CN101138738B - CrOx/SBA-15作为异丁烷氧化脱氢制备异丁烯催化剂的用途 - Google Patents

CrOx/SBA-15作为异丁烷氧化脱氢制备异丁烯催化剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及CrOx/SBA-15作为异丁烷氧化脱氢制备异丁烯催化剂的新用途。CrOx/SBA-15的用量为0.1g，以Cr2O3计算的CrOx负载量的质量百分含量为2-12％，反应气体组成为i-C4H10/O2/N2摩尔比为1∶2∶22，总气流流量为50mL/min，空速为30000mL/gh，温度为340-540℃。本发明在烷氧比为1∶2和反应温度为540℃的条件下，用10wt％CrOx/SBA-15作为催化剂，异丁烷氧化脱氢制备异丁烯的选择性可达到79％，得率为9.4％。

Description

CrOx/SBA-15作为异丁烷氧化脱氢制备异丁烯催化剂的用途
技术领域
本发明涉及CrOx/SBA-15作为异丁烷氧化脱氢制备异丁烯催化剂的新用途。
背景技术
异丁烯是重要的工业原料，传统的异丁烷脱氢制异丁烯因反应温度高和催化剂表面易结碳等问题导致目标产物选择性低以及催化剂易失活。低碳烷烃氧化脱氢是一种放热反应，可使反应在较低温度下进行，且由于氧气的引入使催化剂表面的结碳问题得到解决，从而使得异丁烷氧化脱氢制丁烯过程备受关注。但是在氧气存在条件下，异丁烷氧化脱氢反应的目标产物(烯烃)易深度氧化，导致目标产物(烯烃)的选择性低等问题。因此，研发一种高转化率和高选择性的异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂具有重要意义。研究表明，负载型CrOx催化剂对于异丁烷氧化脱氢反应具有较高的活性。Grabowski R等人在“Oxidative dehydrogenation of isobutane on supported chromia catalysts”(GrabowskiR，et al.，Appl.Catal.A.1996，144：335)中报道，当烷氧比为1∶2.3时，在K-CrOx/Al2O3催化剂上于260℃时可获得9％的异丁烯得率，而在K-CrOx/TiO2催化剂上于325℃时异丁烯得率也可达到9％，但这两种催化剂的异丁烯选择性均不超过45％。
发明内容
本发明的目的在于提供CrOx/SBA-15作为异丁烷氧化脱氢制备异丁烯催化剂的新用途，使用该催化剂可以在较高温度下获得较高的异丁烯选择性。
CrOx/SBA-15作为异丁烷氧化脱氢制备异丁烯催化剂的用途，其中，CrOx/SBA-15的用量为0.1g，以Cr2O3计算的CrOx负载量的质量百分含量为2～12％，反应气体组成为i-C4H10/O2/N2摩尔比为1∶2∶22，总气流流量为50mL/min，空速为30000mL/gh，温度为340～540℃。
本发明以介孔SBA-15作为载体，采用浸渍法将活性组分前驱体负载其上，并通过在氧气气氛下灼烧而获得具有高催化活性的CrOx/SBA-15催化剂，具体制备步骤如下：
(1)以介孔SBA-15分子筛为载体，其合成方法参照文献(Zhao D，et al.，Science1998，279：548)报道的方法；
(2)以可溶性铬盐为活性组分CrOx的前驱体，以Cr2O3计算的CrOx负载量为0～10wt％(质量百分含量)；
(3)以等体积浸渍法为负载方法；
(4)将等体积浸渍法所得样品在120℃干燥12小时后，转移至管式炉中，在氧气气氛下，以10℃/min的速率程序升温至550℃，并在550℃恒温灼烧3小时，即得CrOx/SBA-15催化剂。
0～10wt％CrOx/SBA-15催化剂的比表面积、平均孔径和孔容见表1。
表1
 
催化剂 比表面积(m2/g) 平均孔径(nm) 孔容(cm3/g)
SBA-15 787 7.0 1.24
4wt％CrOx/SBA-15 604 6.9 1.06
8wt％CrOx/SBA-15 602 6.5 0.98
10wt％CrOx/SBA-15 556 6.8 0.95
催化剂表面含有呈高分散状态的多铬酸根物种(Cr6+物种)，表面形貌为链状、香蕉状或球状粒子。
低碳烷烃(C2～C4)选择性氧化机理是相似的过程，但不同烷烃产物组成有所不同，所以CrOx/SBA-15催化剂的选择性或者得率会略有不同。
本发明在烷氧比为1∶2和反应温度为540℃的条件下，用10wt％CrOx/SBA-15作为催化剂，异丁烷氧化脱氢制备异丁烯的选择性可达到79％，得率为9.4％。
附图说明
图1为SBA-15和4～10wt％CrOx/SBA-15催化剂的扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)照片及其选区电子衍射(SAED)图，其中(a)和(b)为SBA-15的SEM、TEM照片及其SAED图(图1(b)内置图)，(c)和(d)为4wt％CrOx/SBA-15催化剂的SEM、TEM照片及其SAED图(图1(d)内置图)，(e)和(f)为8wt％CrOx/SBA-15催化剂的SEM、TEM照片及其SAED图(图1(f)内置图)，(g)和(h)为10wt％CrOx/SBA-15催化剂的SEM、TEM照片及其SAED图(图1(h)内置图)。
图2为CrOx/SBA-15催化剂的H2-TPR(氢气程序升温还原)曲线，其中曲线(a)为4wt％CrOx/SBA-15催化剂，(b)为8wt％CrOx/SBA-15催化剂，(c)为10wt％CrOx/SBA-15催化剂。
具体实施方式
实施例1-6
称取3g已于100℃干燥1小时后的介孔SBA-15。称取0.6579gCr(NO3)3·9H2O，将其溶于去离子水(溶液体积与SBA-15体积相当)中，并将其加入到SBA-15粉末中，充分搅拌后于80℃干燥12小时。将所得粉末研磨均匀后转移至管式炉中，在氧气气氛下，以10℃/min的速率程序升温至550℃，并在此温度下恒温灼烧3h，即得4wt％CrOx/SBA-15催化剂。
将0.1g的4wt％CrOx/SBA-15催化剂与相同体积石英砂混合，以防止局部过热，放入石英固定床微反应器，空速为30000mL/gh，总气流流量为50mL/min，i-C4H10的流量为2mL/min，O2为4mL/min，N2为44mL/min，通入混合器，混合均匀后通入石英固定床微反应器，将反应器温度分别恒定在340℃、380℃、420℃、460℃、500℃和540℃，对反应活性进行测试，具体结果见表2。
实施例7-12
称取3g已于100℃干燥1小时后的介孔SBA-15。称取1.3730g
Cr(NO3)3·9H2O，将其溶于去离子水(溶液体积与SBA-15体积相当)中，并将其加入到SBA-15粉末中，充分搅拌后于80℃干燥12小时。将所得粉末研磨均匀后转移至管式炉中，在氧气气氛下，以10℃/min的速率程序升温至550℃并在此温度下恒温灼烧3h，即得8wt％CrOx/SBA-15催化剂。
将0.1g的8wt％CrOx/SBA-15催化剂与相同体积石英砂混合，以防止局部过热，放入石英固定床微反应器，空速为30000mL/gh，总气流流量为50mL/min，i-C4H10的流量为2mL/min，O2为4mL/min，N2为44mL/min，通入混合器，混合均匀后通入石英固定床微反应器，将反应器温度分别恒定在340℃、380℃、420℃、460℃、500℃和540℃，对反应活性进行测试，具体结果见表2。
实施例13-18
称取3g已于100℃干燥1小时后的介孔SBA-15。称取1.7550gCr(NO3)3·9H2O，将其溶于去离子水(溶液体积与SBA-15体积相当)中，并将其加入到SBA-15粉末中，充分搅拌后于80℃干燥12小时。将所得粉末研磨均匀后转移至管式炉中，在氧气气氛下以10℃/min的速率程序升温至550℃并在此温度下恒温灼烧3h，即得10wt％CrOx/SBA-15催化剂。
将0.1g的10wt％CrOx/SBA-15催化剂与相同体积石英砂混合，以防止局部过热，放入石英固定床微反应器，空速为30000mL/gh，总气流流量为50mL/min，i-C4H10的流量为2mL/min，O2为4mL/min，N2为44mL/min，通入混合器，混合均匀后通入石英固定床微反应器，将反应器温度分别恒定在340℃、380℃、420℃、460℃、500℃和540℃，对反应活性进行测试，具体结果见表2。
表2
 
实施例 CrOx负载量(％) 反应温度(℃) 异丁烯选择性(％) 异丁烷转化率(％) 异丁烯得率(％)
1 4 340 89 5.2 4.7
2 4 380 85 8.3 7.1
3 4 420 83 9.0 7.5
4 4 460 81 9.2 7.4
5 4 500 78 9.4 7.3
6 4 540 77 10.2 8.0
7 8 340 88 7.8 6.8
8 8 380 87 9.1 7.9
9 8 420 83 9.2 7.6
10 8 460 81 9.2 7.4
11 8 500 78 9.7 7.6
12 8 540 77 12.2 9.4
13 10 340 88 8.8 7.7
14 10 380 86 9.4 8.0
15 10 420 82 9.5 7.8
16 10 460 79 9.5 7.4
17 10 500 78 10.4 7.6
18 10 540 79 13.5 9.4

Claims (6)

1.CrOx/SBA-15作为催化剂的用途，其特征在于，包括以下步骤：称取3g已于100℃干燥1小时后的介孔SBA-15，称取1.7550g Cr(NO3)3·9H2O，将其溶于去离子水中，使所得溶液体积与SBA-15体积相当，并将其加入到SBA-15粉末中，充分搅拌后于80℃干燥12小时，将所得粉末研磨均匀后转移至管式炉中，在氧气气氛下以10℃/min的速率程序升温至550℃并在此温度下恒温灼烧3h，即得10wt％CrOx/SBA-15催化剂；
将0.1g的10wt％CrOx/SBA-15催化剂与相同体积石英砂混合，以防止局部过热，放入石英固定床微反应器，空速为30000mL/gh，总气流流量为50mL/min，i-C4H10的流量为2mL/min，O2为4mL/min，N2为44mL/min，通入混合器，混合均匀后通入石英固定床微反应器，将反应器温度恒定在340℃，CrOx负载量为10％，异丁烯选择性88％，异丁烷转化率8.8％，异丁烯得率7.7％。
2.CrOx/SBA-15作为催化剂的用途，其特征在于，包括以下步骤：称取3g已于100℃干燥1小时后的介孔SBA-15，称取1.7550g Cr(NO3)3·9H2O，将其溶于去离子水中，并将其加入到SBA-15粉末中，使所得溶液体积与SBA-15体积相当，充分搅拌后于80℃干燥12小时，将所得粉末研磨均匀后转移至管式炉中，在氧气气氛下以10℃/min的速率程序升温至550℃并在此温度下恒温灼烧3h，即得10wt％CrOx/SBA-15催化剂；
将0.1g的10wt％CrOx/SBA-15催化剂与相同体积石英砂混合，以防止局部过热，放入石英固定床微反应器，空速为30000mL/gh，总气流流量为50mL/min，i-C4H10的流量为2mL/min，O2为4mL/min，N2为44mL/min，通入混合器，混合均匀后通入石英固定床微反应器，将反应器温度恒定在380℃，CrOx负载量为10％，异丁烯选择性86％，异丁烷转化率9.4％，异丁烯得率8.0％。
3.CrOx/SBA-15作为催化剂的用途，其特征在于，包括以下步骤：称取3g已于100℃干燥1小时后的介孔SBA-15，称取1.7550g Cr(NO3)3·9H2O，将其溶于去离子水中，使所得溶液体积与SBA-15体积相当，并将其加入到SBA-15粉末中，充分搅拌后于80℃干燥12小时，将所得粉末研磨均匀后转移至管式炉中，在氧气气氛下以10℃/min的速率程序升温至550℃并在此温度下恒温灼烧3h，即得10wt％CrOx/SBA-15催化剂；
将0.1g的10wt％CrOx/SBA-15催化剂与相同体积石英砂混合，以防止局部过热，放入石英固定床微反应器，空速为30000mL/gh，总气流流量为50mL/min，i-C4H10的流量为2mL/min，O2为4mL/min，N2为44mL/min，通入混合器，混合均匀后通入石英固定床微反应器，将反应器温度恒定在420℃，CrOx负载量为10％，异丁烯选择性82％，异丁烷转化率9.5％，异丁烯得率7.8％。
4.CrOx/SBA-15作为催化剂的用途，其特征在于，包括以下步骤：称取3g已于100℃干燥1小时后的介孔SBA-15，称取1.7550g Cr(NO3)3·9H2O，将其溶于去离子水中，使所得溶液体积与SBA-15体积相当，并将其加入到SBA-15粉末中，充分搅拌后于80℃干燥12小时，将所得粉末研磨均匀后转移至管式炉中，在氧气气氛下以10℃/min的速率程序升温至550℃并在此温度下恒温灼烧3h，即得10wt％CrOx/SBA-15催化剂；
将0.1g的10wt％CrOx/SBA-15催化剂与相同体积石英砂混合，以防止局部过热，放入石英固定床微反应器，空速为30000mL/gh，总气流流量为50mL/min，i-C4H10的流量为2mL/min，O2为4mL/min，N2为44mL/min，通入混合器，混合均匀后通入石英固定床微反应器，将反应器温度恒定在460℃，CrOx负载量为10％，异丁烯选择性79％，异丁烷转化率9.5％，异丁烯得率7.4％。
5.CrOx/SBA-15作为催化剂的用途，其特征在于，包括以下步骤：称取3g已于100℃干燥1小时后的介孔SBA-15，称取1.7550g Cr(NO3)3·9H2O，将其溶于去离子水中，使所得溶液体积与SBA-15体积相当，并将其加入到SBA-15粉末中，充分搅拌后于80℃干燥12小时，将所得粉末研磨均匀后转移至管式炉中，在氧气气氛下以10℃/min的速率程序升温至550℃并在此温度下恒温灼烧3h，即得10wt％CrOx/SBA-15催化剂；
将0.1g的10wt％CrOx/SBA-15催化剂与相同体积石英砂混合，以防止局部过热，放入石英固定床微反应器，空速为30000mL/gh，总气流流量为50mL/min，i-C4H10的流量为2mL/min，O2为4mL/min，N2为44mL/min，通入混合器，混合均匀后通入石英固定床微反应器，将反应器温度恒定在500℃，CrOx负载量为10％，异丁烯选择性78％，异丁烷转化率10.4％，异丁烯得率7.6％。
6.CrOx/SBA-15作为催化剂的用途，其特征在于，包括以下步骤：称取3g已于100℃干燥1小时后的介孔SBA-15，称取1.7550g Cr(NO3)3·9H2O，将其溶于去离子水中，使所得溶液体积与SBA-15体积相当，并将其加入到SBA-15粉末中，充分搅拌后于80℃干燥12小时，将所得粉末研磨均匀后转移至管式炉中，在氧气气氛下以10℃/min的速率程序升温至550℃并在此温度下恒温灼烧3h，即得10wt％CrOx/SBA-15催化剂；
将0.1g的10wt％CrOx/SBA-15催化剂与相同体积石英砂混合，以防止局部过热，放入石英固定床微反应器，空速为30000mL/gh，总气流流量为50mL/min，i-C4H10的流量为2mL/min，O2为4mL/min，N2为44mL/min，通入混合器，混合均匀后通入石英固定床微反应器，将反应器温度恒定在540℃，CrOx负载量为10％，异丁烯选择性79％，异丁烷转化率13.5％，异丁烯得率9.4％。
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