (en) 2019-01-16 2022-08-02 Clariant International Ltd Process for producing a VPO catalyst
CN111437849B (zh) * 2019-01-16 2023-10-31 科莱恩国际有限公司 用于制备vpo催化剂的方法

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