CN104084182B - 乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法 - Google Patents
乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104084182B CN104084182B CN201410347665.XA CN201410347665A CN104084182B CN 104084182 B CN104084182 B CN 104084182B CN 201410347665 A CN201410347665 A CN 201410347665A CN 104084182 B CN104084182 B CN 104084182B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethyl alcohol
- pore volume
- producing ethylene
- preparation
- bar material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本发明公开了一种乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将三水氢氧化铝烘干、粉碎后闪蒸快速脱水；（2）将原粉与扩孔剂在混合机中充分混合得到混合料；（3） 将混合料放入捏合机中进行捏合；（4）将捏合料放入挤条机中挤成条形料；（5）将切好的条形料放入烘房中强制养生；（6）养生好的条形料送入活化炉中进行焙烧；（7）焙烧好的条形料放在洗涤槽中洗涤；（8）洗涤好的条形料再次送入活化炉中进行焙烧。通过上述方式，本发明通过工艺流程的改进和扩孔剂的选择，大大提高乙醇制乙烯催化剂的物化性能，以增加乙醇制乙烯的转化率和选择性，经得住流化床反复冲刷，大大延长催化剂使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工合成领域，特别是涉及一种乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法。
背景技术
乙烯是石化工业中最重要的化工原料之一，由乙烯装置中生产的乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等是生产各种有机化工原料和合成树脂、合成纤维、合成橡胶3大合成材料的基本原料。目前乙醇法制取乙烯存在的问题有：反应温度高，乙醇转化率和乙烯选择性低及催化剂寿命短等。要解决上述问题必须从催化剂的优选和反应器改造入手，因此提高催化剂物化性能和流化床的使用是乙醇脱水制乙烯的两大发展趋势。
目前使用的催化剂主要是活性氧化铝及改性活性氧化铝，活性氧化铝由于活性高和选择性较好，在我国一些中小企业普遍采用；而改性氧化铝主要用在产能大，乙烯品质要求高的企业。所谓改性主要指氧化铝和其它金属氧化物掺杂来调节氧化铝表面酸性，或添加元素周期表中的ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅣB族元素的磷酸盐来提高催化剂的转化率和选择性。
改进的催化剂必须具有高活性、大空速、长寿命的性能，与之相适应的催化剂物性数据应具有适宜的孔容、比表面、强度和杂质含量。孔容大、比表面高可加快乙醇转化为乙烯的反应速率，提高转化率和选择性；强度高可以减少流化床高速冲刷造成破碎，以减少阻力，保持较高的空塔速度，延长催化剂使用寿命。
目前工业化乙醇制乙烯的催化剂仍主要是活性氧化铝，但是此催化剂反应温度高,能耗大。其它催化剂有的虽然有很高的催化性和选择性，,但由于受到各种条件的限制，未能得到工业化普及。分子筛催化剂由于具有不腐蚀设备，转化率高，热稳定性好等特点，得到了科研人员的重视，但是它容易积碳，易失活，寿命较短。科研人员从分子筛改性入手，做了大量的研究工作，试图改善它的某些性能，取得了一些科研成果。但是要在工业上得到普及,还需要做很多工作。因此制备高性能的活性氧化铝，以提高催化剂的活性、选择性、延长催化剂使用寿命不仅是目前乙醇制乙烯催化剂工业重要的研发方向，也是乙醇制乙烯企业大规模使用流化床的必然选择。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法，该方法通过工艺流程的改进和扩孔剂的选择，大大提高乙醇制乙烯催化剂的物化性能，以增加乙醇制乙烯的转化率和选择性，经得住流化床反复冲刷，大大延长催化剂使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明提供一种乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三水氢氧化铝烘干、粉碎后送入文丘里进行闪蒸快速脱水，停留时间为：0.4～0.8s，得到原粉，所述文丘里的进口温度为500～900℃，出口温度为350～500℃，温度梯度为300～500℃/m，物料流速为10～20kg/min；
（2）将原粉与扩孔剂在混合机中充分混合得到混合料，所述扩孔剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、烷基纤维素、田菁粉、淀粉中的一种，所述扩充剂在混合料中所占重量百分比为10～30%；
（3将混合料放入捏合机中，加入稀硝酸溶液进行捏合，所述稀硝酸在溶液中所占重量百分比为20～30%，其余为水，所述捏合时间为5～30min；
（4）将捏合料放入挤条机中挤成直径为3mm的条，然后切成长度为50～100mm的条形料；
（5）将切好的条形料放入烘房中强制养生，养生温度为100～150℃；
（6）养生好的条形料送入活化炉中进行焙烧，焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为2～5 h；
（7）焙烧好的条形料放在洗涤槽中，加稀硝酸进行洗涤，洗涤温度控制在100～105℃，pH控制在1～5，Na2O含量控制在0.05%以下；
（8）洗涤好的条形料再次送入活化炉中进行焙烧，焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为2～5 h。
在本发明一个较佳实例中，所述步骤（1）中文丘里的进口温度为650～750℃。
在本发明一个较佳实例中，所述步骤（2）中扩孔剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇，所述扩充剂在混合料中所占重量百分比为10～20%。
在本发明一个较佳实例中，所述步骤（3）中稀硝酸在溶液中所占重量百分比为20～30%，其余为水，所述捏合时间为15～25min。
在本发明一个较佳实例中，所述步骤（6）中焙烧温度最佳控制在600～700℃，时间为3～4h。
在本发明一个较佳实例中，所述步骤（7）中洗涤液pH控制在2～4。
在本发明一个较佳实例中，所述步骤（8）中在活化炉进行再次活化时，焙烧温度为600～700℃。
在本发明一个较佳实例中，所述大孔容、高强度氧化铝的技术参数为：强度≥150N/cm，孔容≥0.50mL/g，比表面积≥300m2/g，堆密度≥0.68 g /mL。
本发明的有益效果是：
1、通过加入扩孔剂，可有效调节氧化铝孔容和比表面，从而制备出强度≥150N/cm，孔容≥0.5ml/g，比表面≥300m2/g的乙醇制乙烯催化剂用氧化铝。较传统的乙醇制乙烯催化剂用氧化铝强度≥100N/cm，孔容≥0.40ml/g，比表面≥150m2/g有较大提高；
2、与一般使用浓度5%～10%硝酸相比，本发明使用浓度20%～30%硝酸，可有效提高捏合料的粘度，有利于提高氧化铝强度；
3、通过优化工艺流程来提高氧化铝强度。以前养生好的料先洗涤，然后进行焙烧；现改为先焙烧、后洗涤、再焙烧的流程，发现强度增加约50%左右。这可使催化剂在流化床中有较好的使用效果，大大延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供一种乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将三水氢氧化铝烘干、粉碎后送入文丘里进行闪蒸快速脱水，得到原粉，文丘里的进口温度为850℃，出口温度为450℃，温度梯度为350℃/m，物料流速为15kg/min；
（2）将原粉与聚丙烯酰胺粉末在混合机中充分混合，扩孔剂用量为15%；
（3）将混合料放入捏合机中，加入20%稀硝酸进行捏合，捏合时间为20min；
（4）将捏合料放入挤条机中挤成直径为3mm的条，并切成80mm；
（5）将切好的条放入烘房中强制养生，养生温度为120℃；
（6）养生好的条料送入活化炉中进行焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为3 h；
（7）焙烧好的条放在洗涤槽中，加稀硝酸进行洗涤，洗涤温度控制在102℃，洗涤pH控制在3，Na2O分析为0.03%；
（8）洗涤好的条料再次送入活化炉中进行焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为3h，测得样品数据见表1。
实施例1对比例
按照实施例1的步骤，所不同的是不经过步骤（6），而是直接将养生好的条经步骤（7）、步骤（8），测得样品数据见表1。
实施例2
本实施例提供一种乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将三水氢氧化铝烘干、粉碎后送入文丘里进行闪蒸快速脱水，得到原粉，文丘里的进口温度为800℃，出口温度为420℃，温度梯度为320℃/m，物料流速为20kg/min；
（2）将原粉与聚乙烯醇粉末在混合机中充分混合，扩孔剂用量为12%；
（3） 将混合料放入捏合机中，加入25%稀硝酸进行捏合，捏合时间为18min；
（4）将捏合料放入挤条机中挤成直径为3mm的条，并切成100mm；
（5）将切好的条放入烘房中强制养生，养生温度为130℃；
（6）养生好的条料送入活化炉中进行焙烧，焙烧温度为680℃，焙烧时间为3 h；
（7）焙烧好的条放在洗涤槽中，加稀硝酸进行洗涤，洗涤温度控制在102℃，洗涤pH控制在3，Na2O分析为0.04%；
（8）洗涤好的条料再次送入活化炉中进行焙烧，焙烧温度为680℃，焙烧时间为3h，测得样品数据见表1。
实施例2对比例
按照实施例2的步骤，所不同取消步骤（2），不加扩孔剂，直接进入步骤（3），测得样品数据见表1。
实施例3：
本实施例提供一种乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将三水氢氧化铝烘干、粉碎后送入文丘里进行闪蒸快速脱水，得到原粉，文丘里的进口温度为820℃，出口温度为430℃，温度梯度为360℃/m，物料流速为18kg/min；
（2）将原粉与田菁粉粉末在混合机中充分混合，扩孔剂用量为18%；
（3） 将混合料放入捏合机中，加入22%稀硝酸进行捏合，捏合时间为24min；
（4）将捏合料放入挤条机中挤成直径为3mm的条，并切成90mm；
（5）将切好的条放入烘房中强制养生，养生温度为135℃；
（6）养生好的条料送入活化炉中进行焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为3 h；
（7）焙烧好的条放在洗涤槽中，加稀硝酸进行洗涤，洗涤温度控制在104℃，洗涤pH控制在2.5，Na2O分析为0.02%；
（8）洗涤好的条料再次送入活化炉中进行焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为3h，测得样品数据见表1。
实施例3对比例
按照实施例3的步骤，所不同的是将步骤（3）中硝酸浓度由22%降低为5%，测得样品数据见表1。
实施例4：
本实施例提供一种乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将三水氢氧化铝烘干、粉碎后送入文丘里进行闪蒸快速脱水，得到原粉，文丘里的进口温度为840℃，出口温度为450℃，温度梯度为370℃/m，物料流速为19kg/min；
（2）将原粉与烷基纤维素粉末在混合机中充分混合，扩孔剂用量为15%；
（3） 将混合料放入捏合机中，加入24%稀硝酸进行捏合，捏合时间为22min；
（4）将捏合料放入挤条机中挤成直径为3mm的条，并切成100mm；
（5）将切好的条放入烘房中强制养生，养生温度为145℃；
（6）养生好的条料送入活化炉中进行焙烧，焙烧温度为690℃，焙烧时间为3 h；
（7）焙烧好的条放在洗涤槽中，加稀硝酸进行洗涤，洗涤温度控制在102℃，洗涤pH控制在2.5，Na2O分析为0.04%；
（8）洗涤好的条料再次送入活化炉中进行焙烧，焙烧温度为690℃，焙烧时间为3h，测得样品数据见表1。
实施例4对比例
按照实施例4的步骤，所不同的是将步骤（1）中的文丘里的进口温度为950℃，出口温度为550℃，温度梯度为450℃/m，测得样品数据见表1。
表1实例样品分析数据
Claims (8)
1.一种乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三水氢氧化铝烘干、粉碎后送入文丘里进行闪蒸快速脱水，停留时间为：0.4～0.8s，得到原粉，所述文丘里的进口温度为500～900℃，出口温度为350～500℃，温度梯度为300～500℃/m，物料流速为10～20kg/min；
（2）将原粉与扩孔剂在混合机中充分混合得到混合料，所述扩孔剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、烷基纤维素、田菁粉、淀粉中的一种，所述扩充剂在混合料中所占重量百分比为10～30%；
（3） 将混合料放入捏合机中，加入稀硝酸溶液进行捏合，所述稀硝酸在溶液中所占重量百分比为20～30%，其余为水，所述捏合时间为5～30min；
（4）将捏合料放入挤条机中挤成直径为3mm的条，然后切成长度为50～100mm的条形料；
（5）将切好的条形料放入烘房中强制养生，养生温度为100～150℃；
（6）养生好的条形料送入活化炉中进行焙烧，焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为2～5 h；
（7）焙烧好的条形料放在洗涤槽中，加稀硝酸进行洗涤，洗涤温度控制在100～105℃，pH控制在1～5，Na2O含量控制在0.05%以下；
（8）洗涤好的条形料再次送入活化炉中进行焙烧，焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为2～5 h。
2.根据权利要求1所述的乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中文丘里的进口温度为650～750℃。
3.根据权利要求1所述的乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中扩孔剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇，所述扩充剂在混合料中所占重量百分比为10～20%。
4.根据权利要求1所述的乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中稀硝酸在溶液中所占重量百分比为20～30%，其余为水，所述捏合时间为15～25min。
5.根据权利要求1所述的乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中焙烧温度最佳控制在600～700℃，时间为3～4h。
6.根据权利要求1所述的乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）中洗涤液pH控制在2～4。
7.根据权利要求1所述的乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法，其特征在于，所述步骤（8）中在活化炉进行再次活化时，焙烧温度为600～700℃。
8.根据权利要求1所述的乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法，其特征在于，所述大孔容、高强度氧化铝的技术参数为：强度≥150N/cm，孔容≥0.50mL/g，比表面积≥300m2/g，堆密度≥0.68
g /mL。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410347665.XA CN104084182B (zh) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | 乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410347665.XA CN104084182B (zh) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | 乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104084182A CN104084182A (zh) | 2014-10-08 |
| CN104084182B true CN104084182B (zh) | 2016-09-28 |
Family
ID=51631999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410347665.XA Active CN104084182B (zh) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | 乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104084182B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106622196A (zh) * | 2017-01-04 | 2017-05-10 | 中国矿业大学 | 一种乙醇脱水制乙烯催化剂及其制备方法和应用 |
| US11260367B2 (en) | 2018-12-12 | 2022-03-01 | Instituto Nacional De Tecnologia | Catalytic system and process for the production of light olefins from ethanol |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56149320A (en) * | 1980-04-21 | 1981-11-19 | Sumitomo Alum Smelt Co Ltd | Manufacture of activated alumina molding with low density |
| FR2764214B1 (fr) * | 1997-06-10 | 1999-07-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede et masses de captation pour l'elimination du mercure et de l'arsenic dans les coupes hydrocarbonees |
| CN1263538C (zh) * | 2003-03-04 | 2006-07-12 | 中国铝业股份有限公司 | 一种吸附用活性氧化铝球生产方法 |
| CN100371246C (zh) * | 2006-01-27 | 2008-02-27 | 王洪增 | 一种钛酸铝陶瓷材料 |
| CN103657583B (zh) * | 2013-12-27 | 2015-12-30 | 江苏晶晶新材料有限公司 | 一种提高活性氧化铝干燥剂静态吸附容量的方法 |
-
2014
- 2014-07-22 CN CN201410347665.XA patent/CN104084182B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104084182A (zh) | 2014-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109174085B (zh) | 原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101565346A (zh) | 乙醇脱水制备乙烯的方法 | |
| RU2565589C2 (ru) | Способ улучшения качества продуктов этиленгликоля | |
| CN106745049A (zh) | 一种硼改性hzsm‑5分子筛、制备方法及其用途 | |
| CN109126792B (zh) | 一种Cu-Silicate-1催化剂的合成及应用 | |
| CN110614117A (zh) | Co-Silicalite-1催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104084182B (zh) | 乙醇制乙烯催化剂用大孔容、高强度氧化铝的制备方法 | |
| CN1448480A (zh) | 一种异构脱蜡催化剂及其制备方法 | |
| CN105254462A (zh) | 一种甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺 | |
| CN104437557B (zh) | 一种磺化石墨烯-Pd/硅铝氧化物催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN106431887A (zh) | 一种均苯三甲酸的制备方法 | |
| JP6339498B2 (ja) | シクロヘキサンのエポキシ化方法 | |
| CN106607079A (zh) | 甲醇制芳烃的催化剂及其用途 | |
| CN104549345B (zh) | 一种加氢裂化活性支撑剂及其制备方法 | |
| CN105413676A (zh) | 一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法及材料的应用 | |
| CN108607551A (zh) | 一种用于低碳烷烃脱氢金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102791375A (zh) | 用于将乙醇直接转化为丙烯的催化剂组合物 | |
| CN108080030A (zh) | 一种烯烃氢甲酰化催化剂固载化方法 | |
| CN104549468A (zh) | 加氢裂解催化剂及制备方法 | |
| CN106563440A (zh) | 一种控制晶粒分布的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN102649086B (zh) | 乙醇脱水制乙烯的催化剂 | |
| CN102372547B (zh) | 含氧化合物脱水制低碳烯烃的方法 | |
| CN107774320B (zh) | 乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂 | |
| CN101219394A (zh) | 过氧化氢异丙苯分解制苯酚/丙酮负载型杂多酸催化剂 | |
| CN108855205A (zh) | 一种乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |