CN112079699A - 一种用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体公开了一种用于异丁醛合成甲乙酮(MEK)的催化剂的制备方法，将原料进行研磨，使其分布均匀，通过一锅无溶剂共调节法制备了Ge‑ZSM‑5催化剂，在制备过程中，没有使用溶剂，也没有进行前后处理，减少了废水的排出，极大的简化了催化剂的合成步骤。本发明制备的催化剂结构良好、金属分布均匀，具有较好的表面分布状态、酸强度高等优点，用于异丁醛异构化合成甲乙酮中，能显著改善催化剂的催化活性，提高甲乙酮的收率，异丁醛转化率达到94％以上，收率达到93％以上，具有很大的应用前景。

Description

一种用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种用于异丁醛催化合成甲乙酮(MEK)的催化剂的制备方法。
背景技术
甲乙酮(CH3COCH2CH3)，又名丁酮，是一种无色透明的液体，是异丁醛的下游产品之一。广泛应用于生产硝化纤维素、酚醛树脂等有机物。现如今生产甲乙酮的工艺有正丁烯两步法、正丁烷液相氧化法、异丁苯法以及异丁醛异构化法等，异丁醛异构化法在化学反应中有着重要应用。中国科学院大连化学物理所许章林等报道了NH4F改性ZSM-5，BZSM-5的酸度更低，使其在反应过程失活较少，成为了在醛类异构化成酮产率更高的催化剂。但是使用BZSM-5催化剂的反应过程消耗水蒸气更多，不利于工业化发展。中国科学院大连化学物理所的王敬春等在BZSM-5催化剂加入水蒸气对金属阳离子使其改性，但是反应温度较高，异丁醛的转化率较低。
ZSM-5沸石是结晶多孔固体，有规则而均匀的孔道结构和较高的表面积，具有较好的热稳定性和高酸强度。沸石的制备一般是用水热合成法，其方法使用了大量的溶剂和模板剂，溶剂中含有硅酸盐等物质，降低了产率。无溶剂路径可以更容易的将杂原子掺杂沸石骨架，最大限度减少了废水，环境良好，在反应过程中，尽量的避免了高压设备的使用。专利CN106517233A，采用无氟无溶剂路线合成B形体富集的Beta沸石分子筛，整个生产过程没有使用溶剂和高毒的氟物种，减少了在生产过程中不必要的损耗，但是在反应过程中并没有将杂质去除，产率降低，目标产物不稳定。因此，如何得到一种新催化剂，不仅能满足绿色环保的要求，而且还能显著提高甲乙酮(MEK)的收率以及催化活性稳定性，是本发明所要解决的技术问题。
发明内容
为了克服沸石微孔结构和扩散限制，本发明提供了一锅无溶剂制备催化剂Ge-ZSM-5的方法。该催化剂是通过研磨将原料混合。在制备过程中，没有使用溶剂，也没有进行前后处理，极大的简化了催化剂的合成步骤。本发明制备的催化剂具有结构良好、使金属分布均匀，具有较好的表面分布状态、酸强度高等优点。将其用于催化异丁醛合成中，不仅多次循环使用仍能保证催化活性，使用寿命增长，而且能显著提高异丁醛的转化率，提高甲乙酮(MEK)的收率。
为了达到上述技术目的，本发明提供了一种用于异丁醛合成甲乙酮(MEK)催化剂的制备方法，其具体制备方法步骤如下：
(1)将四丙基溴化铵(TPABr)，勃姆石，NaSiO3 9H2O，氯化铵和H2GeO3放入研钵中，磨成细粉；
其中，四丙基溴化铵、勃姆石、NaSiO3 9H2O、氯化铵和H2GeO3的质量比为：2-6：0.012-0.016：1-2：1.2-1.8：0.1-0.5；其中，四丙基溴化铵是模板剂，勃姆石粒径小、比表面和孔容大。
(2)将步骤(1)研磨后的原料与硅溶胶LUDOX HS-40(30wt％SiO2)混合，研磨5-10分钟，获得前驱体，转移到具有特氟龙内衬的不锈钢高压釜进行反应，反应温度160-220℃，反应时间24-48h。
其中，硅溶胶LUDOX HS-40与步骤(1)原料的质量比为1-1.2:0.5-0.9；
硅溶胶LUDOX HS-40(30wt％SiO2)，又名胶态氧化硅，是纳米级二氧化硅在水中均与形成的胶体溶液，有很大的比表面积，粘度低，可以均匀分散粉料，增加悬浮体稳定性。
