BRPI0615996B1 - método de preparação de catalisador de peneira molecular porosa estável de aspecto hidrotérmico - Google Patents

Abstract

catalisador de peneira molecular microporosa estável de aspecto hidrotérmico, e método de preparaçao de catalisador de peneira molecular microporosa estável de aspecto hidrotérmico, onde é revelado um catalisador de peneira molecular porosa estável de aspecto hidrotérmico e um método de preparação do mesmo; o catalisador consiste em um produto obtido pela evaporação da água a partir de uma mistura de matéria-prima compreendendo uma peneira molecular com uma estrutorá de si-oh-al-, um sal de metal insolúvel em água e um composto de fosfato; o catalisador mantém suas estabilidades fisicas e químicas mesmo em uma atmosfera de alta temperatura e umidade; de forma correspondente, o catalisador mostra excelente atividade catalítica mesmo quando utilizado em um ambiente de processo severo de alta temperatura e umidade em reações catalíticas heterogêneas, tais como diversas reações de oxidação/redução, incluindo as reações de destilação fracionada catalítica, reações de isomerízação, reações de alquilação e reações de esterificação.

Description

"MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR POROSA ESTÁVEL DE ASPECTO HIDROTÉRMICO" Campo Técnico [01] A presente invenção refere-se a um catalisador de peneira molecular porosa estável de aspecto hidrotérmico e um método de preparação do mesmo, e mais especificamente a um catalisador de peneira molecular porosa estável de aspecto hidrotérmico, o qual, mesmo em uma atmosfera de alta temperatura e umidade, possui uma construção relativamente estável e pode manter sua atividade catalítica, bem como um método de preparação para o mesmo. Histórico da Técnica [02] Os materiais inorgânicos porosos com uma estrutura dos grupos de -Si-OH-Al- foram amplamente utilizados no campo de catalisador de peneira molecular porosa, pois eles possuem poros abundantes, grande área de superfície especifica, muitos locais ativos e locais ácidos. [03] Esse catalisador de peneira molecular porosa é utilizado, por exemplo, em reações catalíticas heterogêneas, tais como diversas reações de oxidaçâo/redução, incluindo as reações de destilação fracionada catalítica, reações de isomerizaçào e reações de esterificaçâo, específicamente as reações catalíticas heterogêneas que exigem estabilidade térmica sob uma atmosfera severa de alta temperatura e umidade. Neste caso, entretanto, o catalisador possui problemas que, quando é colocado em uma atmosfera de vapor de mais de 500 °C, a desaluminização de sua estrutura tetraédrica ocorrerá, levando ao seu colapso estrutural, e ao mesmo tempo, os locais ácidos do catalisador serão reduzidos, resultando em uma rápida redução na atividade catalítica. [04] De forma correspondente, com a finalidade de reduzir a desativação do catalisador de peneira molecular porosa, o que ocorrerá quando o catalisador é colocado em uma atmosfera de processo severa de alta temperatura e umidade, os métodos para modificar um ácido sólido poroso com um composto de fosfato e/ou um metal especifico foram empreendidos na técnica anterior. [05] Com relação a esses métodos, a patente norte-americana N° 4.977,122 revela um catalisador estável de aspecto hidrotérmico, o qual compreende*, (a) um zeólito cristalino; (b) uma matriz de óxido inorgânico (p.ex., sílica, alumina, silica-alumina, magnésia, zircônia, dióxido de titânio, boria, óxido de crorno, argila, etc.); e (c) alumina contendo fósforo preparada para entrar em contato a alumina com um sal de metal terroso alcalino (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) de sal fosfórico ou de sal fosforoso, em que o zeólito ê um zeólito USY presente em uma quantidade de 1-70 wt%, e a alumina contendo fósforo está presente em uma quantidade de 5-50 wt%, o referido fósforo estando presente em uma quantidade de 0,5-5,0 wt% com base na quantidade de alumina, [06] A patente norte-americana N° 6.867.341 revela um catalisador de destilação fracionada de nafta obtido ao ajustar a distribuição dos átomos de alumina em zeólito e tamanho de cristal de zeólito, bem como um processo para destilar de forma fracionada a nafta utilizando esse catalisador. Esse catalisador é projetado e preparado de modo que a produção dos compostos aromáticos na superfície de poro possa ser minimizada através da neutralização quimica do alumínio presente fora dos poros, considerando que o etileno e propileno têm pequenos tamanhos, podem ser mais seletivamente produzidos ao aumentar a concentração dos ions de alumínio dentro dos poros para aumentar o número de locais ácidos. De acordo com a referida patente, o espectro de Al-NMR é apresentando, o que indica que um catalisador de zeólito de ferrierite obtido por essa tecnologia mantém a estrutura de Al tetraédrlca intacta mesmo quando é colocada em uma atmosfera de vapor a 50% em 690°C por 2 horas. Entretanto, é esperado que a estabilidade hidrotérmica e estabilidade estrutural do catalisador não podem ser garantidas quando é tratado com vapor a 1001 em ?5GeC por 24 horas. [07] A patente norte-americana N° 6.835.863 revela um processo para produzir olefinas leves através de destilação fracionada catalítica da nafta (ponto de ebulição: 27-221°C) utilizando um catalisador peletizado contendo 5-75% por peso de ZSM-5 e/ou ZSM-11, 25-95% por peso de silica ou caulim e 0,5-10% por peso de fósforo. Entretanto, não existe menção do material de partida específico de fósforo ou da estabilidade hidrotérmica do catalisador moldado. [08] Enquanto isso# a patente norte-americana N° 6.211.104 revela um catalisador para destilação fracionada catalítica, que compreende 10-70 wt% de argila, 5-85 wt% de óxídos inorgânicos e 1-50 wt% de zeólito. O zeólito utilizado no catalisador consiste em 0-25 wt% de Y-zeólito ou REY-zeólito e 75-100 wt% de zeólito pentasil (SÍO2/AI2O3 = 15-60; selecionado a partir de zeólitos ZSM-5, ZSM-8 e ZSM-11 contendo 2-8 wt% de P2O5 e 0,3-3 wt% de AI2O3 ou MgO ou CaO), em que os materiais de partida dos referidos compostos de alumínio, magnésio ou cálcio são selecionados a partir das soluções aquosas de seus nitratos, cloridrato ou sulfatos. Especificamente, o catalisador é descrito como demonstrando excelente produção de olefina, mesmo quando pré-tratado em uma atmosfera de vapor a 100% em 800°C por 4-27 horas. Entretanto, na referida patente, a tecnologia para ajustar/selecionar e carregar as espécies químicas específicas de P não é revelada, os metais adicionados são limitados a Al, Mg e Ca, e um sal de metal solúvel em água convencional é utilizado, de modo que os cátions de Al, Mg ou Ca, que são gerados durante a preparação do catalisador, podem ser facilmente trocados de íon com os prótons do zeólito, resultando na perda dos locais acidíferos. Por esse motivo, acredita-se que não é fácil preparar o catalisador proposto na referida patente de acordo com as condições especificadas de síntese. [09] No método anterior para modificar o ácido sólido poroso com um composto de fosfato e/ou metal específico conforme acima descrito, especificamente no caso da modificação do suporte poroso com um íon de fosfato, a metade de -Sí-OH-Al- atuando como um local ácido de Bronsted no zeólito ê modificada com um íon de fosfato ( [PO«]3_) , conforme mostrado na fórmula a seguir, de modo que o grupo de ξΡ=ο estabiliza o Al instável para minimizar a desaluminização. Entretanto, devido ao íon de fosfato ser relativamente alto em acidez, ele possui a capacidade de modificar nâo seletivamente os diversos locais ácidos com diferentes acidezes no zeólito durante uma reação de modificação utilizando o fosfato. De forma correspondente, neste caso, nâo é fácil modificar os locais ácidos. [010] Outro método pode ser exemplificado por um método para modificar o zeólito com metais terrosos raros, tais como La, e ions de fosfato. Neste caso, devido aos ions de La3+ possuírem alto número de oxidaçâo, ou os íons de fosfato serem maiores em tamanho do que os poros de zeólito, a superfície de poro do zeólito é modificada com esses ions no procedimento geral de modificação durante a síntese. [011] Enquanto isso, espera-se que o vapor existente em alta temperatura ataque as metades de -Si-OH-Al- presentes na superfície, ao invés de dentro dos poros de zeólito, de modo que a desaluminização das metades de -Si-OH-Al- ocorrerá vagarosamente para quebrar sua construção. Para superar esse problema, se o zeólito estiver carregado com um metal terroso raro, o metal será colocado principalmente na superfície de poro, e assim, as metades de -Si-GH-Al- podem ser protegidas do vapor de alta temperatura, resultando em uma melhoria na estabilidade hidrotérmica. [012] Entretanto, se um sal solúvel em água convencional for utilizado como um sal de metal, grandes quantidades de cátions de metal, que são gerados durante a preparação de um catalisador, podem ser facilmente trocados de íon com os prótons de zeólito, resultando na perda dos locais ácidos, Assim, nesse caso, existe um problema que os íons de metal dissolvidos são trocados de íon com os prótons da peneira molecular para reduzir o número de locais ácidos, levando a uma redução no desempenho catalítico, [013] De forma correspondente, existe uma necessidade continua para o desenvolvimento de um catalisador que: ¢1) possui uma construção estável, mesmo em uma atmosfera de alta temperatura e umidade; (2) é modificado seletivamente somente em sua superfície de poro, enquanto mantém a construção da estrutura fundamental do ácido sólido da peneira molecular porosa; e (3] possa manter sua atividade em um longo periodo de tempo, mesmo em uma atmosfera de alta temperatura e umidade.

