CN101797516A - 一种zsm-5沸石/粘土复合催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种ZSM-5沸石/粘土复合催化材料的制备方法，是采用原位晶化方法在粘土载体上直接合成ZSM-5沸石，其制备方法是，将粘土、ZSM-5沸石晶种与分散剂混合，成型，成型物经过高温焙烧，与非粘土提供的外加硅源、有机胺模板剂、碱金属氢氧化物和水混合，在碱性条件下通过水热晶化反应合成含ZSM-5沸石的复合材料，晶化完毕后过滤、洗涤、干燥。这种方法制备的复合材料，抗磨损性能好，分子筛与载体结合紧密，保证了催化反应对催化剂强度性能的要求。这种复合材料用于催化裂化过程中，具有增产液化汽，增产乙烯和丙烯的功能，同时产品选择性得到改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有ZSM-5沸石/粘土复合催化材料的制备方法，具体地说，是涉及在粘土成型物上直接合成ZSM-5沸石的复合催化材料的制备方法。
背景技术
ZSM-5沸石是美国莫比尔公司于六十年代末开发成功的具有独特的三维通道结构和酸强度分布的形状选择沸石(USP 3702886)，它具有高硅铝比和亲油疏水的特性，同时具有热稳定性高和催化活性高的特点，广泛应用于石油炼制和石油化工过程中，如催化裂化、加氢裂化、加氢精制、临氢脱蜡、临氢重整、二甲苯异构化以及合成气制烃等等。
目前沸石催化剂通用的制备方法是：先将一定配比的反应物凝胶混合物高温晶化制得沸石，然后将沸石与含或不含粘结剂的载体结合，再经过成型制得催化剂成品。这种通过将活性组分分子筛与载体机械混合制得的催化剂(又称为半合成催化剂)，其活性组分分布不均匀，不能充分发挥分子筛的作用。
在六十年代，美国恩格哈德矿物化学公司就开始尝试采用原位晶化技术在高岭土微球中合成沸石，开发了在高岭土上合成A型、X型和Y型沸石的方法，其目的在于用天然矿物粘土作原料来制备含沸石催化剂(USP3391994；USP 5993645；USP 4493902；USP6716338)。这种技术的特点是同时得到含有活性组份和载体的复合材料，其典型制备工艺是，将粘土浆液首先喷雾成型为可适用于流化催化裂化装置的微球，然后焙烧微球，在碱性体系下通过晶化反应，使微球中的一部分转化为分子筛，剩下未转化的部分作为负载分子筛的载体，晶化反应得到的产物经离子交换等处理后，得到催化剂。与采用半合成工艺制备的FCC催化剂相比，以原位晶化工艺制备的催化剂(又称为全白土催化剂)具有以下几个重要特点：(1)在原位晶化过程中，同时生成分子筛和载体，并以化学键的形式相连，使分子筛具有很好的稳定性；(2)分子筛均匀分布在载体孔壁上，大大提高分子筛的利用率；(3)分子筛的晶粒比单独合成分子筛的晶粒小，提高了分子筛的活性表面；(4)载体具有丰富的内表面，且孔分布集中在50～100×10-10m之间，更适合渣油预裂化；(5)具有尖晶石结构的富铝载体，具有捕集钒，镍的作用；(6)载体本身的热容大，可防止高温下催化剂结构坍塌，延长催化剂寿命。由于以上特点，全白土催化剂具有优良的使用性能。
另外，USP 4511667曾报道在石棉上合成ZSM-5及X型沸石的方法，小颗粒的沸石晶体结合在石棉纤维上呈枝瘤状，有利于其择形催化作用的发挥。专利USP 4091007报道了在堇青石上合成ZSM-5沸石的方法，制得含一定量氧化镁的ZSM-5复合材料。CN1059673A中报道了在层状天然硅酸盐-蛭石上合成ZSM-5的方法，该发明制得复合HZSM-5沸石/蛭石催化剂。中国专利CN1084100A报道了用原位晶化方法在硅胶上合成ZSM-5沸石的方法，制得复合ZSM-5沸石/硅胶复合材料。以上技术都不涉及在粘土固体载体上合成ZSM-5沸石。
