CN101282784B - 水热稳定的微孔分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水热稳定的多孔分子筛催化剂及其制备方法。所述催化剂由从包含具有-Si-OH-Al-骨架的分子筛、水不溶性金属盐和磷酸盐化合物的原料混合物中蒸发水得到的产物构成。所述催化剂即便在高温高湿气氛中也能保持其物理和化学稳定性。因此，所述催化剂即便用于多相催化反应，例如各种氧化/还原反应，包括催化裂解反应、异构化反应、烷基化反应和酯化反应中的高温高湿的恶劣恶劣的工艺环境中，也能显示出优良的催化活性。

Description

水热稳定的微孔分子筛催化剂及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种水热稳定的多孔分子筛催化剂及其制备方法，更具体地涉及一种即使在高温高湿气氛下也具有较稳定的结构并且能保持其催化活性的水热稳定的多孔分子筛催化剂，及其制备方法。
【背景技术】
具有-Si-OH-Al-基骨架的多孔无机材料，由于它们具有丰富的孔隙、大的比表面积以及许多活性点和酸位，已经被广泛地应用于多孔分子筛催化剂领域。
例如，将这种多孔分子筛催化剂用于多相催化反应，如各种氧化/还原反应，包括催化裂化反应、异构化反应和酯化反应，具体是在高温高湿的恶劣气氛下需要热稳定性的多相催化反应。但是在这种情况下，该催化剂存在一些问题，一旦将其置于500℃以上的蒸汽气氛中时，就会发生其四面体骨架的脱铝，导致其结构破坏，同时会减少该催化剂的酸位，致使催化活性迅速降低。
因此，为了减少在将催化剂置于一种高温高湿的恶劣工艺气氛下会发生的多孔分子筛催化剂的失活，现有技术中已经尝试了采用磷酸盐化合物和/或专门金属对多孔固体酸进行改性的方法。
关于这些方法，专利号为4,977,122的美国专利公开了一种水热稳定的催化剂，其包括：(a)结晶沸石；(b)无机氧化物基质(如，氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硼、氧化铬、粘土等等)；和(c)通过使氧化铝与碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)的磷酸盐或亚磷酸盐接触制备的含磷氧化铝，其中，所述沸石为沸石USY，以1-70wt％的含量存在，且含磷氧化铝以5-50wt％的含量存在，所述磷以0.5-5.0wt％的含量存在，以氧化铝的量为基础计算。
专利号为6,867,341的美国专利公开了一种通过调节沸石中的铝原子分布和沸石的晶体尺寸得到的石脑油裂解催化剂，以及一种使用该催化剂裂解石脑油的工艺。设计和制备该催化剂以便通过化学方法中和存在于孔隙外的铝，使孔隙表面上的芳香化合物的产生达到最小化，反之通过增加孔隙内的铝离子的浓度以增加酸位的数量，能更加选择性地生产具有小尺寸的乙烯和丙烯。根据所述专利，所提供的Al-NMR光谱显示了，通过这种技术得到的镁碱沸石催化剂，即便当将其置于690℃的50％的蒸汽气氛中2小时时，仍能保持四面体的Al骨架完好。但是，据估计，一旦将该催化剂用100％的蒸汽在750℃下处理24小时，其水热稳定性和结构稳定性就将难保。
专利号为6,835,863的美国专利公开了一种通过使用包含按重量计5-75％的ZSM-5和/或ZSM-11、按重量计25-95％的氧化硅或高岭土和按重量计0.5-10％的磷的粒化催化剂以催化裂解石脑油(沸点：27-221℃)来生产轻质烯烃的工艺。但是没有提到具体的磷起始物料或者成型的催化剂的水热稳定性。
同时，专利号为6,211,104的美国专利公开了一种用于催化裂解的催化剂，其包括10-70wt％的粘土、5-85wt％的无机氧化物和1-50wt％的沸石。该催化剂中使用的沸石由0-25wt％的Y-沸石或REY-沸石和75-100wt％的pentasil型沸石(SiO2/Al2O3＝15-60；选自包括2-8wt％的P2O5和0.3-3wt％的Al2O3或MgO或CaO的ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11沸石)，其中，所述铝或镁或钙化合物的起始物料选自它们的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐的水溶液。具体地，该催化剂被描述为，即便在100％的蒸汽气氛中在800℃下预处理4-27小时，也显示出优良的烯烃产量。但是，在所述专利中，没有公开调节/选择和加载P的具体化学形式的技术，添加的金属局限于Al、Mg和Ca，而且采用常规的水溶性金属盐使得在该催化剂的制备过程中产生的Al、Mg或Ca阳离子能够轻易地与沸石的质子进行离子交换，导致酸位的损失。出于这个原因，可以确信的是，在特定的合成条件下制备所述专利中提出的催化剂并不容易。
在用如上所述的磷酸盐化合物和/或特殊金属改性多孔固体酸的现有方法中，具体是在用磷酸根离子改性多孔载体时，用如下化学式所示的磷酸盐离子([PO4]3-)改性起到沸石中布朗斯台德(Bronsted)酸点作用的-Si-OH-Al-部分，以便＝P＝O基使不稳定的Al稳定，以使脱铝最小化。但是，由于磷酸根离子的酸性较强，因此在采用磷酸盐的改性反应过程中，它能够非选择性地将沸石中具有不同酸性的各种酸位改性。因此，这种情况下不易改性酸位。
Figure S2006800280608D00031