(3)将步骤(2)的产物冷却，过滤分离产物，洗涤，产物在恒定氨流300m3/h下煅烧，温度保持500-800℃，保持时间1-4h；优选煅烧温度为550℃。
(4)将步骤(3)得到的样品冷却至室温，加入1-3molNaNO3溶液，交换三次以上，过滤，去离子水洗涤，100-120℃干燥，放入马弗炉中，温度保持在500-600℃，煅烧4-8h，制得催化剂Ge-ZSM-5。
其中，加入NaNO3溶液洗涤，目的是去除Br-、Cl-。
本发明方法制备的催化剂用于2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的酯化反应中，具体如下：
在连续流动固定床反应器中，Ge-ZSM-5催化剂，粒度为20-50目，异丁醛液体空速为0.8-4.0h-1，催化剂的用量为反应物总质量的0.1％～3％，控制反应温度250-400℃，反应时间1-10h，即得到甲乙酮(MEK)。并且回收Ge-ZSM-5催化剂进行重复使用。
作为优选，催化剂的用量为异丁醛质量的0.1％～3％。
有益效果：
本发明通过研磨将原料混合。在制备过程中，没有使用溶剂，也没有进行前后处理，极大的简化了催化剂的合成步骤，制备的催化剂具有稳定性好、酸强度高等优点。将其用于催化异丁醛合成中，不仅多次循环使用仍能保证催化活性，使用寿命增长，而且能显著提高异丁醛的转化率，提高甲乙酮(MEK)的收率。作为合成甲乙酮的催化剂，异丁醛转化率达到94％以上，收率达到93％以上。
本实验中原料进行混合研磨，具有较好的表面分布状态，并且催化剂既有酸活性中心又有金属活性中心，催化活性较高，并且不易脱落，减少设备腐蚀性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的方案作进一步说明。其中实施例中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。在下述工艺中，未公开的条件常用的已知方法。
实施例1
一、制备催化剂
(1)取3.35g四丙基溴化铵(TPABr)，0.014g勃姆石，1.35gNaSiO3 9H2O，1.3g氯化铵，0.3gH2GeO3放入研钵中，磨成细粉。
(2)将步骤(1)的原料与12.63g LUDOX HS-40(30wt％SiO2)混合，研磨10分钟，获得前驱体，转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜，保持温度190℃，维持时间48h。
(3)将步骤(2)的产物高压釜冷却，过滤分离产物，洗涤，产物在恒定氨流下煅烧，温度保持600℃，保持时间2h。
(4)将步骤(3)得到的样品冷却至室温，加入2molNaNO3溶液，交换三次以上，过滤，去离子水洗涤，100℃干燥，放入马弗炉中，温度保持在550℃，煅烧4h，即得到Ge-ZSM-5催化剂。
二、异丁醛异构化法合成甲乙酮(MEK)。
在连续流动固定床反应器中，加入异丁醛，液体空速为3.0h-1，0.2g Ge-ZSM-5催化剂，粒度为20目，控制反应温度300℃，反应时间2h，得到的反应产物分离干燥，减压蒸馏，即得到异丁腈(IBN)。并且回收改性Ge-ZSM-5进行重复使用。
实施例2
1)取3.2g四丙基溴化铵(TPABr)，0.012g勃姆石，1.0gNaSiO3 9H2O，1.2g氯化铵，0.1gH2GeO3放入研钵中，磨成细粉。
(2)将步骤(1)的原料与11.02gLUDOX HS-40(30wt％SiO2)混合，研磨5分钟，获得前驱体，转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜，保持温度170℃，维持时间24h。
(3)将步骤(2)的产物高压釜冷却，过滤分离产物，洗涤，产物在恒定氨流下煅烧，温度保持500℃，保持时间1h.
(4)将步骤(3)得到的样品冷却至室温，加入1molNaNO3溶液，交换三次以上，过滤，去离子水洗涤，120℃干燥，放入马弗炉中，温度保持在500℃，煅烧8h，即得到Ge-ZSM-5催化剂。
二、异丁醛异构化法合成甲乙酮(MEK)。
在连续流动固定床反应器中，加入异丁醛，液体空速为3.0h-1，0.5gGe-ZSM-5催化剂，粒度为20目，控制反应温度250℃，反应时间2h，得到的反应产物分离干燥，减压蒸馏，即得到异丁腈(IBN)。并且回收改性Ge-ZSM-5进行重复使用。
实施例3
(1)取4.21g四丙基溴化铵(TPABr)，0.015g勃姆石，2.0gNaSiO3 9H2O，1.4g氯化铵，0.24gH2GeO3放入研钵中，磨成细粉。
(2)将步骤(1)的原料与15.73gLUDOX HS-40(30wt％SiO2)混合，研磨10分钟，获得前驱体，转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜，保持温度200℃，维持时间48h。
(3)将步骤(2)的产物高压釜冷却，过滤分离产物，洗涤，产物在恒定氨流下煅烧，温度保持650℃，保持时间2h.
(4)将步骤(3)得到的样品冷却至室温，加入3molNaNO3溶液，交换三次以上，过滤，去离子水洗涤，100℃干燥，放入马弗炉中，温度保持在600℃，煅烧8h，即得到Ge-ZSM-5催化剂。
二、异丁醛异构化法合成甲乙酮(MEK)。
在连续流动固定床反应器中，加入异丁醛，液体空速为3.0h-1，0.4gGe-ZSM-5催化剂，粒度为20目，控制反应温度400℃，反应时间2h，得到的反应产物分离干燥，减压蒸馏，即得到异丁腈(IBN)。并且回收改性Ge-ZSM-5进行重复使用。
实施例4
(1)2g四丙基溴化铵、0.015g勃姆石、1.8g NaSiO3 9H2O、1.6g氯化铵和0.4gH2GeO3放入研钵中，磨成细粉。
(2)将步骤(1)的原料与11.63g LUDOX HS-40(30wt％SiO2)混合，研磨10分钟，获得前驱体，转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜，保持温度180℃，维持时间36h。
(3)将步骤(2)的产物高压釜冷却，过滤分离产物，洗涤，产物在恒定氨流下煅烧，温度保持600℃，保持时间2h。
(4)将步骤(3)得到的样品冷却至室温，加入2molNaNO3溶液，交换三次以上，过滤，去离子水洗涤，100℃干燥，放入马弗炉中，温度保持在550℃，煅烧4h，即得到Ge-ZSM-5催化剂。
二、异丁醛异构化法合成甲乙酮(MEK)。
在连续流动固定床反应器中，加入异丁醛，液体空速为3.0h-1，0.2gGe-ZSM-5催化剂，粒度为20目，控制反应温度300℃，反应时间2h，得到的反应产物分离干燥，减压蒸馏，即得到异丁腈(IBN)。并且回收改性Ge-ZSM-5进行重复使用。
实施例5
(1)2.68g四丙基溴化铵、0.014g勃姆石、1.5gNaSiO3 9H2O、1.6g氯化铵和0.3gH2GeO3，磨成细粉。
(2)将步骤(1)的原料与12.19g LUDOX HS-40(30wt％SiO2)混合，研磨10分钟，获得前驱体，转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜，保持温度200℃，维持时间48h。
(3)将步骤(2)的产物高压釜冷却，过滤分离产物，洗涤，产物在恒定氨流下煅烧，温度保持600℃，保持时间2h。
(4)将步骤(3)得到的样品冷却至室温，加入2molNaNO3溶液，交换三次以上，过滤，去离子水洗涤，100℃干燥，放入马弗炉中，温度保持在550℃，煅烧4h，即得到Ge-ZSM-5催化剂。
二、异丁醛异构化法合成甲乙酮(MEK)。
在连续流动固定床反应器中，加入异丁醛，液体空速为3.0h-1，0.2gGe-ZSM-5催化剂，粒度为20目，控制反应温度300℃，反应时间2h，得到的反应产物分离干燥，减压蒸馏，即得到异丁腈(IBN)。并且回收改性Ge-ZSM-5进行重复使用。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：将步骤(1)中H2GeO3替换为同摩尔量的H3BO3，其它操作与实施例1相同。