在现有技术中，通过原位晶化技术在粘土载体上合成ZSM-5沸石，专利US 4091007中，通过将高岭土、硅化合物挤条成型，在1800°F焙烧后，使用有机模板剂合成含ZSM-560％的产物。专利US 5145659通过将粘土、硅铝化合物、碱金属挤条或喷雾成型，使用有机模板剂、晶种合成含ZSM-5。专利US 5254322中，将高岭土、氧化硅、ZSM-5晶种混合、成型，在1000℃焙烧后，使用有机模板剂在碱性条件下合成含ZSM-5的产物，用作处理汽车尾气NOx的催化剂。专利US 4522705中，将高岭土、硅铝源、分子筛晶种混合、成型，成型物焙烧后，在碱性条件下合成含ZSM-5的产物，用于催化裂化过程中，提高总液收和汽油辛烷值。EP156595公布了一种分子筛的制备方法，该工艺将沸石分子筛和硅源、铝源、水混合，将混合物成型，热处理，与碱金属离子源混合，得到的反应混合物在水热条件下反应，使分子筛负载在成型颗粒中。US 5558851公布了一种制备硅铝分子筛的方法，选自硅和/或锗的氧化物，与选自铝、硼、镓、铁的化合物以及有机模板剂混合成型，在晶化反应条件下，不额外加入液相，使混合成型物反应一定时间，得到晶化材料。现有技术中，在成型方面，大多采用挤条方法成型，同时，在含粘土的固体成型物中，都含有外加的非粘土提供的硅源和/或铝源，另外，所制备的含ZSM-5的复合材料，大多用于处理废气中的氮氧化物。CN1872415A公开了一种含ZSM-5沸石的催化裂化助剂制备方法，其特征在于ZSM-5沸石是在焙烧高岭土粉体上晶化生长，经过离子交换、水洗、干燥和/或焙烧处理，然后成型，制备成流化催化裂化助剂，以改善助剂的性能，增产丙烯，该工艺增加了催化剂的制备工序和成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过原位晶化技术在粘土载体上合成ZSM-5沸石，使制得的ZSM-5沸石/粘土复合催化材料抗磨损性能更好，分子筛与载体结合紧密，保证了催化反应对催化剂强度性能的要求。
为了实现本发明的目的，首先将粘土、ZSM-5沸石晶种与分散剂混合，通过挤条、压片或喷雾干燥成型，成型物经过高温焙烧，与非粘土提供的外加硅源、有机胺模板剂、碱金属氢氧化物和水混合，在碱性条件下水热合成含ZSM-5沸石的复合材料。为了加快晶化反应的速度，避免杂晶形成，在晶化反应体系中可以加入ZSM-5沸石晶种。
采用本发明的方法，在晶化过程中，其中硅源一部分来自于粘土固体成型物，一部分来自于其它外加硅源。粘土中的活性硅在碱液中缓慢溶解，形成含硅的溶液，与外加硅源所提供的硅一起，逐步缩合为硅酸盐凝胶，再进一步形成ZSM-5沸石晶粒并成长为ZSM-5沸石，粘土固体成型物的其它部分则作为担载沸石的载体，合成的含ZSM-5沸石的微球，经过活化后可作为催化剂直接用于催化反应过程中。
更具体地说，本发明提供一种ZSM-5沸石/粘土复合催化材料的制备方法，由下述步骤的方法制备的：
(a).将粘土加水制成固含量为10～60％(重量)的浆液，以粘土重量为100％计，加入1～10％ZSM-5沸石晶种和1～10％分散剂，经过挤条、压片或喷雾干燥成型，制得粘土固体成型物；
(b).在900～1100℃焙烧步骤(a)制得焙烧颗粒；
(c).将步骤(b)制得的焙烧颗粒，与外加硅源、合成ZSM-5沸石用有机胺模板剂以及碱金属氢氧化物混合，得到液固反应混合物体系，其中各原料配比如下(摩尔比)：M2O/SiO2＝0.03～0.60，SiO2/Al2O3＝1.8～6.0，有机胺模板剂/SiO2＝0.02～0.30，H2O/SiO2＝16～90，其中M为Na或K；
(d).步骤(c)中的反应混合物在高压釜中，于100～200℃下反应5h～100h，在焙烧后的固体成型物中生长ZSM-5沸石；
(e).将步骤(d)中生长了ZSM-5沸石的反应混合物进行过滤，洗涤，干燥即得成品；
其中有机胺模板剂是指合成ZSM-5沸石用有机胺模板剂。
本发明步骤(a)所述的分散剂可以是粘土原位晶化常用的分散剂，如可以是硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等。分散剂主要是起分散高岭土的作用，更有利于得到各组分混合均匀的成型物。如果各组分混合不均匀，在高温焙烧过程中高岭土的相变、晶化反应、催化剂强度可能都会受到影响。
本发明中，在步骤(c)中可以加入ZSM-5沸石晶种，加入量为最终晶化固相产物的0～10％。优选量为3～7％。
本发明中，在步骤(c)中，也可以加入碱金属盐，以提高晶化反应速度或者改变合成的ZSM-5沸石的形貌特征等性质，所述的碱金属盐可以选自钠盐、钾盐的一种或两种，加入量为(摩尔比)：M2O/Al2O3＝0～1.6，M为钠或/和钾。优选量为0.5～1.0％。
本发明步骤(a)所述的粘土可以选自高岭土、蒙脱土中的一种或几种。
本发明在成球之前便加入ZSM-5沸石晶种，这样更有利于在成型物中形成原位晶化的ZSM-5分子筛，使分子筛负载在载体上。另外，ZSM-5也可以起到晶种的作用，有利于在晶化反应过程中引导成核和ZSM-5分子筛的合成，避免杂晶生成。
本发明步骤(c)所述的外加硅源可以选自水玻璃、硅溶胶、固体硅胶中的一种或几种，由于粘土中含有硅，也同时含有铝，在高温焙烧过程中会形成活性硅和活性铝，参与分子筛晶体结构的合成。而ZSM-5是硅铝比较高的分子筛，粘土提供的硅源不足，需要补充硅，才可以达到ZSM-5合成所需要的物料配比条件。如果只用粘土，晶化反应可能不生成分子筛或者生成其他的分子筛，而不是ZSM-5。所述的有机胺模板剂是指现有技术中常用的合成ZSM-5沸石用有机胺模板剂，本发明并不特别限定，如可以选自烷基胺(特别是含有2～4个碳原子烷基)中的一种或几种，所述的碱金属氢氧化物可以选自氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种。
本发明步骤(c)所述的混合物中，各原料用量如下(摩尔比)：M2O/SiO2＝0.03～0.60，SiO2/Al2O3＝1.8～6.0，有机胺模板剂/SiO2＝0.02～0.30，H2O/SiO2＝16～90，其中M为Na或K。
本发明步骤(c)所述的混合物中，氧化铝来自于粘土。
步骤(d)中反应混合物进行过滤，洗涤，干燥过程均采用的是通用的粘土原位晶化制分子筛所用的条件，在本发明中并不加以特别限定。
本发明方法中，ZSM-5沸石的晶化反应体系中使用的是已成型的粘土载体颗粒，用本发明方法制得的复合催化材料可单独用作催化剂，也可与其它催化剂混合使用，或者作为有效组分之一，与含或不含粘结剂、含或不含其它载体以及其它沸石混合，制成复合催化剂使用。如可以采用CN 1121979、CN 1460550A、US4588846等所示的方法，经焙烧脱除模板剂再经酸洗转型为氢型，也可以采用CN1715185A等所示的方法，经铵盐溶液交换后再经焙烧转型为氢型使用。也可以通过CN 1387947、US 4522705等所示的离子交换方法将Zr、银、碱金属、碱土金属、稀土、锌、镍等金属元素引入其中，使之成为含金属元素改性的催化剂，也可以通过CN 1176020C、CN 1049406C、CN 1059133C、CN1458235等所示的浸渍或其它方法将功能金属元素引入其中，或者根据不同催化反应的要求，对本发明所制备的复合材料进行改性。上述复合催化材料及其各种改进型可用于多种化工、石油化工或石油炼制过程。
在现有技术中也有高岭土先高温焙烧、晶化得到ZSM-5/高岭土复合材料，但这种ZSM-5/高岭土复合材料不能直接做为催化剂，而仅能作为催化剂的组分之一，要与其他组分一起再成型，制备催化剂。这种方法制备催化剂，在催化剂中只含有部分通过晶化得到ZSM-5/高岭土复合材料，但其它催化剂的组分可调变，例如，在催化剂中也可以加入Y型分子筛或其他成分。
本发明中，粘土先成型再高温焙烧，然后在成型的粘土材料上直接进行原位晶化反应合成分子筛，形成ZSM-5/粘土复合材料，这种成型的ZSM-5/粘土复合材料经过水洗等后处理得到催化剂。这种方法得到的催化剂，分子筛含量和种类等不能再改变，在催化反应方面也有其独特的特点。高岭土成型后再高温焙烧，其中成型过程中引入的成分，如氢氧化钠，会降低高岭土中高岭石的相变温度，同时也改善了催化剂的强度。
在本发明中最好不将硅溶胶作为粘结剂在步骤(a)中加入，发明人发现胶体的组成可能影响喷雾成型的效果，造成喷雾成型形成的微球的球形度不够好，但如果不加分散剂，成型物高温焙烧后的强度会较差，影响催化剂的抗磨性能和使用性能。
