CN101723404A - 一种高过渡金属含量分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种高过渡金属含量分子筛的制备方法。本发明通过将传统模板剂与金属配合物相互作用形成的离子缔合物作为合成分子筛的模板剂,把金属离子通过模板剂直接引入分子筛的骨架,成功设计并合成出过渡金属含量分别高达15%的Ni-ZSM-5、Co-ZSM-5、Cu-ZSM-5分子筛。上述高过渡金属含量杂原子分子筛材料具有规则的晶体结构,均一的孔径,较大的比表面积及孔容,良好的热及水热稳定性。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种高过渡金属含量分子筛的制备方法,具体地说,涉及一种高过渡金属含量Ni-ZSM-5、Co-ZSM-5、Cu-ZSM-5分子筛的制备方法。
二、背景技术
分子筛(molecular sieve)又名沸石(zeolite),自然界中含量很大,也可人工合成。自1960年以来,分子筛作为催化剂和催化剂载体,在世界各国都得到普遍重视并获得很大发展。尤其是在催化裂化、催化加氢裂解、加氢异构和烷基化反应中取得很大成就,并逐步成为炼油和石油工业的核心技术。
ZSM-5分子筛是1972年美国Mobil公司开发的新型高硅沸石分子筛,专利U.S.Patent 3702866首先介绍了ZSM-5沸石分子筛的制备方法,其氧化物的摩尔比为M2/nO∶Al2O3∶SiO2∶H2O=(0.9±0.2)∶1∶(5-100)∶(0-40)其中M代表n价态金属阳离子,硅铝比的最佳范围为10-60,采用四丙基氢氧化胺为模板剂。ZSM-5型分子筛属于正交晶系,其特征结构单元是由八个五元环组成,称为[58]单元,具有D2d对称性。这些[58]单元通过边共享形成平行于c轴的五硅链,具有镜像关系的五硅链连接在一起形成三维骨架结构。ZSM-5骨架中具有二维十元环孔道,其一为平行于b轴的十元环直孔道,另一为平行于a轴具有Zigzag形状的十元环孔道。最初,ZSM-5沸石分子筛的合成条件是在120-200℃水热条件下放置5-7天左右,所用模板剂主要是四丙基氢氧化胺或四丙基溴化胺。随后科研工作者对合成ZSM-5分子筛的方法进行改进,先后有专利文献(CN101177282,不用有机模板剂合成高结晶度ZSM-5分子筛的方法;CN101200295,导向剂法合成ZSM-5分子筛的方法;CN1732127,在没有有机模板下采用可变温度制备ZSM-5的方法;杨宇川,ZSM-5分子筛膜的无有机模板剂法制备研究[D],南京理工大学,2005)报道用无机物,甚至在不用模板剂的情况下,直接合成ZSM-5沸石分子筛。通常,在晶体形貌的规整性、结晶度和硅铝比范围等方面,有机模板剂合成的分子筛比无机法合成的分子筛性能优越。
ZSM-5分子筛是目前最重要的分子筛催化材料之一,广泛应用于石油加工,煤化工与精细化工等催化领域。随着ZSM-5分子筛的发展与完善,具有更高的选择性和更好的催化活性成为ZSM-5分子筛研究的热点,分子筛原有的性能以及引入杂原子后分子筛催化性能的调变引起人们的广泛注意,引入杂原子后会引起骨架上的电荷不平衡,需要带正电荷的离子来平衡,当这种离子为质子时就会产生质子酸B酸。所以杂原子引入分子筛骨架后,不仅能够对分子筛酸性及孔径产生调变作用,对酸催化反应的活性及选择性产生影响,而且还会带来杂原子金属所固有的特征催化性能,杂原子本身可能成为催化反应的活性中心,使杂原子分子筛成为多功能催化剂,所以杂原子ZSM-5分子筛较多地用于催化性能的研究。
近年来,佟惠娟等(石油化工高等学校学报,2002,15(2):32-36)合成的Fe-V双杂原子ZSM-5用于乙苯氧化脱氢反应,双杂原子ZSM-5催化剂活性和选择性较未掺杂的ZSM-5分子筛有较大的提高。Alda LuzVilla(Zeolites,1997,19:169-174)将Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5分子筛用于苯酚羟基化反应,催化剂的转化率和选择性有了大幅提高。Giannetto G(J.Mol.Catal.A:Chem.,2005,228:233-240)合成Cr-HZSM-5催化剂用于正庚烷裂化反应,比HZSM-5催化剂有更高的酸性和活性。Erik Unneberg(Appl.Catal A:Gen.,1995,124:345-354)将B原子引入分子筛骨架合成B-HZSM-5在甲苯和甲酸的反应中,其烷基化的选择性很高。