Revelação Problema Técnico [014] De forma correspondente, os presentes inventores conduziram estudos extensivos para desenvolver um catalisador que possuí excelente estabilidade hidrotérmica comparado a um catalisador de peneira molecular porosa conhecido na técnica anterior, ê preparado de uma forma simples, e pode manter sua atividade em um longo período de tempo, mesmo em um ambiente de processo severo, e como resultado, averiguado que se um composto de fosfato e um sal de metal insolúvel fossem utilizados de modo que somente os locais ácidos expostos fora dos poros de uma peneira molecular porosa foram modificados com íons estáveis de fosfato de aspecto hidrotérmico, os quais, por sua vez, foram estabilizados com os íons de metal, um catalisador de peneira molecular porosa poderia ser obtido que demonstra excelente estabilidade hidrotérmica, mesmo em uma atmosfera de alta temperatura e umidade. Com base nesse fato, a presente invenção foi concluída. [015] Portanto, ê um objeto da presente invenção fornecer ura catalisador de peneira molecular porosa que mantém suas estabilidades físicas e químicas, mesmo quando é colocado em uma atmosfera de alta temperatura e umidade durante sua utilização era reações catalíticas heterogêneas, tais como diversas reações de oxidação/redução, incluindo reações de destilação fracionada catalítica, reações de isomerização, reações de alquilaçâo e reações de esterificação, bem como um método de preparação do mesmo. [016] Outro objeto da presente invenção é o de fornecer um catalisador de peneira molecular porosa que seja modificado seletivamente somente em sua superfície de poro, enquanto mantém sua construção de estrutura fundamental, de modo que manter uma construção estável em um longo período de tempo, mesmo em uma atmosfera de alta temperatura e umidade, bem como um método de preparação do me smo. (017] Ainda outro objeto da presente invenção é o de fornecer um catalisador de peneira molecular porosa que é preparado por um simples processo, levando à fácil produção em massa e eficiência econômica aumentada, bem como um método de preparação do mesmo.

Solução Técnica [018] Para atingir os objetivos acima, a presente invenção fornece um catalisador de peneira molecular porosa estável de aspecto hidrotérmico, o qual consiste em um produto obtido pela evaporação da água a partir de uma mistura de matéria-prima compreendendo 100 partes por peso de uma peneira molecular com uma estrutura de -Si-OH-Al-, 0,01-5,0 partes por peso de um sal de metal insolúvel em água, e 0,05-17,0 partes por peso de um composto de fosfato, em que os poros de superficie da peneira molecular são modificados com um dos compostos representados pelas fórmulas a seguir 1 a 3: Fórmula 1 Μ*(ΗϊΡΟί)y, em que M é um metal, x é 1, e y é um número inteiro de 2 a 6; Fórmula 2 M* (HP0<) y, em que M é um metal, x é 2, e y é um número inteiro de 2 a 6; e Fórmula 3 Μ*(PO4}y, era que M é um metal, x é 3, e y é um número inteiro de 2 a 6. [019) Na presente invenção, a proporção molar do sal de metal insolúvel em água para o composto de fosfato é preferivelmente de 1,0 : 0,3-10,0. [020] Enquanto isso, a peneira molecular é preferivelmente um zeólito com uma proporção molar de Si/Al de 1-300 e um tamanho de poro de 4-10 Λ. Mais preferivelmente, a peneira molecular é selecionada a partir do grupo consistindo em ZSM-5, ferrierite, ZSM-11, mordenita, beta-zeólito, MCM-22, L-zeólito, MCM-41, SBA-15 e Y~zeólito. [0213 O sal de metal insolúvel em água é preferivelmente um ôxido, hidróxido, carbonato ou oxalato de pelo menos um metal selecionado a partir do grupo consistindo em. metais terrosos alcalinos, metais de transição e metais pesados com um valor ácido de +3 a +5, [022] O composto de fosfato é preferivelmente ácido fosfórico (H3PO4), fosfato de amônia e fosfato de alquíla. [023) De acordo com uma configuração preferida, a presente invenção fornece um método para preparar um catalisador de peneira molecular porosa estável de aspecto hidrotérmico, o método compreendendo as etapas de: {a) adicionar uma peneira molecular com uma estrutura de -Si-OH-ãl- a uma pasta fluida aquosa contendo um composto de fosfato e um sal de metal solúvel em água, de tal forma que a pasta fluida aquosa possui uma composição de matéria-prima compreendendo 100 partes por peso da peneira molecular, 0,01-5,0 partes por peso do sal de metal insolúvel em água e 0,05-17,0 partes por peso do composto de fosfato; e (b) remover a água da pasta fluída aquosa por um processo de evaporação, seguido por filtração para recuperar o produto sólido. [024] Ho método inventivo, a etapa (a) pode compreender as subetapas de: (i) misturar o composto de fosfato, o sal insolúvel em água e água entre si para preparar uma pasta fluida aquosa; (íí) ajustar o pH da pasta fluida de modo que o composto de fosfato na pasta fluida esteja presente na forma de um ion selecionado a partir de um ion de fosfato monohidrogênio ([HPO4]2~), um íon de fosfato díhidrogênio ([H2PO4]') e um íon de fosfato { [POí]3-) , e agitar a pasta fluida; e (iii) adicionar a peneira molecular com uma estrutura de -Si-OH-Al- à pasta fluida da etapa (ii). [025] A agitação na etapa (ii) pode ser realizada em uma temperatura de 20-60°C por um período que varia de 30 minutos a 3 horas. [026] Da mesma forma, o processo de evaporação na etapa (b) pode ser realizado em uma temperatura de 10-90°C. [027] De acordo com outra configuração preferida, a presente invenção fornece um método para preparar um catalisador de peneira molecular porosa estável de aspecto hidrotérmico, o método compreendendo as etapas de: (a) preparar uma pasta fluida aquosa contendo um composto de fosfato e um sal de metal insolúvel em água; (b) remover a água da pasta fluida aquosa por um primeiro processo de evaporação, seguido pela filtraçâo para recuperar um primeiro produto sólido; (c) preparar uma solução aquosa contendo uma peneira molecular com uma estrutura de -Si-OH-M-; e Cd) adicionar o primeiro produto sólido à solução aquosa contendo a peneira molecular, e remover a água da solução de mistura por um segundo processo de evaporação, seguido pela filtraçâo para separar um segundo produto sólido; em que o composto de fosfato e o sal de metal insolúvel em água são utilizados em quantidades de 0f, 05-17,0 partes por peso e 0,01-5,0 partes por peso, respectivamente, com base nas 100 partes por peso da peneira molecular. [028] Nesta configuração, a etapa Ca) pode compreender as subetapas de: (i) misturar o composto de fosfato, o sal de metal insolúvel em água e água entre si; e (ii) ajustar o pH da mistura de modo que o composto de fosfato na mistura esteja presente na forma de um íon selecionado a partir de um ion de fosfato monohidrogênio, um íon de fosfato dihidrogênio e um íon de fosfato, e agitar a mistura. [029] O primeiro produto sólido pode ser adicionado em uma quantidade de 0,01-20,0 partes por peso com base em 100 partes por peso da peneira molecular. [030] A mistura na etapa (ii) pode ser realizada em uma temperatura de 20-60°C por um período que varia de 30 minutos a 3 horas. [031] Da mesma formai o primeiro processo de evaporação é preferivelmente realizado em uma temperatura de 10-90°C, e o segundo processo de evaporação é preferivelmente realizado em uma temperatura de 20-60°C. Efeitos Vantajosos [032] 0 catalisador de peneira molecular porosa de acordo com a presente invenção é uma composição de custo reduzido capaz de substituir o catalisador de ácido sólido convencional conhecido. Especificamente, mesmo quando for tratado em uma atmosfera de alta temperatura e umidade, ele terá uma construção relativamente estável e pode manter a atividade catalítica em um longo periodo de tempo- [033] Devido ao catalisador inventivo ser fisica e quimicamente estável, mesmo em uma atmosfera de alta temperatura e umidade conforme acima descrito, é esperado que o catalisador demonstre excelente atividade catalítica quando for utilizado em reações catalíticas heterogêneas, tais como diversas reações de oxidaçâo/redução, incluindo as reações de destilação fracionada catalítica, reações de isomerização, reações de alquilaçâo e reações de esterificação. [034] Além disso, o catalisador inventivo é esperado para ser muito útil pelo fato de que a reação envolvida na preparação do catalisador é relativamente simples, e o custo exigido para as matérias-primas de modo a preparar o catalisador pode ser reduzido.

