CN112079699A - 一种用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112079699A
CN112079699A CN202011046762.7A CN202011046762A CN112079699A CN 112079699 A CN112079699 A CN 112079699A CN 202011046762 A CN202011046762 A CN 202011046762A CN 112079699 A CN112079699 A CN 112079699A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
isobutyraldehyde
methyl ethyl
ethyl ketone
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011046762.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112079699B (zh
Inventor
张世元
卢小松
宋文国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Runtai Chemical Taixing Co ltd
Original Assignee
Runtai Chemical Taixing Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Runtai Chemical Taixing Co ltd filed Critical Runtai Chemical Taixing Co ltd
Priority to CN202011046762.7A priority Critical patent/CN112079699B/zh
Publication of CN112079699A publication Critical patent/CN112079699A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112079699B publication Critical patent/CN112079699B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体公开了一种用于异丁醛合成甲乙酮(MEK)的催化剂的制备方法，将原料进行研磨，使其分布均匀，通过一锅无溶剂共调节法制备了Ge‑ZSM‑5催化剂，在制备过程中，没有使用溶剂，也没有进行前后处理，减少了废水的排出，极大的简化了催化剂的合成步骤。本发明制备的催化剂结构良好、金属分布均匀，具有较好的表面分布状态、酸强度高等优点，用于异丁醛异构化合成甲乙酮中，能显著改善催化剂的催化活性，提高甲乙酮的收率，异丁醛转化率达到94％以上，收率达到93％以上，具有很大的应用前景。

Description

一种用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种用于异丁醛催化合成甲乙酮(MEK)的催化剂的制备方法。
背景技术
甲乙酮(CH3COCH2CH3)，又名丁酮，是一种无色透明的液体，是异丁醛的下游产品之一。广泛应用于生产硝化纤维素、酚醛树脂等有机物。现如今生产甲乙酮的工艺有正丁烯两步法、正丁烷液相氧化法、异丁苯法以及异丁醛异构化法等，异丁醛异构化法在化学反应中有着重要应用。中国科学院大连化学物理所许章林等报道了NH4F改性ZSM-5，BZSM-5的酸度更低，使其在反应过程失活较少，成为了在醛类异构化成酮产率更高的催化剂。但是使用BZSM-5催化剂的反应过程消耗水蒸气更多，不利于工业化发展。中国科学院大连化学物理所的王敬春等在BZSM-5催化剂加入水蒸气对金属阳离子使其改性，但是反应温度较高，异丁醛的转化率较低。
ZSM-5沸石是结晶多孔固体，有规则而均匀的孔道结构和较高的表面积，具有较好的热稳定性和高酸强度。沸石的制备一般是用水热合成法，其方法使用了大量的溶剂和模板剂，溶剂中含有硅酸盐等物质，降低了产率。无溶剂路径可以更容易的将杂原子掺杂沸石骨架，最大限度减少了废水，环境良好，在反应过程中，尽量的避免了高压设备的使用。专利CN106517233A，采用无氟无溶剂路线合成B形体富集的Beta沸石分子筛，整个生产过程没有使用溶剂和高毒的氟物种，减少了在生产过程中不必要的损耗，但是在反应过程中并没有将杂质去除，产率降低，目标产物不稳定。因此，如何得到一种新催化剂，不仅能满足绿色环保的要求，而且还能显著提高甲乙酮(MEK)的收率以及催化活性稳定性，是本发明所要解决的技术问题。
发明内容
为了克服沸石微孔结构和扩散限制，本发明提供了一锅无溶剂制备催化剂Ge-ZSM-5的方法。该催化剂是通过研磨将原料混合。在制备过程中，没有使用溶剂，也没有进行前后处理，极大的简化了催化剂的合成步骤。本发明制备的催化剂具有结构良好、使金属分布均匀，具有较好的表面分布状态、酸强度高等优点。将其用于催化异丁醛合成中，不仅多次循环使用仍能保证催化活性，使用寿命增长，而且能显著提高异丁醛的转化率，提高甲乙酮(MEK)的收率。
