CN101155638A - 磷/钒催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产马来酸酐的催化剂的制备方法,其中+5价钒化合物、无水磷酸和任选的助催化剂在有机醇溶剂中混合,将所述混合物快速加热至回流,随后回流使所述钒化合物还原到所需的程度,冷却所述回流混合物,过滤分离所述前体晶体,随后干燥并煅烧。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及制备可特别应用于生产马来酸酐的钒/磷混合氧化物催化剂的改进方法。
现有技术描述
在用于生产马来酸酐的钒磷氧化物催化剂的制备和用途方面已做了大量的工作。参见美国专利5,137,860和5,364,824,这两篇专利全面描述了本领域现有工作人员所做的努力。
人们努力开发制备催化剂的各种方法,这种方法不涉及腐蚀性和有害性试剂(如HCl和草酸)的使用。
例如美国专利4,517,371在第4栏,48-64行总结了现有的工作如下:
“总结以上的讨论,常规的操作前(preoperative)的方法(包括水溶液和有机溶液技术)令人不满意的地方在于:
(1)所述方法通常需要催化剂生产设备由特殊的耐腐蚀材料制成;
(2)所述方法被使用氯化氢、硝酸或草酸溶解钒组分而产生的严重的废物处理问题而困扰;
(3)所述方法通常需要冗长和复杂的方法来活化前体催化剂;
(4)前体催化剂的制备通常很复杂且固有成本高;和
(5)水基制备方法导致催化剂的活性和将丁烷转化为马来酸酐的收率较低。”
美国专利4,517,371在第5栏,18-43行中描述的方法如下:
“本发明的一方面提供了一种能催化烃氧化的组合物的制备方法,该组合物包含钒、磷和氧,该方法包括以下步骤:
1.在液体有机介质存在下,将含钒化合物与含磷化合物反应,其方法和条件足以在所述液体有机介质中形成多相的钒-磷-氧第一催化剂前体组合物,该组合物的磷与钒的原子比率为约0.5∶1-约2∶1,钒的平均化合价为约3.9-约4.7;
2.从所述液体有机介质中分离所述第一催化剂前体组合物;
3.在至少为30℃下,将所述第一催化剂前体组合物与水接触,每重量份第一催化剂前体组合物用至少1重量份水,形成第二钒-磷-氧催化剂前体组合物;
4.从所述水中分离所述第二催化剂前体组合物;和
5.活化所述第二催化剂前体组合物。”
Takita等在题为“Incorporation of promoter elements into the crystallattice of(VO)2P2O7 and its promotion effects on the oxidation of n-butaneto maleic anhydride(向(VO)2P2O7晶格中掺入助催化剂元素及其对正丁烷氧化为马来酸酐的促进效果)的文章”中的Applied Catalysis A:总则,第103卷,281-290页(1993)的文章中描述了通过如下方法制备还原和溶解的V2O5的异丁醇均相溶液:向异丁醇中加入V2O5,并回流10小时,随后加入99%的H3PO4。加入乙酰丙酮酸金属盐的异丁醇溶液,随后继续回流1小时。加入少量水,形成沉淀并分离。
我们较早的美国专利5,922,637描述了在无水条件下通过加入磷化合物消化在有机溶剂中的+5价钒化合物,稍后加入水并进一步消化该物质得到催化剂前体。
我们较早的美国专利5,885,919使用了添加剂(如二甲基亚砜)来制备改进的催化剂。
美国专利3,975,300使用了一步法制备催化剂,在没有卤化氢存在下形成钒化合物、有机还原剂(如二醇)和磷化合物的糊膏,并干燥和煅烧该糊膏。
美国专利4,064,070、4,132,670和6,174,833讨论了IBA/苄醇混合物还原V2O5的用途。在所有这些情况下,在加入磷酸之前有一个五氧化二钒的预还原步骤。该预还原步骤为一个单独的3-5小时的回流步骤。在加入磷酸后开始第二次回流,持续时间为3-20小时。在该步中形成了VPO前体。在本发明中无需预还原步骤只有一个回流步骤。
美国专利5,155,235所描述的合成方法为不采用氯化物的无水无方法,其中V2O5首先在含60%IBA和40%苄醇的溶剂中还原(回流2小时)。随后冷却该反应混合物,加入助催化剂乙酰丙酮酸镁或锆,随后继续回流。通过过滤冷溶液回收产物(注意在500℃、氮气下将催化剂煅烧3小时)。
美国专利5,137,860提供了一个不用无氯化物的合成方法的实施例,其中在IBA中用草酸还原V2O5。该专利的重点在于用空气/氮/蒸汽活化催化剂以形成活化相。
根据该专利,所述合成方法包括含V2O5的IBA溶液、草酸和磷酸的反应混合物的回流步骤。回流16小时后,汽提存在的IBA的25%,随后倾析剩余的IBA并干燥残余的浆料。
与美国专利5,137,860类似,但是美国专利5,364,824还展示了在也使用草酸和IBA的合成方法中铋作为助催化剂的用途。在与磷酸的过夜回流步骤并冷却后,加入该助催化剂,随后进行另一个回流步骤。这种方法称为RCR(回流-冷却-回流)。
本发明提供了一种用于制备VPO催化剂的更进一步改进的方法,所述VPO催化剂可特别用于氧化C4烃以形成马来酸酐。
发明概述
特别是根据本发明通过形成以下化合物的混合物制备催化剂:+5价钒化合物(如V2O5)、有机溶剂(如异丁醇和/或苄醇)和磷化合物(如100%的磷酸)。还可加入助催化剂,如铋、钼或锂化合物,还可使用助催化剂的混合物。
随后将该混合物相当快地回流,即少于3小时,并且可能少于2小时。继续回流以完成钒化合物的还原,即0.5-24小时,优选3-12小时。
详细描述
用于制备所述催化剂的各种材料通常为已知的。因此,虽然V2O5为优选的钒原料,在本领域中已知可使用各种其他钒化合物。
类似地,用于提供磷组分的磷化合物为已知的。特别优选无水磷酸化合物,如正磷酸、以正磷酸和焦磷酸混合物形式得到的多磷酸、三磷酸和更多元聚合的磷酸,并以H3PO4的计算含量为基础(如115%)销售。过磷酸为类似的混合物,售作105%的H3PO4。磷组分的用量要使P∶V的原子比率为1.0∶1-1.3∶1。
使用的有机液体介质同样为已知类型,其功能为钒化合物的悬浮剂、磷化合物的溶剂和/或稀释剂、钒化合物的还原剂和形成的催化剂前体的悬浮剂。在美国专利4,517,371中进行了详尽的列举,本发明的实践中优选异丁醇和苄醇的组合,所述苄醇优选为组合物的至少5%体积并少于30%体积。
可使用本领域已知的助催化剂的类型和用量。在本领域中众所周知使用的钒化合物、磷化合物和助催化剂的相对用量。
在本发明的制备顺序中,在无水有机溶剂介质中加入固体钒化合物(如V2O5)、磷化合物和助催化剂,快速加热该混合物至回流,随后在无水、回流条件下消化0.5-24小时。在该无水消化过程中,钒化合物保持为固相并进行还原,使钒的化合价为约3.9-约4.4。优选在基本为大气压条件下将混合物回流所需的时间进行消化作用。在回流条件下的消化过程中,为了保持无水条件,使用迪安斯达克榻分水器除去形成的水。
在整个消化过程中,为了使钒组分保持主要为固相,有机溶剂的用量为每克所加入的V2O5量少于15ml溶剂。
如美国专利6,107,234所述,可以很方便地用(VO)HPO4aH2OMmPpOy表示催化剂前体,其中M为至少一种助催化剂元素,所述元素选自元素周期表的IA、IB、IIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIIA族的元素及其混合物,a为至少约0.3的数,m为约0-约0.3的数,p为约0-约0.3的数,y对应于满足所有存在元素的化合价要求必需的氧的量。虽然VPO前体已认同为VOHPO4·0.5H2O,在存在过量磷时金属助催化剂的确切结构还不清楚,因此上述表示为可用的表示方法。
在消化完成后,通过倾析溶剂,随后过滤回收该前体固体有助于浓缩该固体催化剂前体。回收的固体最好用有机溶剂(如异丁醇)洗涤,随后通过干燥从该前体中最后除去有机溶剂,烘箱温度为100-180℃,时间为1-24小时。可使用较低的温度和较长的时间。还可减压以降低烘箱的温度。干燥后,在约200-300℃下煅烧已干燥的催化剂前体,煅烧时间要足以改进该组合物的催化剂特性并除去挥发性物质,通常为1-15小时。
煅烧后,采用如美国专利6,107,234所示的已知方法活化该催化剂前体。该活化作用进行的温度为350-550℃,时间为约1-10小时,得到的催化剂随后可用于制备马来酸酐。在所述催化剂最终以丸片状形式用于固定床反应器中的情况下,可在干燥和煅烧后将催化剂前体形成最后的丸片状并随后活化,或者可在干燥和煅烧后首先活化该前体并随后形成丸片状。
在活化时,首先将催化剂前体在可为空气、蒸汽、惰性气体或其混合物气氛下加热至温度不超过300℃,时间通常为1-24小时。
随后,如上所述供给含有分子氧、蒸汽和任选的惰性气体的气氛,以约0.5℃-15℃/分钟的速率将温度升高至从催化剂前体中有效除去水合水的温度,例如350℃-550℃,优选400-450℃。
在含氧和蒸汽的气氛下,将该前体保持在调整的温度下以完成钒转化为约+4.0至约+4.5价的氧化态并将前体转化为具有式(VO)2P2O7M2mP2pOy的活性催化剂,其中M、m、p和y如上定义。在该步中,所述气氛必需含有至少1%体积的氧,高达约15%体积的氧,优选至少2%体积的氧并希望为3-8%体积的氧。在该过程中重要的是将放热量减至最少。
以下的实施例说明本发明。
实施例1
向装有机械搅拌、气体入口管、温度计套管、冷凝器和加热套的12升圆底烧瓶中装入7260ml无水异丁醇、806ml苄醇、66.896g含28%重量铋的铋溶液(2-乙基己酸的铋盐的溶剂油溶液,OMG公司提供,所售催化剂代号为320)和815.1g V2O5。搅拌下向反应混合物中缓慢加入约1207.8g 100%的磷酸。
将该反应混合物在90分钟内加热至回流并且继续回流过夜。随后冷却该反应混合物并真空过滤。随后产物滤饼在烘箱中于110℃干燥10小时,并最终于150℃干燥16小时。压碎干燥的滤饼并于220℃下煅烧3小时,随后在260℃下再煅烧3小时。将煅烧后的粉末与4%的石墨混合,形成3/16英寸×3/16英寸的片剂,具有内径为1/16英寸的中心孔。采用美国专利6,107,234所描述的方法,在烘箱中采用用4.5%氧/50%蒸汽/余量的氮于约425℃活化丸片形式的催化剂6小时。当床温达到约250℃时,冷却烘箱并除去蒸汽。随后在含有9%体积氧和余量的氮的干燥气流下将催化剂床冷却至室温。
在填有3.5英尺催化剂床的长度为5英尺、外径为1英寸的不锈钢反应管中进行性能测试。使用在空气中的可控浓度的丁烷作为催化剂评价的物料。催化活性见表1中的实施例1。
实施例2
该实施例说明用于合成的总醇混合物中苄醇的浓度增加至两倍的效果。基本上重复实施例1的合成,不同之处在于苄醇的量增至1613ml,而保持所用醇的总体积不变。该催化剂的性能见表1中的
实施例2。
实施例3-比较实施例1
该实施例说明在加入磷酸之前预还原步骤的效果。
基本上重复实施例1的合成,不同之处在于加入除磷酸外的所有的试剂,并将该反应混合物加热至回流。为了还原V2O5,继续回流4小时。随后向反应浆料中缓慢加入磷酸并继续回流过夜。其余的步骤如实施例1所述。该催化剂的性能见表1中的实施例3。
实施例4
该实施例说明加入钼助催化剂的效果。
基本上重复实施例1的合成,不同之处在于通过在室温下加入43.0g钼Hex-Cem(该物质为2-乙基己酸的钼盐并包含15%重量的钼,该物质购自OMG公司,催化剂代号为00962)供给了钼助催化剂。该催化剂的性能见表1中的实施例4。
实施例5
重复实施例4的合成,不同之处在于钼前体的来源为磷钼酸,而保持相同的Mo/V原子比率为0.0075。该催化剂的性能见表2中的实施例5。
实施例6
该实施例测试了锂作为助催化剂的效果。
基本上重复实施例1的合成,不同之处在于在回流之前向反应混合物中还加入了9.14g乙酸锂脱水物。该催化剂的活性见表2中的实施例6。
实施例7-比较实施例2
该比较实施例的目的为比较终湿(wet end)合成步骤。
重复美国专利5,506,187的实施例12的方法,不同之处在于催化剂形状如实施例1所述。该催化剂的活性见表2中的实施例7。
实施例8-比较实施例3
该比较实施例的目的为在使用DMSO的合成中比较终湿合成步骤。
重复实施例1的合成,不同之处在于有以下的变化。在加入磷酸之前于室温下与醇一起加入约70g DMSO(二甲基亚砜)。回流过夜后,将该反应混合物冷却至室温,随后搅拌下加入80ml 30%的过氧化氢。搅拌30分钟后,过滤该反应混合物并进行实施例1的剩余的步骤。该催化剂的活性见表2中的实施例8。由于过氧化氢的加入,消除了通常伴随产品的硫化合物的气味。
实施例9
该实施例中试验了使用97%的磷酸代替100%磷酸的效果,考察归因于初始反应混合物不太无水的效果。
基本上重复实施例1的合成,不同之处在于在反应混合物中使用97%的磷酸,而保持相同的P/V原子比率。该催化剂的活性见表3中的实施例9。
实施例10
通过加入占反应混合物所用醇的总重量的2%的水,评价初始反应混合物不太无水的效果。
基本上重复实施例1的合成,不同之处在于加入100%的磷酸之前于室温下加入133g去离子水。该催化剂的活性见表3中的实施例10。
表1(1)
实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
小时 | 460 | 355 | 403 | 417 |
盐浴温度℃ | 368 | 378 | 369 | 364 |
转化率% | 79.5 | 80.5 | 81.1 | 79.4 |
选择性% | 72.3 | 67.7 | 66.6 | 67.7 |
收率%重量 | 97.0 | 92.1 | 91.3 | 90.8 |
(1)外径1英寸×5英尺反应器;无温度计套管的3.5英尺反应床;所测试的丸片为3/16英寸×3/16英寸,中心有1/16英寸的孔。实施例1-4的空速为2250小时-1,进料为约1.25%的丁烷。
表2(1)
实施例 | 5 | 6 | 7(2) | 8(2) |
小时 | 332 | 408 | 378 | 451 |
盐浴温度℃ | 375 | 378 | 408 | 384 |
转化率% | 80.8 | 79.7 | 80.7 | 80.1 |
选择性% | 66.4 | 69.9 | 62.0 | 70.4 |
收率%重量 | 90.8 | 94.3 | 84.7 | 95.5 |
(1)外径1英寸×5英尺反应器;无温度计套管的3.5英寸反应床;所测试的丸片为3/16英寸×3/16英寸,中心有1/16英寸的孔。实施例5-7的空速为2250小时-1,而实施例8的空速为2500小时-1。实施例5-7的进料为约1.25%的丁烷,而实施例8的进料为约1.30%的丁烷。
(2)外径1英寸×5英尺反应器;带温度计套管的3.5英尺反应床;当用温度计套管测试实施例1的催化剂时,浴温增加3℃,升至371℃,以保持约80%的转化率,而选择性或收率没有明显的变化。
表3(1)
实施例 | 9 | 10 |
小时 | 423 | 473 |
盐浴温度℃ | 385 | 383 |
转化率% | 79.8 | 79.4 |
选择性% | 71.4 | 69.9 |
收率%重量 | 96.3 | 93.8 |
(1)外径1英寸×5英尺反应器;无温度计套管的3.5英尺反应床;所测试的丸片为3/16英寸×3/16英寸,中心有1/16英寸的孔。空速为2250小时-1,进料为约1.25%的丁烷。
以上的实施例说明如通过比较实施例1与实施例3(比较实施例1)所示,本合成方法明显优于需要预还原步骤的合成方法。发现在相同的测试条件(表现为约相同的盐浴温度),虽然两种催化剂具有相似的活性,但经预还原步骤的催化剂选择性和收率较低。
与实施例7(比较实施例2)的方法制备的催化剂相比,实施例1的催化剂还表现出更好的性能。实施例1的催化剂表现出更高的收率、选择性和活性,这点通过显著降低的温度表现出来(与408℃比较,温度为368℃)。
虽然实施例8(比较实施例3)的催化剂表现出良好的性能,实施例1说明的本发明催化剂的方法的优点在于无需使用过氧化氢来消除在使用DMSO的合成过程中所形成的材料的气味。
另外,通过在过滤之前免除蒸馏步骤还避免了醇漂洗步骤。因此,本方法为更简化的合成方法,在工业生产中将提高成本利益。
实施例9的催化剂表明,当在反应混合物中使用不太无水条件时(如与实施例1中使用100%的磷酸相比使用97%的磷酸)可得到好的收率及选择性。但是该催化剂活性较低,这点表现为得到约80%的转化率需要的盐浴温度要高约15℃。使用基于醇总重量的2%的水的不太无水条件下制备的实施例10的催化剂活性较低,这点表现为较高的盐浴温度。收率同样稍低。因此,为了制备同时具有高收率和高活性的催化剂优选使用无水条件。
Claims (11)
1.一种制备钒磷混合氧化物催化剂的方法,所述方法包括在有机醇溶剂中形成+5价钒化合物和无水磷酸的混合物,所述混合物任选还包含助催化剂化合物,在少于3小时内将所述混合物加热至回流,回流所述混合物0.5-24小时,冷却得到的回流混合物,通过过滤从所述冷却的混合物中回收具有式(VO)HPO4aH2OMmPpOy的催化剂前体颗粒,其中M为至少一种助催化剂元素,所述元素选自元素周期表的IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIIA族的元素及其混合物,a为至少约0.3的数,m为约0-约0.3的数,p为约0-约0.3的数,y对应于满足所有存在元素的化合价要求必需的氧的量,干燥并煅烧所述回收的颗粒用作催化剂。
2.权利要求1的方法,其中所述+5价钒化合物为V2O5。
3.权利要求1的方法,其中所述有机醇溶剂包括含高达30%体积苄醇的异丁醇。
4.权利要求1的方法,其中所述有机醇溶剂包括含高达15%体积苄醇的异丁醇。
5.权利要求1的方法,其中所述混合物包含铋助催化剂。
6.权利要求1的方法,其中所述混合物包含钼助催化剂。
7.权利要求1的方法,其中所述混合物包含锌助催化剂。
8.权利要求1的方法,其中所述混合物包含碱金属助催化剂。
9.权利要求1的方法,其中所述回收的催化剂前体颗粒于100-180℃下干燥1-24小时。
10.权利要求1的方法,其中所述干燥的催化剂前体于200-300℃下煅烧1-15小时。
11.权利要求1的方法,其中所述催化剂前体通过以下方法活化:
在选自空气、蒸汽、惰性气体及其混合物的气氛中将所述催化剂前体加热至不超过约300℃,将所述催化剂前体保持在该温度,提供含有分子氧、蒸汽和任选的惰性气体的气氛,以约0.5℃/分钟-约15℃/分钟的速率将温度升高至从所述催化剂前体中有效除去水合水的温度,将温度调整至高于350℃但低于550℃,随后在包含至少1%体积的氧的含分子氧/蒸汽的气氛下保持在所述调整的温度下足够的时间,得到约+4.0至约+4.5价的钒氧化态,完成到具有式(VO)2P2O7M2mP2pOy的活性催化剂的转化,其中M、m、p和y如权利要求1中所定义。
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
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CN106582747A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产顺酐的催化剂的制备方法 |
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Families Citing this family (14)
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---|---|---|---|---|
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US7619099B2 (en) * | 2006-04-17 | 2009-11-17 | Scientific Design Company, Inc. | Reduction of acrylic acid in the production of maleic anhydride |
US7790319B2 (en) * | 2006-04-21 | 2010-09-07 | Valence Technology, Inc. | Method for making electrode active material |
US7589217B2 (en) * | 2006-04-24 | 2009-09-15 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Yield improvement in the production of maleic anhydride |
MY148320A (en) * | 2006-09-05 | 2013-03-29 | Huntsman Spec Chem Corp | Maleic anhydride catalyst and method for its preparation |
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WO2010019652A1 (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-18 | Dow Global Technologies Inc. | Process of fabricating peptide-coated fibers |
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---|---|---|---|---|
US4132670A (en) * | 1974-11-06 | 1979-01-02 | Chevron Research Company | Method of preparing vanadium (IV) phosphate composition with high intrinsic surface area |
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US4392986A (en) * | 1981-10-08 | 1983-07-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst for carboxylic anhydride production |
US4517371A (en) * | 1981-12-02 | 1985-05-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the synthesis of carboxylic anhydrides using a vanadium, phosphorus oxygen containing catalyst composition |
US4435521A (en) * | 1982-05-24 | 1984-03-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Heterogeneous process for preparing vanadium phosphorus oxygen containing catalyst composition |
US4569925A (en) * | 1982-07-01 | 1986-02-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for preparing a vanadium phosphorus oxygen catalyst composition by an organic solution method |
US4996179A (en) * | 1989-01-17 | 1991-02-26 | Amoco Corporation | Maleic anhydride catalysts and process for their manufacture |
US5155235A (en) * | 1990-07-12 | 1992-10-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for producing maleic anhydride from butane and process for preparing same |
US5137860A (en) * | 1991-06-27 | 1992-08-11 | Monsanto Company | Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride |
US5364824A (en) * | 1992-12-08 | 1994-11-15 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements |
JPH0751573A (ja) * | 1993-01-29 | 1995-02-28 | Mitsubishi Chem Corp | バナジウム−リン酸化物含有触媒前駆体の製造方法 |
EP0608837B1 (en) * | 1993-01-29 | 1998-07-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing a vanadium-phosphorus oxide catalyst precursor |
US5543532A (en) * | 1994-03-31 | 1996-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst and method for vapor phase oxidation of alkane hydrocarbons |
US5922637A (en) * | 1997-03-28 | 1999-07-13 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorus/vanadium catalyst preparation |
US5885919A (en) * | 1997-07-30 | 1999-03-23 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorus/vanadium catalyst preparation |
BE1012101A6 (fr) * | 1998-06-23 | 2000-05-02 | Pantochim Sa | Procede de conversion a haut rendement de n-butane en anhydride maleique par recyclage des gaz uses. |
US6107234A (en) * | 1999-01-29 | 2000-08-22 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorus/vanadium maleic anhydride catalyst preparation |
DE10053494A1 (de) * | 2000-10-27 | 2002-05-02 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
-
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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CN106582747B (zh) * | 2015-10-19 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产顺酐的催化剂的制备方法 |
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