在杂原子分子筛的合成方面,国内专利CN 96117259采用离子交换法制备的Zr金属元素分子筛,将Na型分子筛经离子交换为H型分子筛,再用含Zr的可溶性盐溶液浸渍,将金属Zr负载在分子筛上,这种方法得到的分子筛具有表面不均匀等缺陷。CN 98 123933.1,CN 101121526A和US 6773694BI也介绍了通过直接合成法得到杂原子分子筛Fe-ZSM-5,CN 101073778A原位法合成Ag/Al-ZSM-5,CN 101066532A介绍了一种骨架含Sn的ZSM-5分子筛,但是直接法制备得到的分子筛金属含量一般在5%以下,且金属离子分布不均匀。
三、发明内容
1、发明目的:本发明提供了一种高过渡金属含量杂原子分子筛的合成方法,其目的在于改进炼油工业中所用的催化剂,提高催化剂的酸度,增强其选择性和活性。
2、技术方案:本发明是通过以下技术方案来实现的:
将一定量的硅源、无机碱、水、离子缔合物模板剂混合得到均匀胶体,其摩尔组成为R∶SiO2=0.2-0.4,OH-∶SiO2=0.35-0.5,H2O∶SiO2=67-135,其中R为合成的离子缔合物模板剂。将原料在10-70℃下混合,持续搅拌3小时,然后在150-180℃自升压力水热条件下,晶化72-120小时,将晶化后的产物经过抽滤、洗涤、烘干、焙烧得到分子筛成品。
所述的合成离子缔合物模板剂所用的阳离子成分为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵等中的一种或几种。
所述的合成离子缔合物模板剂所用的杂原子源为镍、钴、铜中的一种或多种可溶性金属盐。
所述的与杂原子源配位的配体为乙二胺四乙酸钠(EDTA)。
所述的硅源为气相二氧化硅,水玻璃,正硅酸乙酯中的一种或几种。
所述的无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物。
所述的烘干过程是在100-130℃下烘干3-8小时;所述的水热晶化过程是在150-180℃下水热晶化72-120小时;所述的抽滤、洗涤过程是指在抽滤的同时加入去离子水洗涤滤饼,至滤液的pH为7;所述的焙烧过程是在1℃/min的条件下程序升温至550℃-760℃保温5小时。
3、优点及效果
通过本发明技术方案的实施,能够很好地改进炼油工业中所用的ZSM-5分子筛催化剂,提高催化剂的酸度,增强其选择性和活性。本发明方法合成的高过渡金属含量的杂原子分子筛的引入保持了传统ZSM-5特征二维十元环孔道的结构特点,同时还引入了高达15wt%的杂原子进入分子筛的骨架,由于杂原子的引入导致骨架上的电荷不平衡,使得分子筛骨架产生更多的质子酸B酸,从而不仅能够对分子筛酸性及孔径产生调变作用,对酸催化反应的活性及选择性产生影响,而且还会增强杂原子金属所固有的L酸含量的强度。
同时由于本发明采用合成的离子缔合物作为模板剂,较传统模板剂的分子直径大,合成的M-ZSM-5分子筛孔径可扩至2-4nm。由于金属杂原子是通过与模板剂作用引入分子筛骨架的,因此,金属杂原子的分布也较为均匀,在增加了分子筛的B酸及L酸中心的同时,也使得分子筛的酸性中心分散性更好,具有很强的潜在的应用价值。
四、附图说明
图1.是实施例1样品Ni-1和实施例4样品Ni-2的XRD图。
图2.是实施例1样品Ni-1和实施例4样品Ni-2的SEM图。
图3.是实施例2样品Co-1和实施例5样品Co-2的XRD图。
图4.是实施例2样品Co-1和实施例5样品Co-2的SEM图。
图5.是实施例3样品Cu-1和实施例6样品Cu-2的XRD图。
图6.是实施例3样品Cu-1和实施例6样品Cu-2的SEM图。
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明,但并不因此而限制本发明。
本发明中的M-ZSM-5代表过渡金属分子筛ZSM-5,实施例中所用的合成离子缔合物模板剂所用的杂原子源以硝酸镍,硝酸钴或硝酸铜为例。所用的模板剂以四丁基溴化铵与金属配合物形成的离子缔合物模板剂为例,所用的硅源以气相二氧化硅和正硅酸乙酯为例,所用的无机碱以碱金属氢氧化物为例;所用的水均为去离子水;所用的试剂均采用分析纯试剂;所得成品的X射线衍射测定是用粉晶衍射测试,所用仪器为日本理学D/max-RA型X射线衍射仪,电压30kV,电流30mA,扫描范围3°-70°。