为了达到上述技术目的，本发明提供了一种用于异丁醛合成甲乙酮(MEK)催化剂的制备方法，其具体制备方法步骤如下：
(1)将四丙基溴化铵(TPABr)，勃姆石，NaSiO3 9H2O，氯化铵和H2GeO3放入研钵中，磨成细粉；
其中，四丙基溴化铵、勃姆石、NaSiO3 9H2O、氯化铵和H2GeO3的质量比为：2-6：0.012-0.016：1-2：1.2-1.8：0.1-0.5；其中，四丙基溴化铵是模板剂，勃姆石粒径小、比表面和孔容大。
(2)将步骤(1)研磨后的原料与硅溶胶LUDOX HS-40(30wt％SiO2)混合，研磨5-10分钟，获得前驱体，转移到具有特氟龙内衬的不锈钢高压釜进行反应，反应温度160-220℃，反应时间24-48h。
其中，硅溶胶LUDOX HS-40与步骤(1)原料的质量比为1-1.2:0.5-0.9；
硅溶胶LUDOX HS-40(30wt％SiO2)，又名胶态氧化硅，是纳米级二氧化硅在水中均与形成的胶体溶液，有很大的比表面积，粘度低，可以均匀分散粉料，增加悬浮体稳定性。
(3)将步骤(2)的产物冷却，过滤分离产物，洗涤，产物在恒定氨流300m3/h下煅烧，温度保持500-800℃，保持时间1-4h；优选煅烧温度为550℃。
(4)将步骤(3)得到的样品冷却至室温，加入1-3molNaNO3溶液，交换三次以上，过滤，去离子水洗涤，100-120℃干燥，放入马弗炉中，温度保持在500-600℃，煅烧4-8h，制得催化剂Ge-ZSM-5。
其中，加入NaNO3溶液洗涤，目的是去除Br-、Cl-。
本发明方法制备的催化剂用于2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的酯化反应中，具体如下：
在连续流动固定床反应器中，Ge-ZSM-5催化剂，粒度为20-50目，异丁醛液体空速为0.8-4.0h-1，催化剂的用量为反应物总质量的0.1％～3％，控制反应温度250-400℃，反应时间1-10h，即得到甲乙酮(MEK)。并且回收Ge-ZSM-5催化剂进行重复使用。
作为优选，催化剂的用量为异丁醛质量的0.1％～3％。
有益效果：
本发明通过研磨将原料混合。在制备过程中，没有使用溶剂，也没有进行前后处理，极大的简化了催化剂的合成步骤，制备的催化剂具有稳定性好、酸强度高等优点。将其用于催化异丁醛合成中，不仅多次循环使用仍能保证催化活性，使用寿命增长，而且能显著提高异丁醛的转化率，提高甲乙酮(MEK)的收率。作为合成甲乙酮的催化剂，异丁醛转化率达到94％以上，收率达到93％以上。
本实验中原料进行混合研磨，具有较好的表面分布状态，并且催化剂既有酸活性中心又有金属活性中心，催化活性较高，并且不易脱落，减少设备腐蚀性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的方案作进一步说明。其中实施例中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。在下述工艺中，未公开的条件常用的已知方法。
实施例1
一、制备催化剂
(1)取3.35g四丙基溴化铵(TPABr)，0.014g勃姆石，1.35gNaSiO3 9H2O，1.3g氯化铵，0.3gH2GeO3放入研钵中，磨成细粉。
(2)将步骤(1)的原料与12.63g LUDOX HS-40(30wt％SiO2)混合，研磨10分钟，获得前驱体，转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜，保持温度190℃，维持时间48h。
(3)将步骤(2)的产物高压釜冷却，过滤分离产物，洗涤，产物在恒定氨流下煅烧，温度保持600℃，保持时间2h。
(4)将步骤(3)得到的样品冷却至室温，加入2molNaNO3溶液，交换三次以上，过滤，去离子水洗涤，100℃干燥，放入马弗炉中，温度保持在550℃，煅烧4h，即得到Ge-ZSM-5催化剂。
二、异丁醛异构化法合成甲乙酮(MEK)。
在连续流动固定床反应器中，加入异丁醛，液体空速为3.0h-1，0.2g Ge-ZSM-5催化剂，粒度为20目，控制反应温度300℃，反应时间2h，得到的反应产物分离干燥，减压蒸馏，即得到异丁腈(IBN)。并且回收改性Ge-ZSM-5进行重复使用。
实施例2
1)取3.2g四丙基溴化铵(TPABr)，0.012g勃姆石，1.0gNaSiO3 9H2O，1.2g氯化铵，0.1gH2GeO3放入研钵中，磨成细粉。
(2)将步骤(1)的原料与11.02gLUDOX HS-40(30wt％SiO2)混合，研磨5分钟，获得前驱体，转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜，保持温度170℃，维持时间24h。
(3)将步骤(2)的产物高压釜冷却，过滤分离产物，洗涤，产物在恒定氨流下煅烧，温度保持500℃，保持时间1h.