现有技术中先合成了分子筛材料后，再与载体成分和粘结剂混合(采用半合成工艺制备催化剂)，分子筛有可能被粘结剂或载体材料掩盖或者堵塞孔道，不能充分发挥分子筛的作用。以原位晶化工艺制备的催化剂，是指催化剂制备过程中，先成型，再进行晶化反应合成分子筛催化剂。本发明在水热合成之前，粘土和ZSM-5沸石晶种和分散剂先制得粘土固体成型物，然后在高温下焙烧。采用原位晶化技术制备的分子筛催化剂，分子筛均匀分布在载体孔壁上，大大提高分子筛的利用率。
本发明的主要优点和效果：该方法含粘土的固体成型物经过焙烧后，能够为ZSM-5沸石的晶化提供一部分活性氧化硅，还有一部分硅源不是由含粘土的固体成型物提供的。由这种方法制备的复合材料，抗磨损性能更好，分子筛与载体结合紧密，保证了催化反应对催化剂强度性能的要求。所合成的ZSM-5复合材料用于催化裂化过程中，具有增产液化汽，增产乙烯和丙烯的功能，同时产品选择性得到改善。
附图说明
图1为采用XRD方法测定的由本发明实施例1制得的ZSM-5沸石复合材料A1的物相。
其中Z峰一ZSM-5特征峰；M峰-莫来石特征峰；S峰-硅铝尖晶石特征峰。
图2为采用XRD方法测定的由本发明实施例3制得的ZSM-5沸石复合材料C1的物相。
具体实施方式
下面进一步用实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
(一)实施例中所用的分析测试方法。
1.物相和ZSM-5含量：用日本理学公司D/max-3C型X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪进行分析表征，电压为35mV，电流为15mA，样品扫描速度按角度2θ为0.2°/min。
2.ZSM-5复合材料的强度：采用气升法(鹅管法)测试样品的磨损指数。
(二)实施例中所用原料规格
1.高岭土、蒙脱土为外购工业产品。
2.ZSM-5沸石，南开大学生产。
3.水玻璃(SiO2 250g/L，Na2O 87g/L)、硅溶胶(SiO2含量为25％)、固体硅胶粉末、LHO-1催化裂化催化剂均为工业产品，兰州石化公司催化剂厂提供。
4.正丁胺、四丙基溴化胺、四甲基溴化胺、氢氧化钠、氟化钾、氯化钠、焦磷酸钠、硅酸钠均为化学纯试剂，外购。
实施例1
将2700g(干基)水合高岭土和180g ZSM-5沸石加水制成固含量为35％的浆液，并加入143g硅酸钠作为分散剂，喷雾成型，得2500g的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中960℃焙烧3h得焙烧微球A0。将21.25g微球A0、3.75g固体硅胶粉末、1.572g正丁胺、11g NaCl、1mL水玻璃、0.74g NaOH、120mL水混合均匀后，混合物转移入配有聚四氟乙烯衬里的不锈钢罐内，密封，于150℃静置晶化48h，过滤、洗涤、干燥，制得本发明ZSM-5沸石复合材料A1。X-射线衍射方法测得ZSM-5含量为25重％。
实施例2
将100g(干基)蒙脱土、7g ZSM-5沸石、2g氢氧化钠、2g焦磷酸钠、50g水混合，在球磨机中研磨混合0.5h，然后采用挤条机挤条，挤条物在120℃干燥3h，接着在马福炉中1000℃焙烧2h，得到焙烧条形物B0。将18.75g焙烧条形物B0、3g固体硅胶粉末、16g硅溶胶、7g四丙基溴化胺、1g KF、7g NaCl、0.5mL水玻璃、0.7g NaOH、150mL水混合均匀后，混合物转移入配有聚四氟乙烯衬里的不锈钢罐内，密封，于150℃静置晶化48h，过滤、洗涤、干燥，制得本发明ZSM-5沸石复合材料B1。X-射线衍射方法测得ZSM-5含量为27重％。
实施例3
将10Kg(干基)水合高岭土和500g ZSM-5加水制成固含量为25％的浆液，加入0.3Kg氢氧化钠作为分散剂，喷雾成型，得7.5Kg的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中980℃焙烧2h得焙烧微球C0。将200g焙烧微球C0、70g固体硅胶粉末、30g正丁胺、80g NaCl、10mL水玻璃、6.8gNaOH、1300mL水混合均匀后，混合物转移入配有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，密封，于160℃搅拌晶化12h，过滤、洗涤、干燥，制得本发明ZSM-5沸石复合材料C1。XRD方法测得ZSM-5沸石含量为27％。
实施例4
本发明实施例1制得的ZSM-5沸石复合材料A1，在550℃焙烧5h除去模板剂，采用US4522705中实施例3-4的方法，经过离子交换降钠和硝酸银浸渍改性后，作为助剂用于催化裂化反应选择性评价，其氧化钠含量为0.30％，Ag含量0.2％。
对比例1
除将1.572g正丁胺换成4g四甲基溴化胺以外，其它条件同实施例1，制得对比晶化产物D1。X-射线衍射方法测试晶化产物D1ZSM-5含量与焙烧微球A0相当，均为4％。
对比例2
除了在喷雾成型的微球中不加ZSM-5分子筛晶种之外，其余条件同实施例3，制得对比复合材料E1。X-射线衍射方法测得只含有10％ZSM-5。
对比例3
将2.2Kg固体硅胶、1.75Kg(干基)水合高岭土、130g ZSM-5沸石加水制成固含量为20％的浆液，喷雾成型，得1.2Kg的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中960℃焙烧3h得焙烧微球E0。将25g微球E0、1.572g正丁胺、11g NaCl、1mL水玻璃、0.74gNaOH、120mL水混合均匀后，混合物转移入配有聚四氟乙烯衬里的不锈钢罐内，密封，于150℃静置晶化72h，过滤、洗涤、干燥，制得对比ZSM-5沸石复合材料F1。
对比例4
将3.0Kg硅溶胶、1.50Kg(干基)水合高岭土、130g ZSM-5沸石加水制成固含量为20％的浆液，喷雾成型，得1.5Kg的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中1000℃焙烧2h得焙烧微球G0。将25g微球G0、1.7g正丁胺、10g NaCl、1mL水玻璃、0.74gNaOH、120mL水混合均匀后，混合物转移入配有聚四氟乙烯衬里的不锈钢罐内，密封，于150℃静置晶化72h，过滤、洗涤、干燥，制得对比ZSM-5沸石复合材料G1。
对比例5
按照中国专利CN1803613A实施例1的方法制备了晶化产物H0，产物中ZSM-5含量78％。将240g晶化产物H0加入110g氯化铵、2.4L水进行离子交换处理，交换条件为，pH为3.0～3.5，温度90℃以上，时间1h，交换后晶化产物经过滤、水洗、干燥，得到低钠产物H1。按照LHO-1催化剂的制备方案，只是用产物H1代替催化剂中同等比例(重量比)的高岭土，制备催化剂H2，其中ZSM-5含量为5.5％。
X-射线衍射方法测试对比例1的晶化产物D1，其ZSM-5含量与焙烧微球A0相当，说明在晶化反应过程中没有新的ZSM-5合成，进一步说明四甲基溴化胺对本发明合成ZSM-5沸石的晶化体系不具有模板作用。
X-射线衍射方法分别测试对比例2的晶化产物E1和实施例3的晶化产物C1，对比例2晶化产物E1的ZSM-5含量明显低于实施例3的晶化产物C1，说明在喷雾成型的微球中加入ZSM-5分子筛晶种更有利于分子筛的合成，有利于得到分子筛含量高的晶化产物。
采用XRD方法测试分别由本发明实施例1和实施例3制得的ZSM-5沸石复合材料A1和C1的物相，它们分别具有如图1、图2所示的X射线衍射图谱，谱图结果表明，在本发明ZSM-5沸石复合材料中，除了ZSM-5沸石外，还形成了尖晶石和莫来石，这两种物质对于在催化裂化过程中捕集重金属具有重要作用。
采用气升法(鹅管法)测得由本发明实施例1制得的ZSM-5沸石复合材料A1的磨损指数为2.5wt％，由对比例3制得的对比ZSM-5沸石复合材料F1的磨损指数为10.0wt％，由对比例4制得的对比ZSM-5沸石复合材料G1的磨损指数为9.8wt％，可见，本发明方法制得的ZSM-5沸石复合材料A1的抗磨性能相对较好，说明本发明方法制备的ZSM-5沸石复合材料中，沸石与载体结合更紧密，抗磨性能更好，保证了催化反应对催化剂强度性能的要求。
催化裂化反应选择性评价：应用本发明的制备方法制得的含有ZSM-5沸石/粘土复合催化材料经过改性后作为助剂(实施例4)，以LHO-1催化裂化催化剂作为基准剂，以70％新疆减压宽馏分油和30％新疆减压渣油的混合料为原料，在重油微反装置中进行裂化反应选择性评价。在800℃、100％水蒸汽条件下，催化剂和助剂预先分别经过10h和4h的高温水汽处理。重油微反裂化反应选择性评价结果列于表1。
表1的结果表明，以市售的催化裂化催化剂LHO-1为基础催化剂，在基础催化剂中添加10m％的应用本发明制备方法制得的含有ZSM-5沸石/粘土复合催化材料再经过离子交换降钠和硝酸银浸渍改性后的助剂，转化率降低0.5％，液化汽增加0.8％，柴油增加0.4％，汽油减少1.0％，液化汽中乙烯、丙烯分别增加0.02％和0.56％，焦炭和干气分别降低0.2％和0.1％，而总液收增加0.2％。说明所制备的ZSM-5微球助剂具有增产液化汽，增产乙烯和丙烯的功能，同时产品选择性得到改善，有价值的液化汽加轻质油总产率提高，不希望的焦炭和干气产率下降。
另外，由表1可见，虽然基础催化剂添加10m％实施例4助剂的体系中，ZSM-5含量只有3.8％，低于对比例5制备的催化剂H2(ZSM-5含量5.5％)，但其丙烯产率相当，重油减少，而总液收(液化汽+汽油+柴油)高，说明本发明催化剂具有更好的裂化反应选择性。
表1ZSM-5助剂反应性能评价结果(重油微反)
Claims (9)
1.一种ZSM-5沸石/粘土复合催化材料的制备方法，由下述步骤的方法制备的：
(a)将粘土加水制成固含量为10～60％(重量)的浆液，以粘土重量为100％计，加入1～10％ZSM-5沸石晶种和1～10％分散剂，经过挤条、压片或喷雾干燥成型，制得粘土固体成型物；
(b)在900～1100℃焙烧步骤(a)制得焙烧颗粒；
(c)将步骤(b)制得的焙烧颗粒，与外加硅源、有机胺模板剂以及碱金属氢氧化物混合，得到液固反应混合物体系，其中各原料配比如下，为摩尔比：M2O/SiO2＝0.03～0.60，SiO2/Al2O3＝1.8～6.0，有机胺模板剂/SiO2＝0.02～0.30，H2O/SiO2＝16～90，其中M为Na或K；
(d)步骤(c)中的反应混合物在密闭的高压釜中，于100～200℃下反应5h～100h，在焙烧后的固体成型物中生长ZSM-5沸石；
(e)将步骤(d)中生长了ZSM-5沸石的反应混合物进行过滤，洗涤，干燥；
其中有机胺模板剂是指合成ZSM-5沸石用有机胺模板剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(c)中，加入ZSM-5晶种，加入量为最终晶化固相产物的3～7％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(c)中，加入选自钠盐、钾盐中一种或两种以上的碱金属盐，加入量为(摩尔比)：M2O/Al2O3＝0～1.6，优选量为0.5～1.0％，M为钠或钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)所述的分散剂选自硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)所述的粘土可以选自高岭土、蒙脱土中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(c)所述的外加硅源选自水玻璃、硅溶胶、固体硅胶中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机胺模板剂选自含有2～4个碳原子的烷基胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(c)所述的混合物中的氧化铝来自于粘土。
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