实施例1:
称取2.97g硝酸镍溶于10g去离子水与乙二胺四乙酸钠溶液作用,生成金属配合物Ni(EDTA)2-。然后称取3.22g四丁基溴化铵,将金属配合物与溶于水的阳离子表面活性剂四丁基溴化铵缔合,生成的模板剂缔合物作为实验的模板剂。
称取0.5g氢氧化钠溶于20g去离子水中搅拌,待溶解后将称取的3g二氧化硅溶于氢氧化钠的溶液中,搅拌1小时后加入模板剂[TBA]+ 2[Ni(EDTA)2-],然后继续搅拌1.5小时,加入氢氧化钠调pH为9,最后,加入水使水的总量为67ml,以上合成过程在室温下进行,连续搅拌3小时后将得到的凝胶转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中,在150℃下静态晶化96小时。晶化完成后,冷却至室温,抽滤,洗涤至滤液pH为7,110℃干燥3小时后,以1℃/min的速率升温至760℃,保温5小时即得成品,样品编号为Ni-1。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图1的特征。用选择性螯合滴定法测定分子筛成品中镍含量约为15wt%。
实施例2:
称取2.96g硝酸钴溶于10g去离子水与乙二胺四乙酸钠溶液络合,生成金属配合物Co(EDTA)2-。然后称取12.09g四丁基溴化铵,将金属配合物与溶于水的阳离子表面活性剂四丁基溴化铵缔合,生成的模板剂缔合物作为实验的模板剂。
称取0.5g氢氧化钠溶于40g去离子水中,搅拌待溶解后将称取的3g二氧化硅溶于氢氧化钠的溶液中,搅拌1小时后,加入模板剂[TBA]+ 2[Co(EDTA)2-],然后继续搅拌2小时,加入氢氧化钠调pH为9.5,最后,加入水使水的总量为122ml。以上合成过程在室温下进行,连续搅拌3小时后将得到的凝胶转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中,在160℃下静态晶化96小时。晶化完成后,冷却至室温,抽滤,洗涤至滤液pH为7,110℃干燥3小时后,以1℃/min的速率升温至760℃,保温5小时即得成品,样品编号为Co-1。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图2的特征。用选择性螯合滴定法测定分子筛成品中钴含量约为15wt%。
实施例3:
称取2.28g硝酸铜溶于10g去离子水与乙二胺四乙酸钠溶液络合,生成金属配合物Cu(EDTA)2-。然后称取12.09g四丁基溴化铵,将金属配合物与溶于水的阳离子表面活性剂四丁基溴化铵缔合,生成的模板剂缔合物作为实验的模板剂。
称取0.5g氢氧化钠溶于40g去离子水中,搅拌待溶解后将称取的3g二氧化硅溶于氢氧化钠的溶液中,搅拌1小时后,加入模板剂[TBA]+ 2[Cu(EDTA)2-],然后继续搅拌2小时,加入氢氧化钠调pH为9.5,最后,加入水使水的总量为122ml,以上合成过程在室温下进行,连续搅拌3小时后将得到的凝胶转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中,在160℃下静态晶化96小时。晶化完成后,冷却至室温,抽滤,洗涤至滤液pH为7,110℃干燥3小时后,以1℃/min的速率升温至760℃,保温5小时即得成品,样品编号为Cu-1。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图3的特征。用选择性螯合滴定法测定分子筛成品中铜含量约为15wt%。
实施例4:
称取2.97g硝酸镍溶于10g去离子水与乙二胺四乙酸钠溶液络合,生成金属配合物Ni(EDTA)2-。然后称取4.06g四丁基溴化铵,将金属配合物与溶于水的阳离子表面活性剂四丁基溴化铵缔合,生成的模板剂缔合物作为实验的模板剂。