(4)将步骤(3)得到的样品冷却至室温，加入1molNaNO3溶液，交换三次以上，过滤，去离子水洗涤，120℃干燥，放入马弗炉中，温度保持在500℃，煅烧8h，即得到Ge-ZSM-5催化剂。
二、异丁醛异构化法合成甲乙酮(MEK)。
在连续流动固定床反应器中，加入异丁醛，液体空速为3.0h-1，0.5gGe-ZSM-5催化剂，粒度为20目，控制反应温度250℃，反应时间2h，得到的反应产物分离干燥，减压蒸馏，即得到异丁腈(IBN)。并且回收改性Ge-ZSM-5进行重复使用。
实施例3
(1)取4.21g四丙基溴化铵(TPABr)，0.015g勃姆石，2.0gNaSiO3 9H2O，1.4g氯化铵，0.24gH2GeO3放入研钵中，磨成细粉。
(2)将步骤(1)的原料与15.73gLUDOX HS-40(30wt％SiO2)混合，研磨10分钟，获得前驱体，转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜，保持温度200℃，维持时间48h。
(3)将步骤(2)的产物高压釜冷却，过滤分离产物，洗涤，产物在恒定氨流下煅烧，温度保持650℃，保持时间2h.
(4)将步骤(3)得到的样品冷却至室温，加入3molNaNO3溶液，交换三次以上，过滤，去离子水洗涤，100℃干燥，放入马弗炉中，温度保持在600℃，煅烧8h，即得到Ge-ZSM-5催化剂。
二、异丁醛异构化法合成甲乙酮(MEK)。
在连续流动固定床反应器中，加入异丁醛，液体空速为3.0h-1，0.4gGe-ZSM-5催化剂，粒度为20目，控制反应温度400℃，反应时间2h，得到的反应产物分离干燥，减压蒸馏，即得到异丁腈(IBN)。并且回收改性Ge-ZSM-5进行重复使用。
实施例4
(1)2g四丙基溴化铵、0.015g勃姆石、1.8g NaSiO3 9H2O、1.6g氯化铵和0.4gH2GeO3放入研钵中，磨成细粉。
(2)将步骤(1)的原料与11.63g LUDOX HS-40(30wt％SiO2)混合，研磨10分钟，获得前驱体，转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜，保持温度180℃，维持时间36h。
(3)将步骤(2)的产物高压釜冷却，过滤分离产物，洗涤，产物在恒定氨流下煅烧，温度保持600℃，保持时间2h。
(4)将步骤(3)得到的样品冷却至室温，加入2molNaNO3溶液，交换三次以上，过滤，去离子水洗涤，100℃干燥，放入马弗炉中，温度保持在550℃，煅烧4h，即得到Ge-ZSM-5催化剂。
二、异丁醛异构化法合成甲乙酮(MEK)。
在连续流动固定床反应器中，加入异丁醛，液体空速为3.0h-1，0.2gGe-ZSM-5催化剂，粒度为20目，控制反应温度300℃，反应时间2h，得到的反应产物分离干燥，减压蒸馏，即得到异丁腈(IBN)。并且回收改性Ge-ZSM-5进行重复使用。
实施例5
(1)2.68g四丙基溴化铵、0.014g勃姆石、1.5gNaSiO3 9H2O、1.6g氯化铵和0.3gH2GeO3，磨成细粉。
(2)将步骤(1)的原料与12.19g LUDOX HS-40(30wt％SiO2)混合，研磨10分钟，获得前驱体，转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜，保持温度200℃，维持时间48h。
(3)将步骤(2)的产物高压釜冷却，过滤分离产物，洗涤，产物在恒定氨流下煅烧，温度保持600℃，保持时间2h。
(4)将步骤(3)得到的样品冷却至室温，加入2molNaNO3溶液，交换三次以上，过滤，去离子水洗涤，100℃干燥，放入马弗炉中，温度保持在550℃，煅烧4h，即得到Ge-ZSM-5催化剂。
二、异丁醛异构化法合成甲乙酮(MEK)。
在连续流动固定床反应器中，加入异丁醛，液体空速为3.0h-1，0.2gGe-ZSM-5催化剂，粒度为20目，控制反应温度300℃，反应时间2h，得到的反应产物分离干燥，减压蒸馏，即得到异丁腈(IBN)。并且回收改性Ge-ZSM-5进行重复使用。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：将步骤(1)中H2GeO3替换为同摩尔量的H3BO3，其它操作与实施例1相同。
异丁醛合成甲乙酮(MEK)同实施例1。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别在于：将步骤(2)LUDOX HS-40(30wt％SiO2)替换为二氧化硅含量相同的气相法二氧化硅，其它操作与实施例1相同。
异丁醛合成甲乙酮(MEK)同实施例1。
本发明制备的Ge-ZSM-5催化剂更具环保性，弥补了固体酸催化剂比表面积小，活性低，在有机反应中易结焦积碳失活的缺点。与B-ZSM-5催化剂相比，Ge-ZSM-5催化剂具有反应速度快，催化活性高，环境友好，是一种性能优良的酯化反应催化剂。本发明实施例和比较例实验数据见表1。
表1实施例和对比例实验数据
表1序号 异丁醛转化率/％ 甲乙酮(MEK)选择性/％ 收率/％
实施例1 96.2 98.1 94.5
实施例2 95.9 98.0 94.1
实施例3 95.8 98.1 94.0
实施例4 94.8 98.0 92.9
实施例5 94.2 98.2 92.50
对比例1 90.8 95.7 86.9
对比例2 93.5 96.3 90.0
将实施例1、对比例1、对比例2制备得到的催化剂重复循环10、20次，其中第10次，第20次的催化效果见表2。
表2：催化剂多次循环反应后实验数据
Figure BDA0002708239270000081
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上描述了本发明的可选实施方案，以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明方案，已经对一些常规技术方面进行了简化和省去。本领域技术人员应该理解源自这方面的变型，均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)将四丙基溴化铵(TPABr)，勃姆石，NaSiO3 9H2O，氯化铵和H2GeO3放入研钵中，磨成细粉；
