CN109843803A - 具有szr-类型晶体结构的jmz-5和jmz-6沸石及其制备方法和用途 - Google Patents

具有szr-类型晶体结构的jmz-5和jmz-6沸石及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

描述了一种具有SZR骨架类型和海胆类型形态的铝硅酸盐JMZ‑5。还描述了由JMZ‑5形成的煅烧产品JMZ‑5C。描述了一种具有SZR骨架类型和针状聚集体形态的铝硅酸盐JMZ‑6。还描述了一种由JMZ‑6形成的煅烧产品JMZ‑6C。还描述了制备这些沸石和它们的含金属的对应煅烧产品的方法以及在处理废气中应用这些沸石和它们的含金属的对应煅烧产品的方法。

Description

具有SZR-类型晶体结构的JMZ-5和JMZ-6沸石及其制备方法和 用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月9日提交的美国临时申请No.62/385,288的权益和优先权，该申请在此作为参考引入。
技术领域
本发明涉及JMZ-5(具有SZR类结构和海胆类型形态的铝硅酸盐分子筛)和由JMZ-5形成的煅烧产品(JMZ-5C)。本发明还涉及JMZ-6(具有SZR-类型晶体结构和针状聚集体类型形态的铝硅酸盐分子筛)和由JMZ-6形成的煅烧产品(JMZ-6C)。本发明还涉及包含这些材料的组合物和制品、它们的制备方法和它们作为催化剂的用途。
背景技术
沸石是由重复的TO4四面体单元(或四面体单元的组合)构成的结晶态或准结晶态铝硅酸盐，其中T最通常为Si、Al或P。这些单元连接在一起形成分子大小的具有规则的晶体内空穴和/或通道的骨架。已经合成了多种类型的合成沸石，和每种均具有基于四面体单元独特排布的独特骨架。规则上，每一种拓扑类型均被国际沸石协会(IZA)指定有独特的三字母代号(例如“SZR”)。
沸石具有多种工业用途，和已知某些骨架的沸石如CHA是工业应用(包括内燃机、气轮机、燃煤电站等)中用于处理燃烧废气的有效催化剂。在一个实例中，废气中的氮氧化物(NOx)可以通过所谓的选择性催化还原(SCR)过程来控制，从而废气中的NOx化合物在沸石催化剂存在下与还原剂接触。
当按铝硅酸盐组合物制备时，应用结构导向剂(SDA)产生SZR拓扑类型的合成沸石，所述结构导向剂也称为“模板”或“模板剂”。在铝硅酸盐SZR拓扑类型材料的制备中应用的SDA通常为复杂的有机分子，其引导或指引沸石骨架的分子形状和形式。通常，SDA可以被认为是沸石晶体围绕它形成的模具。在晶体形成后，SDA从晶体内部结构中脱除，通常通过在空气中加热来实施，留下分子内多孔的铝硅酸盐材料。
SUZ-4沸石首先由S.A.Barri US 5,118,483(1992)记载。在典型的合成技术((1)Gao,S.；Wang,X.；Chu,W.The first study on the synthesis of uniform SUZ-4zeolitenanofiber.Microporous and Mesoporous Materials 2012,159,105-110；(2)Gao,S.；Wang,X.；Wang,X.；Bai,Y.Green synthesis of SUZ-4zeolite controllable inmorphology and SiO2/Al2O3ratio.Microporous and Mesoporous Materials 2013,174,108-116；和(3)Vongvoradit,P.；Worathanakul,P.Fast Crystallization of SUZ-4zeolite with Hydrothermal Synthesis:Part I Temperature and TimeEffect.Procedia Engineering 2012,32,198-204)中，由包含骨架组分(例如二氧化硅源和氧化铝源)、氢氧根离子源(如NaOH或KOH)和SDA的反应混合物中沉淀出固体沸石晶体。这种合成技术通常花几天时间(取决于各种因素如结晶温度)达到理想的结晶。当结晶完成时，将含沸石晶体的固体沉积物与母液分离，后者废弃。这种废弃的母液包含且通常劣化了的没有应用的SDA和未反应的二氧化硅。
SUZ-4具有针状形态。(Lawton,S.L.,Bennett,J.M.,Schlenker,J.L.和Rubin,M.K.,Synthesis and proposed framework topology of zeolite SUZ-4,Chem.Commun.,894-896(1993))和(Strohmaier,K.G.,Afeworki,M.和Dorset,D.L.,The crastalstructures of polymorphic SUZ-4,Z.Kristallogr.,221,689-698(2006))。
由于类似于石棉肺等问题，对具有针状形态的铝硅酸盐的应用产生了担心。例如,毛沸石为具有ERI骨架类型的天然沸石。毛沸石的形态已被分类为：作为由尺寸小于3mm的轴面终结的六棱柱的单晶体。(天然沸石IZA协会)。已经表明暴露于毛沸石可能导致潜在的健康危害，因为相比于其它矿物颗粒，已经证实毛沸石比石棉具有更大的病理性。(MicheleMattioli,Matteo Giordani,Meral Dogan,Michela Cangiotti,Giuseppe Avella,Rodorico Giorgi A.Umran Dogan,and Maria Francesca Ottaviani；Morpho-chemicalcharacterization and surface properties of carcinogenic zeolite fibers；Journal of Hazardous Materials 306(2016)140-148)(ElizabethA.Oczypok,MatthewS.Sanchez,Drew R.Van Orden,Gerald J.Berry,Kristina Pourtabib,Mickey E.Gunter,Victor L.Roggli,Alyssa M.Kraynie,and Tim D.Oury；Erionite-associated malignantpleural mesothelioma in Mexico；Int J Clin Exp Pathol2016；9(5):5722-5732.)。
应对有关具有特定骨架类型的铝硅酸盐的形态的担心的一种可能方法是开发具有不同形态但同时保持相同骨架类型的形式。(US5,961,951A；Kennedy,C.L.；Rollmann,L.D.；Schlenker,J.L.Synthesis ZSM-48.1999.)(US 6,923,949 B1；Lai,W.F.；Saunders,R.B.；Mertens,M.M.；Verduijn,J.P.Synthesis of ZSM-48crystals withheterostructural,non ZSM-48,seeding.2005)。
需要开发具有已知沸石基本结构的新沸石，其中产品形态的微小变化可能影响沸石的一种或多种性质。在一些情况下，虽然应用通常使用的分析技术可能无法察觉所述形态的微小变化，但相对于非常接近的相关类似沸石，改性沸石的催化活性可能得到改进。这种形态改性沸石的催化活性的意外改进可能允许使发动机的废气组成满足各种法规要求。
发明内容
在本发明的第一个方面，提供一种新的沸石JMZ-5，即包含SZR结构和具有针状(也称作海胆)类型形态的铝硅酸盐。
在本发明的第二个方面，提供由JMZ-5形成的煅烧产品(JMZ-5C)。
在本发明的第三个方面，提供一种新的沸石JMZ-6，即包含SZR结构和具有针状聚集体类型形态的铝硅酸盐分子筛。
在本发明的第四个方面，提供由JMZ-6形成的煅烧产品(JMZ-6C)。
在本发明的第五个方面，提供包含JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C、金属浸渍的JMZ-6C或它们的混合物的催化剂组合物。
在本发明的第六个方面，提供包含JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C、金属浸渍的JMZ-6C或它们的混合物的制品。
在本发明的第七个方面，提供JMZ-5的形成方法，其中在用于形成JMZ-5的反应混合物中应用八面沸石作二氧化硅和铝源。
在本发明的第八个方面，提供JMZ-5的形成方法，其中在用于形成JMZ-5的反应混合物中应用具体的煅烧后种晶
在本发明的第九个方面，提供JMZ-6的形成方法，其中在用于形成JMZ-6的反应混合物中应用具体的制备态种晶。
在本发明的第十个方面，提供通过煅烧JMZ-5形成JMZ-5C或通过煅烧JMZ-6形成JMZ-6C的方法。
在本发明的第十一个方面，提供通过使废气与JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C中的一种或多种接触而处理发动机废气的方法。
附图说明
图1的SEM图给出了JMZ-5的针状(也称作海胆)形态。
图2的SEM图给出了JMZ-6的针状聚集体形态。
图3为实施例1中制备的制备态和煅烧后SZR样品的XRD图谱。
图4为实施例1制备的煅烧后SZR样品的SEM图。
图5为实施例2所述在制备JMZ-5时用作硅和铝源的FAU样品的SEM。
图6为实施例2所述应用FAU作Si和Al源制备的制备态和煅烧后JMZ-5样品的XRD图谱。
图7为实施例2所述应用FAU作Si和Al源制备的煅烧后JMZ-5样品的SEM。
图8为实施例3所述在制备JMZ-5时用作种晶的CHA样品的SEM。
图9为实施例3所述应用CHA种晶制备的煅烧后JMZ-5的SEM。
图10为实施例3所述应用CHA种晶制备的制备态和煅烧后JMZ-5的XRD图谱。
图11为SZR、应用FAU作硅和铝源制备的JMZ-5和应用CHA种晶制备的JMZ-5的XRD图谱图线，其中晶体形态对应于这些材料的每一种。
图12为实施例4所述煅烧后纯二氧化硅CHA种晶的SEM。
图13为实施例4所述应用CHA种晶制备的制备态和煅烧后JMZ-5的XRD图谱。
图14为实施例4所述应用煅烧后纯二氧化硅CHA种晶制备的煅烧后JMZ-5的SEM。
图15为实施例5所述应用FAU种晶制备的无定形材料的XRD图谱。
图16为实施例6所述应用制备态硼BEA种晶由反应混合物制备的具有BEA结构的材料的XRD图谱。
图17为实施例7所述应用煅烧后铝硅酸盐β-沸石(BEA)种晶由反应混合物制备的具有BEA结构的制备态和煅烧后材料的XRD图谱。
图18为实施例8所述用制备态纯二氧化硅LTA种晶制备的SZR的XRD图谱。
图19为实施例8所述用制备态纯二氧化硅LTA种晶制备的煅烧后SZR的SEM。
图20为实施例9所述用煅烧后纯二氧化硅LTA种晶制备的制备态JMZ-5的XRD图谱。
图21为实施例9所述用煅烧后纯二氧化硅LTA种晶制备的煅烧后JMZ-5的SEM。
图22为实施例10所述用制备态铝硅酸盐LTA种晶制备的JMZ-6的XRD图谱。
图23为实施例10所述用制备态铝硅酸盐LTA种晶制备的煅烧后JMZ-6的SEM。
图24为实施例11所述用煅烧后铝硅酸盐LTA种晶制备的JMZ-5的XRD图谱。
图25为实施例11所述用煅烧后铝硅酸盐LTA种晶制备的煅烧后JMZ-5的SEM。
图26的图线给出了实施例12所述用FAU种晶和CHA种晶以及用Cu-CHA和BEA制备的新鲜JMZ-5的％NOx转化率。
图27的图线给出了实施例12所述用FAU种晶和CHA种晶以及用Cu-CHA和BEA制备的老化后JMZ-5的％NOx转化率。
图28的图线给出了实施例12所述用FAU种晶和CHA种晶以及用Cu-CHA和BEA制备的新鲜JMZ-5的％N2O转化率。
图29的图线给出了实施例12所述用FAU种晶和CHA种晶以及用Cu-CHA和BEA制备的老化后JMZ-5的％N2O转化率。
具体实施方式
正如本说明书和所附权利要求中所应用的，如果不另外明确指出，单数形式的冠词包括其指代物的复数。因此，例如，当提到"催化剂"时，其包括两种或更多种催化剂的混合物，等等。
术语“SZR”指国际沸石协会(IZA)结构委员会确识的SZR拓扑类型。术语“包括SZR类型骨架”指主要结晶相为SZR的材料。也可以存在其它结晶态，但主结晶相包含至少约90wt％的SZR、优选至少约95wt％的SZR和甚至更优选至少约97wt％或至少约99wt％的SZR。优选地，SZR分子筛基本不含其它结晶相和不是两种或更多种骨架类型的共生体。对于其它结晶相，“基本不含”指分子筛包含至少99wt％的SZR。
术语“BEA”、“CHA”和“LTA”分别指拓扑类型β沸石、菱沸石和沸石A(也称作Linde类型A)。
术语“煅烧”指在空气、氧或惰性气氛中加热材料。实施煅烧以分解金属盐、促进催化剂内的金属离子交换、将催化剂粘结至基质和从这里制备的材料的微孔中脱除SDA。
术语“约”意思为大约，和指术语相关值任选±25％、优选±10％、更优选±5％或最优选±1％的范围。
当对各种数值提供范围时，如果不另外指出，所述范围可以包括所述数值本身。
术语“针状”也称为“海胆状”，指具有两个终端的多个针状晶体在中心位置处只在其一个终端处连接在一起。这种类型的形态也称为辐射的针状束。表现出海胆状形状的JMZ-5的SEM在图1中给出，其中小针状在大约径向方向上由球状芯长出。
术语“针状聚集体”指在多个方向延伸但不从中心区辐射的针状晶体簇。表现出针状聚集体形状的JMZ-5的SEM在图2中给出，其中观察到针状在多个方向中存在，但不从中心区发出。
正如这里所应用，术语“沸石”指具有由氧化铝和二氧化硅构造的骨架(即重复的SiO4和AlO4四面体单元)的铝硅酸盐分子筛。在特定合成条件下，沸石可以是‘硅酸的’，指铝只作为杂质存在。
本发明的沸石不是硅铝磷酸盐(SAPO)和因此在其骨架上没有可察觉量的磷。也就是说，所述沸石骨架没有磷作为规则的重复单元，和/或不存在一定量的磷影响所述材料的基本物理和/或化学性质，特别是针对材料在宽温度范围内选择性还原NOx的能力。基于沸石总重量，骨架磷的量可以小于约1wt％、优选小于0.1wt％、最优选小于0.01wt％。
正如这里所应用，沸石不含或基本不含非硅和铝的骨架原子或T原子。因此，“沸石”区分于“金属取代的沸石”，其中后者包含含有取代入沸石骨架中的一种或多种非铝金属的骨架。沸石骨架或作为整体的沸石可以不含或基本不含包括如下的过渡金属：铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌以及锡、铋和锑；不含或基本不含包含如下的贵金属：铂族金属(PGM)如钌、铑、钯、铟、铂和贵金属如金和银；和不含或基本不含稀土金属如镧、铈、镨、钕、铕、铽、铒、镱和钇。本发明的沸石可以包含低浓度的铁：铁可以位于骨架四面体位中和/或作为阳离子物质存在。合成后骨架四面体位中和/或作为阳离子物质存在的铁量通常小于约0.1wt％。
在本发明的第一个方面，提供了一种新沸石JMZ-5，即包含SZR类型骨架结构和具有海胆类型形态的铝硅酸盐。
JMZ-5具有基本类似于SZR类型骨架的X-射线粉末衍射图。“基本类似于”指所述图谱在性质上具有相同的峰位置。本领域熟练技术人员能够确定两种材料是否具有类似的X-射线衍射图。
JMZ-5的二氧化硅与氧化铝比(SAR)可以为15-40，优选为15-32，更优选为15-25，甚至更优选为15-20。
JMZ-5还包含结构导向剂。结构导向剂优选包括四乙基铵阳离子、N′,N′,N′,N′,N′,N′-六乙基戊烷二铵阳离子或奎宁环。当应用四乙基铵阳离子时，已报导合成混合物中不存在或接近不存在Na+对于在TEA+系统中进行SUZ-4结晶很重要(Amit C.Gujar,Geoffrey L.Price；Synthesis of SUZ-4in the K+/TEA+system.2002)。
在本发明的第二个方面，提供由JMZ-5形成的煅烧产品(JMZ-5C)。
JMZ-5C是包含SZR类型骨架和具有海胆类型晶体形态的煅烧后铝硅酸盐分子筛。JMZ-5C的XRD图谱类似于其它具有SZR类型结构的沸石。
JMZ-5C在某些用途中可用作催化剂。优选煅烧干燥的JMZ-5晶体，但也可以不煅烧就应用。
JMZ-5C可以在经合成后金属交换或不经合成后金属交换的情况下应用，优选经合成后金属交换。
JMZ-5C可以不含或基本不含任何交换金属，特别是合成后交换或浸渍的金属。
JMZ-5C还可以包含一种或多种交换或以其它方式浸渍入沸石通道和/或空穴内的催化金属离子。在这些位置的金属也称为额外骨架金属阳离子。所述额外骨架金属阳离子可以为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子或它们的混合物。
可在沸石合成后交换或浸渍的金属的实例包括：过渡金属，包括铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌以及主族金属锡、铋和锑；贵金属，包括铂族金属(PGM)如钌、铑、钯、铟、铂和贵金属如金和银；碱土金属如钡、铍、钙、镁和锶；和稀土金属如铈、铒、铕、镧、钕、镨、铽、镱和钇。
所述额外骨架金属优选包括钙、铈、钴、铜、铬、铁、锂、锰、镍、钾、钠、锶或这些金属中两种或更多种的组合。所述额外骨架金属更优选包括铜、铁、锰或这些金属中两种或更多种的组合。
这些金属的存在量可以为约0.1-10wt％，例如约0.5-5wt％、约0.1-1.0wt％、约2.5-3.5wt％和约4.5-5.5wt％，其中所述wt％相对于沸石的总重量。
特别优选的交换金属包括铜和铁，特别是当与钙和/或铈组合时，和特别是当过渡金属(TM)和碱金属(AM)以约15:1-1:1、例如约10:1-2:1、约10:1-3:1或约6:1-4:1的TM:AM摩尔比存在时。
可以通过任何已知技术如离子交换、浸渍、同晶形取代等将合成后结合的金属加入到分子筛中。
这些交换的金属阳离子区别于组成沸石分子骨架的金属，和因此金属交换的沸石区别于金属取代的沸石。
在本发明的第三个方面，提供一种新沸石JMZ-6，即包含SZR结构和具有针状聚集体类型形态的铝硅酸盐。
JMZ-6具有基本类似于SZR类型骨架的X-射线粉末衍射图。
JMZ-6的二氧化硅与氧化铝比(SAR)可以为10-30，优选为15-25，更优选为15-20。
JMZ-6还包含结构导向剂。结构导向剂优选包括四乙基铵阳离子、N′,N′,N′,N′,N′,N′-六乙基戊烷二铵阳离子或奎宁环。
在本发明的第四个方面，提供由JMZ-6形成的煅烧产品(JMZ-6C)。
JMZ-6C是包含SZR类型骨架和具有海胆类型晶体形态的煅烧后铝硅酸盐分子筛。JMZ-6C的XRD图谱类似于其它具有SZR类型结构的沸石。
JMZ-6C在某些用途中可用作催化剂。优选煅烧干燥的JMZ-6晶体，但也可以不煅烧就应用。
JMZ-6C可以在经合成后金属交换或不经合成后金属交换的情况下应用，优选经合成后金属交换。
JMZ-6C可以不含或基本不含任何交换金属，特别是合成后交换或浸渍的金属。
如上文对于JMZ-5C所述，JMZ-6C还可以包含一种或多种交换或以其它方式浸渍入沸石通道和/或空穴内的催化金属离子。
JMZ-6C还可以包含额外骨架金属。所述额外骨架金属可以为碱金属、碱土金属、过渡金属或它们的混合物。所述额外骨架金属优选包括钙、铈、钴、铜、铬、铁、锂、锰、镍、钾、钠、锶或这些金属中两种或更多种的组合。所述额外骨架金属更优选包括铜、铁、锰或这些金属中两种或更多种的组合。
在本发明的第五个方面，提供包含JMZ-5C、JMZ-6C或它们的混合物的催化组合物。
催化组合物包含JMZ-5C、JMZ-6C或它们的混合物和一种或多种载体如氧化铝、沸石如铝硅酸盐沸石、二氧化硅、非-沸石二氧化硅氧化铝、二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛或包含二氧化铈和二氧化锆两者的混合或复合氧化物。
在组合物中也可以存在一种或多种附加材料，如填料、粘结剂、稳定剂、流变改性剂和其它添加剂。
催化剂组合物可以包括含JMZ-5C、JMZ-6C或它们的混合物的催化剂，其中所述催化剂包含额外骨架金属。
所述额外骨架金属可以为碱金属、碱土金属、过渡金属或它们的混合物。额外骨架过渡金属优选包括钙、铈、钴、铜、铬、铁、锂、锰、钼、镍、铌、钾、钠、锶、钽、钨、钒或这些金属中两种或更多种的组合。
额外骨架金属可以占催化剂中分子筛、额外骨架金属和催化活性金属总重量的约0.1-10wt％，优选约0.1-5wt％。分子筛优选含约0.1-10wt％、优选约0.1-5wt％的铜、铁、锰或这些金属中两种或更多种的组合。
在本发明的第六个方面，提供包含JMZ-5C、JMZ-6C或它们的混合物的制品。
本发明的催化剂特别适用于非均相催化反应系统(即与气相反应剂接触的固体催化剂)。为了提高接触表面积、机械稳定性和/或流体流动特性，可以将催化剂放置于基质上和/或基质内，优选为多孔基质。可以将含催化剂的载体涂料施用于惰性基质上，如波纹金属板或蜂巢状堇青石块。替代地，将所述催化剂与其它组分如填料、粘结剂和增强剂一起捏合成可挤出糊剂，然后将其通过模具挤出形成蜂巢状块料。因此，催化剂制品可以包含这里描述的涂覆于基质上和/或加入基质内的SZR催化剂。
本发明的某些方面提供催化载体涂料。包含这里描述的由JMZ-5形成的煅烧产品的载体涂料优选为溶液、悬浮液或浆液。合适的涂层包括表面涂层、渗入部分基质的涂层、渗入基质的涂层或它们的一些组合。
载体涂料也可以包括非催化组分，如填料、粘结剂、稳定剂、流变改性剂和其它添加剂，包括氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈中的一种或多种。催化剂组合物可以包含孔形成剂如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯等。这些附加组分不需要催化想要的反应，但替代地例如通过提高其操作温度范围、增加催化剂的接触表面积、增加催化剂与基质的粘附性等提高催化材料的效能。
所述粘结剂可以包含铈或二氧化铈。当粘结剂包含铈或二氧化铈时，粘结剂中的含铈颗粒优选明显大于催化剂中的含铈颗粒。
在基质上沉积的载体涂料量称作载体涂料负载量。载体涂料负载量优选>0.3g/in3，如>1.2g/in3，>1.5g/in3，>1.7g/in3或>2.00g/in3和优选<3.5g/in3，如<2.5g/in3。载体涂料可以以约0.8-1.0g/in3、1.0-1.5g/in3或1.5-2.5g/in3的负载量施用于基质上。
可施用催化剂的两种常用基质设计为板状和蜂巢状。优选的基质，特别是用于移动应用的那些，包括具有所谓的蜂巢状几何结构的流通式整块材料，其包含多个相邻的平行通道，所述通道在两端开口和通常从基质的入口面延伸至出口面，和导致高的表面积与体积比。对于某些应用，所述蜂巢状流通式整块材料优选具有高的蜂窝密度，例如每平方英寸约600-800个蜂窝，和/或其平均内壁厚度为约0.18-0.35mm，优选约0.20-0.25mm。对于某些其它应用，所述蜂巢状流通式整块材料优选具有低的蜂窝密度，即每平方英寸约150-600个蜂窝，更优选为每平方英寸约200-400个蜂窝。所述蜂巢状整块材料优选为多孔的。除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属外，可用作基质的其它材料包括氮化铝、钛酸铝、α-氧化铝、莫来石如针状莫来石、铯榴石、轴承合金如Al2OsZFe,Al2O3/Ni或B4CZFe或包含其任意两种或更多种的片段的复合材料。优选的材料包括堇青石、碳化硅和钛酸铝。
与蜂巢状催化剂相比，板状催化剂具有更低的压降和更不易于堵塞和结垢，这在高效固定用途中是有利的，但板状结构可能更大和成本更高。蜂巢状结构通常小于板状，这在移动用途中是有利的，但其具有高的压降和更易于堵塞。板状基质可以由金属、优选波纹状金属构成。
催化剂制品可以通过这里描述的方法制备。催化剂制品可以通过包括如下步骤的方法生产：在用于处理废气的其它组合物的至少一个附加层已经施用于基质上之前或之后，将JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C中的一种或多种优选作为载体涂料以层的形式施用于基质上。基质上的一个或多个催化剂层，包括含JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C中的一种或多种的催化剂层，按连续层的方式排布。正如这里所应用，针对基质上的催化剂层来说，术语“连续”指每一层与其相邻层接触，和催化剂层作为整体在基质上一层层排布。
JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C中的一种或多种可以作为第一层或区放置于基质上，和其它组合物如氧化催化剂、还原催化剂、净化组分或NOx贮存组分可以作为第二层或区放置于基质上。正如这里所应用，应用术语“第一层”和“第二层”描述相对于废气流过催化剂制品的正常方向，催化剂制品中催化剂层的相对位置。在正常废气流动条件下，废气在与第二层接触前与第一层接触。第二层可以作为底层施用于惰性基质上，和第一层作为子层的连续序列为施用于第二层上的顶层。
废气在与第二层接触前可以渗入第一层(和因此与第一层接触)，和随后通过第一层后返回离开催化剂组件。
第一层可以为位于基质上游部分的第一区，和第二层作为第二区位于基质上，其中所述第二区位于第一区的下游。
催化剂制品可以通过包括如下步骤的方法生产：作为第一区向基质施用JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C中的一种或多种,优选作为载体涂料，和随后作为第二区向基质施用用于处理废气的至少一种附加组合物，其中至少一部分第一区位于第二区的下游。替代地，可以在第二区向基质施用JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C中的一种或多种，优选作为载体涂料，其中所述第二区位于包含附加组合物的第一区的下游。附加组合物的实例包括氧化催化剂、还原催化剂、净化组分(例如用于净化硫、水等)或NOx贮存组分。
为了减少废气系统需要的空间量，可以设计单个废气组件以实施多种功能。例如，取代流通式基质向壁流式过滤器基质施用SCR催化剂，通过允许一种基质运行两种功能(即催化减少废气中的NOx浓度和由废气中机械脱除灰分)而用于减小废气处理系统的整体尺寸。所述基质可以为蜂巢状壁流式过滤器或部分过滤器。壁流式过滤器类似于流通式蜂巢状基质，因为它们都包含多个相邻的平行通道。但流通式蜂巢状基质的通道在两端都是开放的，而壁流式基质的通道在一端封闭，其中以交替方式在相邻通道的相对端进行封闭。通道端部交替封闭防止进入基质入口面的气体直接流过通道和流出。相反，废气进入基质的前端和运行进入通道的大约一半，在此处被迫流过通道壁之后进入通道的第二部分和流出基质的背面。
基质壁具有气体可渗透的孔隙率和孔尺寸，但当气体流过壁时会从气体中捕集大部分的颗粒物如灰分。
孔隙率是多孔基质中空隙空间占比的度量，和其与废气系统的背压有关。通常孔隙率越小背压越大。多孔基质的孔隙率优选为约30-80％，例如约40-75％，约40-65％或约50-60％。
孔的相互连接性作为基质的总空隙体积的百分率测量，是孔、空隙和/或通道连接形成通过多孔基质(即从进口面至出口面)的连续通道的程度。与孔相互连接性相对的是封闭的孔体积与仅在基质一个表面具有通道的孔体积的总和。多孔基质的孔互相连接体积优选为至少约30％，更优选为至少约40％。
多孔基质的平均孔径对于过滤也很重要。平均孔径可以由任何可接受的方法来确定，包括汞孔隙率法。多孔基质的平均孔尺寸应该有足够大的值从而有利于低背压，同时通过基质本身或者通过促进基质表面上的灰饼层或这两者的组合来提供足够的效率。优选的多孔基质的平均孔径为约10-40μm，例如约20-30μm，约10-25μm，约10-20μm，约20-25μm，约10-15μm和约15-20μm。
优选的壁流式基质为高效率过滤器。本发明应用的壁流式过滤器优选具有至少70％、至少约75％、至少约80％或至少约90％的效率。所述效率可以为约75-99％、约75-90％、约80-90％或约85-95％。在这里，效率相对于灰分和其它类似粒度的颗粒以及常规柴油机废气中通常存在的颗粒浓度。例如柴油机废气中的颗粒的粒度可以为0.05-2.5微米。因此，所述效率可以以该范围或子范围为基准，例如0.1-0.25微米、0.25-1.25微米或1.25-2.5微米。
通常，生产包含JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C中的一种或多种的挤出固体如蜂巢状流通式或壁流式过滤器包括使这些材料中的一种或多种、粘结剂和任选的增加粘度的有机化合物掺混形成均相糊剂，其然后加入粘结剂/基质组分或其前体和任选的一种或多种稳定的二氧化铈和无机纤维。将所述共混物在混合或捏合设备或挤出机中压实。所述混合物具有有机添加剂如粘结剂、成孔剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂等作处理助剂以增强其润湿和因此产生均匀的批料。然后为所得的塑性材料制模，特别是应用挤压机或包括挤出模具的挤出机，和干燥和煅烧所得的模制品。在挤出固体的煅烧过程中有机添加剂被"烧掉"了。也可以将JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C载体作为一个或多个子层涂覆或以其它方式施用于挤出固体上，所述子层位于挤出固体的表面上或全部或部分渗入其中。
所述粘结剂/基质组分优选选自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选的搀杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆、锆和它们中任意两种或更多种的混合物。所述糊剂可以任选包含选自如下的强化无机纤维：碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和陶瓷纤维。
氧化铝粘结剂/基质组分优选为γ-氧化铝，但也可以为任何其它的过渡氧化铝，即α-氧化铝、β-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝、κ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、镧β氧化铝和这些过渡氧化铝中两种或更多种的混合物。优选的是氧化铝搀杂至少一种非铝元素以增加氧化铝的热稳定性。合适的氧化铝搀杂剂包括硅、锆、钡、镧系和它们中两种或更多种的混合物。合适的镧系搀杂剂包括La、Ce、Nd、Pr、Gd和它们中两种或更多种的混合物。
JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C中的一种或多种优选分散于整个和优选均匀分散于整个挤出的催化剂体内。
当将任何上述挤出固体制成壁流式过滤器时，壁流式过滤器的孔隙率可以为30-80％，如40-70％。孔隙率和孔体积和孔半径可以应用压汞孔隙率法来测量。
形成JMZ-5和JMZ-6的通常过程如下文所述。
形成JMZ-5和JMZ-6的方法应用包含四乙基铵阳离子的结构导向剂(SDA)作结构导向剂。所述方法包括如下顺序步骤：形成反应混合物和然后在水热条件下使混合物反应以形成包含SDA和具有与SZR相同x-射线衍射图的晶体。优选通过任何常规技术如过滤使沉积的沸石晶体与随后的母液分离。
通过本发明方法合成的JMZ-5和JMZ-6可以包括一种或多种非骨架碱金属和/或碱土金属。这些金属通常与氢氧根离子源一起加入到反应混合物中。这些金属的实例包括钠和/或钾，还包括镁、钙、锶、钡、锂、铯和铷。
通常理想的是通过离子交换脱除碱金属阳离子，并用氢、铵或任何想要的金属离子置换它。因此，本发明的沸石可以为Na-型沸石、K-型沸石或组合N,K-型等等，或者可以为H-型沸石、铵-型沸石或金属交换的沸石。典型的离子交换技术包括使合成的沸石与含所需置换阳离子的盐的溶液接触。虽然可以应用很多种盐，但氯化物和其它卤化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐是特别优选的。代表性的离子交换技术在本领域内是公知的。离子交换发生在合成后，和可以发生在沸石煅烧之前或之后。在与所需置换阳离子的盐的溶液接触后，通常用水洗涤沸石，并在65-315℃、通常为80-150℃的温度下干燥。洗涤后，可以将沸石在惰性气和/或空气中在约315-850℃的温度下煅烧1-48小时或更长的时间，以产生具有催化活性和稳定的产品。
合成JMZ-5和JMZ-6时应用的反应混合物通常包含至少一种二氧化硅源、至少一种氧化铝源、至少一种用于形成JMZ-5的SDA和至少一种氢氧根离子源。在合成JMZ-5的两种方法的一种中，八面沸石(FAU)用作唯一或主要的硅和铝源。
整个方法优选对二氧化硅具有至少约60％的总产率，例如至少约70％、至少约80％。整个方法优选对SDA具有至少约40％的总产率，例如至少约60％、至少约80％、至少约90％、约40-90％、约40-60％、约60-80％、约80-90％、约90-95％或约95-99％。
合适的二氧化硅源包括但不限于发烟二氧化硅、硅酸盐、沉积二氧化硅、胶体二氧化硅、二氧化硅凝胶、沸石如沸石Y和/或沸石X以及硅的氢氧化物和烷氧化物。产生较高相对收率的二氧化硅源是优选的。
典型的氧化铝源通常也是已知的，和包括铝酸盐、氧化铝、其它沸石如八面沸石(FAU)、铝胶体、勃姆石、假勃姆石、氢氧化铝、铝盐如硫酸铝和氯化铝、氢氧化铝和烷氧化铝、氧化铝凝胶以及金箔或粉末形式的铝金属。
通常，在反应混合物中应用氢氧根离子源如碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物(包括钠、钾、锂、铯、铷、钙和镁的氢氧化物)。但只要能够维持等同碱性，这种组分可以省略。可以应用SDA提供氢氧根离子。因此，例如可能有利的是将卤离子交换成氢氧根离子,从而减少或消除所需的碱金属氢氧化物量。碱金属阳离子或碱土金属阳离子可以成为合成的结晶态氧化物材料的一部分，从而平衡其内部价态电荷。
可以将盐、特别是碱金属卤化物如氯化钠加入反应混合物或在反应混合物中形成。优选地,反应混合物不含或基本不含氟、含氟化合物和氟离子。
反应混合物可以为溶液、胶体分散物(胶体溶胶)、凝胶或糊剂形式，其中凝胶是优选的。JMZ-5可以由具有表2所示组成的反应混合物制备。含硅和含铝的反应剂分别以SiO2和Al2O3表示。
表2
典型的 优选的
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10-100 15-60
OH<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub> 0.3-1.0 0.6-0.8
SDA/SiO<sub>2</sub> 0.05-0.50 0.10-0.20
碱金属阳离子/SiO<sub>2</sub> 0.10-1.0 0.15-0.35
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 10-80 15-40
反应温度、混合时间和速度以及适用于常规SZR合成技术的其它工艺参数通常也适用于本发明。通常，将反应混合物维持在高温下直到形成JMZ-5晶体。水热结晶通常在自生压力下在约75-220℃例如约120-160℃的温度下实施，持续几小时，例如约0.1-20天和优选约0.25-3天。优选应用搅拌或搅动制备沸石。
在水热结晶步骤期间，当八面沸石用作硅和铝源时，可以将JMZ-5晶体用于促进新晶体由反应混合物中自发成核。
应用JMZ-5晶体作种晶材料在减少发生完全结晶所需时间和减少其它结晶杂质形成方面可能是有利的。当用作种晶时，JMZ-5晶体可以以反应混合物中所应用的二氧化硅的0.1-10wt％的量加入。
当应用非SZR骨架类型晶体生产JMZ-5或JMZ-6时，按如下所述应用其它种晶。
一旦已形成JMZ-5或JMZ-6晶体，则通过标准分离技术如过滤将固体产品从反应混合物中分离出来。水洗JMZ-5或JMZ-6晶体和然后干燥几秒至几分钟(例如5秒-10分钟的闪蒸干燥)或几小时(例如在75-150℃的烘箱中干燥约4-24小时)，以获得所合成的晶体内具有SZR骨架类型材料和SDA的JMZ-5或JMZ-6晶体。所述干燥步骤可以在常压或真空下实施。
应理解前述的步骤顺序以及上述的每一个时间间隔和温度值均只是示例性的，和可以变化。
按这里描述的方法产生的JMZ-5晶体可以具有约0.01-5μm的平均晶体粒度，例如约0.5-5μm、约0.1-1μm和约1-5μm。可以应用喷射式研磨机或其它颗粒与颗粒间的研磨技术将较大晶体研磨为约1.0-1.5微米的平均粒度，以利于向基质如流通式整块基质涂覆含催化剂的浆液。
由这里描述的方法合成的JMZ-5优选具有15-40、优选20-32的二氧化硅与氧化铝比(SAR)。
由这里描述的方法合成的JMZ-6优选具有10-30、优选15-25、更优选15-20的二氧化硅与氧化铝比(SAR)。
基于初始合成混合物的组成和/或调节其它工艺变量可以选择性地获得SAR。沸石的二氧化硅与氧化铝比可以通过常规分析确定。该比值意味着尽可能接近地代表沸石晶体的刚性原子骨架中的比，并排除了粘结剂(用于催化剂用途)中或通道内以阳离子或其它形式存在的硅或铝。
在本发明的第七个方面，提供JMZ-5的形成方法，其中在用于形成JMZ-5的反应混合物中应用八面沸石作二氧化硅和铝源。
合成JMZ-5的方法可以包括：
a.形成包含如下物质的反应混合物：(a)硅和铝源，其中所述硅和铝源为具有非SZR类型结构的铝硅酸盐分子筛，和(b)包含四乙基铵阳离子的结构导向剂(SDA)，
b.通过水热老化在步骤a中形成的反应混合物，形成包括SZR类型骨架和结构导向剂的晶体，和
c.从母液中回收至少一部分分子筛晶体，其中所述分子筛晶体包括JMZ-5。
所述硅和/或铝源还可以包含一种或多种附加组分，其中所述一种或多种附加组分以一定量存在，从而至少80％的硅和/或铝由不具有SZR类型结构的铝硅酸盐分子筛提供。
作为氧化铝和二氧化硅源的分子筛为如下一种或多种：八面沸石(FAU)、发光沸石(MOR)、沸石P(GIS)和沸石A(LTA)。
所述SDA可以与选自如下的阴离子相关联：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根、碳酸根和碳酸氢根以及硝酸根。
反应混合物可以基本上不含氟离子。
反应混合物还可以包含碱金属(M)源，其中SiO2:MOx(碱金属的氧化物)的重量比为2-10，其中M＝Na、K、Ca或Sr和它们的混合物。
反应混合物还可以包含钾源。
反应混合物可以为具有如下摩尔组成比的凝胶，其中R为SDA：
本发明还涉及按制备JMZ-5的方法所述在水热处理反应混合物之前形成的包含反应混合物的组合物。
在本发明的第八个方面，提供JMZ-5的形成方法，其中在用于形成JMZ-5的反应混合物中应用具体的煅烧后种晶。
用于合成JMZ-5的方法，包括：
a.形成包含如下物质的反应混合物：(a)至少一种氧化铝源，(b)至少一种二氧化硅源，和(c)包含四乙基铵阳离子、N′,N′,N′,N′,N′,N′-六乙基戊烷二铵阳离子或奎宁环的结构导向剂(SDA)，
b.向反应混合物中加入煅烧后铝硅酸盐分子筛种晶，其中所述煅烧后铝硅酸盐分子筛种晶为非SZR类型，
c.形成包含SZR类型骨架和结构导向剂的晶体，和
d.由母液中回收至少一部分分子筛晶体。
所述煅烧后铝硅酸盐分子筛种晶可以包含煅烧的Al-CHA、煅烧的Al-AEI、煅烧的Al-AFX、煅烧的二氧化硅LTA和煅烧的Al-LTA中的一种或多种。
种晶在反应混合物中的存在量可以为反应混合物总重量的约0.1-10w/w％。
种晶可以包含1-35wt％的至少一种结晶态分子筛杂质。
本发明还涉及按制备JMZ-5的方法所述在水热处理反应混合物之前形成的包含反应混合物的组合物。
在本发明的第九个方面，提供JMZ-6的形成方法，其中在用于形成JMZ-6的反应混合物中应用制备态Al-LTA种晶。
在反应中应用具体的制备态种晶形成JMZ-6的方法与上述应用非SZR种晶形成JMZ-5的方法相同，只是所述种晶包含LTA类型骨架。合成JMZ-6的方法可以包括以下步骤：
a.形成包含如下物质的反应混合物：(a)至少一种氧化铝源，(b)至少一种二氧化硅源，和(c)包含四乙基铵阳离子、N′,N′,N′,N′,N′,N′-六乙基戊烷二铵阳离子或奎宁环的结构导向剂(SDA)，
b.向反应混合物中加入具有LTA类型骨架的制备态铝硅酸盐种晶，
c.形成包含SZR类型骨架和结构导向剂的晶体，和
d.由母液中回收至少一部分分子筛晶体，其中所述分子筛晶体为JMZ-6。
种晶在反应混合物中的存在量可以为反应混合物总重量的约0.1-10w/w％。
种晶可以包含1-35wt％的至少一种结晶态分子筛杂质。
本发明还涉及按制备JMZ-6的方法所述在水热处理反应混合物之前形成的包含反应混合物的组合物。
在本发明的第十个方面，提供通过煅烧JMZ-5形成JMZ-5C的方法或通过煅烧JMZ-6形成JMZ-6C的方法。
JMZ-5和JMZ-6均包含结构导向剂(SDA)(也称作模板)。SDA可以通过煅烧脱除，其中JMZ-5或JMZ-6在氧化气氛如空气或氧气、中性气氛如氮气或其它惰性气或还原气氛如氢气下加热。所述气氛可以是干燥的或可以包含水。
煅烧中应用的温度取决于待煅烧的材料中的组分，和通常在约400-900℃下实施大约1-8小时。在一些情况下，煅烧可以在高达约1200℃的温度下实施。在包括这里描述的方法的用途中，煅烧通常在约400-700℃的温度下实施大约1-8小时，优选在约400-650℃的温度下实施大约1-4小时。
可以将样品加热至想要的温度，其中温度变化的速率是恒定的，或者温度变化的速率不恒定。
也可以加热样品并在两个或更多个不同的温度下保持一定时长，其中样品在每一个温度下保持的时长可以相同或不同。
在本发明的第十一个方面，提供处理发动机废气的方法，其中通过使废气与JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C中的一种或多种接触并转化废气中的一部分氨和NOX为氮气和水。
JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C可以促进还原剂(优选为氨)与氮氧化物的反应，以选择性地形成元素氮(N2)和水(H2O)。因此，可以配制所述催化剂以有利于用还原剂(即SCR催化剂)还原氮氧化物。
这种还原剂的实例包括烃(如C3-C6烃)和含氮还原剂如氨和联氨或任何合适的氨前体如尿素((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。
JMZ-5C或JMZ-6C优选包含一种或多种金属离子如铜、铁或锰。可以将多种金属浸渍入JMZ-5C或JMZ-6C中。JMZ-5C、含金属的JMZ-5C、JMZ-6或含金属的JMZ-6C也可以促进氨氧化。
可以配制催化剂以有利于用氧氧化氨，特别是SCR催化剂(例如氨氧化(AMOX)催化剂如氨逸流催化剂(ASC))下游通常遇到的氨浓度。可以将JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C作为顶层放置于氧化的底层之上，其中所述底层包含铂族金属(PGM)催化剂或非PGM催化剂。底层中的催化剂组分优选放置在高表面积载体上，所述载体包括但不限于氧化铝。
SCR和AMOX操作可以串联实施，其中两个过程都应用含这里描述的SZR催化剂的催化剂，和其中SCR过程发生在AMOX过程的上游。例如催化剂的SCR配制物可以放置于过滤器的入口侧，和催化剂的AMOX配制物可以放置于过滤器的出口侧。
因此，提供一种用于还原气体中NOx化合物或氧化其中的NH3的方法，其包括使所述气体与这里描述的用于催化还原NOx化合物的催化剂组合物接触足够时间以减小气体中NOx化合物和/或NH3的浓度。催化剂制品可以具有位于选择性催化还原(SCR)催化剂下游的氨逸流催化剂。所述氨逸流催化剂可以氧化至少一部分在选择性催化还原过程中没有消耗的任意含氮还原剂。氨逸流催化剂可以位于壁流式过滤器的出口侧和SCR催化剂可以位于过滤器的上游侧。氨逸流催化剂可以位于流通式基质的下游端和SCR催化剂可以位于流通式基质的上游端。氨逸流催化剂和SCR催化剂可以位于废气系统内单独的块料中。这些单独的块料可以相互相邻和相互接触或分隔特定的距离，只要它们相互流体连通和只要SCR催化剂块料位于氨逸流催化剂块料上游即可。
SCR和/或AMOX过程可以在至少100℃的温度下实施，所述温度优选为约150-750℃，更优选为约175-550℃，甚至更优选为175-400℃。
在一些条件下，温度范围可以为450-900℃，优选500-750℃，更优选500-650℃，甚至更优选450-550℃。大于450℃的温度特别适用于处理配备有包含(任选催化的)柴油机颗粒过滤器的废气系统的重载和轻载柴油机的废气，其中所述过滤器通过向过滤器上游的废气系统中注入烃而活性再生，其中在本发明中应用的所述沸石催化剂位于过滤器下游。
按照本发明的另一个方面，提供一种用于还原气体中的NOx化合物或氧化其中的NH3的方法，其包括使所述气体与JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C接触足够的时间以减小气体中NOx化合物的浓度。处理废气的方法可以包括如下一个或多个步骤：(a)累积和/或燃烧与催化过滤器入口接触的灰分；(b)在与催化过滤器接触之前向废气物流中引入含氮还原剂，优选不干扰包括处理NOx和还原剂的催化步骤；(c)在NOx吸附剂催化剂或贫NOx阱上产生NH3，优选在下游SCR反应中应用该NH3作为还原剂；(d)使废气物流与DOC接触，以氧化烃基可溶性有机组分(SOF)和/或一氧化碳为CO2，和/或氧化NO为NO2，后者相应地可以用于氧化颗粒过滤器中的颗粒物；和/或还原废气中的颗粒物(PM)；(e)在还原剂存在下使废气与一个或多个流通式SCR催化剂设备接触，以减小废气中的NOx浓度；和(f)使废气与氨逸流催化剂接触(优选在SCR催化剂下游)以氧化大部分(如果不是全部)氨，随后将废气排放至大气或在废气进入/再进入发动机前使废气通过循环回路。
全部或至少一部分用于在SCR过程中消耗的氮基还原剂(特别是NH3)可以由位于SCR催化剂(例如位于壁流式过滤器上的本发明的SCR催化剂)上游的NOX吸附剂催化剂(NAC)、贫NOX阱(LNT)或NOX贮存/还原催化剂(NSRC)提供。用于本发明的NAC组件包括碱性物质(如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物和它们的组合)和贵金属(如铂)及任选的还原催化剂组分如铑的催化剂组合。用于NAC的碱性物质的具体类型包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡和它们的组合物。贵金属优选以约10-200g/ft3如20-60g/ft3存在。替代地，催化剂的贵金属的特征在于其平均浓度可以为约40-100g/ft3。
在周期性富再生工况中，可以在NOx吸附剂催化剂上产生NH3。NOx吸附剂催化剂下游的SCR催化剂可以提高整个系统的NOx还原效率。在组合的系统中，SCR催化剂能够在富再生期间贮存由NAC催化剂释放的NH3和在正常贫操作条件下应用所贮存的NH3选择性还原部分或全部由NAC催化剂逸流的NOx。
这里描述的用于处理废气的方法可以对源自燃烧过程的废气进行实施，例如由内燃机(不管是移动式还是固定式的)、气体透平和燃煤或燃油电站排放的废气。也可以应用所述方法处理来自工业过程的气体，如来自炼厂、炼厂加热器和锅炉、工业炉、化学处理工业、焦炭炉、市政废物装置和焚烧炉等。所述方法可以用于处理来自车用贫燃内燃机的废气，例如柴油机、贫燃汽油机或由液体石油气或天然气驱动的发动机排出的废气。
在某些方面，本发明是用于处理燃烧过程产生的废气的系统，所述燃烧过程如内燃机(不管是移动式还是固定式的)、气体透平和燃煤或燃油电站等。这种系统包括这里描述的含JMZ-5C的催化制品和用于处理废气的至少一种附加组分，其中所述催化制品和至少一处附加组分设计为作为相关单元起作用。
一种系统，可以包括：含JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C中的一种或多种的催化制品；用于引导废气流动的管道；和位于催化制品上游的含氮还原剂源。所述系统可以包括控制器，用于只有当确定JMZ-5C或含金属的JMZ-5C能够在指定温度范围如高于100℃、高于150℃或高于175℃下以想要的效率或高于想要的效率催化NOx的还原时计量进入废气的含氮还原剂。可以设置含氮还原剂的计量，从而以1:1NH3/NO和4:3NH3/NO2计算60-200％的理论氨存在于进入SCR催化剂的废气中。
所述系统可以包含用于氧化废气中的一氧化氮为二氧化氮的氧化催化剂(例如柴油氧化催化剂(DOC))，其可以位于进入废气的含氮还原剂的计量点上游。可以调节所述氧化催化剂以在氧化催化剂入口250-450℃的废气温度下产生NO与NO2的体积比为约4:1-1:3的进入SCR沸石催化剂的气体物流。所述氧化催化剂可以包括至少一种铂族金属如铂、钯或铑(或这些的一些组合)涂覆的流通式整块基质。所述至少一种铂族金属可以为铂、钯或铂和钯的组合。可以将所述铂族金属载带于高表面积载体涂料组分上，如氧化铝、沸石如铝硅酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛或含二氧化铈和二氧化锆的混合或复合氧化物。
合适的过滤器基质可以位于氧化催化剂和SCR催化剂之间。过滤器基质可以选自上述的任意一种，如壁流式过滤器。当过滤器用上文讨论的那种氧化催化剂催化时，含氮还原剂的计量点优选位于过滤器和沸石催化剂之间。替代地，如果不对过滤器进行催化，则用于计量含氮还原剂的设施可以位于氧化催化剂和过滤器之间。
在本发明的另一个方面，JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C可以促进甲醇与氨的反应形成甲胺。
在本发明的另一个方面，提供一种通过甲醇与本发明第一个方面的煅烧后分子筛接触而转化含氧化合物如甲醇为烯烃(MTO)的方法。转化含氧化合物为烯烃(OTO)的反应过程在本领域中是公知的。具体地，在OTO反应过程中，含氧化合物在有效转化至少一部分含氧化合物为轻烯烃的条件下与分子筛催化剂组合物接触。当甲醇为含氧化合物时，所述方法通常称为甲醇至烯烃(MTO)反应过程。甲醇对于合成乙烯和/或丙烯来说是特别优选的含氧化合物。
转化含氧化合物原料为轻烯烃产品的方法包括：a)提供包含大量甲醇的含氧化合物原料；b)提供包含JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C和任选碱金属氧化物助催化剂的催化剂组合物；和c)使所述含氧化合物原料与催化剂组合物在足以转化至少一部分含氧化合物原料为轻烯烃产品的条件下接触。
含氧化合物原料、特别是含甲醇和乙醇的混合醇组合物对于各种催化方法(特别是含氧化合物至烯烃(OTO)的反应过程)来说是有用的原料，其中可以应用催化剂组合物(通常包括含Al、Si和P中至少两种的主氧化物催化剂(例如铝硅酸盐分子筛，优选为高二氧化硅的铝硅酸盐分子筛)和优选的碱金属氧化物助催化剂)转化含氧化合物原料为例如包含乙烯和/或丙烯、优选包含乙烯的轻烯烃产品。然后可以回收所述烯烃和用于进一步处理，例如生产聚烯烃如聚乙烯和/或聚丙烯、烯烃低聚物、烯烃共聚物、它们的混合物和/或它们的共混物。
可以将一种或多种附加组分包含在引入OTO反应系统的原料中。例如,引入OTO反应系统的原料除了甲醇和乙醇外，可以任选地包含一种或多种含脂族基的化合物，如醇、胺、羰基化合物例如醛、酮和羧酸、醚、卤化物、硫醇、硫醚等以及它们的混合物。含脂族基的化合物的脂族部分通常含1-50个碳原子、优选1-20个碳原子、更优选1-10个碳原子、最优选1-4个碳原子。
含脂族基的化合物的非限定性例子包括：醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和类似物、烷基硫醇如甲基硫醇和乙基硫醇、烷基硫醚如甲硫醚、烷基胺如甲胺、烷基醚如DME、二乙基醚和甲乙醚、烷基卤化物如氯甲烷和氯乙烷、烷基酮如二甲酮、烷基醛如甲醛和乙醛以及各种有机酸如甲酸和乙酸。
上面讨论的各种原料主要被转化为一种或多种烯烃。由所述原料产生的烯烃或烯烃单体通常具有2-30个碳原子、优选2-8碳原子、更优选2-6碳原子、仍更优选2-4个碳原子，和最优选为乙烯和/或丙烯。烯烃单体的非限定性实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1，优选为乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和它们的异构体。其它烯烃单体可以包括但不限于不饱和单体、具有4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯烃、乙烯基单体和环状烯烃。
转化低分子量含氧物质为富烯烃烃物流的催化剂制品可以包括JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C，其中这些催化剂中一种或多种位于载体上和/或结构内。
转化低分子量含氧物质为富芳烃烃物流的催化剂制品可以包括JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C，其中这些催化剂中一种或多种位于载体上和/或结构内。
所述催化剂可以结合其它添加剂材料或与之混合。这种共混物通常称为配制的催化剂或催化剂组合物。所述添加剂材料优选对涉及二烷基醚(如二甲醚)和/或烷基醇(如甲醇、乙醇等)的转化反应基本是惰性的。
可以将一种或多种其它材料与JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C混合，特别是对有机转化方法中采用的温度和其它条件耐受的材料。这种材料可以包括催化活性和非活性材料和合成或天然沸石以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或其它金属氧化物如氧化铝。后者可以为天然的或者为包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的胶状沉积物或凝胶形式。应用催化活性材料有可能改变含氧化合物转化方法中催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料可合适地用作稀释剂以控制方法中的转化量，从而在可以在不采取控制反应速率的其它措施的条件下以经济和有序的方式获得产品。可以将这些材料加入天然粘土如斑脱土和高岭土中，以提高催化剂在工业操作条件下的挤压强度。所述材料(如粘土、氧化物等)可以用作催化剂的粘结剂。希望提供具有良好的挤压强度的催化剂，因为在工业用途中，希望避免催化剂破碎为粉末状材料。
可以应用的天然粘土包括但不限于蒙脱石和高岭土家族，该家族包括斑脱土子类和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其它主要矿物组分包括多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠石或富硅高岭土的那些。这种粘土可以以原始开采时的粗料状态应用，或者在最初经过煅烧、酸处理或化学改性处理后应用。其它有用的粘结剂可能包括但不限于无机氧化物如二氧化硅、二氧化钛、氧化铍、氧化铝和它们的混合物。
除了前述物质，JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C可以与如下多孔基质材料复合：二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-二氧化钍、二氧化硅-氧化铝-二氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-二氧化锆。
JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C和无机氧化物基质的相对比例可以在很宽范围内变化。例如，混合物可以包括约1-90wt％的沸石含量和更经常地，特别是当组合物以小球形式制备时，其为组合物的约2-80wt％。
本发明还涉及应用JMZ-5C、金属浸渍的JMZ-5C、JMZ-6C或金属浸渍的JMZ-6C作催化剂或助催化剂通过OTO或MTO形成的C2、C3、C4和C5产品。
实施例
在如下所述实施例中产生的材料通过如下分析方法中的一种或多种表征。粉末X-射线衍射(PXRD)图谱应用X′pert粉末衍射仪(Philips)在每步0.04°和1s的步长下在5-40°(2θ)内利用CuKα辐射(45kV，40mA)收集。扫描电子显微镜(SEM)图像和能量色散X-射线光谱法(EDX)的化学组成用配有3-10KeV加速电压的JSM7400F显微镜(JEOL)获得。微孔体积和表面积应用N2在77K下在3Flex表面特征分析仪(Micrometrics)上测量。
实施例1SZR的合成
应用类似于Gao,S.；Wang,X.；Chu,W.The first study on the synthesis ofuniform SUZ-4zeolite nanofiber.Microporous and Mesoporous Materials 2012,159,105-110中所报道的水热技术制备SZR沸石。
通过如下方法制备具有如下摩尔组成的铝硅酸盐凝胶：21.22SiO2:Al2O3:7.9KOH:2.6TEAOH:498.6H2O。
首先在14.37g去离子水中溶解1.19g KOH小球(85wt％)。向搅拌溶液中加入0.12gAl粉末。在Al粉完全溶解后，向混合物中加入含7.29g Ludox AS-40和2.5g氢氧化四乙基铵(25wt％)的另一溶液，并继续搅拌3h或直到获得均匀凝胶。然后将所得的铝硅酸盐凝胶转移至高压釜反应器并在45rpm的转速下在150℃下反应4天。反应混合物的硅:铝比为10.6。
冷却烘箱，打开反应器和通过过滤分离所得的材料，加入去矿物质水。在初始与水混合并脱除水后，再重复该程序两次(总共洗涤三次)，随后将所得的产品在80℃下干燥过夜和形成制备态产品。通过如下过程煅烧制备态产品的样品：以1C/min的加热速率将样品从室温加热至150℃、样品在150℃保持3h、以1℃/min的加热速率升温至550℃和在550℃下保持6h。
按如上所述用XRD和SEM分析干燥产品的样品。制备态和煅烧后产品的粉末XRD分析(图3)表明当与文献值相比时，这两种产品均具有SZR结构。煅烧产品的SEM(图4)表明所述材料具有针状形态，其称为SUZ-4。产品的BET表面积为299m2/g和其孔体积为0.13cm3/g。
实施例2应用八面沸石作硅和铝源合成JMZ-5
通过用商购的SAR为30的八面沸石(CBV 720,Zeolyst)替代Ludox AS-40和Al金属粉末作二氧化硅和铝源而改变实施例1的程序。八面沸石的SEM在图5中表示。所述反应凝胶具有如下组成：30SiO2:Al2O3:11.2KOH:3.7TEAOH:704.9H2O。
反应混合物的硅:铝比为15。反应凝胶反应4天。
干燥粉末的粉末XRD分析(图6)表明所述产品具有SZR晶体结构。煅烧粉末的SEM(图7)表明所述产品(JMZ-5)具有海胆形态。
实施例3应用煅烧铝硅酸盐CHA种晶合成JMZ-5
通过在所有其它组分均已加入后向反应混合物中加入煅烧铝硅酸盐CHA种晶(反应混合物中二氧化硅总量(不包括种晶)的5wt％)而改变实施例1的程序。在图8中给出了煅烧铝硅酸盐CHA种晶的SEM。最终的反应凝胶具有如下组成：21.22SiO2:Al2O3:7.9KOH:2.6TEAOH:498.6H2O+煅烧CHA种晶。反应凝胶反应8天。
干燥粉末的粉末XRD分析(图9)表明所述产品具有SZR晶体结构。煅烧粉末的SEM表明应用煅烧铝硅酸盐种晶所产生的材料具有海胆形态(图10)，与JMZ-5一样。
图11给出了应用CHA种晶制备的JMZ-5、应用FAU作硅和铝源和SZR制备的JMZ-5的XRD和SEM图谱。JMZ-5的XRD图谱包含与SZR相同的峰，但SEM表明JMZ-5的形态(海胆状类型)与SZR的形态(针状)有所区别。
实施例4应用煅烧的二氧化硅CHA种晶合成JMZ-5
通过加入纯二氧化硅CHA种晶替代煅烧铝硅酸盐CHA种晶而改变实施例3的程序。纯二氧化硅CHA种晶的SEM在图12中给出。
干燥粉末的粉末XRD分析(图13)表明所述产品不是纯SZR相，而是包含CHA晶体结构的对应峰。粉末的SEM表明应用煅烧的纯二氧化硅CHA种晶产生的材料具有针状(海胆状)形态(图14)。
实施例5应用FAU种晶尝试合成JMZ-5
通过加入FAU种晶替代煅烧铝硅酸盐CHA种晶而改变实施例3的程序。
制备态干燥粉末的粉末XRD分析(图15)表明所述产品是无定形的和不包含晶体结构。
实施例6应用制备态β-沸石(BEA)种晶尝试合成JMZ-5
通过加入制备态硼沸石种晶替代煅烧铝硅酸盐CHA种晶而改变实施例3的程序。
制备态和煅烧后干燥粉末的粉末XRD分析(图16)表明所述产品具有BEA晶体结构，而不是SZR晶体结构。
实施例7应用煅烧铝硅酸盐β-沸石种晶(BEA)尝试合成JMZ-5
通过加入煅烧铝硅酸盐β-沸石(BEA)种晶替代煅烧铝硅酸盐CHA种晶而改变实施例3的程序。
制备态和煅烧后干燥粉末的粉末XRD分析(图17)表明所述产品具有BEA晶体结构，而不是SZR晶体结构。
实施例8.应用制备态纯二氧化硅LTA种晶尝试合成JMZ-5
通过加入制备态纯二氧化硅LTA种晶替代煅烧铝硅酸盐CHA种晶而改变实施例3的程序。
制备态干燥粉末的粉末XRD分析(图18)表明所述产品具有SZR晶体结构。粉末的SEM表明应用制备态二氧化硅LTA种晶产生的制备态材料具有针状形态和因此没有产生JMZ-5或JMZ-6(图19)。
实施例9应用煅烧二氧化硅LTA种晶合成JMZ-5
通过加入煅烧二氧化硅LTA种晶替代煅烧铝硅酸盐CHA种晶而改变实施例3的程序。
制备态干燥粉末的粉末XRD分析(图20)表明所述产品具有SZR晶体结构。煅烧粉末的SEM表明应用煅烧二氧化硅LTA种晶产生的材料具有海胆状形态(图21)。
实施例10应用制备态铝硅酸盐LTA种晶合成JMZ-6
通过加入制备态铝硅酸盐LTA种晶替代煅烧铝硅酸盐CHA种晶而改变实施例3的程序。
制备态干燥粉末的粉末XRD分析(图22)表明所述产品具有SZR晶体结构。煅烧粉末的SEM表明应用制备态铝硅酸盐LTA种晶产生的材料具有针状聚集体形态(图23)。
实施例11应用煅烧铝硅酸盐LTA种晶合成JMZ-5
通过加入煅烧铝硅酸盐LTA种晶替代煅烧铝硅酸盐CHA种晶而改变实施例3的程序。
制备态干燥粉末的粉末XRD分析(图24)表明所述产品具有SZR晶体结构。煅烧粉末的SEM表明应用煅烧铝硅酸盐LTA种晶产生的材料具有海胆状形态(图25)。
实施例12用于NH3SCR的催化剂测试
应用溶解于去离子水的所需量的乙酸铜(II)一水合物(Alfa Aesar)以3wt％的负载量用铜浸渍煅烧的JMZ-5产品JMZ-5C。将浸渍后的样品在105℃干燥过夜，然后在500℃在空气中煅烧2小时。
应用AEI和BEA制备类似样品。
使粉末状的催化剂样品制粒，然后在含4.5％H2O的空气流中老化。以10℃/min的速率将样品加热至900℃。在900℃的温度下保持1或3小时后，在蒸汽/空气混合物中使样品冷却，直到温度<200℃，然后只使空气流过样品直到它们冷却至室温。
在设备中测试粉末催化剂的制粒样品，在所述设备中使含500ppm NOx(仅NO)、550ppm NH3、10％O2、10％H2O和剩余为N2的气体以空速60K(390L/g催化剂/h)流过催化剂。以5℃/分将温度从150℃(缓)升至500℃。
温度约150-500℃下新鲜和老化样品的NOx转化活性曲线在图26和28中给出(新鲜样品、分别老化1小时和3小时)。JMZ-5新鲜样品的活性比AEI和BEA样品具有更高的T50(50％转化率的温度)。JMZ-5的老化样品和BEA表现出NOx转化率降低，其中BEA受老化影响最大。在开始在温度约200-250℃下两种JMZ-5样品的NOx转化率均比BEA更高。当温度高于约250℃，NOx转化率的值比BEA样品的高约15-25％。
温度约150-500℃下流过新鲜和老化催化剂的气体中N2O的浓度在图28和29中给出(新鲜催化剂、分别老化1小时和3小时)。流入设备的气体包含500ppm的NOx(仅NO)。在新鲜样品中，流过AEI催化剂后气体中的N2O浓度最小，而用CHA种晶制备的JMZ-5样品给出第二低的N2O浓度。用FAU源制备的JMZ-5样品的N2O浓度提供类似于BEA的N2O浓度，只是在该JMZ-5样品中峰值浓度发生在高出约20℃的温度下。在老化样品中，AEI产生最高的浓度。这似乎与该样品更高的NOx转化率有关。两种JMZ-5样品在约200-300℃和高于400℃的温度下比BEA产生更少的N2O，和在约300-400℃产生与BEA相当量的N2O。
这表明两种JMZ-5样品新鲜点火有些延迟，选择性类似于BEA，和相对于BEA具有改进的耐久性。

Claims (48)

1.一种包括SZR类型骨架和具有针状类型形态的铝硅酸盐分子筛(JMZ-5)。
2.权利要求1的铝硅酸盐分子筛，其具有基本类似于SZR类型骨架的X-射线粉末衍射图。
3.权利要求1或2的铝硅酸盐分子筛，其中所述分子筛具有15-40、优选20-32的二氧化硅与氧化铝比(SAR)。
4.前述权利要求任一项的铝硅酸盐分子筛，其中所述铝硅酸盐分子筛还包含结构导向剂，优选包含四乙基铵阳离子、N′,N′,N′,N′,N′,N′-六乙基戊烷二铵阳离子或奎宁环。
5.包含SZR类型骨架和具有海胆类型晶体形态的煅烧后铝硅酸盐分子筛(JMZ-5)。
6.权利要求5的煅烧后铝硅酸盐分子筛，其中所述煅烧后铝硅酸盐分子筛还包含额外骨架金属。
7.权利要求6的煅烧后铝硅酸盐分子筛，其中所述额外骨架金属为碱金属、碱土金属、过渡金属或它们的混合物。
8.权利要求6或7的煅烧后铝硅酸盐分子筛，其中所述额外骨架金属包括钙、铈、钴、铜、铬、铁、锂、锰、镍、钾、钠、锶或这些金属中两种或更多种的组合。
9.权利要求6-8任一项的煅烧后铝硅酸盐分子筛，其中所述额外骨架金属为铜、铁、锰或这些金属中两种或更多种的组合。
10.包含权利要求5-9任一项的煅烧后铝硅酸盐分子筛的催化剂组合物。
11.权利要求10的催化剂组合物，其中所述催化剂包含额外骨架金属。
12.权利要求10或11的催化剂组合物，其中所述额外骨架金属为碱金属、碱土金属、过渡金属或它们的混合物。
13.权利要求10-12任一项的催化剂组合物，其中所述额外骨架金属为钙、铈、钴、铜、铬、铁、锂、锰、钼、镍、铌、钾、钠、锶、钽、钨、钒或这些金属中两种或更多种的组合。
14.权利要求11-13任一项的催化剂组合物，其中所述额外骨架金属包括催化剂中分子筛、额外骨架金属和催化活性金属的总重量的约0.1-10wt％、优选约0.1-5wt％的过渡金属或贵金属。
15.权利要求11-14任一项的催化剂组合物，其中所述分子筛包含约0.1-10wt％、优选约0.1-5wt％的铜、铁、锰或这些金属中两种或更多种的组合。
16.用于处理废气的催化剂制品，所述催化剂制品包含权利要求5-9任一项的煅烧后铝硅酸盐分子筛，其中所述煅烧后铝硅酸盐分子筛放置在基质上和/或基质内，优选为蜂巢状基质。
17.包含SZR骨架类型和具有针状聚集体类型形态的铝硅酸盐分子筛(JMZ-6)。
18.权利要求17的铝硅酸盐分子筛，其具有基本类似于SZR类型骨架的X-射线粉末衍射图。
19.权利要求17或18的分子筛，其中所述分子筛具有10-30、优选15-25、更优选15-20的二氧化硅与氧化铝比(SAR)。
20.权利要求17-19任一项的铝硅酸盐分子筛，其中所述铝硅酸盐分子筛还包含结构导向剂，优选包含四乙基铵阳离子、N′,N′,N′,N′,N′,N′-六乙基戊烷二铵阳离子或奎宁环。
21.包含SZR骨架类型和具有针状聚集体类型形态的煅烧后铝硅酸盐分子筛(JMZ-6)。
22.权利要求21的煅烧后铝硅酸盐分子筛，其中所述煅烧后铝硅酸盐分子筛还包含额外骨架金属。
23.权利要求22的煅烧后铝硅酸盐分子筛，其中所述额外骨架金属包括碱金属、碱土金属、过渡金属或它们的混合物。
24.权利要求22或23的煅烧后铝硅酸盐分子筛，其中所述额外骨架金属包括钙、铈、钴、铜、铬、铁、锂、锰、镍、钾、钠、锶或这些金属中两种或更多种的组合。
25.权利要求22-24任一项的煅烧后铝硅酸盐分子筛，其中所述额外骨架金属包括铜、铁、锰或这些金属中两种或更多种的组合。
26.包含权利要求21-25任一项的煅烧后铝硅酸盐分子筛的催化剂组合物。
27.权利要求26的催化剂组合物，其中所述催化剂包含额外骨架金属。
28.权利要求27的催化剂组合物，其中所述额外骨架金属包括碱金属、碱土金属、过渡金属或它们的混合物。
29.权利要求27或28的催化剂组合物，其中所述额外骨架金属包括钙、铈、钴、铜、铬、铁、锂、锰、钼、镍、铌、钾、钠、锶、钽、钨、钒或这些金属中两种或更多种的组合。
30.权利要求27-29任一项的催化剂组合物，其中所述额外骨架金属占催化剂中分子筛、额外骨架金属和催化活性金属的总重量的约0.1-10wt％、优选约0.1-5wt％。
31.权利要求27-30任一项的催化剂组合物，其中所述分子筛包含约0.1-10wt％、优选约0.1-5wt％的铜、铁、锰或这些金属中两种或更多种的组合。
32.一种用于处理废气的催化剂制品，所述催化剂制品包含权利要求21-25任一项的煅烧后铝硅酸盐分子筛，其中所述煅烧后铝硅酸盐分子筛放置于基质上和/或基质内，优选为蜂巢状基质。
33.权利要求1-9任一项的铝硅酸盐分子筛的合成方法，所述方法包括：
a.形成包含如下物质的反应混合物：(a)硅和铝源，其中所述硅和铝源为具有非SZR类型结构的铝硅酸盐分子筛，和(b)包含四乙基铵阳离子的结构导向剂(SDA)，
b.通过水热老化在步骤a中形成的反应混合物，形成包括SZR类型骨架和结构导向剂的晶体，和
c.从母液中回收至少一部分分子筛晶体，其中所述分子筛晶体包括JMZ-5。
34.权利要求33的方法，其中所述硅和/或铝源还包含一种或多种附加组分，其中所述一种或多种附加组分以一定量存在，从而在反应混合物中至少80％的硅和/或铝由不具有SZR类型结构的铝硅酸盐分子筛提供。
35.权利要求33或34的方法，其中作为氧化铝和二氧化硅源的所述分子筛为八面沸石(FAU)、发光沸石(MOR)、沸石P(GIS)和沸石A(LTA)中的一种或多种。
36.权利要求33-35任一项的方法，其中所述SDA与选自如下的阴离子相关联：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根、碳酸根与碳酸氢根和硝酸根。
37.权利要求33-35任一项的方法，其中所述反应混合物基本不含氟离子。
38.权利要求33-35任一项的方法，其中所述反应混合物还包含碱金属或碱土金属(M)源，其中所述SiO2:MxOy(碱金属或碱土金属的氧化物)的重量比为2-10，其中M＝Na、K、Ca或Sr以及它们的混合物。
39.权利要求33-35任一项的方法，其中所述反应混合物还包含钾源。
40.权利要求33-35任一项的方法，其中所述反应混合物为具有如下摩尔组成比的凝胶，其中R为SDA：
41.由权利要求33-40任一项的方法制备的组合物。
42.权利要求1-9任一项的铝硅酸盐分子筛的合成方法，所述方法包括：
a.形成包含如下物质的反应混合物：(a)至少一种氧化铝源，(b)至少一种二氧化硅源，和(c)包含四乙基铵阳离子、N′,N′,N′,N′,N′,N′-六乙基戊烷二铵阳离子或奎宁环的结构导向剂(SDA)，
b.向反应混合物中加入煅烧后铝硅酸盐分子筛种晶，其中所述煅烧后铝硅酸盐分子筛种晶为非SZR类型，
c.形成包含SZR类型骨架和结构导向剂的晶体，和
d.由母液中回收至少一部分分子筛晶体，其中所述分子筛晶体包括JMZ-5。
43.权利要求42的方法，其中所述煅烧后铝硅酸盐分子筛种晶包含煅烧Al-CHA、煅烧二氧化硅LTA、煅烧Al-LTA中的一种或多种。
44.权利要求42或43的方法，其中所述种晶在反应混合物中的存在量为反应混合物总重量的约0.1-10w/w％。
45.权利要求42-44任一项的方法，其中所述种晶包含1-35wt％的至少一种晶体分子筛杂质。
46.权利要求17-25任一项的铝硅酸盐分子筛的合成方法，所述方法包括：
a.形成包含如下物质的反应混合物：(a)至少一种氧化铝源，(b)至少一种二氧化硅源，和(c)包含四乙基铵阳离子、N′,N′,N′,N′,N′,N′-六乙基戊烷二铵阳离子或奎宁环的结构导向剂(SDA)，
b.向反应混合物中加入具有LTA类型骨架的制备态铝硅酸盐种晶,
c.形成包含SZR类型骨架和结构导向剂的晶体，和
d.由母液中回收至少一部分分子筛晶体，其中所述分子筛晶体为JMZ-6。
47.处理废气的方法，包括使含NOx和/或NH3的燃烧废气与权利要求10-15和21-25任一项的催化剂制品接触。
48.权利要求48的方法，其中所述方法选择性地还原至少一部分NOx为N2和H2O和/或氧化至少一部分NH3。
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