将已经制备好的模板剂缔合物[TBA]+ 2[Ni(EDTA)2-]加入到三口烧瓶中,加适量的水搅拌后,加入11.31ml正硅酸乙酯,搅拌2小时,再加入氢氧化钠调pH为9,继续搅拌3小时,最后,加入水使水的总量为67ml,以上合成过程在室温中进行,连续搅拌3小时后将得到的凝胶转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中,在150℃下静态晶化120小时。晶化完成后,冷却至室温,抽滤,洗涤至滤液pH为7,110℃干燥3小时后,以1℃/min的速率升温至550℃,保温5小时即得成品,样品编号为Ni-2。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图4的特征。用选择性螯合滴定法测定分子筛成品中镍含量约为15wt%。
实施例5:
称取2.96g硝酸钴溶于10g去离子水与乙二胺四乙酸钠溶液络合,生成金属配合物Co(EDTA)2-。然后称取12.09g四丁基溴化铵,将金属配合物与溶于水的阳离子表面活性剂四丁基溴化铵缔合,生成的模板剂缔合物作为实验的模板剂。
将已经制备好的模板剂缔合物[TBA]+ 2[Co(EDTA)2-]加入到三口烧瓶中,加40ml水搅拌后,加入11.31ml正硅酸乙酯,搅拌2小时,再加入氢氧化钠调pH为9.5,继续搅拌3小时,最后,加入水使水的总量为122ml,以上合成过程在室温中进行,连续搅拌3小时后将得到的凝胶转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中,在160℃下静态晶化120小时。晶化完成后,冷却至室温,抽滤,洗涤至滤液pH为7,110℃干燥3小时后,以1℃/min的速率升温至550℃,保温5小时即得成品,样品编号为Co-2。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图5的特征。用选择性螯合滴定法测定分子筛成品中钴含量约为15wt%。
实施例6:
称取2.28g硝酸铜溶于10g去离子水与乙二胺四乙酸钠溶液络合,生成金属配合物Cu(EDTA)2-。然后称取12.09g四丁基溴化铵,将金属配合物与溶于水的阳离子表面活性剂四丁基溴化铵缔合,生成的模板剂缔合物作为实验的模板剂。
将已经制备好的模板剂缔合物[TBA]+ 2[Cu(EDTA)2-]加入到三口烧瓶中,加40ml水搅拌后,加入11.31ml正硅酸乙酯,搅拌2小时,再加入氢氧化钠调pH为9.5,继续搅拌3小时,最后,加入水使水的总量为122ml,以上合成过程在室温中进行,连续搅拌3小时后将得到的凝胶转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中,在160℃下静态晶化120小时。晶化完成后,冷却至室温,抽滤,洗涤至滤液pH为7,110℃干燥3小时后,以1℃/min的速率升温至550℃,保温5小时即得成品,样品编号为Cu-2。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图6的特征。用选择性螯合滴定法测定分子筛成品中铜含量约为15wt%。
Claims (3)
1.一种高过渡金属含量的杂原子M-ZSM-5分子筛的制备方法,该类分子筛的主要特征在于其在全硅分子筛骨架内引入杂原子,其含量可高达15wt%,分子筛的结晶度大于90%,分子筛的孔径大于2nm。
2.按照权利要求1所述分子筛,其特征在于所述分子筛中杂原子(Ni,Co,Cu)含量为5wt%-15wt%,分子筛的孔径为2-4nm,结晶度为90%以上。
3.一种权利要求1所述分子筛的制备方法,其特征在于该高过渡金属含量杂原子分子筛的制备步骤包括:
(1)制备一种由过渡金属形成的配合物和有机模板剂缔合而成的离子缔合物。所合成离子缔合物模板剂所用的阳离子成分为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵等中的一种或几种,与金属离子的EDTA配合物缔合形成;
(2)将硅源、无机碱、水、离子缔合物模板剂混合得到均匀胶体,其摩尔组成为R:SiO2=0.2-0.4,OH-:SiO2=0.35-0.5,H2O:SiO2=67-135,R为步骤(1)合成的模板剂;
(3)步骤(2)的均匀胶体在自升压力水热条件下晶化得到所述的高过渡金属含量杂原子分子筛,其晶化温度为150-180℃,晶化时间为72-120小时;
(4)步骤(3)的晶化过程结束后,将反应物冷却为至室温后,抽滤,100-120℃干燥,550℃-760℃焙烧得到目标产品。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100609 |