KR100707039B1 - 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체, 물-불용성(water-insoluble) 금속염 및 인산 화합물을 포함하는 원료 혼합물의 수분 증발에 의한 생성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매는 고온 다습한 분위기에 놓여 있어도 물리, 화학적 안정성이 유지되어 접촉분해 반응, 이성화 반응, 알킬화 반응, 에스테르화 반응을 비롯하여 여러 종류의 산화/환원 반응 등의 불균일 촉매 반응에서 고온 다습한 가혹한 공정환경에서 사용시에도 우수한 촉매 활성을 나타낸다.
수열안정성, 다공성 분자체 촉매, 인산 화합물, 물-불용성 금속염, 불균일 촉매

Description

수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매 및 그 제조방법 {Hydrothermally Stable Microporous Molecular Sieve Catalyst and Preparing Method Thereof}
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 실시예 및 비교예 따라 제조된 촉매의 27Al-NMR 특성 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 촉매의 X-선 회절 패턴 특성 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 촉매의 성능을 측정하기 위한 시스템을 개략적으로 도시한 도면이다.
※ 도면의 간단한 설명 ※
1, 1': 질소 공급장치 2, 2': 헬륨 공급장치
3, 3': 물 공급장치 4, 4': 원료(Naphtha) 공급장치
5: 제1반응기 5': 제2반응기
6, 6': 촉매 7, 7': 온도 출력 장치
8, 8': PID 제어기 9, 9': 응축기
10, 10': 저장 탱크(reservoir) 11: 가스 크로마토크래피(GC)
12: 가스 생성물 13: 액상 생성물
본 발명은 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 고온 다습한 분위기 하에서도 비교적 안정한 구조를 이루며, 촉매 활성을 장시간 유지할 수 있는, 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
-Si-OH-Al- 골격을 갖는 다공성 무기질 물질은 풍부한 기공 구조 및 큰 비표면적을 가지며, 활성자리가 많고 산점 수가 높아 다공성 분자체 촉매 분야에 널리 적용되어 왔다.
그러나, 이러한 다공성 분자체 촉매는 접촉분해 반응, 이성화 반응, 에스테르화 반응을 비롯하여 여러 종류의 산화/환원 반응 등의 불균일 촉매 반응, 특히 고온 다습한 가혹한 분위기 하에서 수열안정성이 요구되는 불균일 촉매 반응에 사용시, 수증기가 존재하는 500℃ 이상의 분위기에 놓이면 사면체 골격에 위치한 알루미늄이 이탈되어(dealumination) 구조가 붕괴됨과 동시에 촉매의 산점(acid site)들이 감소되어 촉매 활성도가 급격히 감소하는 문제점이 있었다.
이에, 고온 다습한 가혹한 공정 분위기에 놓이게 됨으로써 발생되는 다공성 분자체 촉매의 불안정화 현상을 개선하기 위하여, 종래에는 다공성 고체산을 인산 화합물 및/또는 특정 금속으로 수식하는 방법이 시도되어 왔다.
이와 관련하여, 미국 특허 제4,977,122호에는 수열안정성을 특징으로 하는 탄화수소 분해용 분자체 촉매에 있어서, (a) 결정성 제올라이트, (b) 무기산화물 매트릭스(실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 타이타니아, 보리아, 크로미아, 클레이 등), (c) 알카리토금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba) 인산염(alkaline earth metal salt of phosphoric salt) 혹은 알카리토금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba) 아인산염(alkaline earth metal salt of phosphorous salt) 등을 함유한 알루미나로 이루어지며, 조성이 결정성 제올라이트 USY 1-70중량%, 인을 함유한 알루미나 5-50중량%, 인 0.5-5.0중량%로 이루어지는 촉매가 개시되어 있다.
미국 특허 제6,867,341호에는 제올라이트에 존재하는 알루미늄의 분포 및 결정크기를 조절하여 나프타 분해에 적용하기 위한 촉매 및 공정이 소개되어 있는데, 상기 촉매는 기공의 바깥쪽에 존재하는 알루미늄을 화학적인 방법으로 중화시켜 기공 표면에서 생성되는 방향족 화합물의 생성을 최소화하는 반면, 기공 안쪽에는 알루미늄이온의 농도를 크게함으로써 산점을 증대시켜 크기가 작은 에틸렌과 프로필렌이 선택적으로 많이 생성될 수 있도록 설계/제조되었다. 상기 특허에 따르면, 페리어라이트(Ferrierite) 제올라이트에 이 기술을 적용하였을 때 50% 수증기 분위기에서 690℃에서 2시간 놓여있어도 사면체 골격을 이루는 Al 대부분이 그대로 골격을 유지한다는 Al-NMR 스펙트럼을 제시하고 있으나, 100% 수증기, 750℃에서 24시간 처리 조건에서의 수열안정성에 대하여는 구조적 안정성을 보장할 수 없을 것 으로 예상된다.
미국 특허 제6,835,863호에는 ZSM-5 및/또는 ZSM-11을 5-75중량%, 실리카 혹은 카올린을 25-95중량%, 인을 0.5-10중량% 함유한 성형촉매를 나프타(비점이 27-221℃ 영역에 속함) 접촉분해에 사용하는 공정이 개시되어 있으나, 인의 구체적인 출발물질과 성형 촉매의 수열안정성에 대하여는 아무런 언급이 없다.
한편, 미국 특허 제6,211,104호에는 10-70중량%의 클레이, 5-85중량%의 무기산화물, 1-50중량%의 제올라이트로 이루어진 열분해용 성형 촉매가 소개되어 있다. 상기 촉매에서 사용한 제올라이트는 0-25중량% Y(혹은 REY)-제올라이트, 75-100중량% 펜타실 구조를 갖는 제올라이트(SiO2/Al2O3=15-60이며, 2-8중량%의 P2O5 및 0.3-3중량%의 Al2O3, 혹은 MgO 혹은 CaO를 갖는 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 등)로 이루어져 있으며, 이때, Al, Mg 및 Ca의 출발물질로는 그들의 질산염, 염화수소염, 황산염 수용액을 사용함이 개시되어 있다. 특히, 상기 촉매는 800℃, 100% 수증기 분위기에서 4-27시간 전처리 하여도 경질 올레핀 생성이 우수한 것으로 기술되어 있다. 그러나, 상기 특허에는 P의 구체적 화학종을 조절/선별하여 담지하는 기술이 개시되어 있지 않고, 첨가되는 금속의 종류도 Al, Mg, Ca에 국한되어 있으며, 또한 금속염으로서 통상의 수용성염을 사용함으로써 촉매 제조과정 중 이온화된 Al, Mg 혹은 Ca 양이온이 제올라이트의 양성자와 쉽게 이온 교환되어 산성자리를 잃을 수 있기 때문에 주어진 합성 조건하에서는 특허에서 제안한 촉매를 제조하기가 용이하지 않을 것으로 판단된다.
상술한 바와 같은 종래기술의 다공성 고체산을 인산 화합물 및/또는 특정 금속으로 수식하는 방법에 있어서, 특히, 인산이온을 이용하여 다공성 담체를 수식하는 경우, 하기에 나타낸 바와 같이, 제올라이트 내의 브란스테드 산점 역할을 하는 -Si-OH-Al- 부분이 인산이온([PO4]3-)에 의하여 수식됨으로써 ≡P=O기가 불안정한 Al을 안정화시켜 탈알루미늄화를 최소화시킨다. 그러나, 인산이온은 상대적으로 산성도가 강하기 때문에 인산을 사용한 수식 반응에서 제올라이트 내 존재하는 산성도 세기가 다른 여러 종류의 산점을 비선택적으로 수식할 가능성이 있어 산점 조절이 용이하지 않다.
Figure 112006041353253-pat00001
또 다른 방법으로는 La 등과 같은 희토류금속과 인산이온 등을 사용하여 제올라이트를 수식하는 방법이 있다. 이 경우, 산화수가 높은 La3+ 이온이나 인산이온의 크기가 제올라이트 기공에 비하여 크기 때문에 일반적인 반응조건에서 제올라이트의 기공 표면에 수식된다.
한편, 고온에서 존재하는 수증기는 주로 기공의 내부 보다 표면에 존재하는 -Si-OH-Al- 부분을 공격하여 탈알루미늄화가 이루어져 서서히 구조가 붕괴되는 것으로 예상된다. 이에, 희토류 금속을 담지할 경우 주로 기공의 표면에 놓이기 때 문에 고온의 수증기로부터 보호될 수 있으므로 수열안정성이 개선된다.
그러나, 금속염으로서 통상의 수용성염을 사용하는 경우, 촉매 제조과정 중 다량으로 이온화된 금속 양이온이 제올라이트의 양성자와 쉽게 이온교환되어 산성자리를 잃을 수 있기 때문에 용해된 금속이온이 분자체의 양성자와 이온교환되어 산점 수가 감소하여 촉매 성능이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, ① 고온 다습한 분위기에서도 안정한 구조를 이루고, ② 다공성 분자체 고체산의 기본 골격구조를 유지하면서 기공표면 만을 선택적으로 수식할 수 있으며, ③ 그러한 화학종으로 수식된 분자체 촉매가 고온 다습한 분위기에서도 활성을 장시간 유지할 수 있는 촉매의 개발이 끊임없이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 기존에 알려진 다공성 분자체 촉매에 비하여 수열안정성이 우수하고 제조 절차가 간편하며, 가혹한 공정 환경하에서도 활성을 장시간 유지할 수 있는 촉매에 대하여 지속적으로 연구한 결과, 인산 화합물 및 불용성 금속염을 사용하여 다공성 분자체 촉매의 기공 외부에 노출된 산점만을 수열적으로 안정한 인산이온 종으로 수식하고 이를 금속이온으로 안정화시킴으로써 고온 다습한 분위기 하에서도 우수한 수열안정성을 나타내는 다공성 분자체 촉매를 얻을 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 접촉분해 반응, 이성화 반응, 알킬화 반응, 에스테르화 반응을 비롯하여 여러 종류의 산화/환원 반응 등의 불균일 촉매 반응에 사 용시 고온 다습한 분위기에 놓여 있어도 물리, 화학적 안정성이 유지되는 다공성 분자체 촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 분자체 촉매의 기본 골격구조가 유지되면서 기공표면 만이 선택적으로 수식되어 고온 다습한 분위기에서도 장시간 안정한 구조를 갖는 다공성 분자체 촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 합성절차가 간단하여 대량 생산이 용이하며, 경제성을 제고할 수 있는 다공성 분자체 촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위하여,
본 발명에 따라 제공되는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매는,
-Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체 100중량부, 물-불용성(water-insoluble) 금속염 0.01∼5.0중량부, 및 인산 화합물 0.05∼17.0중량부를 포함하는 원료 혼합물의 수분 증발에 의한 생성물로 이루어지며, 분자체의 표면 기공이 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나의 화합물로 수식된 것을 특징으로 한다:
Mx(H2PO4)y, 여기서 M은 금속이며, x는 1이고 y는 2 내지 6의 정수임;
Mx(HPO4)y, 여기서 M은 금속이며, x는 2이고 y는 2 내지 6의 정수임; 그리고
Mx(PO4)y, 여기서 M은 금속이며, x는 3이고 y는 2 내지 6의 정수임.
여기서, 상기 물-불용성 금속염 대비 인산 화합물의 몰비는 1.0 : 0.1∼10.0인 것이 바람직하다.
한편, 상기 분자체는 Si/Al 몰비가 1∼300이고, 기공크기가 4∼10Å인 제올라이트 또는 기공크기가 10∼100Å인 메조세공형 분자체인 것이 바람직하다. 좀 더 바람직하게는, 상기 분자체는 ZSM-5, 페리어라이트(Ferrierite), ZSM-11, 모더나이트(Mordenite), 베타-제올라이트, MCM-22, L-제올라이트, MCM-41, SBA-15 및 Y-제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 물-불용성 금속염은 알카리토금속, 전이금속 및 +3∼+5의 산화수를 갖는 중금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물, 수산화물, 탄산화물 또는 옥살산염인 것이 바람직하다.
상기 인산 화합물은 인산(H3PO4), 인산암모늄염 또는 알킬인산염인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따라 제공되는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법은,
(a) 인산 화합물과 물-불용성 금속염을 포함하는 수성 슬러리에 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체를 첨가하되, 분자체 100중량부, 물-불용성 금속염 0.01∼5.0중 량부 및 인산 화합물 0.05∼17.0중량부의 원료 조성을 갖도록 수성 슬러리를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 수성 슬러리 내의 수분을 증발과정을 통해서 제거한 후, 여과하여 고체생성물을 회수하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (a) 단계는,
(ⅰ) 인산 화합물, 물-불용성 금속염 및 물을 혼합하여 수성 슬러리를 제공하는 단계;
(ⅱ) 상기 슬러리 내에서 상기 인산 화합물이 인산일수소이온([HPO4]2-), 인산이수소이온([H2PO4]-) 및 인산이온([PO4]3-) 중 1종의 이온 형태로 존재하도록 슬러리의 pH를 조절하고 교반하면서 혼합하는 단계; 및
(ⅲ) 상기 (ⅱ) 단계의 슬러리에 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체를 첨가하는 단계;
를 포함할 수 있다.
이때, 상기 (ⅱ) 단계의 혼합과정은 20∼60℃의 온도에서 30분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계의 증발과정은 10∼90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구체예에 따라 제공되는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법은,
(a) 인산 화합물과 물-불용성 금속염을 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 수성 슬러리 내의 수분을 제1증발과정을 통해서 제거한 후, 여과하여 제1고체생성물을 회수하는 단계;
(c) -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체를 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
(d) 상기 분자체 수용액에 상기 제1고체생성물을 첨가하여 혼합하고, 제2증발과정을 통해서 수분을 제거한 후, 여과하여 제2고체생성물을 분리하는 단계;
를 포함하되, 상기 인산 화합물과 물-불용성 금속염은 분자체 100중량부에 대하여 각각 0.05∼17.0중량부 및 0.01∼5.0중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (a) 단계는,
(ⅰ) 인산 화합물, 물-불용성 금속염 및 물을 혼합하는 단계; 및
(ⅱ) 상기 혼합물 내에서 상기 인산 화합물이 인산일수소이온, 인산이수소이온 및 인산이온 중 1종의 이온 형태로 존재하도록 혼합물의 pH를 조절하고 교반하면서 혼합하는 단계;
를 포함할 수 있다.
상기 분자체 100중량부에 대하여 상기 제1고체생성물 0.01∼20.0중량부가 첨가될 수 있다.
이때, 상기 (ⅱ) 단계의 혼합과정은 20∼60℃의 온도에서 30분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 제1증발과정은 10∼90℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 상기 제2증발과정은 20∼60℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 분자체 촉매는 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체 100중량부, 물-불용성 금속염 0.01∼5.0중량부, 및 인산 화합물 0.05∼17.0중량부를 포함하는 원료 혼합물의 수분 증발에 의한 생성물로 이루어진다. 상기 촉매를 접촉분해 반응, 이성화 반응, 에스테르화 반응을 비롯하여 여러 종류의 산화/환원 반응 등의 불균일 촉매 반응에서 고온 다습한 가혹한 환경하에서 사용하는 경우, 수열안정성, 반응 활성 및 반응 선택도가 우수하면서도 경제성을 제고할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 수식물의 출발물질 종류 및 각 구성성분의 조성비, 담지량, 담지시 용액의 pH, 온도 등이 적절히 선택되고 조절됨으로써 달성되며, 그 과정에서 하기의 기술적 사항이 고려된다:
(1) 인산일수소이온, 인산이수소이온 및 인산이온 중 1종의 이온 형태로 존재하는 인산 화합물로 분자체의 표면 기공만을 선택적으로 수식하는 기술;
(2) 물-불용성 금속염을 사용하여, 용해된 다량의 금속이온에 의한 분자체 양성자와의 이온교환현상을 방지하는 동시에, 분자체를 수식하고 있는 인산 화합물을 안정화시키는 기술; 및
(3) 인산 화합물 및 금속으로 수식된 분자체를 수분 증발을 통해서 안정화시 키는 기술.
이러한 기술적 배경하에서, 본 발명에 따르면, 촉매 담체로서 -Si-OH-Al- 골격을 가지고 있는 분자체라면 무엇을 사용하여도 무방하다.
바람직하게는, Si/Al 몰비가 1∼300, 바람직하게는 약 25∼80인 것으로서, 기공크기가 4∼10Å인 제올라이트를 비롯하여 기공크기가 10∼100Å인 메조세공형 분자체 중 어느 하나를 사용하는 것이 좋다.
이 중에서도 특히, ZSM-5, 페리어라이트(Ferrierite), ZSM-11, 모더나이트(Mordenite), 베타-제올라이트, MCM-22, L-제올라이트, MCM-41, SBA-15 및/또는 Y-제올라이트 등이 더욱 바람직하며, 이들에 대한 일반적인 특성은 이미 당 업계에 널리 알려져 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 용어인 '물-불용성 금속염'이란 수용액에서의 용해도 상수(solubility product, Ksp)가 10-4 이하인 것, 즉 pKsp가 4보다 큰 금속염을 의미한다. 이러한 금속염의 일례로는 +2 이상의 산화수를 갖는 금속의 산화물, 수산화물, 탄산화물 또는 옥살산염 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알카리토금속, 전이금속 및 +3∼+5의 산화수를 갖는 중금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물, 수산화물, 탄산화물 또는 옥살산염 등이 좋다.
상기 알카리토금속으로는, 바람직하게는, Mg, Ca, Sr 및 Ba 등이 포함될 수 있고, 상기 전이금속으로는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 등이 포함될 수 있으 며, 상기 중금속으로는 B, Al, Ga, In, Ti, Sn, Pb, Sb 및 Bi 등이 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 인산 화합물은 당업계에 알려진 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 인산 화합물로서 인산을 사용하게 되면 다공성 물질의 결정성이 감소하는 단점이 있기 때문에 인산 대신 알킬 포스핀(alkyl phosphine) 유도체를 사용할 수도 있으나 비경제적이며 다루기가 용이하지 않아서 대량생산에 적절하지 못한 문제점이 있는 바, 본 발명에서는 인산 화합물로서 인산, 인산암모늄염[(NH4)3PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4], 알킬인산염(alkyl phosphate) 등을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
통상 인산(H3PO4)의 산해리 상수 pKa(1), pKa(2), pKa(3)는 각각 2.2, 7.2, 12.3으로서, pH 2.2, 7.2, 12.3 영역에서 인산은 각각 인산일수소이온([HPO4]2-), 인산이수소이온([H2PO4]-) 및 인산이온([PO4]3-)으로 존재함은 잘 알려져 있으며, 따라서, 인산 화합물이 함유된 수용액의 pH를 적절히 조절하여 목적하는 인산이온 화학종을 선택적으로 형성시킬 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
상술한 조성으로부터 구성되는 본 발명의 다공성 분자체 촉매는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 하나의 화합물로 수식된다.
화학식 1
Mx(H2PO4)y, 여기서 M은 금속이며, x는 1이고 y는 2 내지 6의 정수임;
화학식 2
Mx(HPO4)y, 여기서 M은 금속이며, x는 2이고 y는 2 내지 6의 정수임; 그리고
화학식 3
Mx(PO4)y, 여기서 M은 금속이며, x는 3이고 y는 2 내지 6의 정수임.
이에 따라, 다공성 분자체 촉매의 기공 외부에 노출된 산점이 고온 다습한 분위기에서 물리, 화학적으로 안정한 성질을 갖는 수식물로 선택적으로 수식됨으로써 제올라이트 표면을 탈알루미늄화로부터 보호할 수 있다.
비록, 본 발명에 따른 촉매 제조에 관한 설명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 분자체를 이루고 있는 -Si-OH-Al- 결합이 상술한 인산 화합물과 금속의 복합 구조체에 의해 하기 반응식 1 및 2에 나타낸 바와 같이 수식됨으로써 제올라이트의 양성자와 중합반응을 이루어 ≡P=O 기가 불안정한 Al을 안정화시켜 줌과 동시에 두개의 -OH기를 금속으로 안정화시킴으로써, 고온 다습한 분위기에서도 그 골격구조가 비교적 안정하게 유지되는 것으로 추측된다.
Figure 112006041353253-pat00002
Figure 112006041353253-pat00003
본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 크게 2가지 방법으로 구분할 수 있는데, 전술한 바와 같은 원료 혼합물 내에 함유된 수분을 공정과정 중 선별적인 증발과정을 통해서 제거하여 고체생성물을 회수하는 과정을 수반한다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따른 촉매 제조방법을 설명하면 아래와 같다.
(1) 물-불용성 금속염이 첨가된 수성 슬러리에 인산 화합물을 첨가하여 혼합한 다음, NaOH, KOH, NH4OH 혹은 HCl, HNO3 등과 같은 통상의 알카리 혹은 산 수용액을 이용하여 pH를 적절히 조절하고 약 20∼60℃, 바람직하게는 약 40∼50℃의 온도에서 약 30분 내지 3시간, 바람직하게는 약 1∼3시간 동안 교반함으로써 인산 화합물이 수용액 중에서 인산일수소이온, 인산이수소이온 및 인산이온 중 1종의 이온 형태로 존재하도록 한다.
특히, 특정 pH 범위로 조절함으로써 이러한 pH에서 존재하는 한 가지 인산이온 화학종만이 수용액 중에 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 특정의 pH 범 위를 만족시키지 못하면 1종 이상의 인산이온들이 수용액 중에 공존하게 됨으로써 분자체 기공 표면을 수식하는 화학종이 균일하지 않게 되어 수식된 촉매의 내구성을 보장하기 어렵다.
(2) 상기 (1) 혼합물에 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체를 가하고 목적하는 바에 따라 그에 상응하는 특정 pH 영역이 유지된 상태에서 수분이 모두 증발할 때까지, 바람직하게는 약 10∼90℃, 좀 더 바람직하게는 약 50∼70℃의 온도에서 교반하여 수성 슬러리 내의 수분을 증발시킴으로써 분자체를 수식하고 있는 인산이온 종을 금속이온으로 안정화시키는 동시에 슬러리 내에 존재하는 수분을 제거한 후, (감압)여과하여 고체생성물을 회수한다. 이로부터 본 발명의 인산-금속염으로 수식된 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체 촉매를 제조한다.
한편, 상기 촉매의 제조에 사용되는 원료 혼합물의 조성은 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체 100중량부, 물-불용성 금속염 0.01∼5.0중량부, 및 인산 화합물 0.05∼17.0중량부로 조성된다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구체예에 따른 촉매 제조방법을 설명하면 아래와 같다.
(1) 물-불용성 금속염이 첨가된 수성 슬러리에 인산 화합물을 첨가하여 혼합한 다음, NaOH, KOH, NH4OH 혹은 HCl, HNO3 등과 같은 통상의 알카리 혹은 산 수용액을 이용하여 pH를 적절히 조절하고 약 20∼60℃, 바람직하게는 약 40∼50℃의 온도에서 약 30분 내지 3시간, 바람직하게는 약 1∼3시간 동안 교반함으로써 인산 화 합물이 수용액 중에서 인산일수소이온, 인산이수소이온 및 인산이온 중 1종의 이온 형태로 존재하도록 한다. 다음, 목적하는 바에 따라 그에 상응하는 특정 pH 영역이 유지된 상태에서 수분이 모두 증발할 때까지, 바람직하게는 10∼90℃에서, 좀 더 바람직하기로는 50∼70℃의 온도에서 교반하여 수성 슬러리 내의 수분을 모두 증발시킨 후, 고체생성물을 (감압)여과/세척하여 제1고체생성물을 분리한다. 이로부터 물불용성 인산-금속염을 제조하게 된다.
(2) -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체를 포함하는 수용액에 상기 (1)의 제1고체생성물을 첨가하여 혼합한 후, 수분이 모두 증발할 때까지, 바람직하게는 약 20∼60℃에서, 좀 더 바람직하기로는 약 40∼50℃의 온도에서, 약 30분 내지 약 7시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 5시간 동안 교반하여 수분을 모두 증발시킨 후, 고체생성물을 (감압)여과/세척하여 제2고체생성물을 분리한다. 이로부터 본 발명의 인산-금속염으로 수식된 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체 촉매를 제조한다.
한편, 상기 촉매의 제조에 사용되는 각 원료 혼합물은 원료 혼합물의 조성이 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체 100중량부에 대하여 물-불용성 금속염 0.01∼5.0중량부, 및 인산 화합물 0.05∼17.0중량부가 되도록 조절하여 사용된다. 특히, 상기 분자체 100중량부에 대하여 상기 제1고체생성물을 0.01 내지 20.0중량부의 양으로 사용하는 것이 목적하는 효과 발현면에서 바람직하다.
상술한 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 촉매 제조방법들에 있어서, 상기 금속염 중 일부가 수용액내에서 용해되어 형성되는 금속이온이 분자체의 양성자와 이온교환되지 않고, 상기 수식된 인산이온 종만을 안정화시킬 수 있는 조건을 찾아 야 한다. 그렇지 않으면 용해된 금속이온이 분자체의 양성자와 이온교환되어 산점 수가 감소하여 반응 성능이 낮다.
이에 본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 수용액에서의 용해도 상수가 10-4 이하인 물-불용성 금속염, 바람직하게는, 알카리토금속, 전이금속 및 +3∼+5의 산화수를 갖는 중금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물, 수산화물, 탄산화물 또는 옥살산염 등을 사용함으로써, 통상의 수용성 금속염을 사용하는 경우의 문제점인, 다량의 금속이온의 존재에 따라 발생되는 분자체 양성자와의 이온교환현상을 실질적으로 방지하면서, 본 발명에서 목적하는 금속이온에 의한, 수식된 인산이온 안정화 효과를 극대화시킬 수 있는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매 제조용 수성 슬러리 내의 원료 조성이 분자체 100중량부, 물-불용성 금속염 0.01∼5.0중량부 및 인산 화합물 0.05∼17.0중량부로 유지되어야 한다. 상기 조성 범위를 벗어날 경우, 분자체의 표면 기공이 본 발명에서 의도하는 수식물로 선택적으로 수식되지 못하고, 오히려 산점 수가 감소하여 촉매 활성이 저하되어 바람직하지 못하기 때문이다. 특히, 상기 물-불용성 금속염 대비 인산 화합물의 몰비는 1.0 : 0.3∼10.0, 바람직하게는 1.0 : 0.7∼5.0인 것이 바람직하다. 상기 물-불용성 금속염 1.0몰에 대한 인산 화합물의 몰비가 0.3 미만인 경우에는 불필요한 금속 양이온이 과량으로 존재하여 분자체의 산점 수가 줄어들어 수식된 촉매의 반응 성능이 저하되는 문제점이 있다. 반면, 상기 물-불용성 금속염 1.0몰에 대한 인산 화합물의 몰비가 10.0을 초과하는 경우에는 분자체 골격 을 충분히 수식하지 못하여 수식된 분자체의 수열 안정성이 불량해지는 문제점이 있다.
이와 관련하여, 전술한 미국 특허 제6,211,104호에서는 10-70중량%의 클레이, 5-85중량%의 무기산화물, 1-50중량%의 제올라이트로 이루어진 열분해용 성형 촉매로서, 상기 제올라이트가 0-25중량% Y(혹은 REY)-제올라이트, 75-100중량% 펜타실 구조를 갖는 제올라이트(SiO2/Al2O3=15-60이며, 2-8중량%의 P2O5 및 0.3-3중량%의 Al2O3, 혹은 MgO 혹은 CaO를 갖는 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 등)로 이루어지며, 이때, Al, Mg 및 Ca의 출발물질로는 그들의 질산염, 염화수소염, 황산염 수용액을 사용하여 성형 촉매를 제조하는 방법을 언급하고 있으나, 상기 특허에서는 첨가되는 금속의 종류가 Al, Mg, Ca에 국한되어 있어 본 발명에서와 같은 인의 역할을 충분히 이해하지 못하였을 뿐만 아니라, 또한 그들의 출발물질로서 통상의 수용성염을 사용하는 것은 촉매 제조과정 중 이온화된 Al, Mg 혹은 Ca 양이온이 제올라이트의 양성자와 쉽게 이온교환되어 산성자리를 잃을 수 있기 때문에, 본 발명의 촉매와 같이 분자체 표면 기공을 선택적으로 수식, 안정화시킨 것으로 볼 수 없다.
한편, 상술한 본 발명의 다공성 촉매는 고온 다습한 가혹한 환경에서의 수열 안정성이 요구되는, 접촉분해 반응, 이성화 반응, 알킬화 반응, 에스테르화 반응을 비롯하여 여러 종류의 산화/환원 반응 등의 불균일 촉매 반응용 촉매로서 유용하다. 특히, 고온 다습한 가혹한 환경에서의 수열 안정성이 요구되는 접촉분해 반응용 촉매로서 유용하다.
본 발명에 따른 다공성 분자체 촉매의 수열안정성 특성 평가와 관련하여, 일례로서, 본 발명의 다공성 분자체 촉매를 750℃, 100% 수증기 분위기에서 24시간 이상, 바람직하게는 24∼30시간 동안 수증기 처리(steaming)하는 경우에도 구조적으로나 성능면에서 안정하여 여전히 우수한 촉매 활성을 나타낸다. 특히, 본 발명에 따른 분자체 촉매를 상술한 분위기 하에서 수증기 처리하여, 예를 들어 접촉분해 반응 공정에 사용하는 경우, 접촉분해 반응 영역의 유출물 중 경질 올레핀(즉, 에틸렌+프로필렌) 함량은 바람직하게는 약 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 35중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 37중량% 이상으로, 우수한 경질 올레핀 선택성을 나타낸다. 이때, 에틸렌/프로필렌의 중량비는 약 0.7∼1.2의 범위로서 상대적으로 프로필렌을 많이 생성하는 특징이 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 물이 수반되는 반응에서 매우 요구되어지는 수열안정성 다공성 분자체 촉매를 고유한 방법을 통해서 제공할 수 있다. 또한, 다공성 분자체 촉매의 기공 외부에 노출된 산점만을 수열적으로 안정한 인산이온 종으로 수식하되, 이를 또한 불용성 금속염의 첨가를 통해서 금속이온으로 안정화시킴으로써 고온 다습한 분위기 하에서도 수열안정성이 유지되는 다공성 분자체 촉매를 제공할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 200mL 증류수에 9.58g 진한 인산(85% H3PO4)을 녹이고 약 20분간 교반하면서 MgO 3.35g을 서서히 첨가한 후 약 40℃에서 약 1시간 교반을 계속하다가 약 60℃에서 수분이 모두 증발할 때까지 교반 후, 생성된 고체생성물을 세척, 여과 분리한다.
(2) 200mL 증류수에 Si/Al 몰비가 25인 HZSM-5 (Si/Al=25, Zeolyst사) 1.94g과 상기 (1)단계에서 제조한 고체생성물 0.06g을 혼합한 후 약 50-60℃에서 약 5시간 교반하고 감압 여과하여 세척, 분리함으로써 Mg-HPO-HZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 2
(1) 100mL 증류수에 19.68g 진한 인산(85% H3PO4)를 녹이고 약 20분간 교반하면서 Mg(OH)2 4.78g을 서서히 첨가한 후, 약 40℃에서 1시간 교반을 계속하다가 약 60oC에서 수분이 모두 증발할 때까지 교반 후, 생성된 고체생성물을 세척, 여과 분리한다.
(2) 100mL 증류수에 Si/Al 몰비가 25인 HZSM-5 (Si/Al=25, Zeolyst사) 1.94g과 상기 (1)단계에서 제조한 고체생성물 0.06g을 혼합한 후 약 50-60℃에서 약 5시간 교반하고 감압 여과하여 세척, 분리함으로써 Mg-H2PO4-HZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 3
(1) 100mL 증류수에 17.5g 진한 인산(85% H3PO4)를 녹이고 약 20분간 교반하면서 Mg(OH)2 13.31g을 서서히 첨가한 후, 약 40℃에서 1시간 교반을 계속하다가 약 60℃에서 수분이 모두 증발할 때까지 교반 후, 생성된 고체생성물을 세척, 여과 분리한다.
(2) 100mL 증류수에 Si/Al 몰비가 25인 HZSM-5 (Si/Al=25, Zeolyst사) 1.94g과 상기 (1)단계에서 제조한 고체생성물 0.06g을 혼합한 후 약 50-60℃에서 약 5시간 교반하고 감압 여과하여 세척, 분리함으로써 Mg-PO4-HZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 4
100mL 증류수에 진한 인산(85% H3PO4) 0.30g을 가하고 20분 간 교반 한 후, Mg(OH)2 0.15g을 첨가하고, 암모니아수를 사용하여 pH 7.2로 조절한 후, 약 45℃의 온도에서 약 1시간 교반한 후 Si/Al 몰비가 10인 페리어라이트(ferrierite)(Si/Al=10, Zeolyst사) 10g을 혼합하여 1시간 더 교반한다. 그리고 약 70℃에서 수분이 모두 증발할 때까지 교반한 후, 감압 여과하여 고체생성물을 분리함으로써 Mg-HPO4-HFER-5 촉매를 제조하였다.
실시예 5∼6
원료물질의 조성을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 외에는 실시예 4와 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.
실시예 7
100mL 증류수에 진한인산 (85% H3PO4) 0.18g을 혼합하여 약 20분간 교반한 후, 이 혼합물에 BaCO3 0.15g를 첨가하고 질산 수용액을 사용하여 pH 2-3으로 조절한 후, 약 50℃의 온도에서 약 1시간 교반한 후 Si/Al 몰비가 25인 HZSM-5(Si/Al=25, Zeolyst사) 10g을 혼합하여 1시간 더 교반한다. 그리고 약 60℃에서 수분이 모두 증발할 때까지 교반함으로써 Ba-H2PO4-HZSM-5 촉매를 제조하였다.
실시예 8∼9
원료물질의 조성을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 외에는 실시예 4과 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.
비교예 1
HZSM-5(Si/Al=25, Zeolyst사) 10g을 공기중에서 약 500℃의 온도에서 5시간 동안 소성함으로써 HZSM-5 촉매를 제조하였다.
비교예 2
100mL 증류수에 HZSM-5(Si/Al=25, Zeolyst사) 10g과 진한인산(85% H3PO4) 0.74g을 가하고, 약 20분간 교반한 후, 이 혼합물에 La(NO3)3·xH2O 1.40g을 첨가한 후, 암모니아수를 사용하여 pH 7-8로 조절한 후, 약 45℃의 온도에서 약 20분간 교 반하였다. 약 50℃에서 수분이 모두 증발할 때까지 교반한 후, 감압 여과하여 고체생성물을 분리함으로써 La-H3PO4-HZSM-5 촉매를 제조하였다.
비교예 3
미국 특허 제6,211,104호에 개시된 방법에 따라 촉매를 제조하였다. 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 40g의 증류수에 85% 인산과 MgCl2·6H2O를 녹인 용액에 20g의 NH4-ZSM5를 넣은 후 교반하면서 담지하였다. 담지 후 120℃ 오븐에서 건조하였다.
조성 (중량%)
제올라이트 알카리토금속염 전이/중금속염 인산 화학종
실시예 1 HZSM-5 MgO (1.5) - HPO4 (1.5)
실시예 2 HZSM-5 Mg(OH)2 (1.5) - H2PO4 (1.5)
실시예 3 HZSM-5 Mg(OH)2 (1.5) - PO4 (1.5)
실시예 4 페리어라이트 Mg(OH)2 (1.4) - HPO4 (2.4)
실시예 5 HZSM-5 Ca(C2O4) (1.5) - HPO4 (1.5)
실시예 6 HZSM-5 Ce2O3 (2.0) HPO4 (2.0)
실시예 7 HZSM-5 BaCO3 (1.5) - H2PO4 (1.3)
실시예 8 HZSM-5 - La2O3 (1.7) HPO4 (1.7)
실시예 9 HZSM-5 - Fe(C2O4) (2.0) HPO4 (2.0)
비교예 1 HZSM-5 - - -
비교예 2 HZSM-5 - La(NO3)3X·H2O(6.0) HPO4 (2.0)
비교예 3 HZSM-5 MgCl2 ·6H2O (3.0) - P (3.0)
※ 수열안정성 평가 ※
실시예 3 및 비교예 1 및 3에 따라 제조된 촉매의 수열안정성을 평가하기 위하여, 촉매를 수증기 처리하기 전 및 후의 27Al NMR 스펙트럼을 각각 측정하여 그 결과를 하기 도 1[a: 실시예 3 / b: 비교예 1 / c: 비교예 3]에 각각 나타내었다. 여기서, 상기 수증기 처리는 750℃, 100% 수증기 분위기하에서 24시간 동안 유지시켜 수행되었다.
도 1a 내지 도 1c를 참조하면, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 촉매 사이에 수증기 처리 전, 후의 안정성이 상이함을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에 따른 실시예 3의 촉매는 고온 다습한 분위기(750℃, 100% 수증기 분위기에서 24시간 유지)에서 수증기 처리하여도 약 55ppm 위치의 사면체 구조를 갖는 Al 피그의 위치와 크기가 거의 변화하지 않아, 수증기 처리 후 사면체 구조가 그대로 유지됨을 알 수 있는데, 이는 본 발명에서 제시한 수식방법에 의하면 Al의 구조가 가혹한 분위기에서도 안정하게 유지됨을 뜻한다.
반면, 비교예 1의 촉매는 수증기 처리 전에는 약 55ppm 위치의 사면체 구조를 갖는 Al 피크를 보이지만, 약 55ppm 위치의 Al 피크의 세기가 약 82% 수준으로 감소하였을 뿐만 아니라 각각 오면체(pentagonal) 및 팔면체 구조를 가질 것으로 예상되는 약 30ppm 및 0ppm 위치의 Al 피크가 생성됨을 관측할 수 있다. 이는 가혹한 수열 분위기에서 사면체 구조를 갖는 Al 화학종 일부가 다른 구조로 변형되어, 안정성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 미국 특허 제6,211,104호에 기재된 방법에 따라 촉매를 제조하여 수열안정성 특성을 살펴본 결과(비교예 3), 수증기 처리 전에는 약 55ppm 위치의 사면체 구조를 갖는 Al 피크를 보이지만, 수열 처리 후 피크의 세기가 약 50% 수준으로 감소함을 관측할 수 있는데, 이는 가혹한 수열 분위기에서 불안정한 사면체 구조를 갖는 Al 화학종이 일부가 없어짐을 뜻하며 이로 인하여 수열안정성이 감소하는 것으로 해석된다.
실시예 3에 따라 제조된 촉매의 수열안정성을 평가하기 위하여, 촉매를 수증기 처리하기 전 및 후의 X-선 회절 패턴을 측정하여 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다. 여기서, 상기 수증기 처리는 750℃, 100% 수증기 분위기하에서 24시간 동안 유지시켜 수행되었다.
도 2를 살펴보면, 실시예 3에 따라 제조된 촉매가 수증기 처리 전, 후의 X-선 회절 패턴이 거의 유사함을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에 따른 실시예 3의 촉매는 고온 다습한 분위기(750℃, 100% 수증기 분위기에서 24시간 유지)에서 수증기 처리하여도 분자체의 골격 구조가 그대로 유지됨을 알 수 있는데, 이는 본 발명에서 제시한 수식방법에 의하면 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체의 구조가 가혹한 분위기에서도 안정하게 유지됨을 뜻한다.
※ 촉매활성도 평가 ※
촉매의 활성도를 측정하기 위한 시스템은 하기 도 3에 도시된 바와 같이 크게 나프타 공급 장치(4) 및 물 공급 장치(3), 고정층 반응기(5, 5') 및 활성도 평가 장치가 유기적으로 연결되어 있다. 이때, 공급원료로는 하기 표 2에서 특정된 나프타를 사용하였다. 액체 주사 펌프를 통해 공급된 나프타 및 물은 300℃의 예열기(도시되지 않음)를 통과하면서 혼합되고, 헬륨 공급장치(2, 2') 및 질소 공급장치(1, 1')를 통하여 각각 공급된 6㎖/min의 He 및 3㎖/min의 N2와 혼합되어 고정층 반응기(5, 5')로 유입되었다. 이때, 각각의 기체량 및 속도는 유량 조절기(도시되지 않음)로 조절하였다. 상기 고정층 반응기는 내부 반응기 및 외부 반응기로 구분되어 있으며, 상기 외부 반응기는 인코넬(Inconel) 반응기로서 길이 38㎝, 외경 4.6㎝ 크기로 제작하였고, 내부 반응기는 스테인레스 스틸 재질로서 길이 20㎝, 외경 0.5인치 크기로 제작하였다. 반응기 내부의 온도는 온도출력장치(7, 7')를 통하여 표시되고, 반응 조건은 PID 제어기(8, 8'; 한영전자사의 NP200)를 통하여 조절되도록 구성되었다.
상기 반응기로 유입된 기체는 내부 반응기를 통과한 후 40㎖/min의 He이 흐르는 외부 반응기를 통과하고, 상기 내부 고정층 반응기의 하단부에 촉매를 충진하였다. 혼합 기체는 촉매층(6, 6')을 통과하면서 접촉분해되고, 반응 후 기상 생성물(12)은 온라인으로 가스크로마토그래피(모델명 HP 6890N; 11)를 통하여 정량하였다. 응축기(9, 9')를 거친 나머지 액상 생성물(13)은 저장탱크(10, 10')로 회수된 다음, 가스크로마토그래피(모델명 DS 6200; 도시되지 않음)를 통하여 정량하였다. 상기 접촉분해 반응에 사용한 촉매의 양은 0.5g, 나프타 및 물의 공급량은 각각 0.5g/h, 그리고 반응은 675℃에서 수행되었다.
이로부터 얻어진 전환율, 반응 생성물 내의 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌) 선택도 및 에틸렌/프로필렌의 중량비 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
n-파라핀 i-파라핀 납센 방향족 올레핀
나프타 31.7% 53.0% 9.3% 2.7% 3.3%
접촉분해 반응결과 (단위 :중량%)
전환율 C2= C3= C2=+C3= C2=/C3=
실시예 1 76.8 18.1 19.4 37.5 0.93
실시예 2 77.0 16.3 18.0 34.3 0.90
실시예 3 76.2 16.2 17.8 34.0 0.91
실시예 4 76.8 14.8 18.6 33.4 0.80
실시예 5 80.1 18.0 17.7 35.7 1.01
실시예 6 76.0 16.6 18.5 35.1 0.90
실시예 7 79.2 16.7 19.6 36.3 0.85
실시예 8 80.4 17.4 18.5 35.9 0.94
실시예 9 79.7 17.4 19.7 37.1 0.89
비교예 1 67.7 10.8 13.7 24.5 0.79
비교예 2 75.4 13.1 17.4 30.5 0.75
비교예 3 13.6 16.3 29.9 0.83
상기 표 3에 비추어, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 촉매 사이에 반응 활성이 상이함을 확인하였다. 즉, 본 발명에 따른 실시예 1∼9의 촉매는 고온 다습한 분위기(750℃, 100% 수증기 분위기에서 24시간 유지)에서 처리하여도 약 76∼80중량%의 높은 전환율을 보임과 동시에 에틸렌+프로필렌의 합이 약 33∼37중량%로서 높은 선택도 (에틸렌/프로필렌의 중량비는 약 0.8∼1.0)를 나타낸다.
반면, 비교예 1의 촉매는 전환율이 67.7중량%, 에틸렌+프로필렌의 합이 24.5중량% 수준으로 반응 성능이 불량함을 알 수 있다. 비교예 2에는 약 75.4중량%의 전환율 및 30.5중량%의 에틸렌+프로필렌의 합을 나타내었다. 이는 실시예 1∼9에 비하여 저조한 결과임을 알 수 있는데, 이는 물-불용성 염이 아닌 수용성 금속염인 질산염을 사용하였기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 미국 특허 제6,211,104호 B1에 기재된 방법에 따라 촉매를 제조하여 반응 성능평가 결과(비교예 3), 본 발명의 촉매를 사용한 경우에 비하여 저조한 결과를 얻었다.
이처럼, 본 발명에 따른 촉매는 750℃, 100% 수증기 분위기에 24시간 동안 수열처리하여도 C2=+C3==33∼37%를 보이는 반면, HZSM-5, P-HZSM-5, La-HZSM-5의 경우 C2=+C3==23∼24%를 보이고, La-P-HZSM-5의 경우 C2=+C3==약 30%를 보인다. 또한, 본 발명의 촉매는 수식하는 화학종의 성분 및 조성비를 조절함으로써 촉매의 수열 안정성, 전환율 및 C2=/C3= 비를 조절할 수 있는 특징을 보인다. 아울러, C2∼12의 탄화수소를 함유하는 나프타로부터 경질 올레핀을 제조하는데 요구되는 반응 활성이 우수하다.
본 발명에 따라 제공되는 다공성 분자체 촉매는 공지된 통상의 다공성 고체산 촉매를 대체할 수 있는 경제적인 화합물로서, 특히 고온 다습한 분위기에서 처리하여도 비교적 안정한 구조를 이루며, 촉매 활성을 장시간 유지한다.
이처럼, 고온 다습한 분위기에 놓여 있어도 물리, 화학적으로 안정하여 접촉 분해 반응, 이성화 반응, 알킬화 반응, 에스테르화 반응을 비롯하여 여러 종류의 산화/환원 반응 등의 불균일 촉매 반응에 사용시 우수한 촉매 활성을 나타낼 것으로 기대된다.
아울러, 촉매 제조에 수반되는 반응이 비교적 간단하고 촉매 제조 원료에 소요되는 비용을 낮출 수 있다는 점에서 그 활용이 기대된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (25)

  1. -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체 100중량부, 수용액에서의 용해도 상수(solubility product, Ksp)가 10-4 이하인 물-불용성(water-insoluble) 금속염 0.01∼5.0중량부, 및 인산 화합물 0.05∼17.0중량부를 포함하는 원료 혼합물의 수분 증발에 의한 생성물로 이루어지며, 분자체의 표면 기공이 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나의 화합물로 수식된 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매:
    화학식 1
    Mx(H2PO4)y, 여기서 M은 상기 물-불용성 금속염의 금속이며, x는 1이고 y는 2 내지 6의 정수임;
    화학식 2
    Mx(HPO4)y, 여기서 M은 상기 물-불용성 금속염의 금속이며, x는 2이고 y는 2 내지 6의 정수임; 그리고
    화학식 3
    Mx(PO4)y, 여기서 M은 상기 물-불용성 금속염의 금속이며, x는 3이고 y는 2 내지 6의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 물-불용성 금속염 대비 인산 화합물의 몰비는 1.0 : 0.3∼10.0인 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분자체는 Si/Al 몰비가 1∼300이고, 기공크기가 4∼10Å인 제올라이트 또는 기공크기가 10∼100Å인 메조세공형 분자체인 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 분자체는 ZSM-5, 페리어라이트(Ferrierite), ZSM-11, 모더나이트(Mordenite), 베타-제올라이트, MCM-22, L-제올라이트, MCM-41, SBA-15 및 Y-제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 물-불용성 금속염은 알카리토금속, 전이금속 및 +3∼+5의 산화수를 갖는 중금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물, 수산화물, 탄산화물 또는 옥살산염인 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 인산 화합물은 인산(H3PO4), 인산암모늄염 또는 알킬인산염(alkyl phosphate)인 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매.
  7. (a) 인산 화합물과 수용액에서의 용해도 상수(solubility product, Ksp)가 10-4 이하인 물-불용성 금속염을 포함하는 수성 슬러리에 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체를 첨가하되, 분자체 100중량부, 물-불용성 금속염 0.01∼5.0중량부 및 인산 화합물 0.05∼17.0중량부의 원료 조성을 갖도록 수성 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 수성 슬러리 내의 수분을 증발과정을 통해서 제거한 후, 여과하여 고체생성물을 회수하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 물-불용성 금속염 대비 인산 화합물의 몰비는 1.0 : 0.3∼10.0인 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (a) 단계는,
    (ⅰ) 인산 화합물, 물-불용성 금속염 및 물을 혼합하여 수성 슬러리를 제공하는 단계;
    (ⅱ) 상기 슬러리 내에서 상기 인산 화합물이 인산일수소이온([HPO4]2-), 인산이수소이온([H2PO4]-) 및 인산이온([PO4]3-) 중 1종의 이온 형태로 존재하도록 슬러리의 pH를 조절하고 교반하면서 혼합하는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 (ⅱ) 단계의 슬러리에 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체를 첨가하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (ⅱ) 단계의 혼합과정은 20∼60℃의 온도에서 30분 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 (b) 단계의 증발과정은 10∼90℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 분자체는 Si/Al 몰비가 1∼300이고, 기공크기가 4∼10Å인 제올라이트, 또는 기공크기가 10∼100Å인 메조세공형 분자체인 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 분자체는 ZSM-5, 페리어라이트(Ferrierite), ZSM-11, 모더나이트(Mordenite), 베타-제올라이트, MCM-22, L-제올라이트, MCM-41, SBA-15 및 Y-제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 물-불용성 금속염은 알카리토금속, 전이금속 및 +3∼ +5의 산화수를 갖는 중금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산화물인 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 인산 화합물은 인산, 인산암모늄염 또는 알킬인산염인 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  16. (a) 인산 화합물과 수용액에서의 용해도 상수(solubility product, Ksp)가 10-4 이하인 물-불용성 금속염을 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 수성 슬러리 내의 수분을 제1증발과정을 통해서 제거한 후, 여과하여 제1고체생성물을 회수하는 단계;
    (c) -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체를 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 단계;
    (d) 상기 분자체 슬러리에 상기 제1고체생성물을 첨가하여 혼합하고, 제2증발과정을 통해서 수분을 제거한 후, 여과하여 제2고체생성물을 분리하는 단계;
    를 포함하되, 상기 인산 화합물과 물-불용성 금속염은 분자체 100중량부에 대하여 각각 0.05∼17.0중량부 및 0.01∼5.0중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 (a) 단계는,
    (ⅰ) 인산 화합물, 물-불용성 금속염 및 물을 혼합하는 단계; 및
    (ⅱ) 상기 혼합물 내에서 상기 인산 화합물이 인산일수소이온, 인산이수소이온 및 인산이온 중 1종의 이온 형태로 존재하도록 혼합물의 pH를 조절하고 교반하면서 혼합하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 물-불용성 금속염 대비 인산 화합물의 몰비는 1.0 : 0.3∼10.0인 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 분자체 100중량부에 대하여 상기 제1고체생성물 0.01∼20.0중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 (ⅱ) 단계의 혼합과정은 20∼60℃의 온도에서 30분 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 제1증발과정은 10∼90℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 제2증발과정은 20∼60℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서, 상기 분자체는 Si/Al 몰비가 1∼300이고, 기공크기가 4∼10Å인 제올라이트, 또는 기공크기가 10∼100Å인 메조세공형 분자체인 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  24. 제16항에 있어서, 상기 물-불용성 금속염은 알카리토금속, 전이금속 및 +3∼+5의 산화수를 갖는 중금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산화물인 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
  25. 제16항에 있어서, 상기 인산 화합물은 인산, 인산암모늄염 또는 알킬인산염인 것을 특징으로 하는 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매의 제조방법.
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