CN111437849A - 用于制备vpo催化剂的方法 - Google Patents
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本发明涉及用于制备含有钼和焦磷酸氧钒相的VPO催化剂的方法，其包括以下步骤：a)提供包含V(V)化合物、P(V)化合物、Mo化合物、还原剂和溶剂的反应混合物，b)将V(V)化合物借助于还原剂至少部分地还原，以产生磷酸氢氧钒，从而获得中间体悬浮液，c)过滤来自步骤b)的中间体悬浮液，从而获得中间体，d)在不大于350℃的温度干燥中间体，从而获得经干燥的中间体，和e)在高于200℃的温度活化经干燥的中间体，其特征在于，基于反应混合物的重量计，不大于0.2重量％的水存在于步骤a)中并且在步骤b)中的还原期间不取出水。本发明另外涉及能够通过本发明的方法制备的VPO催化剂并且还涉及含有含钼的钒‑磷混合氧化物的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备含有钼和焦磷酸氧钒相的VPO催化剂的方法，其包括以下步骤：
a)提供包含V(V)化合物、P(V)化合物、Mo化合物、还原剂和溶剂的反应混合物，
b)将V(V)化合物借助于还原剂至少部分地还原，以产生磷酸氢氧钒，从而获得中间体悬浮液，
c)过滤来自步骤b)的中间体悬浮液，从而获得中间体，
d)在不大于350℃的温度干燥中间体，从而获得经干燥的中间体，和
e)在高于200℃的温度活化经干燥的中间体，
其特征在于，基于反应混合物的重量计，不大于0.2重量％的水存在于步骤a)中并且在步骤b)中的还原期间不取出水。
本发明另外涉及VPO催化剂，其能够通过本发明的方法制备并且含有钼和焦磷酸氧钒相，以及还涉及本发明的催化剂用于将丁烷氧化成马来酸酐的用途。
背景技术
马来酸酐是具有重要经济意义的化学中间体。其例如单独地或与其它酸组合用于生产醇酸树脂和聚酯树脂。此外，它也是化学合成的通用中间体，例如用于合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1,4-丁二醇，它们转而用作溶剂或可以另外加工以产生聚合物，例如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。
马来酸酐的生产通常通过在含有焦磷酸氧钒(VPP)的钒-磷氧化物催化剂(VPO催化剂)存在下在气相中借助于分子氧或借助于含有分子氧的气体部分氧化正丁烷来进行。纯形式的焦磷酸氧钒包含+4化合价的钒并且特别适合于由未支化的饱和或不饱和具有至少四个碳原子的烃生产马来酸酐。使用固定床反应器和流化床反应器二者。
VPO催化剂在正丁烷产生马来酸酐的反应中仅具有低的内在活性。出于该原因，为了令人满意的转化率，大量催化剂是必要的。此外，VPO催化剂是最昂贵的贱金属催化剂，主要因为用于它们的起始原料的高成本。因此，目的在于改进催化剂性能(活性和选择性)以及还有这样的催化剂的寿命。由现有技术已知的是，VPO催化剂的性能可以通过将外来元素添加至VPO相，例如通过添加钼(Mo促进剂或Mo掺杂)来改进。
US 5,929,256公开了用于制备马来酸酐的活性的钼改性的钒-磷催化剂的合成。在此，使含有大份额的5价钒的化合物与含5价磷的化合物在适合于将钒还原至低于5的氧化态的醇系介质中反应。在此，将钼引入反应产物中，形成固态的钼改性的前体组合物。去除醇，从而获得经干燥的固态的钼改性的前体组合物。使含有经干燥的钼改性的前体化合物的成形体成形。活化经干燥和成形的钼改性的前体组合物，从而将它们转化成活性催化剂。
DE 10 2014 004786 A1涉及含有钒-磷氧化物和碱金属的催化剂并且其中钒-磷氧化物中的碱金属的重量份额在10至400ppm范围内，基于钒-磷氧化物的总重量计，其制备方法以及还有该催化剂用于烃的气相氧化，特别是生产马来酸酐的用途。
为了制备含有VPP相的VPO催化剂，通常进行五氧化二钒(V2O5)在同时存在磷酸(PPA)的情况下在有机醇系溶剂中使用苯甲醇作为还原剂的还原，形成磷酸氢氧钒(VHP)连同苯甲醛。其中使处于氧化态V的钒(V(V))反应以形成VHP相(其中氧钒物类(VO2+)以处于氧化态IV的钒存在(V(IV)))的所发生的氧化还原反应(“还原”)为：
(1)V2O5+2H3PO4+Ph-CH2-OH→2VOHPO4*1/2H2O+Ph-CHO+2H2O
在随后的活化步骤中，在热的作用消除水下将VHP相转变成焦磷酸氧钒相。
(2)2VOHPO4*1/2H2O→(VO)2P2O7+11/2H2O
如可以从反应方程式(1)看出，在还原步骤中释放出两当量的水。甚至当将不含水的溶剂(通常为异丁醇(IBA))和不含水的反应物用于该用于VHP催化剂合成的有机合成路线中时，在反应期间形成的水继续导致用水增进稀释反应混合物。迄今为止假定所形成的水的存在是不利的并且降低了所产生的催化剂的性能。因此，迄今为止在还原期间使用去除所产生的水的手段：物理上例如借助于分水器，或化学上通过使用结合所形成的水的化合物，即例如酸酐，如具有大于100％的浓度的磷酸。
已出人意料地发现，特别是在包含钼和焦磷酸氧钒相的VPO催化剂的情况下，通过还原形成的水的存在对于催化剂性能而言是有益的，尤其是当在还原开始时不存在水时。尤其是积极地影响用于还原副产物(主要是乙酸(AcA)和丙烯酸(AcrA))的钼促进剂的效率。
DE 2611290 A1涉及钒-磷-氧催化剂复合物，其特征在于，它包含原子比为1:0.90至1.3:0.005至0.4的钒、磷和Me作为活性主组分，其中Me为U、W或者选自Zn、Cr、U、W、Cd、Ni、B和Si的元素的混合物。还公开了用于生产马来酸酐的方法，其特征在于，使在气相中的直链C4烃组成的进料在升高的温度与氧气和钒-磷-氧催化剂复合物接触。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供用于烃的气相氧化、尤其是用于生产马来酸酐的改进的VPO催化剂，其展示出改进的催化剂性能，即，由于减少的副产物形成导致的改进的活性和选择性，以及改进的稳定性，并且还在于提供所述催化剂的制备方法。
该目的通过用于制备含有钼和焦磷酸氧钒相的VPO催化剂的方法得以实现，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含V(V)化合物、P(V)化合物、Mo化合物、还原剂和溶剂的反应混合物，
b)将V(V)化合物借助于还原剂至少部分地还原，以产生磷酸氢氧钒，从而获得中间体悬浮液，
c)过滤来自步骤b)的中间体悬浮液，从而获得中间体，
d)在不大于350℃的温度干燥中间体，从而获得经干燥的中间体，和
e)在高于200℃的温度活化经干燥的中间体，
其特征在于，基于反应混合物的重量计，不大于0.2重量％的水存在于步骤a)中并且在步骤b)中的还原期间不取出水。
在步骤a)的反应混合物中用作起始原料的V(V)化合物为含有处于氧化态V的钒的化合物并且优选为V2O5。
在步骤a)的反应混合物中用作起始原料的P(V)化合物为含有处于氧化态V的磷的化合物并且其优选为磷酸或磷酸盐，如Na3PO4。所使用的磷酸(H3PO4)优选是不含水的(100百分比磷酸)或仅含有少量水的磷酸，即，具有98至100％，优选99至100％的浓度的磷酸(该数字涉及常规报告的磷酸的百分比重量份额，基于水/磷酸混合物的重量计)。作为替代，可以使用具有大于100％强度的磷酸，其与一开始可能存在于步骤a)的反应混合物中的水反应，以形成具有98至100％，优选99至100％，更优选100％的浓度的磷酸，从而步骤a)的反应混合物中不存在具有大于100％的浓度的磷酸并且同时基于反应混合物的重量计不大于0.2重量％的水留在反应混合物中。
在步骤a)的反应混合物中用作起始原料的Mo化合物为含有钼的任意化合物，例如三氧化钼，七钼酸铵((NH4)6Mo7O24)*4H2O)，仲钼酸铵((NH4)6Mo7O2*4H2O)，偏钼酸盐，钼酸(H2MoO4)，以及其盐，如(NH4)2MoO4,Na2MoO4或K2MoO4。
存在于步骤a)的反应混合物中的还原剂可以为能够还原V(V)化合物从而至少部分地形成磷酸氢氧钒的任意还原剂。还原剂优选为芳族醇，尤其是苯甲醇，作为替代为乙醇或异丁醇。
存在于步骤a)的反应混合物中的溶剂优选为高沸点脂族醇，尤其是异丁醇，作为替代为乙醇或异丙醇。
步骤a)的反应混合物优选含有50至80重量％的溶剂、5至15重量％的还原剂、5至15重量％的V(V)化合物、5至15重量％的P(V)化合物和0.05至0.3重量％的Mo化合物，在每种情况下基于混合物的总重量计。步骤a)的反应混合物优选含有60至70重量％的异丁醇、5至15重量％的苯甲醇、5至15重量％的V2O5、10至20重量％的磷酸和0.1至0.2重量％的钼酸盐，如二钼酸铵，在每种情况下基于反应混合物的总重量计。
根据本发明，基于反应混合物的重量计，不大于0.2重量％的水存在于步骤a)(即，在还原步骤b)之前)的反应混合物中。可能必须通过借助于合适的措施来确保存在基于反应混合物的重量计不大于0.2重量％的水；这可以例如借助于分水器或以化学方式使用结合水的化合物，即，例如酸酐如具有大于100％的浓度的磷酸来进行。优选的是，步骤a)的反应混合物包含不大于0.15重量％的水，特别优选小于0.10重量％的水，甚至更优选小于0.05重量％的水，最优选小于0.01重量％的水，在每种情况下基于反应混合物的总重量计。步骤a)的反应混合物还可以含有0.05重量％的水至0.2重量％的水，优选0.1至0.15重量％的水。步骤a)的反应混合物还可以在检测极限内是不含水的。
在方法步骤b)中，将V(V)化合物至少部分地还原成含有钼和磷酸氢氧钒相的中间体并且连同溶剂和来自步骤a)的其它组分形成中间体悬浮液。该还原优选在大气压下在回流下发生，其中温度根据所使用的溶剂的沸点而升高，并且优选的是在本发明的方法中仅进行单个回流步骤。中间体优选含有磷酸氢氧钒作为主相或甚至可以基本上由磷酸氢氧钒相组成。同样存在于中间体中的钼可以作为磷酸氢氧钒相中的掺杂剂存在，其中钼掺杂意味着钼被引入磷酸氢氧钒相或或存在于其表面上。然而，除了磷酸氢氧钒相以外，在还原中也可以形成其中钒具有IV或甚至III的氧化态的另外的钒-磷混合氧化物。还原并非必须进行至完全，从而一部分V(V)化合物和P(V)化合物还保留在中间体中并且因此保留在中间体悬浮液中。然而，在还原中形成的中间体典型地具有3.8至4.2的钒的平均氧化态。
根据本发明，在还原期间不应从反应混合物中去除在还原期间形成的水，即，不同于现有技术的方法，在还原的时间点不引入去除水的试剂。根据现有技术，在还原期间的水的去除以物理方式，例如借助于分水器，或以化学方式通过使用结合水的化合物，即，例如酸酐，如具有大于100％浓度的磷酸来进行。根据本发明，在步骤a)之后的反应混合物并不包含任何与水反应和结合水的酸酐；尤其是，在步骤a)之后的反应混合物不包含任何具有大于100％浓度的磷酸。
方法步骤c)，即中间体悬浮液的过滤借助本领域技术人员已知的方法，典型地使用压滤器(filter press)、倾析器或吸滤器来进行。
在步骤d)中通过过滤获得的中间体(来自过滤的固体残留物)的干燥在高于室温的温度，典型地在至多300℃的温度，在降低的压力或真空下或者在惰性气体如氮气或稀有气体下进行。干燥优选在两个步骤中发生：d1)在降低的压力下在90℃至140℃范围内干燥，和d2)在氮气下在230至300℃范围内干燥。
干燥步骤d)可以任选地之后是如下方法步骤的一个或更多个：
d3)将1至10重量％的石墨混入中间体，从而获得中间体混合物，
d4)将中间体或中间体混合物压实和/或造粒，和
d5)将中间体或中间体混合物压片。
在方法步骤e)中，将获得的中间体在高于200℃的温度活化。活化典型地在由空气、氮气和水蒸气组成的气体混合物中在300℃至500℃范围内，优选在350℃至450℃范围内的温度进行。活化产生制成的催化剂作为终产物。如果活化含石墨的中间体混合物，则获得含石墨的催化剂作为终产物。经压片的终产物典型地具有15至45N的侧向压缩强度。
没有石墨的终产物包含具有过量磷酸盐的焦磷酸氧钒，从而获得(VO)2P2O7MomP2pOy的化学计量，其中m在0.003至0.03，优选0.006至0.02，特别优选0.012至0.019范围内，p在0至0.2范围内，并且y假设为实现电荷中性所需的值(在4.0的钒的平均氧化态并且p＝0时，y为0)。
附图说明
图1：作为测定催化剂活性的接触时间的函数的丁烷的转化率的图表。
图2：丁烷的转化率比对马来酸酐的选择性的图表。
实施例
在回流步骤之前和期间随着水的比例变化进行一系列合成。
实施例1为根据本发明的实施例，其中水浓度在反应进程期间因为在合成中形成的水而增加。实施例2意在使用更廉价的起始原料(105％PPA和98.5％IBA)再现实施例1，其中假设105％PPA与存在于IBA中的水反应，以形成100％PPA和纯的IBA。实施例3和4意在证实在合成开始时的水的影响(与在完成的反应之后大致相同的水浓度)。在实施例5中，在整个回流操作期间通过使用分水器使水浓度保持恒定。
实施例1(本发明)
终产物的实验室合成：
将其中存在2l四颈烧瓶的加热金属件放置在实验室夹套上。在四颈烧瓶的中心开口中存在具有紧密配合的搅拌连接件的半月形搅拌器，所述搅拌连接件借助搅拌器联结件连接至搅拌机构。在右手侧开口中具有温度计并且在左手侧开口中具有通向冷凝器的提升管。在中间的前侧处的开口用于装入化学品，然后在此处连接氮气吹扫。整个设备也可以充满氮气。为此目的首先使氮气通过洗气瓶，然后引入设备并且再次从冷凝器的顶部通过洗气瓶排出。
反应混合物的制备以及还原：
首先添加1069.5g异丁醇和156.0g苯甲醇。在搅拌下添加150g的V2O5。在添加V2O5之后添加2.52g二钼酸铵。随后将232.50g磷酸(100％或不含水的)添加至悬浮液并且将悬浮液在回流下在氮气下加热10小时。
过滤：
在冷却中间体悬浮液之后，将悬浮液从四颈烧瓶转移至吸滤器中并且抽出液体。将湿滤饼在14至18巴的压力下压制干燥过夜。
干燥：
将经压制的滤饼引入旋转蒸发仪的蒸发仪烧瓶中。将滤饼在110℃在水泵真空下干燥过夜。将以该方式干燥的粉末放置在炉中的合适的煅烧釜中并且在200至300℃的温度在N2气氛中煅烧9小时。获得经干燥的中间体(VMo0.0088OHPO4 x 0.5H2O)。
压片：
在压实/压片之前，将5重量％的石墨添加至经煅烧的粉末状中间体并且将混合物借助筒箍式混合器均匀混合。将该粉末在辊式压实机中在190巴的恒定压力、0.60mm的间隙宽度和7rpm的辊速压实，以产生片并且通过1mm筛造粒。
将粒化的材料借助旋转压片压机压制，以产生期望的丸粒形状，其具有合适的高度(例如5.6x 5.6x 2.3mm)和侧向压缩强度。
活化以形成焦磷酸盐：
其中形成焦磷酸钒的活化在受控的条件下在安装在可编程炉中的蒸馏管(retort)中进行。将经煅烧的丸粒均匀地引入蒸馏管中并且将蒸馏管紧密地封闭。然后将催化剂在湿空气/氮气混合物(50％绝对空气湿度)中首先在高于300℃活化5小时，随后在高于400℃活化9小时。
实施例2(本发明)
如实施例1中那样进行合成，但是使用105％强度的磷酸(PPA)替代100％PPA，并且此外使用含有1重量％的蒸馏水的异丁醇替代不含水的异丁醇(根据所使用的重量，形式上再次获得纯异丁醇和100％PPA)。
实施例3(对比)
如实施例1中那样进行合成，但是将高纯度异丁醇与基于该异丁醇的重量计2重量％的蒸馏水混合。
实施例4(对比)
如实施例1中那样进行合成，但是将高纯度异丁醇与基于该异丁醇的重量计5重量％的蒸馏水混合。
实施例5(对比)
如实施例1中那样进行合成，但是将分水器整合至回流装置中，从而在反应的回流步骤期间取出水。
为了测定催化剂性能，在已经完成制备(回流、过滤、真空干燥、煅烧、压实、压片、活化)之后，在“实验室规模”反应器中使用在空气中的1.5mol％丁烷在稀释的催化剂床(催化剂:惰性陶瓷环的1:9混合物)中测试全部催化剂的催化性质。为了测定催化剂活性，假设一级动力学，在410℃的反应温度，通过将丁烷的转化率针对经修正的停留时间(催化剂质量与流入体积流量的比例—否则不能使用常规的接触时间，因为在稀释的催化剂床中进行测量)作图，测定反应速率常数ka。图1显示了实验数据并且也是假设一级动力学的实施例1的拟合(虚线曲线)。由实验数据，通过将选择性针对丁烷的转化率制图，对于85％的工业相关参比转化率测定对马来酸酐(MA)的选择性(图2)。也对副产物乙酸和丙烯酸进行类似程序。催化剂性能的评价结果描述于表1中。
表1：关于活性(ka)和在85％丁烷转化率时对MA、AcA和AcrA的选择性的测试结果的汇总。
| 实施例 | 回流条件 | k<sub>a</sub>[mL/(g*s)] | S<sub>MA</sub>于85％X | S<sub>AcA</sub>于85％X | S<sub>AcrA</sub>于85％X |
| 1 | <0.2％的水* | 2.0 | 66.5 | 0.18 | 0.17 |
| 2 | <0.2％的水* | 2.1 | 66.5 | 0.22 | 0.28 |
| 3 | +2％的水* | 1.3 | 64.3 | 0.20 | 0.14 |
| 4 | +5％的水* | 1.2 | 59.8 | 0.18 | 0.14 |
| 5 | 分水器 | 2.4 | 64.7 | 0.20 | 0.17 |
*重量％的水，基于还原之前的反应混合物的重量计。
Claims (14)
1.用于制备含有钼和焦磷酸氧钒相的VPO催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含V(V)化合物、P(V)化合物、Mo化合物、还原剂和溶剂的反应混合物，
b)将V(V)化合物借助于所述还原剂至少部分地还原，以产生磷酸氢氧钒，从而获得中间体悬浮液，
c)过滤来自步骤b)的所述中间体悬浮液，从而获得中间体，
d)在不大于350℃的温度干燥所述中间体，从而获得经干燥的中间体，和
e)在高于200℃的温度活化所述经干燥的中间体，
其特征在于，基于所述反应混合物的重量计，不大于0.2重量％的水存在于步骤a)中并且在步骤b)中的所述还原期间不取出水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述V(V)化合物为V2O5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)的所述反应混合物不包含任何与水反应和结合水的化合物，尤其是步骤a)的所述反应混合物不包含任何具有大于100％的浓度的磷酸。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述P(V)化合物为具有在98至100％范围内的浓度的磷酸并且优选为100％强度(不含水)的磷酸。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂为芳族醇，优选苯甲醇。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂为脂族醇，优选异丁醇。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在大气压回流下进行所述还原。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在降低的压力下进行所述干燥。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其包括如下步骤：混合来自步骤d)的所述经干燥的中间体与基于混合物的总重量计2至10重量％的石墨，和将混合物造粒，从而获得颗粒状材料。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其包括如下步骤：将经干燥的中间体压片或将所述颗粒状材料压片，从而获得丸粒。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其包括如下步骤：在高于200℃的温度在含有氮气的气体混合物中活化经干燥的中间体或活化所述丸粒。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，基于所述反应混合物的总重量计，0.001至0.15重量％，优选0.01至0.1重量％的水存在于步骤a)中。
13.VPO催化剂，其能够通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法制备。
14.根据权利要求13所述的VPO催化剂用于将丁烷氧化成马来酸酐的用途。
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