另一种方法可以通过一种用如La的稀土金属和磷酸根离子改性沸石的方法举例说明。在这种情况下，由于La3+离子氧化值高，或者磷酸根离子的尺寸大于沸石孔隙，所以在合成中的一般改性步骤中用这些离子改性沸石的孔隙表面。
同时，根据预期，以高温存在的蒸汽会攻击存在于沸石孔隙表面上的而不是沸石孔隙内部的-Si-OH-Al-部分，以至于会慢慢发生-Si-OH-Al-部分的脱铝而破坏其结构。为了克服这个问题，如果沸石加载了稀土金属，那么将该金属主要放置于孔隙表面上，由此，可以保护-Si-OH-Al-部分不被高蒸汽破坏，致使其水热稳定性提高。
但是，如果用常规水溶性盐作为金属盐，那么在催化剂制备中产生的大量金属阳离子可以很容易与沸石的质子进行离子交换，导致酸位的损失。因此，这种情况下存在一个问题，即溶解的金属离子与分子筛的质子进行离子交换减少了酸位的数量，导致催化性能的下降。
因此，有对研制催化剂的持续的需要，使其：(1)即便在高温高湿的气氛下也具有稳定的结构；(2)仅在其孔隙表面被选择性地改性而保持多孔分子筛固体酸的基本骨架结构不变；以及(3)即便在高温高湿的气氛中也能够长时间保持其活性。
【发明内容】
技术问题
因此，本发明人已经进行了广泛的研究以研制一种催化剂，与本领域已知的多孔分子筛催化剂相比，它具有优良水热稳定性，制备方法简单，而且即便在恶劣的工艺环境下也能够长时间维持其活性，结果发现，如果采用一种磷酸盐化合物和一种不可溶的金属盐，以便用水热稳定的磷酸根离子仅仅将多孔分子筛孔隙外暴露的酸位改性，又用金属离子稳定磷酸根离子，那么就可以获得即便在高温高湿气氛下也显示出优良的水热稳定性的多孔分子筛催化剂。本发明正是以此事实为基础完成的。
由此，本发明的一个目的是提供一种在用于多相催化反应过程中即便被置于高温高湿气氛下，也能够保持其物理和化学稳定性的多孔分子筛催化剂，及其制备方法，所述多相催化反应如各种氧化/还原反应，包括催化裂解反应、异构化反应、烷基化反应和酯化反应。
本发明的另一个目的在于提供一种仅在其孔隙表面被选择性地改性而保持其基本骨架结构，以至即便在高温高湿气氛下也能长时间保持稳定结构的多孔分子筛催化剂，及其制备方法。
本发明的再一个目的在于提供一种通过简单工艺制备的多孔分子筛催化剂及其制备方法，以便易于大规模生产并增加经济效益。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种水热稳定的多孔分子筛催化剂，它由通过蒸发来自原料混合物的水分得到的产品组成，所述原料混合物包括100重量份的具有-Si-OH-Al-骨架的分子筛、0.01-5.0重量份的水不溶性金属盐和0.05-17.0重量份的磷酸盐化合物，其中用下式1-3所表示的化合物中的一种改性该分子筛的表面孔隙：
[式1]
Mx(H2PO4)y，其中，M为金属，x取1，且y取2到6的整数；
[式2]
Mx(HPO4)y，其中，M为金属，x取2，且y取2到6的整数；以及
[式3]
Mx(PO4)y，其中，M为金属，x取3，且y取2到6的整数。
在本发明中，水不溶性金属盐与磷酸盐化合物的摩尔比优选为1.0∶0.3-10.0。
其中，所述分子筛优选是具有1-300的Si/Al摩尔比且孔隙尺寸为4-10
Figure 2006800280608_6
的沸石，或者孔隙尺寸为10-100
Figure 2006800280608_7
的介孔分子筛。所述分子筛更优选选自ZSM-5、镁碱沸石、ZSM-11、发光沸石、β-沸石、MCM-22、L型沸石、MCM-41、SBA-15和Y型沸石。
所述水不溶性金属盐优选为酸值为+3到+5的碱土金属、过渡金属和重金属中的至少一种金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐。
所述磷酸盐化合物优选磷酸(H3PO4)、磷酸铵或磷酸烷基酯。
根据一个优选的实施方式，本发明提供了一种制备水热稳定的多孔分子筛催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)向包含磷酸盐化合物和水不溶性金属盐的水性浆液中加入具有-Si-OH-Al-骨架的分子筛，使得该水性浆液中具有包括100重量份分子筛、0.01-5.0重量份水不溶性金属盐和0.05-17.0重量份磷酸盐化合物的原料组合物；以及(b)通过蒸发工艺除去水性浆液中的水，接着通过过滤收集固体产物。
在本发明的方法中，步骤(a)可以包括以下分步骤：(i)将所述磷酸盐化合物、水不溶性盐和水相互混合，制备水性浆液；(ii)调节所述浆液的pH，使浆液中磷酸盐化合物以选自磷酸氢根离子([HPO4]2-)、磷酸二氢根离子([H2PO4]-)和磷酸根离子([PO4]3-)的离子形式存在，然后搅拌该浆液；以及(iii)向步骤(ii)的浆液中加入具有-Si-OH-Al-骨架的分子筛。
步骤(ii)所述的搅拌可以在20-60℃下进行30分钟到3小时。
同样，步骤(b)所述的蒸发可以在10-90℃的温度下进行。
根据另一个优选实施方式，本发明提供了一种制备水热稳定的多孔分子筛催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)制备包含磷酸盐化合物和水不溶性金属盐的水性浆液；(b)通过第一蒸发工艺除去水性浆液中的水，然后通过过滤收集第一固体产物；(c)制备包含具有-Si-OH-Al-骨架的分子筛的水溶液和(d)向该含分子筛的水溶液中加入第一固体产物，并且通过第二蒸发工艺除去该混合溶液中的水，然后通过过滤分离第二固体产物；其中，所述磷酸盐化合物和水不溶性金属盐的用量分别为0.05-17.0重量份和0.01-5.0重量份，以100重量份分子筛为基础计算。
在该实施方式中，步骤(a)可以包括以下分步骤：(i)将所述磷酸盐化合物、水不溶性金属盐和水相互混合；以及(ii)调节该混合物的pH，使所述混合物中的磷酸盐化合物以选自磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子和磷酸根离子的离子形式存在，然后搅拌该混合物。
按照100重量份分子筛为基础计算，可以加入的所述第一固体产物的量为0.01-20.0重量份。
步骤(ii)所述的混合可以在20-60℃下进行30分钟到3小时。
同样，所述第一蒸发工艺优选在10-90℃的温度下进行，第二蒸发工艺优选在20-60℃的温度下进行。
有益效果
本发明所述多孔分子筛催化剂是一种能够替代已知的常规固体酸催化剂的经济有效的组合物。具体是，即便在高温高湿的气氛下处理时，它也会具有较稳定的结构，并能长时间保持催化活性。
如上所述，由于本发明的催化剂即便在高温高湿气氛中也能在物理上和化学上稳定，因此预期该催化剂在用于多相催化反应时也会显示出优良的催化活性。所述多相催化反应如各种氧化/还原反应，包括催化裂解反应、异构化反应、烷基化反应和酯化反应。
另外，预期本发明的催化剂更多的有益之处在于催化剂制备包含的反应相对简单、而且可以降低制备该催化剂的原料所需成本。
【附图说明】
图1至3是显示了本发明实施例和对比例制备的催化剂的27Al NMR光谱结果的图表。
图4是显示了本发明实施例3的X-射线衍射图案结果的图表。
图5用示意图显示了用于测量根据本发明实施例和对比例制备的催化剂的性能的系统。
【具体实施方式】
下文中将更详细描述本发明。
如上所述，本发明的多孔分子筛催化剂由通过原料混合物的水分蒸发得到的产品组成，所述原料混合物包含100重量份具有-Si-OH-Al-骨架的分子筛、0.01-5.0重量份的水不溶性金属盐和0.05-17.0重量份的磷酸盐化合物。将该催化剂用于多相催化反应的高温高湿的恶劣的环境中时(所述多相催化反应如各种氧化/还原反应，包括催化裂解反应、异构化反应和酯化反应)，它能够显示出优良的水热稳定性、反应活性和反应选择性，同时增加了经济效益。可以通过对用于改性剂的起始物料种类、每种组分的组成、负载量、负载过程中溶液的pH和温度等的恰当选择和调节来制备具有期望的物理和化学性质的本发明的催化剂。在该催化剂制备工艺中，需要考虑下列技术细节：
(1)用以选自磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子和磷酸根离子的离子形式存在的磷酸盐化合物，选择性地仅改性分子筛的孔隙表面的技术；
(2)用水不溶性金属盐阻止分子筛中的质子与大量溶解的金属离子进行离子交换，同时稳定改性分子筛的磷酸盐化合物的技术；以及
(3)通过水蒸发来稳定经磷酸盐化合物和金属改性的分子筛的技术。
在这种技术框架下，可以使用任何用于催化剂的载体，只要它是具有-Si-OH-Al-基骨架的分子筛。
优选采用选自介孔分子筛的任意一种，其孔隙尺寸为10-100
Figure 2006800280608_8
，且Si/Al摩尔比为1-300，优选为约25-80，包括孔隙尺寸为4-10
Figure 2006800280608_9
的沸石。
在它们中间，更优选的是ZSM-5、镁碱沸石、ZSM-11、发光沸石、β-沸石、MCM-22、L型沸石、MCM-41、SBA-15和/或Y型沸石，它们的一般性质在本领中已为人所周知。
如本文中所用的，术语“水不溶性金属盐”是指具有小于10-4溶度积(Ksp)，也就是大于4的pKsp的金属盐。这种金属盐的例子可以是氧化态大于+2的金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐。该金属盐优选为选自氧化态为+3至+5的碱土金属、过渡金属和重金属中的至少一种金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐。
优选地，所述碱土金属可包括Mg、Ca、Sr和Ba，所述过渡金属可包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu，所述重金属可包括B、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb和Bi。
同时，所述磷酸盐化合物如果是本领域公知的，则没有特定限制。但是，由于使用磷酸作为磷酸盐化合物具有降低多孔材料结晶度的弊端，因此也可以用烷基膦衍生物代替磷酸，但是由于它们不够经济且不易处理，因此存在不适合用于批量生产的问题。鉴于这个原因，优选采用磷酸(H3PO4)，磷酸铵[(NH4)3PO4、(NH4)2HPO3、(NH4)H2PO4]或者磷酸烷基酯作为磷酸盐化合物。
通常已知，磷酸(H3PO4)的酸解常数pKa(1)、pKa2)和pKa(3)分别为2.2、7.2和12.3，而且磷酸在pH为2.2、7.2和12.3时分别以磷酸氢根离子([HPO4]2-)、磷酸二氢根离子([H2PO4]-)和磷酸根离子([PO4]3-)存在。因此，显然可以通过适当地调节含有磷酸盐化合物的水溶液的pH来选择性地形成期望的磷酸根离子的化学形式。
用选自以下化学式1至3所表示化合物中的一种化合物改性由上述组合物形成的多孔分子筛催化剂：
[式1]
Mx(H2PO4)y，其中，M为金属，x取1，且y取2到6的整数；
[式2]
Mx(HPO4)y，其中，M为金属，x取2，且y取2到6的整数；以及
[式3]
Mx(PO4)y，其中，M为金属，x取3，且y取2到6的整数。
因此，用在高温高湿气氛中具有物理和化学稳定性的改性剂选择性地改性多孔分子筛孔隙外暴露的酸位，使得沸石表面能够免于脱铝。
尽管对该分子筛催化剂的制备的描述并未局限于某种理论，但是可以确信的是，如下面反应流程图1和2所示，用磷酸盐化合物/金属复合结构改性形成分子筛的-Si-OH-Al-基，是为了用沸石的质子将其压缩，以便≡P＝O基使不稳定的Al稳定，同时用金属稳定两个-OH基，由此该骨架结构即便在高温高湿的气氛下仍能较稳定地得到维持：
[反应流程1]
Figure S2006800280608D00081
[反应流程2]
Figure S2006800280608D00091
本发明所述的制备该催化剂的方法可以概括地分为两个方法，其中包括通过选择性蒸发工艺除去上述原料混合物所含的水的步骤，以收集固体产物。
下文中将对本发明一种优选的实施方式的催化剂的制备方法进行描述。
(1)将磷酸盐化合物加入到包含水不溶性金属盐的水性浆液中，并与之混合。用常规的碱性或酸性水溶液，如NaOH、KOH、NH4OH、HCl或HNO3，将该混合物调节至适当的pH，然后在大约20-60℃的温度下，优选约40-50℃的温度下搅拌大约30分钟到大约3小时，优选搅拌大约1-3小时，使得磷酸盐化合物以选自磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子和磷酸根离子的离子形式存在于该水溶液中。
具体地，优选将该混合物调节至期望的pH范围内，以使得存在于这种pH范围内的唯一一种化学形式的磷酸根离子在该水溶液中形成。也就是说，如果没有达到特定的pH范围，那么该水溶液中就会同时存在一种或多种形式的磷酸根离子，以至于改性分子筛孔隙表面的化学形式不统一，因而很难保证被改性的催化剂的耐久性。
(2)向第(1)部分的混合物中加入具有-Si-OH-Al-基骨架的分子筛。在优选大约10-90℃的温度下，更优选大约50-70℃的温度下，根据不同目的，在特定pH范围内，搅拌得到的混合物，直到该水性浆液中的水被彻底蒸发。就这样，用金属离子稳定了改性分子筛的磷酸根离子形式，同时除去了存在于浆液中的水。然后真空过滤以收集固体产物。这样，就制备了具有经磷酸-金属盐改性过的-Si-OH-Al-骨架的分子筛催化剂。
其中，该催化剂的制备中用到的原料混合物的组成如下：100重量份的具有-Si-OH-Al-骨架的分子筛；0.01-5.0重量份的水不溶性金属盐；以及0.05-17.0重量份的磷酸盐化合物。
现在描述本发明另一个实施方式中催化剂的制备方法。
(1)将磷酸盐化合物加入到含有水不溶性金属盐的水性浆液中，并与之混合。用常规的碱性或酸性水溶液，如NaOH、KOH、NH4OH、HCl或HNO3，将该混合物调节至适当的pH，然后在大约20-60℃的温度下，优选约40-50℃的温度下搅拌大约30分钟到大约3小时，优选搅拌大约1-3小时，使得磷酸盐化合物以选自磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子和磷酸根离子的离子形式存在于该水溶液中。然后，使该水性浆液在优选10-90℃的温度下，更优选在50-70℃的温度下，根据目的，在特定pH范围内，蒸发水分，直到该水性浆液中的水分被彻底蒸发。然后将剩余的固体产物真空过滤并清洗，分离出第一固体产物。这样，就制备了所述的水不溶性磷酸-金属盐。
(2)将第(1)部分的第一固体产物加入到包含具有-Si-OH-Al-基骨架的分子筛的水溶液中，并与之混合。在优选大约20-60℃的温度下，且更优选约40-50℃的温度下搅拌所得混合物大约30分钟到大约7小时，优选大约1-5小时，直到该混合物中的水分被彻底蒸发。然后，将剩余的固体产物真空过滤以分离出第二固体产物。这样就制备了具有用磷酸-金属盐改性过的-Si-OH-Al-骨架的分子筛催化剂。
其中，该催化剂制备所用的原料混合物要受到控制，使得该原料混合物的组成如下：100重量份具有-Si-OH-Al-骨架的分子筛；0.01-5.0重量份的水不溶性金属盐；以及0.05-17.0重量份的磷酸盐化合物。具体地，根据期望的效果，优选使用0.01-20.0重量份的量的所述第一固体产物，以100重量份的分子筛为基础计算。
在上述催化剂的制备方法中，必须找到某些条件，使水溶液中的某些金属盐溶解而形成的金属离子在这种条件下可以仅仅稳定被改性的磷酸根离子形式，而不与分子筛的质子发生离子交换。否则，溶解的金属离子会与分子筛的质子发生离子交换，以减少酸位的数量，从而导致经改性的催化剂反应活性降低。
鉴于如上所述的原因，本发明采用了在水溶液中溶度积小于10-4的水不溶性金属盐，优选为选自碱土金属、过渡金属和氧化态为+3至+5的重金属中的至少一种金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐。通过使用这种水不溶性金属盐，可以基本上阻止由于大量金属离子的存在而与分子筛的质子发生离子交换的现象，即采用水溶性金属盐的情况下所存在的问题，同时可以使使用期望的金属离子稳定经过改性的磷酸根离子的效果最大化。
其中，该催化剂制备方法中的水性浆液中的原料混合物必须保持以下组成：100重量份分子筛；0.01-5.0重量份的水不溶性金属盐；以及0.05-17.0重量份的磷酸盐化合物。如果该原料混合物的组成在所述特定组成范围之外，那么就不能用本发明提供的改性剂选择性地改性分子筛的表面孔隙，而且会使酸位的数量略微减少，导致催化活性的降低。具体地，水不溶性金属盐与磷酸盐化合物的摩尔比为1.0∶0.3-10.0，优选1.0∶0.7-5.0。如果水不溶性金属盐与磷酸盐化合物的摩尔比小于1∶0.3，那么就会出现不必要的金属离子过量存在的问题，导致分子筛的酸位的数量减少，造成经改性的催化剂的反应活性降低。另一方面，如果水不溶性金属盐与磷酸盐化合物的摩尔比大于1∶10.0，那么会出现不能充分改性分子筛骨架的问题，导致经改性分子筛的水热稳定性变弱。
如上所述，专利号为6,211,104的美国专利公开了用于催化裂解的催化剂，其包括10-70wt％的粘土、5-85wt％的无机氧化物和1-50wt％的沸石。所述专利的催化剂中所用的沸石包括0-25wt％的Y-沸石或REY-沸石和75-100wt％的pentasil型沸石(SiO2/Al2O3＝15-60；选自包含2-8wt％P2O5和0.3-3wt％Al2O3或MgO或CaO的ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11沸石)，其中所述铝、镁和钙化合物的起始物料选自它们的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐的水溶液。但是，在所述专利中，添加的金属的例子限于Al、Mg和Ca，说明所述专利没能充分地阐明本发明所述的磷的作用。同样，由于用常规水溶性盐作为这些金属的起始物料，在催化剂制备工艺中产生的Al、Mg或Ca阳离子可以容易地与沸石的质子进行离子交换，导致酸位的损失。鉴于这个原因，无法体现出所述专利中公开的催化剂像本发明的催化剂那样，使分子筛表面的孔隙能在其中得到选择性地改性和稳定。
其中，如上所述的本发明的多孔催化剂可以用作多相催化反应的催化剂，所述多相催化反应如各种氧化/还原反应，包括催化裂化反应、异构化反应、烷基化反应和酯化反应，在那里需要在高温高湿的恶劣气氛下的热稳定性。本发明的催化剂尤其可以用作催化裂化反应的催化剂，在那里需要在高温高湿的恶劣气氛中催化剂的水热稳定性。
关于对本发明的多孔分子筛催化剂水热稳定性的评估，例如，即使将该催化剂在100％的蒸汽气氛中于750℃蒸发24小时或更多小时，优选24-30小时，该催化剂也会在其结构和性能方面保持稳定，表明其仍然显示出优良的催化活性。具体地，如果将经过在上述气氛下蒸发的本发明的分子筛催化剂用于，比如催化裂化反应工艺，那么反应区流出物中的轻质烯烃(乙烯+丙烯)的含量优选大于约30wt％，更优选大于约35wt％，最优选大约37wt％，表明对轻质烯烃的良好选择性。这种情况下，乙烯/丙烯的重量比大约为0.7-1.2，表明制备出了较大量的丙烯。
如上所述，在含水反应中非常需要的本发明的水热稳定的多孔分子筛催化剂，可以通过这种特定的方法提供。同样，即便在高温高湿气氛中仍维持水热稳定性的多孔分子筛催化剂可以通过用水热稳定的磷酸根形式仅对多孔分子筛催化剂孔隙外的暴露酸位进行的改性提供，同时也用添加水不溶性金属盐获得的金属离子稳定磷酸根离子形式。
发明方案
下面，将用实施例更加详细地描述本发明。但是，应当清楚的是，并不是用这些实施例来限定本发明的范围。
实施例1
(1)将9.58g浓磷酸(85％H3PO4)溶解于200mL蒸馏水中。向该溶液中缓慢加入3.35gMgO，搅拌约20分钟。接下来，将该溶液在大约40℃下搅拌大约1小时，然后在约60℃下搅拌直至水分彻底被蒸发。清洗、过滤并分离所得的固体产物。
(2)向200mL蒸馏水中加入1.94gSi/Al摩尔比为25的HZSM-5(Zeolyst)和0.06g步骤(1)中制备的固体产物。将该混合溶液在50-60℃下搅拌约5小时，然后将经搅拌的溶液真空过滤、清洗并分离，这样就制备得到Mg-HPO-HZSM-5催化剂。
实施例2
(1)将19.68g浓磷酸(85％H3PO4)溶解于100mL蒸馏水中。向该溶液中缓慢加入4.78gMg(OH)2，搅拌约20分钟。接下来，将该溶液在大约40℃下搅拌大约1小时，然后在约60℃下搅拌直至水分彻底被蒸发。清洗、过滤并分离所得的固体产物。
(2)向100mL蒸馏水中加入1.94gSi/Al摩尔比为25的HZSM-5(Zeolyst)和0.06g步骤(1)中制备的固体产物。将该混合溶液在50-60℃下搅拌约5小时，然后将经搅拌的溶液真空过滤、清洗并分离，这样就制备得到Mg-H2PO4-HZSM-5催化剂。
实施例3
(1)将17.5g浓磷酸(H3PO4)溶解于100mL蒸馏水中。向该溶液中缓慢加入13.31gMg(OH)2，搅拌约20分钟。接下来，将该溶液在大约40℃下搅拌大约1小时，然后在约60℃下搅拌直至水分彻底被蒸发。清洗、过滤并分离所得的固体产物。
(2)向100mL蒸馏水中加入1.94gSi/Al摩尔比为25的HZSM-5(Zeolyst)和0.06g步骤(1)中制备的固体产物。将该混合溶液在50-60℃下搅拌约5小时，然后将经搅拌的溶液真空过滤、清洗并分离，这样就制备得到Mg-PO4-HZSM-5催化剂。
实施例4
向100mL蒸馏水中加入0.30g浓磷酸(85％H3PO4)，接着搅拌20分钟。向该溶液中加入0.15g的Mg(OH)2，并用氨水调节该混合溶液的pH至7.2，接着在45℃下搅拌约1小时。然后，将10g Si/Al摩尔比为10的镁碱沸石(Zeolyst)加入上述混合物中，接着搅拌1小时。在约70℃下搅拌该混合溶液，直至水分彻底被蒸发。然后真空过滤以分离固体产物，这样就制备得到Mg-HPO4-HFER-5催化剂。
实施例5-6
按照与实施例4相同的方法制备催化剂，不同的是原料混合物的组成改成如下表1所示。
实施例7
向100mL蒸馏水中加入0.18g浓磷酸(85％H3PO4)并搅拌20分钟。向该溶液中加入0.15g的BaCO3，并用硝酸水溶液将该混合物的pH调节至2-3并在约50℃下搅拌约1小时。向该经过搅拌的溶液中加入10g Si/Al摩尔比为25的HZSM-5(Zeolyst)，接着搅拌1小时。然后，将得到的材料在约60℃下搅拌直至水分被彻底蒸发，这样就制备得到Ba-H2PO4-HZSM-5催化剂。
实施例8-9
按照与实施例4相同的方法制备催化剂，不同的是原料混合物的组成改成如下表1所示。
对比例1
将10g的HZSM-5(Si/Al＝25；Zeolyst)在约500℃下的空气中煅烧5小时，这样就制备得到HZSM-5催化剂。
对比例2
向100mL蒸馏水中加入10g的HZSM-5(Si/Al＝25；Zeolyst)和0.74g浓磷酸(85％H3PO4)，接下来搅拌约20分钟。向该经过搅拌的溶液中加入1.40g的La(NO3)3·xH2O，然后调节该混合物的pH到7-8并在约45℃下搅拌约20分钟。在于约50℃下搅拌混合物直至水分被彻底蒸发之后，真空过滤以分离固体产物，这样就制备得到La-H3PO4-HZSM-5催化剂。
对比例3
按照专利号为6,211,104的美国专利公开的方法制备催化剂。该催化剂按照以下方式制备。向85％磷酸和MgCl2·6H2O溶于蒸馏水得到的40g溶液中加入20g的NH4-ZSM-5，然后搅拌以将磷酸和金属盐加载于分子筛。然后，将得到的材料在加热炉中于120℃下烘干。
[表1]
Figure S2006800280608D00151
<水热稳定性评估>
为了评估实施例3和对比例1和3中制备的催化剂的水热稳定性，对蒸汽处理前后催化剂的27AlNMR光谱进行测定，结果在图1至3中显示(图1：实施例3；图2：对比例1；图3：对比例3)。其中，蒸汽处理在100％蒸汽气氛中于750℃下进行24小时。
如图1至3所示，实施例和对比例中制备的催化剂之间，在蒸汽处理前后的稳定性不同。也就是说，本发明实施例3中制备的催化剂，即便是在高温高湿气氛中被蒸煮(即，在100％的蒸汽气氛中于750℃下保持24小时)，显示出四面体的Al峰的位置和尺寸在约55ppm时的变化很小或没有变化，说明该四面体结构在蒸汽处理后能够保持完好。这表示，正是由于本发明提出的改性方法，即便在恶劣的气氛中也能稳定地保持Al的结构。
另一方面，对比例1的催化剂显示了蒸汽处理前在大约55ppm的四面体的Al峰，可以观察到，不仅在约55ppm时的Al峰强度降低到约82％的水平，而且在约30ppm和0ppm时，也产生了预期分别具有五边形和八面体结构的Al峰。这表示，一些具有四面体结构的Al的化学形式被改变为其他结构，导致稳定性的显著降低。
同样，根据专利号为6,211,104的美国专利所述方法制备的对比例3的催化剂，对其水热稳定性进行检测，结果，可以观察到，蒸汽处理前催化剂在55ppm显示四面体Al峰，但蒸汽处理后，该峰的强度下降到约50％的水平，表示损失了一些具有不稳定的四面体结构的Al化学形式，导致水热稳定性的降低。
为了评估实施例3中制备的催化剂的水热稳定性，对该催化剂蒸汽处理前后的X-射线衍射图谱进行了测定，结果在图4中显示。其中，蒸汽处理在100％蒸汽气氛中于750℃下进行24小时。
如图4中可见，实施例3中制备的催化剂在蒸汽处理前后显示了几乎相似的X-射线衍射图案。换句话说，本发明实施例3的催化剂即便在高温高湿的气氛中被蒸煮(在100％的蒸汽气氛中于750℃下保持24小时)，也仍然能保持分子筛的骨架结构完好。这表示，通过本发明公开的改性方法，具有-Si-OH-Al-基骨架的分子筛的结构即便在恶劣的气氛中也能得到稳定保持。
<催化活性评估>
如图5所示，检测催化剂活性的系统包括石脑油给料设备4、给水设备3、固定床反应器5和5’以及活性评估设备，它们相互连接成一体。其中，采用上表2中指定的石脑油作为给料。液体注射泵供给的石脑油和水在预热器中于300℃相互混合，然后与分别由供氦设备2和2’及供氮设备1和1’供给的6ml/分钟的He和3ml/分钟的N2混合，并将该混合物供入固定床反应器5和5’。其中，用流量控制器(未显示)控制每种气体的用量和速度。固定床反应器分为内反应器和外反应器，其中，外反应器是因康镍合金(Inconel)反应器，被加工成长为38cm、外径为4.6cm的尺寸，不锈钢制造的内反应器被加工成长为20cm、外径为0.5英寸的尺寸。反应器内的温度由温度输出设备7和7’显示，反应条件由PID控制器(8和8’NP200；汉永电子有限公司(Han Young Electronics Co.，Ltd)，韩国)控制。
使送入反应器的气体通过内反应器后再通过外反应器，其中He以40ml/分钟流过。用催化剂填充内反应器底部。通过催化剂层6和6’催化裂解该混合气体，在反应后，用气相色谱11(型号：HP6890N)将气相产物12联机定量。将通过冷凝器9和9’的剩余液相产物13回收入储罐10和10’中，然后用气相色谱(型号：DS6200；未显示)定量。催化裂解反应中催化剂的用量为0.5g，石脑油和水中每一种的供给速率为0.5g/h，反应在675℃下进行。
获得的结果中的转化率、对反应产物中的轻质烯烃(乙烯+丙烯)的选择性，以及乙烯/丙烯的重量比在下表3中显示。
[表2]
  n-石蜡   i-石蜡   环烷   芳香族化合物   烯烃
  石脑油   31.7％   53.0％   9.3％   2.7％   3.3％
[表3]
Figure S2006800280608D00171
从表3可见，根据实施例和对比例制备的催化剂之间，催化剂的反应活性不同。也就是说，即便在高温高湿气氛(在100％的蒸汽气氛中于750℃下保持24小时)中被蒸煮，本发明实施例1-9的催化剂仍然显示了，大约76-80wt％的高转化率，以及与大约33-37wt％(乙烯/丙烯重量比＝约0.8-1.0)的乙烯+丙烯总量对应的高选择性。
另一方面，对比例1的催化剂显示了67.7wt％的转化率和24.5wt％的乙烯+丙烯总量，表明低的催化活性。对比例2的催化剂显示了75.4wt％的转化率和30.5的乙烯+丙烯总量。可以看出，这些结果劣于实施例1-9的结果，据信这是由于采用了硝酸盐，它是水溶性金属盐而并非水不溶性盐。同样，对根据专利号为6,211,104B1的美国专利所述方法制备的催化剂(对比例3)的反应活性进行了评估，评估结果劣于本发明的催化剂的结果。
如上所述，本发明的催化剂，即便在100％蒸汽气氛中于750℃下被水热性处理24小时，也仍然显示C2＝+C3＝＝33-37％，而HZSM-5、P-HZSM-5和La-HZSM-5催化剂显示C2＝+C3＝＝23-24％，另外La-P-HZSM-5显示C2＝+C3＝＝约30％。本发明的催化剂显示的特征还在于可以通过调节用于改性催化剂的化学形式的组分和组成比例来控制催化剂的水热稳定性、转化率和C2＝/C3＝比例。另外，本发明的催化剂在用包含C2-12碳氢化合物的石脑油制备轻质烯烃中所需的反应活性是优良的。
工业实用性
如上所述，本发明的多孔分子筛催化剂是一种能够替代已知的常规固体酸催化剂的经济有效的组合物。具体地说，即便将其在高温高湿气氛中进行水热处理，它仍然会具有较稳定的结构并长时间保持催化活性。
由于本发明的催化剂，如上所述，即便在高温高湿的气氛中也能在物理上和化学上稳定，因此该催化剂有望在多相催化反应，如各种氧化/还原反应，包括催化裂解反应、异构化反应、烷基化反应和酯化反应中显示优良的催化活性。
另外，本发明的催化剂预期在反应中非常实用还在于，催化剂的制备会较简单，而且可以降低制备催化剂的原料所需成本。
尽管为了说明的目的，已经对本发明优选的实施方式进行了描述，但本领域技术人员会意识到，简单的修改、添加和替代也是可以的，只要不偏离所附的权利要求书中公开的本发明的范围和精髓。

Claims (23)

1.一种水热稳定的多孔分子筛催化剂，它由从包含100重量份的具有-Si-OH-Al-骨架的分子筛、0.01-5.0重量份的水不溶性金属盐和0.05-17.0重量份的磷酸盐化合物的原料混合物中蒸发水得到的产物构成，其中，所述水不溶性金属盐具有小于10-4的溶度积，所述分子筛的表面孔隙是用下式1至3所代表的化合物中的一种改性的：
[式1]
Mx(H2PO4)y，其中，M为金属，x取1，且y取2到6的整数；
[式2]
Mx(HPO4)y，其中，M为金属，x取2，且y取2到6的整数；以及
[式3]
Mx(PO4)y，其中，M为金属，x取3，y取2到6的整数，
其中，所述磷酸盐化合物为磷酸铵，或者用磷酸(H3PO4)或磷酸烷基酯来替代所述磷酸盐化合物。
2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述水不溶性金属盐与磷酸盐化合物的摩尔比为1.0∶0.3-10.0。
3.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛是Si/Al摩尔比为1-300且孔隙尺寸为
Figure FSB00000468409800011
的沸石，或者是具有
Figure FSB00000468409800012
的孔隙尺寸的介孔分子筛。
4.权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自ZSM-5、镁碱沸石、ZSM-11、发光沸石、β-沸石、MCM-22、L型沸石、MCM-41、SBA-15和Y型沸石。
5.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述水不溶性金属盐为选自碱土金属和过渡金属中的至少一种金属的碳酸盐或草酸盐，或者用选自碱土金属和过渡金属中的至少一种金属的氧化物或氢氧化物来替代所述水不溶性金属盐。
6.一种制备水热稳定的多孔分子筛催化剂的方法，它包括以下步骤：
(a)向包含磷酸盐化合物和水不溶性金属盐的水性浆液中加入具有-Si-OH-Al-骨架的分子筛，使得所述水性浆液具有包含100重量份的分子筛、0.01-5.0重量份的水不溶性金属盐和0.05-17.0重量份的磷酸盐化合物的原料组合物，其中，所述水不溶性金属盐具有小于10-4的溶度积；以及
(b)通过蒸发工艺除去所述水性浆液中的水，然后过滤以收集固体产物，
其中，所述磷酸盐化合物为磷酸铵，或者用磷酸(H3PO4)或磷酸烷基酯来替代所述磷酸盐化合物。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水不溶性金属盐与磷酸盐化合物的摩尔比为1.0∶0.3-10.0。
8.权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括以下分步骤：
(i)将所述磷酸盐化合物、水不溶性金属盐和水相互混合，制备所述水性浆液；
(ii)调节所述浆液的pH，使浆液中的磷酸盐化合物以选自磷酸氢根离子([HPO4]2-)、磷酸二氢根离子([H2PO4]-)和磷酸根离子([PO4]3-)的离子存在，并搅拌浆液；以及
(iii)向步骤(ii)的浆液中加入所述具有-Si-OH-Al-骨架的分子筛。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(ii)中的搅拌是在20-60℃的温度下进行30分钟到3小时。
10.权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的蒸发工艺是在10-90℃的温度下进行的。
11.权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分子筛是Si/Al摩尔比为1-300且孔隙尺寸为
Figure FSB00000468409800021
的沸石，或者是具有
Figure FSB00000468409800022
的孔隙尺寸的介孔分子筛。
12.权利要求11所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自ZSM-5、镁碱沸石、ZSM-11、发光沸石、β-沸石、MCM-22、L型沸石、MCM-41、SBA-15和Y型沸石。
13.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水不溶性金属盐为选自碱土金属和过渡金属中的至少一种金属的碳酸盐，或者用选自碱土金属和过渡金属中的至少一种金属的氧化物或氢氧化物来替代所述水不溶性金属盐。
14.一种制备水热稳定的多孔分子筛催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)制备包含磷酸盐化合物和水不溶性金属盐的水性浆液，其中，所述水不溶性金属盐具有小于10-4的溶度积；
(b)通过第一蒸发工艺除去所述水性浆液中的水，然后过滤以收集第一固体产物；
(c)制备包含具有-Si-OH-Al-骨架的分子筛的水性浆液；以及
(d)向该包含分子筛的水性浆液中加入所述第一固体产物，并通过第二蒸发工艺除去所得的混合物溶液中的水，然后过滤以分离第二固体产物；
其中，所述磷酸盐化合物和水不溶性金属盐的用量分别为0.05-17.0重量份和0.01-5.0重量份，以100重量份分子筛计，
其中，所述磷酸盐化合物为磷酸铵，或者用磷酸(H3PO4)或磷酸烷基酯来替代所述磷酸盐化合物。
15.权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括以下分步骤：
(i)将所述磷酸盐化合物、水不溶性金属盐和水相互混合；以及
(ii)调节所述混合物的pH，使得到的混合物中的磷酸盐化合物以选自磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子和磷酸根离子的离子存在，并搅拌该混合物。
16.权利要求14所述的方法，其特征在于，所述水不溶性金属盐与磷酸盐化合物的摩尔比为1.0∶0.3-10.0。
17.权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一固体产物的加入量为0.01-20.0重量份，以100重量份分子筛计。
18.权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(ii)中的混合是在20-60℃的温度下进行30分钟到3小时。
19.权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一蒸发工艺是在10-90℃的温度下进行的。
20.权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第二蒸发工艺是在20-60℃的温度下进行的。
21.权利要求14所述的方法，其特征在于，所述分子筛是Si/Al摩尔比为1-300且孔隙尺寸为
Figure FSB00000468409800031
的沸石，或者是具有
Figure FSB00000468409800032
的孔隙尺寸的介孔分子筛。
22.权利要求14所述的方法，其特征在于，所述水不溶性金属盐为选自碱土金属和过渡金属中的至少一种金属的碳酸盐，或者用选自碱土金属和过渡金属中的至少一种金属的氧化物或氢氧化物来替代所述水不溶性金属盐。
23.权利要求1、6或14所述的方法，其特征在于，所述水不溶性金属盐为选自B、Al、Ga、In、Ti、Sn、Pb、Sb和Bi中的至少一种金属的碳酸盐或草酸盐，或者用选自B、Al、Ga、In、Ti、Sn、Pb、Sb和Bi中的至少一种金属的氧化物或氢氧化物来替代所述水不溶性金属盐。
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