异丁醛合成甲乙酮(MEK)同实施例1。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别在于：将步骤(2)LUDOX HS-40(30wt％SiO2)替换为二氧化硅含量相同的气相法二氧化硅，其它操作与实施例1相同。
异丁醛合成甲乙酮(MEK)同实施例1。
本发明制备的Ge-ZSM-5催化剂更具环保性，弥补了固体酸催化剂比表面积小，活性低，在有机反应中易结焦积碳失活的缺点。与B-ZSM-5催化剂相比，Ge-ZSM-5催化剂具有反应速度快，催化活性高，环境友好，是一种性能优良的酯化反应催化剂。本发明实施例和比较例实验数据见表1。
表1实施例和对比例实验数据
表1序号 异丁醛转化率/％ 甲乙酮(MEK)选择性/％ 收率/％
实施例1 96.2 98.1 94.5
实施例2 95.9 98.0 94.1
实施例3 95.8 98.1 94.0
实施例4 94.8 98.0 92.9
实施例5 94.2 98.2 92.50
对比例1 90.8 95.7 86.9
对比例2 93.5 96.3 90.0
将实施例1、对比例1、对比例2制备得到的催化剂重复循环10、20次，其中第10次，第20次的催化效果见表2。
表2：催化剂多次循环反应后实验数据
Figure BDA0002708239270000081
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上描述了本发明的可选实施方案，以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明方案，已经对一些常规技术方面进行了简化和省去。本领域技术人员应该理解源自这方面的变型，均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)将四丙基溴化铵(TPABr)，勃姆石，NaSiO3 9H2O，氯化铵和H2GeO3放入研钵中，磨成细粉；
(2)将步骤(1)的原料与硅溶胶LUDOX HS-40混合，研磨5-10分钟，获得前驱体，然后转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜进行反应，其中，硅溶胶中SiO2含量30wt％；
(3)将步骤(2)的产物冷却，过滤分离产物，洗涤，产物在恒定氨流下煅烧；
(4)将步骤(3)得到的样品冷却至室温，加入1-3molNaNO3溶液，交换三次以上，过滤，去离子水洗涤，100-120℃干燥，放入马弗炉中煅烧，得到催化剂Ge-ZMS-5。
2.如权利要求1所述的用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，四丙基溴化铵、勃姆石、NaSiO3 9H2O、氯化铵和H2GeO3的质量比为：2-6：0.012-0.016：1-2：1.2-1.8：0.1-0.5。
3.如权利要求1所述的用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，硅溶胶LUDOX HS-40与步骤(1)原料的质量比为1-1.2:0.5-0.9；反应温度160-220℃，反应时间24-48h。
4.如权利要求1所述的用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，煅烧温度500-800℃，煅烧时间1-4h；氨气流量300m3/h。
5.如权利要求1所述的用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂制备方法，其特征在于：步骤(4)中，煅烧温度500-600℃，煅烧时间4-8h。
6.一种如权利要求1-5任一项所述方法制备的催化剂。
7.一种如权利要求1-5任一项所述方法制备的催化剂用于催化异丁醛合成甲乙酮，其特征在于：所述应用方法为：依次加入异丁醛、Ge-ZMS-5催化剂，在常压下控制反应温度在250-450℃，反应时间1-10h，即得到甲乙酮。
8.如权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于，所述应用方法为：反应器为连续流动固定床反应器，通入氨气作为保护气，异丁醛液体体积空速为0.8-4.0h-1，催化剂的用量为反应物总质量的0.1％～3％。
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