(2)将步骤(1)的原料与硅溶胶LUDOX HS-40混合，研磨5-10分钟，获得前驱体，然后转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜进行反应，其中，硅溶胶中SiO2含量30wt％；
(3)将步骤(2)的产物冷却，过滤分离产物，洗涤，产物在恒定氨流下煅烧；
(4)将步骤(3)得到的样品冷却至室温，加入1-3molNaNO3溶液，交换三次以上，过滤，去离子水洗涤，100-120℃干燥，放入马弗炉中煅烧，得到催化剂Ge-ZMS-5。
2.如权利要求1所述的用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，四丙基溴化铵、勃姆石、NaSiO3 9H2O、氯化铵和H2GeO3的质量比为：2-6：0.012-0.016：1-2：1.2-1.8：0.1-0.5。
3.如权利要求1所述的用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，硅溶胶LUDOX HS-40与步骤(1)原料的质量比为1-1.2:0.5-0.9；反应温度160-220℃，反应时间24-48h。
4.如权利要求1所述的用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，煅烧温度500-800℃，煅烧时间1-4h；氨气流量300m3/h。
5.如权利要求1所述的用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂制备方法，其特征在于：步骤(4)中，煅烧温度500-600℃，煅烧时间4-8h。
6.一种如权利要求1-5任一项所述方法制备的催化剂。
7.一种如权利要求1-5任一项所述方法制备的催化剂用于催化异丁醛合成甲乙酮，其特征在于：所述应用方法为：依次加入异丁醛、Ge-ZMS-5催化剂，在常压下控制反应温度在250-450℃，反应时间1-10h，即得到甲乙酮。
8.如权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于，所述应用方法为：反应器为连续流动固定床反应器，通入氨气作为保护气，异丁醛液体体积空速为0.8-4.0h-1，催化剂的用量为反应物总质量的0.1％～3％。
CN202011046762.7A 2020-09-29 2020-09-29 一种用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法 Active CN112079699B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011046762.7A CN112079699B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 一种用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011046762.7A CN112079699B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 一种用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112079699A true CN112079699A (zh) 2020-12-15
CN112079699B CN112079699B (zh) 2022-10-04

Family

ID=73738849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011046762.7A Active CN112079699B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 一种用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112079699B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101797515A (zh) * 2009-02-06 2010-08-11 中国石油天然气股份有限公司 一种zsm-5沸石/粘土复合催化材料的无胺制备方法
CN101797516A (zh) * 2009-02-06 2010-08-11 中国石油天然气股份有限公司 一种zsm-5沸石/粘土复合催化材料的制备方法
CN102451747A (zh) * 2010-10-21 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 碳八烷基芳烃侧链异构化催化剂及其制备方法
CN102826980A (zh) * 2012-09-04 2012-12-19 华东理工大学 2,3-丁二醇气相脱水制备甲乙酮的方法
CN104229826A (zh) * 2013-06-21 2014-12-24 中国石油天然气股份有限公司 一种zsm-5 分子筛及其制备方法
CN104321139A (zh) * 2012-06-29 2015-01-28 沙特基础工业公司 锗硅沸石催化剂及制备方法和用途
CN104556108A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种具有zsm-5结构的氢型锗硅分子筛及其制备方法
CN106552664A (zh) * 2015-09-30 2017-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种高活性催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法
CN107638888A (zh) * 2017-10-31 2018-01-30 李俊霞 一种生产甲乙酮所用新型催化剂及其制备方法
