CN102838129B - 一种具有晶体结构介孔分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了不同过渡金属含量的具有晶体结构的介孔分子筛Ni-MCM-41和 Co-MCM-41及其制备方法，以长链表面活性剂分子和金属配合物的络合物为模板剂，通过一步法制备了具有晶体结构的介孔分子筛Cry-Ni-MCM-41和Cry-Co-MCM-41。本发明的分子筛材料具有规则的晶体结构，较高的金属含量，多活性位中心，较大的比表面积及孔容，良好的热及水热稳定性，并且能够作为催化裂化、催化氧化、催化异构化的催化剂。

Description

一种具有晶体结构介孔分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有晶体结构介孔分子筛以及通过一步合成的制备方法，具体地说，涉及不同过渡金属含量的具有晶体结构的介孔分子筛Ni-MCM-41和 Co-MCM-41及其制备方法。

背景技术

微孔分子筛具有均一的孔径分布和较高的催化活性，在工业中作为催化剂被广泛应用到多种多相催化反应中。但是由于微孔分子筛的孔道（小于0.8 nm）和笼尺寸（一般小于1.5 nm）较小，限制了其在大分子催化反应中的应用。1992年，Mobil公司的科学家发明了M41S系列介孔分子筛，拓展了分子筛材料在大分子催化领域的应用范围。介孔分子筛孔壁为无定形状态，造成了介孔分子筛的水热稳定性较差，SBA-15系列分子筛的发明虽然在一定程度上解决了这一问题，但介孔分子非晶态的孔壁依然限制了其在工业上的应用。

多级孔复合分子筛结合了微孔分子筛和介孔分子筛的结构优势，将微孔分子筛的晶粒或结构单元引入到介孔分子筛的孔壁中，使其既具备了微孔分子筛较高的水热稳定性又具备了介孔分子筛的孔径。目前，在多级孔分子筛制备方面已经取得了重要的进展。例如，Kloetstra 等使用四丁基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵作为双模板剂制备了微孔-介孔复合分子筛MFI/MCM-41，制备了骨架结构为MFI的微孔结构的多级孔分子筛。制备的多级孔复合分子筛催化剂在对异丙基苯的催化中，异丙基苯的转化率比 MCM-41 和 HMS 作为催化剂催化该反应时有了较大提高。Huang 等通过两步结晶过程，部分晶化MCM-41无定形孔壁，合成 ZSM-5/MCM-41的复合分子筛。制备的ZSM-5/MCM-41复合分子筛在对十二烷的裂化反应中，其裂化活性比机械混合ZSM-5和MCM-41的裂化活性高9 %。

复合分子筛的合成方法主要有原位合成法、离子交换法、纳米自组装法。原位合成是指在一个反应体系中可同时生成微孔和介孔两种不同的材料。根据对反应条件的不同控制步骤，复合分子筛的原位合成可以分为一步合成和分步合成。先后有专利文献报道复合分子筛的合成（CN 1393404A，一种中微孔复合分子筛组合物的分步晶化合成方法；CN 101186311A，Y/MCM-41复合分子筛及其制备方法）Kloetstra等（Microporous Materials， 1996， 6， 287-293）在合成MCM-41的过程中发现，调节铝和碱的量可同时生成FAU和MCM-41。通过透射电镜观察发现，FAU表面的大部分被具有几个纳米厚的MCM-41层所覆盖。Karlsson等（Microporous and Mesoporous Materials， 1999，27，181~192）运用十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵为模板剂，通过改变反应温度，调节模板剂浓度，原位合成了具有微孔-介孔结构的MFI/MCM-41，最终产物可由两种模板剂的比例和反应温度来控制。通过TEM观察，MFI/MCM-41是相当复杂的聚集体，MFI型结晶物部分嵌入MCM-41聚集体中，同时MFI结晶物表面的一部分被MCM-41薄层所覆盖。离子交换法是在复合分子筛形成之前，微孔或介孔分子筛有一种已经合成，然后通过离子交换将另外一种分子筛模板剂的阳离子取代Na⁺，形成模板剂阳离子/分子筛复合物。交换到第一种分子筛上的模板剂引导第二种分子筛的形成。Kloetstra等人在分步合成FAU/MCM－41的同时进行了附晶生长的研究。他们将NaY或NaX分子筛在CTMACl溶液中进行离子交换，使NaY分子筛表面的部分Na⁺被CTMA⁺取代，然后将其加入到新鲜制备的MCM-41的凝胶中，将混合体系在一定温度下晶化即可得到FAU/MCM-41复合分子筛。李福祥等（燃料化学学报，1998， 26(2)， 102-106）在ZSM-5中引入了F^-，因F^-的加入改变了ZSM-5的表面电性能，导致其表面存在F^-，从而产生静电场，有利于表面活性剂阳离子在ZSM-5微孔沸石介面上的聚集，从而促进了MCM-41分子筛在微孔分子筛基体上的生长。TEM和电子衍射图表明MCM-41能较好地生长于ZSM-5的基体上。Kloetstra等通过对Na⁺的离子交换，将TPA⁺（四丙基溴化铵离子）引入至MCM-41的孔壁上得到了Si/Al=30的MCM-41分子筛，其孔壁中的无定型物质与形成ZSM-5时的前驱物相近。因此，当TPA⁺分布于介孔孔壁时，可以引导无定型孔壁部分晶化为ZSM-5的微孔结构，生成MCM-41/ZSM-5复合分子筛。纳米组装法是将微孔分子筛的初级和次级结构基本单元引入介孔结构中的一种方法。该方法首先合成出具有分子筛初级和次级结构单元的硅铝纳米簇，然后再利用这些纳米簇与胶束模板自组装制备出具有强酸中心和高水热稳定性的规则介孔分子筛。

随着复合分子筛的发展，对复合分子筛进行改性以扩大其应用范围则成为研究的热点。其中，将金属离子引入分子筛的骨架，合成具有更多酸性中心和活性位的杂原子复合分子筛对酸催化反应的活性及选择性产生影响。Maja Mrak （Microporous and Mesoporous Materials 95 (2006) 76–85.）合成(Ti，Al)-Beta/MCM-41分子筛具有较高的催化氧化性能。Narendra Kumar （Applied Catalysis A: General 227 (2002) 97–103）等合成Pd-MCM-22/Pt-SAPO-11应用的丁烷的芳构化反应其转化率大大提高。

目前，多级孔复合分子筛的骨架为部分晶态的微孔分子筛和非晶态的介孔孔壁构成，且材料本身依然难以形成结晶态的晶体。本发明以长链表面活性剂分子和金属配合物的络合物为模板剂，在较高温度下，制备了具有晶体结构的介孔分子筛，该方法合成的不同镍含量晶体结构介孔分子筛Cry-Ni-MCM-41和不同钴含量晶体结构介孔分子筛Cry-Co-MCM-41，具有很强的潜在的应用价值。

发明内容

发明目的：本发明提供了不同过渡金属含量的具有晶体结构的介孔分子筛Ni-MCM-41 和Co-MCM-41及其制备方法，其目的在于保证同时具有微孔和介孔分子筛双孔道的基础上，使其具有高度结晶状态和高稳定性，同时增加分子筛的活性中心，多活性位提高催化剂选择性和活性，使其可广泛应用于多种催化反应。

本发明一方面涉及含过渡金属的晶体结构介孔分子筛Cry-M-MCM-41（MCM-41是MCM的标号吗），所述的过渡金属选自镍或钴，其特征在于所述的含镍晶体结构介孔分子筛的XRD谱图的2θ峰包括2.0+1.0、8.0+1.0、23.0+1.0；所述的含钴晶体结构介孔分子筛的XRD谱图的2θ峰包括2.0+1.0、8.0+1.0、23.0+1.0。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的介孔分子筛中过渡金属的含量为5-20wt％，优选为8-16wt％。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的介孔分子筛具有微孔和介孔双孔道。

本发明另一方面还涉及上述含过渡金属晶体结构介孔分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将一定量的含镍或钴的可溶性盐、硅源、无机碱、水、模板剂、乙二胺四乙酸二钠混合得到均匀胶体，其摩尔配比为模版剂: 硅源所含有的或能够生成的SiO₂ = 0.15-0.5：1，无机碱：硅源所含有的或能够生成的SiO₂ = 0.35-0.8：1，水: 硅源所含有的或能够生成的SiO₂ = 55-135：1，，混合在50-70℃下进行，持续搅拌2小时以上，然后，在30-60 ℃水浴条件下，连续搅拌8-12 h后转移入反应罐中，所述的反应罐优选为聚四氟乙烯内衬的反应罐，在140-160℃条件下晶化72-144h，将晶化后的产物经过抽滤、洗涤、烘干、焙烧得到分子筛成品。

所述的含镍或钴的可溶性盐为可溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化物。

所述的模板剂所用的阳离子成分为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等中的一种或几种。

所述的硅源为气相二氧化硅，水玻璃，正硅酸乙酯，白炭黑中的一种或几种。

 所述的无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物或氨水。

所述的烘干过程是在100-130 ℃下烘干12-24小时；所述的水热晶化过程是在100-200℃下水热晶化72-144小时；所述的抽滤、洗涤过程是指在抽滤的同时加入去离子水洗涤滤饼，至滤液的pH为6-8；所述的焙烧过程是在0.5-1.5 ℃/min的条件下程序升温至550-760 ℃保温4-6小时。

本发明另一方面还涉及上述含过渡金属晶体结构介孔分子筛作为催化裂化、催化氧化、催化异构化的催化剂中的应用。

优点及效果

通过本发明技术方案的实施，以长链表面活性剂分子和金属配合物的络合物为模板剂，在较高温度下，一步法制备了具有晶体结构的具有微孔和介孔双孔道的分子筛，能够避免过渡金属在酸性条件下游离在溶液中难于进入分子筛基体和在碱性条件下易于生成氢氧化物沉淀的缺陷，在较高的比表面积的优势的前提下，引入了不同含量的杂原子进入分子筛的骨架，合成具有不同金属含量的晶体结构分子筛Cry-Ni-MCM-41和 Cry-Co-MCM-41，多活性位和高稳定性将会成为催化裂化、催化氧化、异构化等方面性能优良的催化材料。

附图说明

图1、是实施例1、2、3样品Ni-MCM-41的XRD图；

图2、是实施例3样品Ni-MCM-41的HR-TEM图；

图3、是实施例4样品Co-MCM-41的XRD图；

图4、是实施例4样品Co-MCM-41的HR-TEM图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。

本发明中合成分子筛所用模板剂以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为例，杂原子源以硝酸镍和硝酸钴为例，所用的硅源以二氧化硅为例，所用的无机碱以碱金属氢氧化物为例；所用的酸以无机强酸为例；所用的水均为去离子水；所用的试剂均采用分析纯试剂；所得成品的X射线衍射测定是用粉晶衍射测试,所用仪器为日本理学D/max-RA型X射线衍射仪，电压30 kV，电流30 mA，扫描范围3-70 °；所得成品中金属的含量经X射线荧光光谱测定，所用仪器为飞利浦Magix-601荧光衍射仪；高倍投射显微镜测试是使用Jem-3010进行的，加速电压为200 KV。

实施例1：

称取2.0g硝酸镍溶于10 ml去离子水中，然后与25 ml 乙二胺四乙酸二钠溶液（20 ℃下的饱和溶液）混合，记为A。将4.5 g十六烷基三甲基溴化铵加入34 ml去离子水中（加热到60 ℃以利于溶解），将A与十六烷基三甲基溴化铵混合，在50 ℃水浴条件下搅拌30 min，记为B。将2.25 g白炭黑与0.6 g NaOH加入到10 ml去离子水中，搅拌30 min后，将B加入到白炭黑与NaOH的混合物中。在50 ℃水浴条件下，连续搅拌12 h后转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在160 ℃条件下晶化5天。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液pH为7，110 ℃干燥24 h后，以1 ℃ min-1的速率程序升温至550 ℃，保温5 h。得到分子筛样品记为Cry-Ni-MCM-41，用飞利浦Magix-601荧光衍射仪测定分子筛中Ni含量为10wt%。所得成品的X射线粉末衍射数据见图1.a。

实施例2：

称取2.6g硝酸镍溶于10 ml去离子水中，然后与25 ml 乙二胺四乙酸二钠溶液（20 ℃下的饱和溶液）混合，记为A。将4.5 g十六烷基三甲基溴化铵加入34 ml去离子水中（加热到60 ℃以利于溶解），将A与十六烷基三甲基溴化铵混合，在50 ℃水浴条件下搅拌30 min，记为B。将2.25 g白炭黑与0.6 g NaOH加入到10 ml去离子水中，搅拌30 min后，将B加入到白炭黑与NaOH的混合物中。在50 ℃水浴条件下，连续搅拌12 h后转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在160 ℃条件下晶化5天。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液pH为7，110 ℃干燥24 h后，以1 ℃ min-1的速率程序升温至550 ℃，保温5 h。得到分子筛样品记为Cry-Ni-MCM-41，用飞利浦Magix-601荧光衍射仪测定分子筛中Ni含量为13wt%。所得成品的X射线粉末衍射数据见图1.b。

实施例3：

称取3.2g硝酸镍溶于10 ml去离子水中，然后与25 ml 乙二胺四乙酸二钠溶液（20 ℃下的饱和溶液）混合，记为A。将4.5 g十六烷基三甲基溴化铵加入34 ml去离子水中（加热到60 ℃以利于溶解），将A与十六烷基三甲基溴化铵混合，在50 ℃水浴条件下搅拌30 min，记为B。将2.25 g白炭黑与0.6 g NaOH加入到10 ml去离子水中，搅拌30 min后，将B加入到白炭黑与NaOH的混合物中。在50 ℃水浴条件下，连续搅拌12 h后转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在160 ℃条件下晶化5天。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液pH为7，110 ℃干燥24 h后，以1 ℃ min-1的速率程序升温至550 ℃，保温5 h。得到分子筛样品记为Cry-Ni-MCM-41，用飞利浦Magix-601荧光衍射仪测定分子筛中Ni含量为16wt%。所得成品的X射线粉末衍射数据见图1.c，高倍投射电镜图片见图2。

实施例4：

称取2.0g硝酸钴溶于10 ml去离子水中，然后与25 ml 乙二胺四乙酸二钠溶液（20 ℃下的饱和溶液）混合，记为A。将4.5 g十六烷基三甲基溴化铵加入34 ml去离子水中（加热到60 ℃以利于溶解），将A与十六烷基三甲基溴化铵混合，在50 ℃水浴条件下搅拌30 min，记为B。将2.25 g白炭黑与0.6 g NaOH加入到10 ml去离子水中，搅拌30 min后，将B加入到白炭黑与NaOH的混合物中。在50 ℃水浴条件下，连续搅拌12 h后转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在160 ℃条件下晶化5天。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液pH为7，110 ℃干燥24 h后，以1 ℃ min-1的速率程序升温至550 ℃，保温5 h。得到分子筛样品记为Cry-Co-MCM-41。所得成品的X射线粉末衍射数据见图3，高倍投射电镜图片见图4。

Claims (7)

1.含过渡金属的晶体结构介孔分子筛Cry-M-MCM-41的制备方法，所述的过渡金属选自镍或钴，其特征在于所述的含镍晶体结构介孔分子筛的XRD谱图的2θ峰包括2.0+1.0、8.0+1.0、23.0+1.0；所述的含钴晶体结构介孔分子筛的XRD谱图的2θ峰包括2.0+1.0、8.0+1.0、23.0+1.0，其特征在于包括如下步骤：

将一定量的含镍或钴的可溶性盐、硅源、无机碱、水、模板剂、乙二胺四乙酸二钠混合得到均匀胶体，其摩尔配比为模板剂:硅源所含有的或能够生成的SiO₂ = 0.15-0.5：1，无机碱：硅源所含有的或能够生成的SiO₂ = 0.35-0.8：1，水: 硅源所含有的或能够生成的SiO₂ = 55-135：1，混合在50-70℃下进行，持续搅拌2小时以上，然后，在30-60 ℃水浴条件下，连续搅拌8-12 h后转移入反应罐中，所述的反应罐为聚四氟乙烯内衬的反应罐，在140-160℃条件下晶化72-144h，将晶化后的产物经过抽滤、洗涤、烘干、焙烧得到分子筛成品；

所述的介孔分子筛中过渡金属的含量为16wt％；

所述的烘干过程是在100-130 ℃下烘干12-24小时；所述的水热晶化过程是在100-200℃下水热晶化72-144小时；所述的抽滤、洗涤过程是指在抽滤的同时加入去离子水洗涤滤饼，至滤液的pH为6-8；所述的焙烧过程是在0.5-1.5 ℃/min的条件下程序升温至550-760 ℃保温4-6小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，所述的介孔分子筛具有微孔和介孔双孔道。

3.根据权利要求1所述的制备方法，所述的含镍或钴的可溶性盐为可溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，所述的模板剂所用的阳离子成分为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵其中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，所述的硅源为气相二氧化硅，水玻璃，正硅酸乙酯，白炭黑中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法， 所述的无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物或氨水。

7.权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备的含过渡金属的晶体结构介孔分子筛Cry-M-MCM-41作为催化裂化、催化氧化、催化异构化的催化剂中的应用。