Descrição dos Desenhos [035] As figuras 1 a 3 são diagramas gráficos mostrando os resultados do espectro de 27 Al NMR para os catalisadores preparados no Exemplo· da presente invenção e Exemplos Comparativos. [036] A figura 4 é um diagrama gráfico mostrando o resultado dos padrões de difração de raio-X para o Exemplo 3 da presente invenção. [037] A figura 5 esquematicamente mostra um sistema para medir o desempenho dos catalisadores preparados de acordo com os Exemplos da presente invenção e Exemplos Comparativos.

Melhor Modo [038] Doravante, a presente invenção será descrita em mais detalhes. [039] Conforme acima descrito, o catalisador de peneira molecular porosa de acordo com a presente invenção consiste em um produto obtido pela evaporação de água de uma mistura de matéria-prima compreendendo 100 partes por peso de uma peneira molecular com uma estrutura de -Si-OH-Al-, 0,01-5,0 partes por peso de um sal de metal insolúvel em água, e 0,05-17,0 partes por peso de um composto de fosfato. Quando o catalisador é utilizado em um ambiente severo de alta temperatura e umidade em reações catalíticas heterogêneas, tais como diversas reações de oxidação/redução, incluindo as reações de destilação fracionada catalítica, reações de isomerízaçâo e reações de esterificaçâo, ele pode demonstrar excelente estabilidade hidrotérmica, atividade de reação e seletividade de reação ao aumentar a eficiência econômica. 0 catalisador inventivo pode ser preparado para ter propriedades desejadas físicas e químicas ao selecionar e ajustar adequadamente o tipo de material de partida para um modificador, a composição de cada componente, a quantidade do carregamento, pH e temperatura da solução durante o carregamento, etc. Durante o processo de preparação do catalisador, os detalhes técnicos a seguir são considerados: 1) tecnologia para seletivamente modificar somente os poros de superfície de uma peneira molecular com um composto de fosfato que está presente na forma de um lon selecionado a partir de um ion de fosfato monohidrogênio, um ion de fosfato dihidrogênio e um ion de fosfato; 2) tecnologia para utilizar um sal de metal insolúvel em água de modo a impedir a troca de ion dos prótons na peneira molecular com uma grande quantidade de ions de metal dissolvidos e, ao mesmo tempo, estabilizar um composto de fosfato que modifica a peneira molecular; e 3) tecnologia para estabilizar uma peneira molecular modificada com um composto de fosfato e um metal através de evaporação de água. [040] De acordo com essa estrutura técnica, qualquer suporte para o catalisador pode ser utilizado se for uma peneira molecular com uma estrutura de grupos de -Si-OH-Al-, [041] É preferível utilizar qualquer um selecionado a partir das peneiras moleculares mesoporosas com um tamanho de poro de 10-100 Â e uma proporção molar de Si/Al de 1-300, e preferivelmente de cerca de 25-80, incluindo zeólitos com um tamanho de poro de 4-10 k. [042] Entre eles, mais preferidos são ZSM-5, Ferrieríte, ZSM-11, Mordenita, Beta-zeólito, MCM-22, L-zeólito, MCM-41, SBA-15 e/ou Y-zeólito, as propriedades gerais dos quais já são amplamente conhecidas na técnica. [043] Conforme aqui utilizado, o termo "sal de metal insolúvel em água" significa um sal de metal com um produto de solubil idade (KBp) de menos de 10"4, ou seja, um pK3p de mais de 4. Um exemplo desse sal de metal pode ser um óxido, hidróxido, carbonato ou oxalato de um metal com um estado de oxidaçâo de mais de +2.

Preferivelmente, o sal de metal é um óxido, hidróxido, carbonato ou oxalato de pelo menos um metal selecionado a partir do grupo consistindo em metais terrosos alcalinos, metais de transição e metais pesados com um estado de oxidaçâo de +3 a +5. [044] Preferivelmente, os metais terrosos alcalinos podem incluir Mg, Ca, Sr e Ba, os metais de transição podem incluir Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni e Cu, e os metais pesados podem incluir B, Al, Ga, In, Ti, Sn, Pb, Sb e Bi. [045] Enquanto isso, o composto de fosfato nào é especificamente limitado se for um conhecido na técnica. Entretanto, devido â utilização do ácido fosfórico como o composto de fosfato possuir desvantagens pelo fato de que a cristalinidade de um material poroso ê reduzida, os derivativos de fosfina de alquila no lugar do ácido fosfórico também podem ser utilizados, porém possuem um problema pelo fato de que não são adequados para utilização na produção em massa, pois não são econômicos e não são fáceis de manusear. Por esse motivo, é preferível utilizar o ácido fosfórico (H3PO«), fosfato de amônio [ [NH4) 3PO4, {NHíJíHPOí, (NH4)H2PO<], ou fosfato de alquila como o composto de fosfato. [046] É geralmente conhecido que as constantes de dissociação de ácido pKa(l), pKa{2) e pKa(3) do ácido fosfórico (H3PO4) são 2,2, 7,2 e 12,3, respectivamente, e 0 ácido fosfórico está presente como um Ion de fosfato monohidrogênio ( [HPG4]2·), um ion de fosfato dihidrogênio {[H2PO4]") e um ion de fosfato { [P04]3*) em pHs de 2,2, 7,2 e 12,3, respectivamente. Dessa forma, será óbvio que as espécies químicas desejadas dos íons de fosfato podem ser seletivamente formadas ao ajustar adequadamente o pH de uma solução aquosa contendo o composto de fosfato. [047] O catalisador de peneira molecular porosa formado a partir da composição acima descrita ê modificado com um composto selecionado a partir dos compostos representados pelas fórmulas a seguir 1 a 3; Fórmula 1 Μ*(H2PO4)y, em que M é um metal, x é 1, e y é um número inteiro de 2 a 6; Fórmula 2 Μ*(ΗΡΟ<) y, era que M é um metal, x é 2, e y é um número inteiro de 2 a 6; e Fórmula 3 Mx {PO4) y/ em que M é um metal, x é 3, e y é um número inteiro· de 2 a 6. [048] De forma correspondente, os locais ácidos expostos fora dos poros da peneira molecular porosa sâo seletivamente modificados com um modifiçador que possui estabilidades físicas e químicas em uma atmosfera de alta temperatura e umidade, de modo que a superfície do zeólito pode ser protegida da desaluminização. [049] Embora a descrição para a preparação do catalisador da peneira molecular não seja restrita a determinada teoria, acredita-se que os grupos de -Si-QH-Al- que formam a peneira molecular sâo modificados com o composto de fosfato/estrufura de composto do metal, conforme mostrado nos seguintes esquemas de reação 1 e 2, de modo a serem condensados com o próton do zeólito, de modo que grupo de ^p=o estabiliza o Al instável enquanto dois grupos de -OH são estabilizados com o metal, através dos quais a construção da estrutura é relativamente mantida estável mesmo em uma atmosfera de alta temperatura e umidade;

Esquema de reação 1 Esquema de reação 2 [050] Os métodos para preparar o catalisador de acordo com a presente invenção podem ser amplamente divididos em dois métodos, o que envolve a etapa de remover a água contida na mistura de matéria-prima acima descrita por um processo seletivo de evaporação de modo a coletar um produto sólido. [051] Doravante, o método de preparação do catalisador de acordo com uma configuração preferida da presente invenção será descrito. 1) Um composto de fosfato é adicionado e misturado com uma pasta fluida aquosa contendo o sal de metal insolúvel em água. A mistura é ajustada a um pH adequado utilizando uma solução aquosa acidifera ou alcalina convencional, tal como NaOH, KOH, NH4OH, HC1 ou HNO3, e agitado em uma temperatura de cerca de 20-60°C e preferivelmente cerca de 40-50°C, por um período que varia de cerca de 30 minutos a cerca de 3 horas e preferivelmente cerca de 1-3 horas, de modo que o composto de fosfato está presente na forma de um íon selecionado a partir de um íon de fosfato monohidrogênio, um ion de fosfato dihidrogênio e um ion de fosfato, na solução aquosa. [052] Especificamente, é preferível que a mistura seja ajustada dentro de uma faixa desejada de pH, de modo que somente uma das espécies químicas do íon de fosfato que existe nessa faixa de pH será formada na solução aquosa. Isto é, se uma faixa específica de pH não for cumprida, uma ou mais espécies dos íons de fosfato coexistirão na solução aquosa, de modo que as espécies químicas que modificam a superfície de poro da peneira molecular não serão uniformes, assim tornando difícil garantir a durabilidade do catalisador modificado. 2) Para a mistura da parte 1, uma peneira molecular com uma estrutura do grupo de -Si-OH-Al- é adicionada. A mistura resultante é agitada em uma temperatura de preferivelmente cerca de 10-90°C, e mais preferivelmente cerca de 50-70°C, em uma faixa específica de pH correspondente à finalidade, até a água na pasta fluida aquosa ser completamente evaporada. Assim, as espécies de íon de fosfato que modificam a peneira molecular são estabilizadas com os ions de metal enquanto a água presente na pasta fluída é removida. Então, a filtração a vácuo é realizada para coletar o produto sólido. Desta forma, o catalisador de peneira molecular com a estrutura de -Si-OH-Al- modificada com o sal de fosfato-metal é preparado. [053] Enquanto isso, a composição da mistura de matéria-prima utilizada na preparação do catalisador é conforme segue: 100 partes por peso da peneira molecular com a estrutura de -Si-OH-Al·-; 0,01-5,0 partes por peso do sal de metal insolúvel em água; e 0,05-17,0 partes por peso do composto de fosfato. [054 J 0 método de preparação do catalisador de acordo com outra configuração da presente invenção será agora descrito. 1) Um composto de fosfato é adicionado e misturado com uma pasta fluida aquosa contendo o sal de metal insolúvel em água. A mistura é ajustada a um pH adequado utilizando uma solução aquosa acidífera ou alcalina convencional, tal como NaOH, KOH, NH<OH, HCl ou HNO3, e agitado em uma temperatura de cerca de 20-60°C e preferivelmente cerca de 40-50°C, por um período que varia de cerca de 30 minutos a cerca de 3 horas e preferivelmente cerca de 1-3 horas, de modo que o composto de fosfato existe na forma de um ion selecionado a partir de um íon de fosfato monohidrogênio, um ion de fosfato dihidrogênio e um íon de fosfato, na solução aquosa. Então, a pasta fluída aquosa é sujeita â evaporação da água em uma temperatura de preferivelmente 10-90°C, e mais preferivelmente 50-70°C, em uma faixa específica de pH correspondente à finalidade, até a água na pasta fluida aquosa ser completamente evaporada. Então, o produto sólido restante ê filtrado a vácuo e lavado para separar um primeiro produto sólido. Dessa forma, o sal de fosfato-metal insolúvel em água é preparado. 2) O primeiro produto sólido da parte 1 é adicionado e misturado com uma solução aquosa contendo uma peneira molecular com uma estrutura dos grupos de -Si-OH-Al-. A mistura resultante é agitada em uma temperatura de preferivelmente cerca de 2Q-60°C, e mais preferivelmente cerca de 40-50°C, por um período que varia de cerca de 30 minutos a cerca de 7 horas, e preferivelmente cerca de 1-5 horas, até a água na mistura ser completamente evaporada. Então, o produto sólido restante é filtrado a vácuo para separar um segundo produto sólido. Dessa forma, o catalisador de peneira molecular com a estrutura de -Si-GH-Al- modificada com o sal de fosfato-metal é preparado, [055] Enquanto isso, a mistura de matéria-prima utilizada na preparação do catalisador é utilizada de uma forma controlada, de modo que a composição da mistura de matéria-prima seja conforme segue: 100 partes por peso da peneira molecular com a estrutura de -Si-OH-Al-; 0,01-5,0 partes por peso do sal de metal insolúvel em água; e 0,05-17,0 partes por peso do composto de fosfato. Especifícamente, é preferível em termos do efeito desejado que o primeiro produto sólido seja utilizado em uma quantidade de 0,01-20,0 partes por peso com base em 100 partes por peso da peneira molecular. [056] Nos métodos acima descritos para preparar o catalisador, é necessário constatar as condições em que os ions de metal formados pela dissolução de algum sal de metal na solução aquosa possam estabilizar somente as espécies de ion de fosfato modificado sem troca de íon com o próton da peneira molecular. De outro modo, os ions de metal dissolvidos serão trocados de ion com o próton da peneira molecular de modo a reduzir o número de locais ácidos, resultando em uma redução na reatívidade do catalisador modificado. [057] Por esse motivo, conforme acima descrito, a presente invenção utiliza um sal de metal insolúvel em água com um produto de solubilidade de menos do que IO"4 na solução aquosa, e preferivelmente, um ôxído, hidróxido, carbonato ou oxalato de pelo menos um metal selecionado a partir do grupo consistindo em metais terrosos alcalinos, metais de transição e metais pesados com um estado de oxidaçâo de +3 a +5. Através da utilização de tal sal de metal insolúvel em água, é possivel substancialmente impedir o fenômeno de troca de ion com o próton da peneira molecular pela presença de uma grande quantidade de íons de metal, o que é um problema no caso de utilizar sais de metais solúveis em água e, ao mesmo tempo, é possível maximizar o efeito da estabilização dos ions modificados de fosfato com os ions desejados de metal. [058] Enquanto isso, a mistura de matéria-prima na pasta fluida aquosa para a preparação do catalisador deve ser mantida na seguinte composição: 100 partes por peso da peneira molecular; 0,01-5,0 partes por peso do sal de metal insolúvel em água; e 0,05-17,0 partes por peso do composto de fosfato. Se a composição da mistura de matéria-prima estiver fora da faixa especificada de composição, os poros de superfície da peneira molecular não serão seletivamente modificados com o modificador fornecido na presente invenção, e o número de locais ácidos será de algum modo reduzido, levando a uma redução na atividade catalítica. Especificamente, a proporção molar do sal de metal insolúvel em água ao composto de fosfato é de 1,0 : 0,3-10,0, e preferivelmente 1,0 : 0,7-5,0. Se a proporção molar do sal de metal insolúvel em água ao composto de fosfato for menor do que 1: 0,3, existe um problema que íons de metal desnecessários estão presentes em excesso, de modo que o número de locais ácidos na peneira molecular seja reduzido, levando a uma redução na reatividade do catalisador modificado. Por outro lado, se a proporção molar do sal de metal insolúvel em água ao composto de fosfato for maior do que 1: 10,0, existe um problema que a estrutura da peneira molecular não é suficientemente modificada, de modo que a estabilidade hidrotérmica da peneira molecular modificada torna-se deficiente, [059] Conforme acima descrito, a patente norte-americana N° 6.211.104 revela um catalisador para destilação fracionada catalítica, o que compreende 10-70 wt% de argila, 5-85 wt% de óxidos inorgânicos e 1-50 wti de zeólito. O zeólito utilizado no catalisador da referida patente consiste em 0-25 wtl de Y-zeólito ou REY-zeólito e 75-100 wt% de zeólito pentasil (SÍO2/AI2O3 = 15-60; selecionado a partir de zeólitos ZSM-5, ZSM-8 e ZSM-11 contendo 2-8 wt% de PzOa e 0,3-3 wtl de AI2O3 ou MgO ou CaO), em que os materiais de partida dos referidos compostos de alumínio, magnésio ou cálcio são selecionados a partir das soluções aquosas de seus nitratos, cloridrato ou sulfatos. Entretanto, na referida patente, os exemplos do metal adicionado são limitados a Al, Mg e Ca, indicando que a referida patente deixa de suficientemente elucidar o papel do fósforo conforme descrito na presente invenção. Da mesma forma/ devido à utilização dos sais solúveis em água convencionais como os materiais de partida desses metais, os cátions de Al, Mg ou Ca, que são gerados durante um processo de preparação do catalisador, podem ser facilmente trocados de íon com. os prótons de zeólito, resultando na perda dos locais acidiferos. Por esse motivo, não pode ser demonstrado que o catalisador revelado na referida patente é um em que os poros de superfície da peneira molecular sào seletivamente modificados e estabilizados, conforme no caso do presente catalisador inventivo. [060] Enquanto isso, o catalisador poroso inventivo conforme acima descrito é útil como um catalisador para reações catalíticas heterogêneas, tais como diversas reações de oxídação/redução, incluindo reações de destilação fracionada catalítica, reações de isomerizaçâo, reações de alquilaçâo e reações de esterificação, em que a estabilidade hidrotémica do catalisador em um ambiente severo de alta temperatura e umidade é exigida. Especificamente, o catalisador inventivo é útil como ura catalisador para uma reação de destilação fracionada catalítica, em que a estabilidade hidrotémica do catalisador em um ambiente severo· de alta temperatura e umidade é exigida. [061] Com relação à avaliação da estabilidade hidrotérmica para o catalisador de peneira molecular porosa de acordo com a presente invenção, mesmo quando o catalisador é vaporizado, por exemplo, em uma atmosfera de vapor a 100% em 750°C por 24 horas ou mais, preferivelmente 24-30 horas, o catalisador será estável em termos de sua estrutura e desempenho, indicando que ele demonstrará excelente atividade catalítica. Especificamente, se o catalisador de peneira molecular inventivo vaporizado sob a atmosfera acima descrita for utilizado em, por exemplo, um processo de reação de destilação fracionada catalítica, o teor das olefínas leves {etileno + propileno) no efluente da zona de reação preferivelmente será mais do que cerca de 30 wt%, mais preferivelmente mais de cerca de 35 wt%, e mais preferivelmente cerca de 37 wt%, indicando excelente seletividade das olefinas leves. Nesse caso, a proporção de peso de etileno/propileno é de cerca de 0,7-1,2, indicando que o propileno é produzido em uma quantidade relativamente grande. [062] Conforme acima descrito, de acordo com. a presente invenção, o catalisador de peneira molecular porosa estável de aspecto hidrotérmico, que ê muito exigido em uma reação envolvendo água, pode ser fornecido por esse método específico. Da mesma forma, um catalisador de peneira molecular porosa, o qual mantém a estabilidade hidrotérmica mesmo em uma atmosfera de alta temperatura e umidade, pode ser fornecido ao modificar somente os locais ácidos expostos fora dos poros do catalisador de peneira molecular porosa com uma das espécies de ion de fosfato estáveis de aspecto· hidrotérmico, com as espécies de íon de fosfato também sendo estabilizadas com os ions de metal pela adição do· sal de metal insolúvel em água.

Modo para Invenção [063] Doravante, a presente invenção será descrita em mais detalhes utilizando exemplos. Será entendido, entretanto, que esses exemplos nâo devem ser interpretados para limitar o escopo da presente invenção. Exemplo 1 1) 9,58 g de ácido fosfòrico concentrado {H3PO4 a 85%) foi dissolvido em 200 mL de água destilada. Para a solução, 3,35 g de MgO foi lentamente adicionado com agitação por cerca de 20 minutos. Depois, a solução foi agitada em cerca de 40°C por cerca de 1 hora e então agitada em cerca de 60°C até a água evaporar completamente, o produto sólido resultante foi lavado, filtrado e separado. 2) Para 200 mL de água destilada, 1,94 g de HZSM-5 (Zeolyst) com uma proporção molar de Si/Al de 25 e 0,06 g do produto sólido preparado na etapa ¢1) foram adicionados, A solução de mistura foi agitada em 50-60°C por cerca de 5 horas, e a solução agitada foi filtrada a vácuo, lavada e separada, assim preparando um catalisador de Mg-HFQ-HZSM-5. Exemplo 2 3) 19,68 g de ácido fosfòrico concentrado (HjPOa a 851) foi dissolvido em lOOmL de água destilada. Para a solução, 4,7Sg de Mg(OH)2 foi lentamente adicionado com agitação por cerca de 20 minutos. Depois, a solução foi agitada em cerca de 40°C por cerca de 1 hora e então agitada em cerca de 60°C até a água evaporar completamente. O produto sólido resultante foi lavado, filtrado e separado. 4) Para 100 mL de água destilada, 1,94 g de HZSM-5 (Zeolyst) com uma proporção molar de Si/Al de 25 e 0,06 g do produto sólido preparado na etapa (1) foram adicionados. A solução de mistura foi agitada em 50-60°C por cerca de 5 horas, e a solução agitada foi filtrada a vácuo, lavada e separada, assim preparando um catalisador de Mg-HsPO^-HZSM-5.

Exemplo 3 5) 17,5 g de ácido fosfórico concentrado (HaPOí) foi dissolvido em 100 mL de água destilada. Para a solução, 13,31 g de Mg(OH)2 foi lentamente adicionado com agitação por cerca de 20 minutos. Depois, a solução foi agitada em cerca de 40°C por cerca de 1 hora e então agitada em cerca de 60°C até a água evaporar completamente. O produto sólido resultante foi lavado, filtrado e separado. 6} Para 100 mL de água destilada, 1,94 g de HZSM-5 (Zeolyst) com uma proporção molar de Si/Al de 25 e 0,06 g do produto sólido preparado na etapa (1) foi adicionado. A solução de mistura foi agitada em 50-60°C por cerca de 5 horas, e a solução agitada foi filtrada a vácuo, lavada e separada, assim preparando um catalisador de Mg-PO«-HZSM-5. Exemplo 4 [064] Para 100 mL de água destilada, 0,30 g de ácido fosfórico concentrado (H3PO4 a 85%) foi adicionado, seguido por agitação por 20 minutos. Para a solução, 0,15 g de Mg (OH) 2 foi adicionado, e a solução de mistura foi ajustada para um pH de 7,2 utilizando água de amônia, seguido por agitação em 45°C por cerca de 1 hora.

Então, 10 g de ferrierite (Zeolyst) cora uma proporção molar de Si/Al de 10 foi adicionado à mistura, seguido por agitação por 1 hora. A solução de mistura foi agitada em cerca de 70°C até a água evaporar completaraente. Então, a filtração a vácuo foi realizada para separar o produto sólido, assim preparando um catalisador de Mg-HP0«-HFER-5. Exemplos 5-6 [065] Os catalisadores foram preparados da mesma forma que no Exemplo 4, exceto que a composição da mistura de matéria-prima foi alterada conforme mostrado na Tabela 1 abaixo.

Exemplo 7 [066] Para 100 mL de água destilada, 0,18 g de ácido fosfórico concentrado [HaPCU a 85%) foi adicionado e agitado por 20 minutos. Para a solução, 0,15 g de BaCOg foi adicionado, e a mistura foi ajustada para um pH de 2-3 utilizando solução de ácido nitrico aquosa e agitado em cerca de 50°C por cerca de 1 hora. Para a solução agitada, 10 g de HZSM-5 (Zeolyst) com uma proporção molar de Si/Al de 25 foi adicionado, seguido por agitação por 1 hora. Então, o material resultante foi agitado em cerca de 60°C até a água evaporar completamente, assim preparando um catalisador de Ba-HsPOe-HZSM-S.

Exemplos 8-9 [067 J Os catalisadores foram preparados da mesma forma que no Exemplo 4, exceto que a composição da mistura de matéria-prima foi alterada conforme mostrado na Tabela 1 abaixo.

Exemplo Comparativo 1 [068] 10 g de HZ5M-5 (Si/Al=25; Zeolyst) foi calcinado no ar em cerca de 500°C por 5 horas, assim preparando um catalisador de HZSM-5.

Exemplo Comparativo 2 [069] Para 100 mL de água destilada, 10 g de HZSM-5 [Si/Al=25; Zeolyst) e 0,74 g de ácido fosfóríco concentrado (H3PO4 a 851} foram adicionados, seguido por agitação por cerca de 20 minutos. Para a solução agitada, 1,40 g de La (NO3) 3 * XH2O foi adicionado, e a mistura foi ajustada para um pH de 7-8 e agitada era cerca de 45°C por cerca de 20 minutos. Após a agitação da mistura em cerca de 50°C até a água evaporar completamente, a filtraçâo a vácuo foi realizada para separar o produto sólido, assim preparando um catalisador de La-H3PO4-HZSM-5.

Exemplo Comparativo 3 [070] Um catalisador foi preparado de acordo com o método revelado na patente norte-americana N° 6.211.104. 0 catalisador foi preparado da seguinte forma. Para 4 0 g de uma solução* de ácido fosfórico de 85% e MgClj ♦ 6H2O em água destilada, 20 g de ΝΗ4-ΖΞΜ-5 foi adicionado, e então agitado para carregar a peneira molecular com o ácido fosfórico e sal de metal. Então, o material resultante foi secado em um forno a 120°C.

Tabela 1 Avaliação da estabilidade hidrotérmica (071] Para avaliar a estabilidade hidrotérmica dos catalisadores preparados no Exemplo 3 e Exemplos Comparativos 1 e 3, o espectro de 27A1 NMR dos catalisadores foi medido antes e após o tratamento com vapor, e os resultados são mostrados nas figuras 1 a 3 Efigura 1: Exemplo 3; figura 2: Exemplo Comparativo 1; e figura 3: Exemplo Comparativo 3) . Com relação a isso, o tratamento por vapor foi realizado em uma atmosfera de vapor a 100% em 750°C por 24 horas, [072] Conforme mostrado nas figuras 1 a 3, as estabilidades antes e após o tratamento por vapor foram diferentes entre os catalisadores preparados no Exemplo e Exemplos Comparativos. Isto é, o catalisador preparado no Exemplo 3 da presente invenção demonstrou pouca ou nenhuma alteração na localização e tamanho do pico de Al tetraédrico em cerca de 55 ppm, mesmo quando foi vaporizado em uma atmosfera de alta temperatura e umidade (ou seja, mantido em. uma atmosfera de vapor a 100% em 750°C por 24 horas), indicando que a estrutura tetraédrica permaneceu intacta após o tratamento por vapor. Isso sugere que, devido ao método de modificação sugerido na presente invenção, a construção do Al ê mantida estavelmente mesmo em uma atmosfera, severa. [073] Por outro lado, o catalisador do Exemplo Comparativo 1 demonstrou um pico de Al tetraédrico em cerca de 55 ppm antes do tratamento por vapor, pôde ser observado que não somente a intensidade do pico de Al em cerca de 55 ppm diminuiu a um nível de cerca de 82%, porém os picos de Al em cerca de 30 ppm e 0 ppm, que sâo esperados para terem construções pentagonais e octaédricas, respectivamente, também foram produzidos. Isso sugere que algumas espécies químicas do Al com uma construção tetraédríca foram alteradas para outras construções, levando a um redução notável na estabilidade. [074] Da mesma forma, a estabilidade hidrotérmica do catalisador do Exemplo Comparativo 3 preparado de acordo com o método descrito na patente norte-americana N° 6.211.104 foi examinado e como resultado, pôde ser observado que, antes do tratamento por vapor, o catalisador demonstrou um pico de Al tetraédrico em 55 ppm, porém após o tratamento por vapor, a intensidade do pico foi diminuída a um nível de cerca de 50%, sugerindo que algumas espécies químicas do Al com uma construção tetraédríca instável foram perdidas, resultando em uma redução na estabilidade hidrotérmica. [075] Para avaliar a estabilidade hidrotérmica do catalisador preparado no Exemplo 3, o catalisador foi medido por padrões de difração de raio-X antes e após o tratamento por vapor, e os resultados sâo demonstrados na figura 4. Com relação a isso, o tratamento por vapor foi realizado em uma atmosfera de vapor a 1001 em 750°C por 24 horas. [076] Conforme pode ser observado na figura 4, o catalisador preparado de acordo com o Exemplo 3 demonstrou padrões de difraçâo de raio-X quase semelhantes antes e após o tratamento por vapor. Em outras palavras, o catalisador do Exemplo 3 de acordo com a presente invenção manteve a construção de estrutura da peneira molecular intacta, mesmo quando vaporizado em uma atmosfera de alta temperatura e umidade (mantido em uma atmosfera de vapor a 100% em 750°C por 24 horas) . Isso sugere que, através do método de modificação revelado na presente invenção, a construção da peneira molecular com uma estrutura dos grupos de -Si-GH-Al- é mantida estavelmente mesmo em uma atmosfera severa.

Avaliação da atividade catalítica [077] Conforme mostrado na figura 5, um sistema para medir a atividade de um catalisador compreende um dispositivo de alimentação da nafta 4, um dispositivo de alimentação de água 3, reatores de leito fixo 5 e 5', e um dispositivo de avaliação da atividade, que são integralmente conectados entre si. Com relação a isso, a nafta, especificada na Tabela 2 abaixo, foi utilizada como matéria-prima. A nafta e a água alimentadas por uma bomba de injeção de liquido foram misturadas entre si em um pré-aquecedor (não mostrado) em 300*0, e misturadas com 6 ml/min de He e 3 ml/min de N2 alimentados por dispositivos de alimentação de hélio 2 e 2* e dispositivos de alimentação de nitrogênio 1 e 1', respectivamente, e a mistura foi alimentada, nos reatores de leito fixo 5 e 5'. Cem relação a isso, a quantidade e taxa de cada, gás foram, controladas ccm um controlador de fluxo [não mostrado). Os reatores de leito fixo são divididos em, um reator interno e um. reator externo, et» que o reator externo, um reator Inoonel, foi fabricado para um tamanho de 38 an de comprimento e 4,6 cm de diâmetro externo, e o reator interno feito de aço inoxidável foi fabricado para um tamanho de 20 cm de comprimento e 0,5 polegadas de diâmetro externo. A temperatura dentro dos reatores foi indicada pelos dispositivos de saída de temperatura 7 e 7', e as condições de reação foram controladas por controladores de PID [Θ e 8' NP2G0; Han Young Electronics Co., Ltd, Coréia). [078] O gás alimentado nos reatores foi passado através do reator interno e então passado através do reator externo, através do qual o He fluiu a 40 ml/min. A parte inferior do reator interno foi preenchida com o catalisador. O gás misturado foi destilado de forma fracionada catalítica pelas camadas de catalisador 6 e 6', e apôs a reação, o produto de fase de vapor 12 foi quantificado on-line por cromatografia a gás 11 (Modelo; HP 6890N). 0 produto de fase liquida restante 13 passou através dos condensadores 9 e 9', sendo recuperado nos tanques de armazenamento 10 e 10" e então quantificado por cromatograf ia a gás (Modelo; DS 6200,· não mostrado) . A quantidade do catalisador utilizado na reação de destilação fracionada catalítica era de 0,5 g, a, taxa de alimentação de cada nafta e água era de 0,5 g/h, e a reação foi realização em 675°C. [079] Os resultados obtidos para a conversão, seletividade para olefinas leves (etileno + propileno) no produto da reação, e a proporção de peso de etileno/propileno são demonstrados na Tabela 3 abaixo.

Tabela 2 Tabela 3 [080] Conforme pode ser observado na Tabela 3, a reatividade do catalisador era diferente entre os catalisadores preparados de acordo com os Exemplos e os Exemplos Comparativos. Isto é, os catalisadores dos Exemplos 1-9 de acordo com a presente invenção demonstraram alta conversão de cerca de 76-80 wtl e, ao mesmo tempo, alta seletividade correspondente à soma de etileno + propileno de cerca de 33-37 wt% (proporção de peso de etileno/propileno = cerca de 0,8-1,0), mesmo quando foram vaporizados em uma atmosfera de alta temperatura e umidade (mantidos em uma atmosfera de vapor a 100% em 750°C por 24 horas). [081] Por outro lado, o catalisador do Exemplo Comparativo 1 demonstrou uma conversão de 67,7 wt% e uma soma de etileno + propileno de 24,5 wt%, sugerindo atividade catalítica deficiente. O catalisador do Exemplo Comparativo 2 demonstrou uma conversão de 75,4 wt% e uma soma de etileno + propileno de 30,5. Esses resultados podem ser observados como sendo inferiores aos dos Exemplos 1-9, e isso é julgado devido ao sal de ácido nitrico, que é um sal de metal solúvel em água, porém não um sal insolúvel em água, ser utilizado. Da mesma forma, o catalisador (Exemplo Comparativo 3) preparado de acordo com o método descrito na patente norte-americana N° 6.211,104 Bl foi avaliado para atividade de reação, e o resultado da avaliação foi inferior ao daquele do presente catalisador inventivo. [082] Conforme acima descrito, o catalisador de acordo com a presente invenção demonstrou C2"+C3" 33-37%, mesmo quando foi tratado de forma hidrotérmica em uma atmosfera de vapor a 100% em 75Ü&C por 24 horas, considerando que os catalisadores de HZSM-5, P-ΗΖΞΜ-5 e La-HZSM-5 demonstraram C2“+C3“ 23-24% e La-P-HZSM-5 demonstrou C2"+C3“ cerca de 30%, Da mesma forma, o catalisador inventivo demonstra uma característica pelo fato de que é possível controlar a estabilidade hidrotérmica do catalisador, conversão e a proporção de C2“+C3- ao ajustar o componente e a proporção de composição das espécies químicas utilizadas para modificar o catalisador. Além disso, o catalisador inventivo é excelente na atividade de reação exigida para produzir olefínas leves a partir da nafta contendo hidrocarbonetos de Cz-iz.

Aplicabilidade Industrial [083] Conforme acima descrito, o catalisador de peneira molecular porosa de acordo com. a presente invenção é uma composição econômica capaz de substituir os catalisadores de ácido sólido convencionais. Especificamente, mesmo que é tratado de forma hidrotérmica em uma atmosfera de alta temperatura e umidade, ele possuirá uma construção relativamente estável e manterá a atividade catalítica por um período longo de tempo. [084] Devido ao catalisador inventivo ser física e quimicamente estável, mesmo em uma atmosfera de alta temperatura e umidade conforme acima descrito, quando é utilizado em reações catalíticas heterogêneas, tais como diversas reações de oxidação/redução, incluindo reações de destilação fracionada catalítica, reações de isomerização, reações de alquilação e reações de esterificação. [085] Além disso, o catalisador inventivo é esperado para ser muito útil pelo fato de que uma reação envolvida na preparação do catalisador será relativamente simples, e o custo exigido para as matérias-primas de modo a preparar o catalisador poderá ser reduzido. [086] Embora as configurações preferidas da presente invenção tenham sido descritas para fins ilustrativos, aqueles com habilidade na técnica apreciarão que as simples modificações, adições e substituições são possíveis, sem desviar do escopo e espírito da invenção conforme revelada nas reivindicações anexas.

Claims (14)

1. "MÉTODO DE PREPARAÇÁO DE CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR POROSA ESTÁVEL DE ASPECTO HIDROTÉRMICO", caracterizado por compreender as etapas de: (a) adicionar uma peneira molecular com uma estrutura de -Si-OH-Al- a uma pasta fluida aquosa contendo um composto de fosfato e um sal de metal solúvel em água, de tal forma que a pasta fluida aquosa possui uma composição de matéria-prima compreendendo 100 partes por peso da peneira molecular, 0,01-5,0 partes por peso do sal de metal insolúvel em água e 0,05-17,0 partes por peso do composto de fosfato; e (b) remover a água da pasta fluida aquosa por um processo de evaporação, seguido por filtração para recuperar o produto sólido; onde a peneira molecular é selecionada a partir do grupo consistindo em ZSM-5, ferrierite, ZSM-11, mordenita, beta-zeólito, MCM-22, L-zeólito, MCM-41, SBA-15 e Y-zeólito; onde o sal de metal insolúvel em água é um óxido, hidróxido, carbonato ou oxalato de pelo menos um metal selecionado a partir do grupo consistindo em metais alcalinos terrosos, metais de transição e metais pesados tendo um estado de oxidaçâo de +3 a +5; onde composto de fosfato é preferivelmente ácido fosfórico (H3P04), fosfato de amônia e fosfato de alquila; onde os poros de superfície da peneira molecular sâo modificados com um dos compostos representados pelas fórmulas a seguir 1 a 3: fórmula 1 -Mx (H2P04) y, em que M é um metal, x é 1, e y é um número inteiro de 2 a 6; fórmula 2 - Mx(HP04) y, em que M é um metal, x é 2, e y é um número inteiro de 2 a 6; e fórmula 3 - Μχ (Ρ04) y, em que M é um metal, x é 3, e y é um número inteiro de 2 a 6.

2. "MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR POROSA ESTÁVEL DE ASPECTO HIDROTÉRMICO", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por uma proporção molar do sal de metal insolúvel em água para o composto de fosfato ser de 1,0: 0,3-10,0.

3. "MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR POROSA ESTÁVEL DE ASPECTO HIDROTÉRMICO", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa (a) compreender as subetapas de: (i) misturar o composto de fosfato, o sal insolúvel em água e água entre si para preparar uma pasta fluida aquosa; (ii) ajustar um pH da pasta fluida de modo que o composto de fosfato na pasta fluída esteja presente na forma de ura íon selecionado entre um íon de fosfato monohidrogênio ( [ΗΡΟα]2-) , um ion de fosfato dihidrogênio {[HzPOí]") e um ion de fosfato { [PO4]3*), e agitar a pasta fluida; e (iii) adicionar a peneira molecular com uma estrutura de -Si-OH-Al- â pasta fluida da etapa (ii).

4. "MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR POROSA ESTÁVEL DE ASPECTO HIDROTÉRMICO", de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a agitação na etapa (ii) ser realizada em uma temperatura de 20-60°C por um periodo que varia de 30 minutos a 3 horas.

5. "MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE CATALISADOR CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR POROSA ESTÁVEL DE ASPECTO HIDROTÉRMICO", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o processo de evaporação na etapa (b) ser realizado em uma temperatura de 10-90°c.

6, "MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR POROSA ESTÁVEL DE ASPECTO HIDROTÉRMICO", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a peneira molecular ser um zeólito com uma proporção molar de Si/Al de 1-300 e um tamanho de poro de 4-10 Â, ou uma peneira molecular mesoporosa com um tamanho de poro de 10-100Á.

7. "MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR POROSA ESTÁVEL DE ASPECTO HIDROTÉRMICO", caracterizado por compreender as etapas de: (a) preparar uma pasta fluida aquosa contendo um composto de fosfato e um sal de metal insolúvel em água; (b) remover a água da pasta fluida aquosa por um primeiro processo de evaporação, seguido pela filtração para recuperar um primeiro produto sólido; (c) preparar uma solução aquosa contendo uma peneira molecular com uma estrutura de -Si-OH-A1-; e (d) adicionar o primeiro produto sólido à solução aquosa contendo a peneira molecular, e remover a água da solução de mistura por um segundo processo de evaporação, seguido pela filtração para separar um segundo produto sólido; em que o composto de fosfato e o sal de metal insolúvel em água são utilizados em quantidades de 0,05-17,0 partes por peso e 0,01-5,0 partes por peso, respectivamente, com base nas 100 partes por peso da peneira molecular; onde a peneira molecular é selecionada a partir do grupo consistindo era 2SM-5, ferrierite, 2SM-11, mordenita, beta-zeólito, MCM-22, L-zeôlito, MCM-41, SBA-15 e Y-zeólito; onde o sal de metal insolúvel em água é ura óxido, hidróxido, carbonato ou oxalato de pelo menos ura metal selecionado a partir do grupo consistindo em, metais alcalinos terrosos, metais de transição e metais pesados tendo um estado de oxidação de +3 a +5,· onde composto de fosfato é preferivelmente ácido fosfôrico (H3P04), fosfato de amônia e fosfato de alquíla; onde os poros de superfície da peneira molecular são modificados com um dos compostos representados pelas fórmulas a seguir 1 a 3: fórmula 1 - Mx (H2P04) y, em que M é um metal, x é 1, e y é um número inteiro de 2 a 6; fórmula 2 - Mx{HPQ4)y, em que M é um metal, x é 2, e y é ura número inteiro de 2 a 6; e fórmula 3 - Mx (P04) y, em que M é ura metal, x é 3, e y ê um número inteiro de 2 a 6.

8. "MÉTODO DE PREPARAÇÁO DE CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR POROSA ESTÁVEL DE ASPECTO HIDROTÉRMICO", de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a etapa (a) compreender as subetapas de: (i) misturar o composto de fosfato, o sal insolúvel era água e água entre si; (ii) ajustar ura pH da mistura de modo que o composto de fosfato em uma mistura resultante esteja presente na forma de um íon selecionado a partir de um íon de fosfato monohidrogênio, um íon de fosfato dihidrogênio e um íon de fosfato, e agitar a mistura,

9. "MÉTODO DE PREPARAÇÁO DE CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR POROSA ESTÁVEL DE ASPECTO HIDROTÊRMICO", de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por uma proporção molar do sal de metal insolúvel em água para o composto de fosfato ser de 1/0: 0,3-10/0.

10. "MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR POROSA ESTÁVEL DE ASPECTO HIDROTÊRMICO", de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o primeiro produto sólido ser adicionado em uma quantidade de 0,01-20,0 partes por peso, com base nas 100 partes por peso da peneira molecular.

11. "MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR POROSA ESTÁVEL DE ASPECTO HIDROTÊRMICO", de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a mistura na etapa (ii) ser realizada em uma temperatura de 20-60°C por um período que varia de 30 minutos a 3 horas.

12. "MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR POROSA ESTÁVEL DE ASPECTO HIDROTÊRMICO", de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o primeiro processo de evaporação ser realizado em uma temperatura de 10-90°C.

13. "MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR POROSA ESTÁVEL DE ASPECTO HIDROTÊRMICO", de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o segundo processo de evaporação ser realizado em uma temperatura de 20-60°C.

14. "MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR POROSA ESTÁVEL DE ASPECTO HIDROTÉRMICO", de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a peneira molecular ser um zeôlito com uma proporção molar de Si/Al de 1-300 e um tamanho de poro de 4-10Â, ou uma peneira molecular mesoporosa com um tamanho de poro de 10-100Á.