CN109985660A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 华中科技大学 一种一步法合成铁基分子筛催化剂的方法及其应用
CN111495421A (zh) * 2020-04-27 2020-08-07 宁夏大学 一种直接制备m-hzsm-5分子筛的方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101797515A (zh) * 2009-02-06 2010-08-11 中国石油天然气股份有限公司 一种zsm-5沸石/粘土复合催化材料的无胺制备方法
CN101797516A (zh) * 2009-02-06 2010-08-11 中国石油天然气股份有限公司 一种zsm-5沸石/粘土复合催化材料的制备方法
CN102451747A (zh) * 2010-10-21 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 碳八烷基芳烃侧链异构化催化剂及其制备方法
CN104321139A (zh) * 2012-06-29 2015-01-28 沙特基础工业公司 锗硅沸石催化剂及制备方法和用途
CN102826980A (zh) * 2012-09-04 2012-12-19 华东理工大学 2,3-丁二醇气相脱水制备甲乙酮的方法
CN104229826A (zh) * 2013-06-21 2014-12-24 中国石油天然气股份有限公司 一种zsm-5 分子筛及其制备方法
CN104556108A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种具有zsm-5结构的氢型锗硅分子筛及其制备方法
CN106552664A (zh) * 2015-09-30 2017-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种高活性催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法
CN107638888A (zh) * 2017-10-31 2018-01-30 李俊霞 一种生产甲乙酮所用新型催化剂及其制备方法
CN109985660A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 华中科技大学 一种一步法合成铁基分子筛催化剂的方法及其应用
CN111495421A (zh) * 2020-04-27 2020-08-07 宁夏大学 一种直接制备m-hzsm-5分子筛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112079699B (zh) 2022-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112774726B (zh) 球形钛硅分子筛催化剂及其制备方法
CN112645349B (zh) 一种丝光沸石分子筛的制备方法及其应用
CN111135859B (zh) 一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法
CN114772608B (zh) 一种小晶粒h-zsm-35分子筛的制备方法及其在烯烃异构反应中的应用
CN104556130A (zh) 气相法合成ZSM－5/Silicalite核壳分子筛的方法
CN107497473B (zh) 一种以堇青石为载体的y分子筛催化剂制备方法
CN112079699B (zh) 一种用于异丁醛合成甲乙酮的催化剂的制备方法
CN112705252B (zh) 一种液相烷基化催化剂及其制备方法和应用以及苯与乙烯进行液相烷基化反应的方法
CN112237939B (zh) 含分子筛的催化剂及其制备方法和应用
CN107262148B (zh) 一种条状晶粒钛硅分子筛及其合成方法和应用
CN114425438B (zh) 一种含钛催化剂的制备方法、含钛催化剂以及制备环氧化合物的方法
CN107774298B (zh) 多孔金属/分子筛复合催化剂、其制备方法及在合成气制备低碳烯烃中的用途
CN1235893C (zh) 烯烃的环氧化方法
CN115532314A (zh) 甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂及其制备方法与应用
CN111841618B (zh) 用于合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的催化剂制备方法及其应用
CN114713278A (zh) 一种全结晶zsm-35分子筛的制备方法及其在烯烃异构反应中的应用
CN107497479B (zh) 一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法
CN104084182B (zh) 乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法
CN113663721B (zh) 一种乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法及其应用
CN115722256B (zh) 一种烷基化催化剂的制备方法、催化剂和应用
JP6200416B2 (ja) １，２−アルカンジオールからの飽和アルデヒド製造方法
CN112456513B (zh) 开放体系固相合成ael结构磷酸铝基分子筛及制备方法、应用
CN108774106B (zh) 一种由粗仲辛醇中提取仲辛酮加氢制取仲辛醇的方法及其催化剂
CN114477205B (zh) 一种含杂原子Ti的MFI分子筛的制备方法和应用
US10384998B2 (en) Method for producing propionaldehyde

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant