CN112739649B - Jmz-1、含cha的沸石及制备方法 - Google Patents

Jmz-1、含cha的沸石及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112739649B
CN112739649B CN201980061971.8A CN201980061971A CN112739649B CN 112739649 B CN112739649 B CN 112739649B CN 201980061971 A CN201980061971 A CN 201980061971A CN 112739649 B CN112739649 B CN 112739649B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
jmz
catalyst
composition
cha
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980061971.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112739649A (zh
Inventor
约翰·卡斯奇
吉莉安·科利尔
保罗·考克斯
R·P·霍奇金斯
G·劳埃德
亚历山德罗·图里纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of CN112739649A publication Critical patent/CN112739649A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112739649B publication Critical patent/CN112739649B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/723—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2061—Yttrium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/65—Catalysts not containing noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/02—Adding substances to exhaust gases the substance being ammonia or urea
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明描述了JMZ‑1，一种沸石，该沸石具有CHA结构并且包含三甲基(环己基甲基)铵阳离子作为结构导向剂。本发明还描述了煅烧沸石JMZ‑1C，其不包含结构导向剂。与具有相同金属载量和相当的二氧化硅∶氧化铝比率(SAR)的含CHA沸石相比，含金属的JMZ‑1C具有改善的SCR活性。本发明描述了制备JMZ‑1、JMZ‑1C和JMZ‑1C的含金属的煅烧的对应物的方法，以及将JMZ‑1C和JMZ‑1C的含金属的煅烧的对应物用于处理废气的方法。

Description

JMZ-1、含CHA的沸石及制备方法
技术领域
本发明涉及JMZ-1，一种骨架结构内包含结构导向剂(SDA)的含CHA的沸石，以及煅烧沸石(JMZ-1C)。本发明还涉及制备JMZ-1和JMZ-1C的方法以及使用煅烧沸石JMZ-1C作为催化剂的方法。
背景技术
沸石是由重复的TO4四面体单元构成的结晶材料，其中T最常见为Si、Al或P(或四面体单元的组合)。这些单元连接在一起以形成具有规则晶体内腔体和/或分子尺寸通道的骨架。铝硅酸盐具有Si和Al作为T。许多类型的合成沸石已被合成，并且各自具有基于其四面体单元的具体排列的独特骨架。根据IUPAC命名，国际沸石协会(IZA)为每种拓扑类型指定独特的三字母代码(例如，“CHA”)(http：//www.iza-structure.org/data/)。
沸石具有许多工业应用，并且已知某些骨架诸如CHA的沸石是用于处理工业应用(包括内燃机、燃气轮机、燃煤发电厂等)中的燃烧废气的有效催化剂。在一个示例中，废气中的氮氧化物(NOx)可通过所谓的选择性催化还原(SCR)工艺来控制，由此废气中的NOx化合物在沸石催化剂的存在下与还原剂接触。
当制备为铝硅酸盐组合物时，CHA拓扑类型的合成沸石使用结构导向剂(SDA)(也称为“模板”或“模板剂”)制备。用于制备铝硅酸盐CHA拓扑型材料的SDA通常为引导或指导沸石骨架的分子形状和图案的复杂有机分子。一般来讲，SDA可被认为是围绕其形成沸石晶体的模具。在晶体形成之后，将SDA从晶体的内部结构中移除，从而留下分子多孔铝硅酸盐笼。
在典型的合成技术中，固体沸石晶体从包含骨架反应物(例如，硅源和铝源)、氢氧根离子源(例如，NaOH)和SDA的反应混合物中沉淀出来。此类合成技术通常需要数天(取决于诸如结晶温度之类的因素)来实现期望的结晶。当结晶完成时，将包含沸石晶体的固体沉淀物与废弃的母液分离。该废弃的母液包含未使用的SDA和未反应的二氧化硅，所述未使用的SDA通常由于苛刻的反应条件而降解。
美国专利No.4,544,538涉及结晶沸石SSZ-13，其由衍生自1-金刚烷胺、3-喹核醇和2-外-氨基降冰片烷的有机含氮的阳离子制备。SSZ-13具有菱沸石的晶体结构。存在有机模板化组分的未煅烧SSZ-13沸石的XRD特征线提供于美国专利4,544,538的表1中，并且示于下表1中。
表1
其中有机模板化组分已被去除的煅烧的SSZ-13沸石的XRD特征线提供于美国专利No.4,544,538的表2中，并且示于下表2中。
表2
美国专利No.9,636,667涉及用于制备具有CHA型骨架结构的沸石材料的方法，该沸石材料包含YO2和X2O3，其中所述方法包括以下步骤：(1)提供一种混合物，所述混合物包含一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源和作为结构导向剂的一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物；(2)使步骤(1)中获得的混合物结晶，以获得具有CHA型骨架结构的沸石材料；其中Y为四价元素，并且X为三价元素，其中R1、R2和R3彼此独立地代表烷基，其中R4代表环烷基，并且其中步骤(1)中提供的混合物不含任何大量的Z2O5(其中Z为P)的源，并且涉及可根据该发明方法获得的沸石材料及其用途。具有CHA-型骨架结构的沸石材料的XRD特征线包括美国专利No.9,636,667的表3中所示的至少以下反射。
表3
需要开发具有已知沸石的基本结构的新沸石，其中结构的微小变化可影响沸石的一个或多个催化特性。在一些情况下，虽然使用常用分析技术可能无法辨别结构上的微小变化，但是相对于非常密切相关的类似沸石，结构改性沸石的催化活性可得到改善。此类结构改性的沸石的催化活性的意料不到的改善可允许来自发动机的废气的组成满足各种规则要求。
发明内容
在本发明的第一方面，提供了一种沸石，JMZ-1，其具有CHA型骨架，其中所述沸石具有组合物，所述组合物具有以下摩尔关系：SiO2：(n)Y2O3，其中Y＝Al、Fe、B或Ga，并且n＝0至0.1，其中(a)在煅烧移除模板剂之前的X-射线粉末衍射图在下列处包含至少以下衍射峰(以度数29(±0.2)表示，具有括号内示出的相对强度)：9.55(VS)、16.27(VS)、20.99(VS)、24.65(M)和31.22(M)±0.2，并且(b)煅烧移除模板剂后的X-射线衍射数据在下列处包含至少以下峰(以度数29表示，具有括号内示出的相对强度)：9.59(VS)、13.03(M)、16.21(W)、17.99(W)、20.83(M-S)、23.31(W)、25.24(W)、26.22(W)、30.98(M-W)和31.43(W)±0.2，其中所述相对强度基于X-射线图中的最强线，所述最强线被指定为值100，并且(W)[弱]小于20；(M)[中等]介于20和40之间；(S)[强]介于40和60之间；并且(VS)[非常强)大于60]。
还提供了一种组合物，所述组合物包含沸石，JMZ-1，所述沸石具有CHA型骨架和结构导向剂(SDA)，其中SDA在骨架结构内，所述沸石具有组合物，所述组合物具有以下摩尔关系：SiO2：(n)Y2O3，其中Y＝Al、Fe、B或Ga，并且n＝0至0.1，并且所述沸石具具有特征性X-射线粉末衍射图，所述特征性X-射线粉末衍射图包含位于下列处的2-θ位置：9.55(VS)、16.27(VS)、20.99(VS)、24.65(M)和31.22(M)±0.2，其中在括号内示出对应的相对强度。
在本发明的第二方面，提供了一种煅烧的沸石(JMZ-1C)，所述煅烧的沸石包含具有CHA型骨架的骨架结构、具有组合物，所述组合物具有以下摩尔关系：SiO2：(n)Y2O3，其中Y＝Al、Fe、B或Ga并且n＝0至0.1，并且所述沸石具有特征性X-射线粉末衍射图，所述特征性X-射线粉末衍射图包含在下列处的2-θ位置：9.59(VS)、13.03(M)、16.21(W)、17.99(W)、20.83(M-S)、23.31(W)、25.24(W)、26.22(W)、30.98(M-W)和31.43(W)±0.2，其中对应的相对强度在括号内示出。
在本发明的第三方面，提供了一种组合物，所述组合物包含水、二氧化硅源、氧化铝源、碱、碱金属阳离子和三甲基(环己基甲基)铵阳离子的混合物，其中所述组合物具有以下摩尔组成比：
其中R为SDA，优选地三甲基(环己基甲基)铵阳离子。该组合物可用于制造本发明的第一方面或第二方面的沸石。
在本发明的第四方面，提供了一种组合物，所述组合物包含根据本发明的第二方面所述的煅烧沸石以及填料、粘结剂、稳定剂和流变改性剂中的一种或多种。
在本发明的第五方面，提供了一种催化剂制品，所述催化剂制品包含：(a)根据本发明第四方面所述的组合物；和(b)整体基底，所述组合物掺入到所述整体基底之上或之内。
在本发明的第六方面，提供了一种系统，所述系统包括产生NOx的发动机、包含JMZ-1C或含金属的JMZ-1C的催化制品、用于将流动的废气从发动机引导至催化制品的导管以及设置在催化制品上游的含氮还原剂的源。
在本发明的第七方面，提供了一种用于形成JMZ-1的方法，该方法通过以下步骤进行：
a.形成反应混合物，所述反应混合物包含：(i)至少一种氧化铝源，(ii)至少一种二氧化硅源，和(iii)包含三甲基(环己基甲基)铵阳离子的结构导向剂(SDA)，
b.加热所述反应混合物并形成沸石晶体以及母液，所述沸石晶体具有CHA骨架和结构导向剂，以及
c.从所述母液回收所述沸石晶体的至少一部分。
在本发明的第八方面，提供了一种用于通过煅烧JMZ-1来形成根据本发明的第二方面所述的煅烧沸石(JMZ-1C)的方法。
在本发明的第九方面，提供了一种通过使废气与JMZ-1C或金属浸渍的JMZ-1C接触来处理来自发动机的废气的方法。
在本发明的第十方面，JMZ-1C或含金属的JMZ-1C可促进由甲醇和氨的反应以及甲醇到低级烯烃，尤其是乙烯和丙烯的转化来形成甲胺。
在本发明的第十一方面，用于将低分子量含氧物质转化成富烯烃烃料流的催化剂制品可包含JMZ-1C或含金属的JMZ-1C，其中JMZ-1C或含金属的JMZ-1C设置在载体上和/或结构内。
附图说明
图1为如实施例1中制备的JMZ-1样品的XRD图。
图2为如实施例2中制备的JMZ-1样品的SEM显微照片。
图3为如实施例2中制备的煅烧的JMZ-1(JMZ-1C)样品的XRD图。
图4为使用新鲜的3％含Cu的CHA沸石的NOx转化率％的图。
图5为通过新鲜的3％含CU的CHA沸石上方的废气中的N2O浓度的图。
图6为使用新鲜的3％含Cu的CHA沸石的NH3转化率％的图。
图7为使用在900℃下水热老化1小时的3％含Cu的CHA沸石的NOx转化率％的图。
图8为通过在900℃下水热老化1小时的3％含Cu的CHA沸石上方的废气中的N2O浓度的图。
图9为使用在900℃下水热老化1小时的3％含Cu的CHA沸石的NH3转化率％的图。
图10为使用在900℃下水热老化3小时的3％含Cu的CHA沸石的NOx转化率％的图。
图11为通过在900℃下水热老化3小时的3％含Cu的CHA沸石上方的废气中的N2O浓度的图。
图12为使用在900℃下水热老化3小时的3％含Cu的CHA沸石的NH3转化率％的图。
具体实施方式
如本说明书和所附权利要求书中所用，除非上下文另外明确地指明，否则单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数指代。因此，例如，对“催化剂”提及包括两种或更多种催化剂的混合物等。
除非另外指明，否则当提供各种数值元素的一个或多个范围时，所述一个或多个范围可包括所述值。
如本文所用，术语“沸石”是包含至少一个四价T原子或四价T原子的混合物(例如，硅、锗或它们的混合物)和至少一个三价T原子或三价T原子的混合物(例如，铝、硼、镓、钒、铁或它们的混合物)的分子筛。优选地，如本文所用的沸石为铝硅酸盐，其具有由氧化铝和二氧化硅构成的骨架(即，重复的SiO4和AlO4四面体单元)。沸石可包含阳离子无机材料，其包括在由骨架结构形成的笼、孔和/或通道内的金属、以及阳离子或中性有机物质(包括结构导向剂)。煅烧沸石被认为不含结构导向剂。
如本文所用，术语“CHA”是指如由国际沸石协会(IZA)结构委员会(InternationalZeolite Association(IZA)Structure Commission)识别的CHA拓扑类型，并且术语“CHA沸石”意指其中主晶相为CHA的铝硅酸盐。也可存在其他结晶相，但是主晶相包含至少约90重量％CHA，优选地至少约95重量％CHA，并且甚至更优选地至少约97重量％或至少约99重量％CHA。优选地，CHA分子筛基本上不含其他晶相，并且不是两种或更多种骨架类型的共生物。所谓相对于其他晶相“基本上不含”，意指分子筛包含至少99重量％的CHA，其中重量％基于骨架的重量计并且不包括交换的金属。
术语“在骨架结构内”意指材料位于由骨架结构形成的笼、孔和/或通道中的一个或多个内，但不位于形成沸石结构的骨架内。
术语“在由骨架结构形成的笼、孔和/或通道内”意指材料(SDA)位于由骨架结构形成的笼、孔和/或通道中的一个或多个内，但不存在于沸石的骨架结构中。
术语“含外骨架金属的沸石”是指其中金属在沸石的笼和/或孔的表面上和/或该笼和/或孔内的沸石。它不涉及其中金属在形成沸石的骨架中的沸石。
术语“不含”意指被称为“不含”杂质的材料可仅以痕量存在，通常小于1重量％，优选地小于0.5重量％，更优选地＜0.1重量％。
术语“基本上不含”意指所提及的材料不具有可观量的所提及材料。即，所提及的材料不以影响材料的基本物理和/或化学特性的量存在，具体地讲在材料选择性地还原或储存NOx的能力方面。在某些实施方案中，所提及的材料以小于3重量％，优选地小于1重量％，并且更优选地小于0.5重量％，并且甚至更优选地小于0.1重量％的含量存在。
在某些实施方案中，不故意将碱金属源诸如钠加入到合成混合物中，以向所述混合物提供该材料。如本文所用，短语“基本上不含碱金属”或“不含碱金属”意指不将碱金属作为有意成分加入到合成混合物中。“基本上不含碱金属”或“不含碱金属”的催化剂在本文中通常意指相对于预期催化活性，催化剂材料包含无关紧要含量的碱金属。在某些实施方案中，JMZ-1或JMZ-1C沸石包含小于约0.1重量％，并且优选地小于约0.01重量％的碱金属，诸如钠或钾。
在本发明的第一方面，提供了一种沸石(JMZ-1)，其具有CHA型骨架，所述沸石具有一种组合物，所述组合物具有以下摩尔关系：SiO2：(n)Y2O3，其中Y＝Al、Fe、B或Ga，并且n＝0至0.1，其中(a)在煅烧移除模板剂之前的X-射线粉末衍射图在下列处包含至少以下衍射峰(以度数29(±0.2)表示，具有括号内示出的相对强度)：9.55(VS)、16.27(VS)、20.99(VS)、24.65(M)和31.22(M)±0.2，并且(b)煅烧移除模板剂后的X-射线衍射数据在下列处包含至少以下峰(以度数29表示，具有括号内示出的相对强度)：9.59(VS)、13.03(M)、16.21(W)、17.99(W)、20.83(M-S)、23.31(W)、25.24(W)、26.22(W)、30.98(M-W)和31.43(W)±0.2，其中所述相对强度基于X-射线图中的最强线，所述最强线被指定为值100，并且(W)[弱]小于20；(M)[中等]介于20和40之间；(S)[强]介于40和60之间；并且(VS)[非常强)大于60]。
本发明的第一方面的沸石的特征性X-射线粉末衍射图还可包含在下列处的2-θ位置：13.15(W)、13.91(W)、17.50(W)、19.18(W)、21.95(W)、22.87(W)、23.34(W)、26.49(W)、28.05(W)和30.43(W)±0.2，其中在括号内示出对应的相对强度。
JMZ-1的粉末XRD图示于图1中。特征线在表4中示出，其中主特征线由*表示。
表4：初制备的(包含模板)JMZ-1沸石的粉末XRD特征线。
相对强度基于X射线图中的最强线，所述最强线被指定为值100。W(弱)小于20；M(中等)介于20和40之间；S(强)介于40和60之间；并且VS(非常强)大于60。
本发明的第一方面的沸石的特征性X-射线粉末衍射图还可包含在下列处的2-θ位置：13.15(W)、13.91(W)、17.50(W)、19.18(W)、21.95(W)、22.87(W)、23.34(W)、28.05(W)和30.40(W)±0.2，其中在括号中示出对应的相对强度。
通过标准技术测定X-射线粉末衍射图。辐射为铜的K-α/双峰，并且使用具有长图笔录仪的闪烁计数器光度计。从光谱仪图表中读取峰高I及其位置(以度为单位，29，其中θ为布拉格角)。根据这些测量值，可计算相对强度，199I/I0，其中I0为最强线或峰的强度，并且d为对应于记录线的以埃为单位的面间间距。表4的X-射线衍射图是所有种类的JMZ-1(含模板)家族组合物的特征。表或图中衍射图值的微小变化也可由制备中所用的有机化合物的变化以及样品与样品之间二氧化硅与氧化铝摩尔比的变化所引起。尽管存在这些微小的扰动，但初制备条件和煅烧条件的基础晶体结构保持基本上不变。
美国专利9,636,667中所述的沸石的特征线(度数2θ和相对强度)连同初制备的含(SDA)的JMZ-1沸石的对应峰示于表5中。
表5：
JMZ-1比美国专利No.9,636,667中所述的沸石新颖，其要求该沸石具有XRD图，所述XRD图具有在上文所列范围内的六个峰并且具有相对于介于20.62和21.30度2θ之间的峰的强度，其中该峰是最高峰并且被指定为100的相对强度。JMZ-1不同于美国专利No.9,636,667中所述的沸石，因为：
JMZ-1在17.81-18.1和25.02-25.42处不具有峰(强度＜2％最大强度)；
JMZ-1具有在9.44-9.88度2θ范围内的峰，但是JMZ-1中的峰的相对强度为100，其大于美国专利No.9,636,667的沸石所需的29-92的范围；并且
JMZ-1具有在30.83-31.43度2θ范围内的峰，但是JMZ-1中的峰的相对强度为33，其小于美国专利No.9,636,667的沸石所需的39-73的范围。
因此，JMZ-1的XRD谱不同于美国专利No.9,636,667中的沸石的XRD。
沸石可为铝硅酸盐(Y＝A1)。
当沸石为铝硅酸盐时，其可具有约10至约50、优选地15至30、更优选地20-25的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)。
结构导向剂可包含三甲基(环己基甲基)铵阳离子。
沸石JMZ-1是结晶的并且具有CHA骨架，该骨架包含四价硅氧化物、三价铝氧化物，并且具有存在于晶体结构中的三甲基(环己基甲基)铵阳离子，其中所述沸石晶体是无水的，并且不含取代或未取代的5，4-氮鎓阴离子，并且不含具有取代基的铵阴离子，所述取代基选自桥联多环、环芳基、杂环、不是环己基甲基的环烷基、和C2-C4烷基。组合物可包含具有这些元素的沸石。
沸石骨架可不含或基本上不含：(i)过渡金属，该过渡金属包括锑、铋、铬、钴、铜、铁、锰、钼、镍、铌、锡、钛、钨、钒、锌和锆；(ii)贵金属，该贵金属包括铂族金属(PGM)，诸如铟、钯、铂、铑和钌；以及贵金属，诸如金和银；以及(iii)稀土金属，诸如铈、铒、铕、镧、钕、镨、铽、镱和钇。
本发明的沸石不是硅铝磷酸盐(SAPO)，因此在其骨架中不具有可观量的磷。即，沸石骨架不具有磷作为规则的重复单元和/或不具有将影响材料的基本物理和/或化学特性的磷的量，具体地讲相对于材料在宽温度范围内选择性还原NOx的能力。基于所述沸石的总重量，骨架磷的量可小于约1重量％，优选地小于0.1重量％，最优选地小于0.01重量％。
本发明的CHA拓扑类型的沸石可包含低含量的铁。铁可位于骨架四面体格位中和/或作为阳离子物质。合成后骨架四面体格位和/或作为阳离子物质的铁的量通常小于约0.1重量％。
还提供了一种组合物，所述组合物包含沸石，JMZ-1，所述沸石具有CHA型骨架和结构导向剂(SDA)，其中SDA在骨架结构内，所述沸石具有组合物，所述组合物具有以下摩尔关系：SiO2：(n)Y2O3，其中Y＝Al、Fe、B或Ga，并且n＝0至0.1，并且所述沸石具具有特征性X-射线粉末衍射图，所述特征性X-射线粉末衍射图包含位于下列处的2-θ位置：9.55(VS)、16.27(VS)、20.99(VS)、24.65(M)和31.22(M)±0.2，其中在括号内示出对应的相对强度。
在本发明的第二方面，提供了一种沸石(JMZ-1C)，所述沸石包含具有CHA型骨架的骨架结构并具有组合物，所述组合物具有以下摩尔关系：SiO2：(n)Y2O3，其中Y＝Al、Fe、B或Ga并且n＝0至0.1，并且所述沸石具有特征性X-射线粉末衍射图，所述特征性X-射线粉末衍射图包含在下列处的2-θ位置：9.59(VS)、13.03(M)、16.21(W)、17.99(W)、20.83(M-S)、23.31(W)、25.24(W)、26.22(W)、30.98(M-W)和31.43(W)±0.2，其中在括号内示出对应的相对强度，其中所述沸石不包含结构导向剂(SDA)。沸石优选地为煅烧沸石。
JMZ-1C比美国专利No.9,636,667中所述的沸石新颖，其要求该沸石具有XRD图，所述XRD图具有在上文所列范围内的六个峰并且具有相对于介于20.62和21.30度2θ之间的峰的强度，其中该峰是最高峰并且被指定为100的相对强度。美国专利9,636,667中所述的沸石的特征线(度数2θ和相对强度)连同JMZ-1C的对应峰一起示于表6中。
表6：
JMZ-1C不同于美国专利No.9,636,667中所述的沸石，因为以下原因：
JMZ-1C的最大强度的峰在9.59度2θ处，然而美国专利No.9,636,667的沸石的最大强度的峰在20.62-21.30度2θ处。
JMZ-1C具有在9.44-9.88度2θ范围内的峰，但是JMZ-1中的峰的相对强度为100，其大于美国专利No.9,636,667的沸石所需的29-92的范围；
JMZ-1C具有在16.03-16.55度2θ范围内的峰，但是JMZ-1中的峰的相对强度为16，其小于美国专利No.9,636,667的沸石所需的32-79的范围。
JMZ-1C具有在20.62-21.30度2θ范围内的峰，但是JMZ-1中的峰的相对强度为41，其小于美国专利No.9,636,667的沸石所需的100。
JMZ-1C具有在25.02-25.42度2θ范围内的峰，但是JMZ-1中的峰的相对强度为12，其小于美国专利No.9,636,667的沸石所需的25-70的范围。
JMZ-1C具有在30.83-31.43度2θ范围内的峰，但是JMZ-1中的峰的相对强度为19，其小于美国专利No.9,636,667的沸石所需的39-73的范围。
因此，JMZ-1的XRD谱不同于美国专利No.9,636,667中的沸石的XRD。
沸石JMZ-1c可为铝硅酸盐。(Y＝A1)
JMZ-1C优选地可包含交换或以其他方式浸渍入沸石的腔体、通道和/或孔中的一种或多种催化金属离子。可进行沸石合成后交换或浸渍的金属的示例包括：(i)过渡金属，该过渡金属包括锑、铋、铬、钴、铜、铁、锰、钼、镍、铌、锡、钛、钨、钒、锌和锆；(ii)贵金属，该贵金属包括铂族金属(PGM)，诸如铟、钯、铂、铑和钌；以及贵金属，诸如金和银；(iii)碱土金属，诸如钡、铍、钙、镁和锶，以及(iv)稀土金属，诸如铈、铒、铕、镧、钕、镨、铽、镱和钇。用于合成后交换的优选过渡金属选自钴、铜、铁、锰、镍、以及它们的混合物。
特别优选的交换金属包括铜和铁，具体地讲当与钙和/或铈组合时，并且具体地讲当过渡金属(TM)和碱金属(AM)以约15∶1至约1∶1，例如约10∶1至约2∶1、约10∶1至约3∶1或约6∶1至约4∶1的TM∶AM摩尔比存在时。
过渡金属可以约0.1重量％至约10重量％，例如约0.5重量％至约5重量％、约0.1重量％至约1.0重量％、约2.5重量％至约3.5重量％、以及约4.5重量％至约5.5重量％的量存在，其中重量百分比相对于所述沸石材料的总重量计。
沸石，JMZ-1C可用作某些应用中的催化剂。优选煅烧干燥的JMZ-1晶体，但是它们也可在不煅烧的情况下使用。沸石，JMZ-1C(优选煅烧的)可在不具有合成后金属交换的情况下使用，或在具有合成后金属交换的情况下使用，优选在具有合成后金属交换的情况下使用。
在本发明的某些方面，提供了包含JMZ-1C的催化剂，其不含或基本上不含任何交换的金属，具体地讲合成后交换或浸渍的金属。
可经由任何已知的技术诸如离子交换、浸渍、同晶形取代等，将合成后掺入的金属加入到分子筛中。
这些交换的金属阳离子不同于构成沸石分子骨架的金属，因此金属交换的沸石不同于金属取代的沸石。
包含交换的金属诸如铜的煅烧沸石(JMZ-1C)的催化特性不同于具有CHA结构并且在水热老化之后具有相当SAR的其他沸石的那些催化特性。相当的SAR为在两个单元内、优选地在三个单元内、更优选地在四个单元内的SAR。如下文实施例3所示，包含交换的金属诸如铜并且在900C下水热老化3小时的煅烧沸石(JMZ-1C)的催化活性可提供下列中的一种或多种：
a.与具有相当SAR(SAR＝22-25)的CHA催化剂相比，在约175℃至约225℃范围内的温度下，NOx转化率高至少10％；以及
b.与具有相当SAR(SAR＝22-25)的CHA催化剂相比，在约165℃至约225℃范围内的温度下，NH3转化率高至少20％。
与具有相当SAR(SAR＝22至25)的3％含Cu的菱沸石相比，在900℃下水热老化三小时后，通过浸渍获得的含3％Cu的JMZ-1C可提供增加的NOx还原，尤其是在小于225℃的温度下。在900℃下水热老化三小时后，与具有相当SAR的3％含Cu的CHA沸石相比，通过浸渍获得的含3％Cu的JMZ-1C可提供增加的NH3转化率，尤其是在介于165℃和225℃之间的温度下。
在本发明的第三方面，提供了一种组合物，所述组合物包含水、二氧化硅源、氧化铝源、碱、碱金属阳离子和三甲基(环己基甲基)铵阳离子的混合物，其中所述组合物具有以下摩尔组成比：
其中R为SDA，优选地三甲基(环己基甲基)铵阳离子。
优选地，所述组合物具有以下摩尔组成比：
该组合物可以为溶液、胶态分散体(胶态溶胶)、凝胶或浆液，其中凝胶是优选的。
在本发明的第四方面，提供了一种组合物，所述组合物包含根据本发明的第二方面所述的煅烧沸石以及填料、粘结剂、稳定剂和流变改性剂中的一种或多种。
煅烧沸石可包含骨架外过渡金属或贵金属。骨架外过渡金属可选自Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Nb、Ni、Ta、V和W。优选地，骨架外过渡金属为Cu或Fe。
骨架外贵金属可选自Ag、Au、Ir、Os、Pd、Pt、Rh或Ru。
煅烧沸石可包含约0.1重量％至约5重量％的过渡金属或贵金属。
煅烧沸石可包含约0.1重量％至约5重量％的离子铜。
煅烧沸石还可包含Ca、Ce或者Ca和Ce的组合。
本发明的催化剂特别适用于非均相催化反应体系(即，与气体反应物接触的固体催化剂)。为了改善接触表面积、机械稳定性和/或流体流动特性，可将催化剂设置在基底(优选地多孔基底)上和/或基底内。可将含有催化剂的载体涂料施加到惰性基底，诸如波纹金属板或蜂窝结构堇青石砖。作为另外一种选择，将所述催化剂连同其他组分如填料、粘合剂和增强剂一起捏合成可挤出浆液，然后将所述浆液通过模头挤出以形成蜂窝结构砖。因此，催化剂制品可包含涂覆在基底上和/或掺入基底中的本文所述的CHA催化剂。
本发明的某些方面提供催化载体涂料。包含本文所述的煅烧沸石JMZ-1C的载体涂料优选地为溶液、悬浮液或浆液。合适的涂料包括表面涂料、渗透基底的一部分的涂料、渗透基底的涂料或它们的一些组合。
载体涂料还可包含非催化组分，诸如填料、粘结剂、稳定剂、流变改性剂和其他添加剂，包括氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈中的一种或多种。催化剂组合物可包含成孔剂，诸如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯等。这些附加组分不一定催化期望的反应，而是例如通过增加其操作温度范围、增加催化剂的接触表面积、增加催化剂对基底的粘附性等来改善催化材料的有效性。优选地，载体涂料载量＞0.3g/in3，诸如＞1.2g/in3、＞1.5g/in3、＞1.7g/in3或＞2.00g/in3，并且优选地＜3.5g/in3，诸如＜2.5g/in3。载体涂料可以约0.8g/in3至1.0g/in3、1.0g/in3至1.5g/in3或1.5g/in3至2.5g/in3的载量施加到基底。
在本发明的第五方面，提供了一种催化剂制品，所述催化剂制品包含：(a)根据本发明第四方面所述的组合物；和(b)整体基底，所述组合物掺入到所述整体基底之上或之内。
催化剂可施加于其上的两种最常见的基底设计是蜂窝结构和板。优选的基底，具体地讲用于移动应用的基底，包括流通式整料和壁流式整料。流通式整料具有所谓的蜂窝结构几何形状，其包括多个相邻的平行通道，所述通道在两端是开放的并且通常从基底的入口面延伸至出口面，并且导致高的表面积-体积比。壁流式整料类似于流通式整料，不同的是壁流式整料的通道端部另选地被堵塞以迫使气流通过充当过滤器的多孔壁。
对于某些应用而言，蜂窝结构流通式整料优选地具有高孔密度(例如，约600孔/平方英寸至800孔/平方英寸)和/或约0.18mm至0.35mm、优选地约0.20mm至0.25mm的平均内壁厚度。对于某些其他应用而言，蜂窝结构流通式整料优选地具有约150孔/平方英寸至600孔/平方英寸、更优选地约200孔/平方英寸至400孔/平方英寸的低孔密度。优选地，蜂窝结构整料为多孔的。
除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属之外，可用于基底的其他材料包括氮化铝、氮化硅、钛酸铝、α-氧化铝、莫来石(例如，针状莫来石)、铯榴石、thermet(诸如Al2OsZFe、Al2O3/Ni或B4CZFe)或包含它们中的任两者或更多者的链段的复合材料。优选的材料包括堇青石、碳化硅和钛酸铝。
与蜂窝结构类型相比，板型催化剂具有较低的压降并且不易堵塞和污染，这在高效固定应用中是有利的，但是板构型可大得多并且更昂贵。蜂窝结构构型通常小于板型，这在移动应用中是有利的，但具有更高的压降且更容易堵塞。板基底可由金属构造，优选地由波纹金属构造。
催化剂制品可通过本文所述的方法制备。催化剂制品可通过包括以下步骤的方法制备：将优选作为载体涂料的含金属的煅烧沸石(JMZ-1C)施加到基底上，作为在另一组合物的至少一个附加层之前或之后施加到基底用于处理废气的层，所述另一组合物诸如氨氧化催化剂、氧化催化剂、还原催化剂、清除组分或NOx储存组分。基底上的一个或多个催化剂层(包括CHA催化剂层)以连续层形式布置。如本文所用，相对于基底上的催化剂层的术语“连续的”意指每个层与其相邻层接触，并且催化剂层作为整体在基底上重叠地布置。
CHA催化剂可作为第一层或区域设置在基底上，并且另一种组合物诸如氧化催化剂、还原催化剂、清除组分或NOx储存组分可作为第二层或区域设置在基底上。如本文所用，术语“第一层”和“第二层”用于描述催化剂制品中催化剂层相对于废气流过、经过催化剂制品和/或在催化剂制品上方流动的法向的相对位置。在正常废气流动条件下，废气在接触第二层之前接触第一层。可将第二层作为底层施加到惰性基底上，并且第一层为顶层，所述顶层作为一系列连续的亚层施加在第二层上。
废气可在接触第二层之前渗透(并因此接触)第一层，并且随后通过第一层返回以离开催化剂组分。
第一层可为设置在基底的上游部分上的第一区域，并且第二层作为第二区域设置在基底上，其中第二区域位于第一区域的下游。
催化剂制品可通过包括以下步骤的方法制备：将JMZ-1C(优选地作为载体涂料)施加到基底作为第一区，并且随后将用于处理废气的至少一种附加组合物施加到基底作为第二区域，其中第一区域的至少一部分在第二区域的下游。作为另外一种选择，CHA催化剂组合物可在第二区域中施加到基底，该第二区域在包含附加组合物的第一区域的下游。附加组合物的示例包括氧化催化剂、还原催化剂、清除组分(例如，用于硫、水等)或NOx储存组分。
为了减少排气系统所需的空间量，可将各个排气部件设计成执行多于一种功能。例如，将SCR催化剂施加到壁流式过滤器基材以形成SCRF而不是流通式基底用于通过允许一个基底起到两种作用(即催化减小废气中的NOx浓度以及从废气中机械地去除烟尘)，来减小废气处理系统的总体尺寸。由于煅烧沸石在水热老化后的稳定性，这是煅烧沸石的优选应用。基底可为蜂窝结构壁流式过滤器或局部过滤器。壁流式过滤器与流通式蜂窝结构基底的相似之处在于，它们包含多个相邻的平行通道。然而，流通式蜂窝结构基底的通道在两端是开放的，而壁流式基底的通道具有一个封端的端部，其中封端以交替图案形式发生在相邻通道的相对端部上。对通道的交替端封端防止进入基底入口面的气体直接流过通道并存在。相反，废气进入基底的前部并且行进到约一半的通道中，其中废气在进入第二半部通道并离开基底的背面之前被迫通过通道壁。
基底壁具有透气的孔隙度和孔径，但在气体穿过壁时捕集大部分的来自气体的颗粒物质(诸如烟灰)。优选的壁流式基底为高效过滤器。与本发明一起使用的壁流式过滤器优选地具有至少70％、至少约75％、至少约80％、或至少约90％的效率。效率可为约75％至约99％、约75％至约90％、约80％至约90％、或约85％至约95％。此处，效率是相对于烟灰和其他类似尺寸的颗粒以及通常存在于常规柴油机废气中的颗粒浓度而言的。例如，柴油废气中的颗粒的尺寸可在0.05微米至2.5微米的范围内。因此，效率可基于该范围或子范围，诸如0.1微米至0.25微米、0.25微米至1.25微米、或1.25微米至2.5微米。
孔隙度是多孔基底中空隙空间的百分比的量度，并且与排气系统中的背压相关：一般来讲，孔隙度越低，背压越高。优选地，多孔基底的孔隙度为约30％至约80％，例如约40％至约75％、约40％至约65％、或者约50％至约60％。
以基底的总空隙体积的百分比测量的孔互连度是孔、空隙和/或通道接合以形成穿过多孔基底(即，从入口面到出口面)的连续路径的程度。与孔互连度形成对比的是闭合孔体积和仅具有通向基底的一个表面的管道的孔的体积的总和。优选地，所述多孔基底具有至少约30％、更优选地至少约40％的孔互连体积。
多孔基底的平均孔径对于过滤也是重要的。平均孔径可通过任何可接受的方法测定，包括通过压汞法。多孔基底的平均孔径应具有足够高的值以促进低背压，同时通过基底本身、通过促进基底表面上的烟尘饼层或两者的组合来提供足够的效率。优选的多孔基底的平均孔径为约10μm至约40μm，例如约20μm至约30μm、约10μm至约25μm、约10μm至约20μm、约20μm至约25μm、约10μm至约15μm和约15μm至约20μm。
一般来讲，制备包含催化剂JMZ-1C的挤出的固体主体，诸如蜂窝结构流通式过滤器或壁流式过滤器涉及将JMZ-1C、粘结剂、任选的有机粘度增强化合物共混成均匀的浆液，然后将均匀的浆液添加到粘结剂/基质组分或其前体以及任选的稳定的二氧化铈和无机纤维中的一种或多种。将共混物在混合或捏合设备或挤出机中压实。所述混合物具有有机添加剂诸如粘结剂、成孔剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂作为加工助剂以增强润湿，从而制得均匀的批料。然后模塑所得塑性材料，具体地讲使用包括挤出模头的挤压机或挤出机，并且将所得模塑件干燥并煅烧。有机添加剂在挤出的固体主体的煅烧期间被“烧尽”。JMZ-1C(催化活性煅烧沸石)也可作为一个或多个亚层载体涂覆或以其他方式施加到挤出的固体主体，所述一个或多个亚层驻留在表面上或完全或部分地渗透到挤出的固体主体中。
粘结剂/基质组分优选地选自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选地掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、氧化锆、二氧化钛-氧化锆、锆石以及它们中任两种或更多种的混合物。浆液可任选地包含选自碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和陶瓷纤维的增强的无机纤维。
氧化铝粘结剂/基质组分优选地为γ-氧化铝，但可为任何其他过渡型氧化铝，即α-氧化铝、β-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝、κ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、镧-β-氧化铝以及任两种或更多种此类过渡型氧化铝的混合物。优选的是氧化铝掺杂有至少一种非铝元素以增加氧化铝的热稳定性。合适的氧化铝掺杂剂包括硅、锆、钡、镧系元素以及它们中任两种或更多种的混合物。合适的镧系元素掺杂剂包括La、Ce、Nd、Pr、Gd以及它们中任两种或更多种的混合物。
优选地，JMZ-1C，煅烧沸石分散遍及整个挤出的催化剂体，并且优选均匀分散遍及整个挤出的催化剂体。
在将上述挤出的固体主体中的任一者制成壁流式过滤器的情况下，该壁流式过滤器的孔隙度可为30-80％，诸如40-70％。孔隙度和孔体积以及孔半径可例如使用压汞法来测量。
在本发明的第六方面，提供了一种系统，所述系统包括产生NOx的发动机、包含JMZ-1C和含金属的JMZ-1C的催化制品、用于将流动的废气从所述发动机引导至所述催化制品的导管以及设置在所述催化制品上游的含氮还原剂的源。该系统可处理由燃烧过程所产生的，诸如来自内燃机(无论是移动式还是固定式)、燃气轮机、燃煤或燃油发电厂等的废气。此类系统包括催化制品，该催化制品包含JMZ-1C、根据本发明的第二方面所述的沸石以及用于处理废气的至少一种附加组分，其中催化制品和至少一种附加组分被设计成用作相干单元。
系统可包括产生NOx的发动机、包含JMZ-1C或含金属的JMZ-1C的催化制品、用于将流动的废气从发动机引导至催化制品的导管以及设置在该催化制品上游的含氮还原剂源。该系统可包括用于仅当确定JMZ-1C或含金属的JMZ-1C能够在特定温度范围内(诸如处于高于100℃、高于150℃或高于175℃)以为或高于期望的效率催化NOx还原时才将含氮还原剂计量供入流动的废气中的控制器。含氮还原剂的计量可被布置成使得60％至200％的理论氨存在于进入SCR催化剂的废气中，其以1∶1 NH3/NO和4∶3 NH3/NO2计算。
该系统可包含用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮的氧化催化剂(例如，柴油氧化催化剂(DOC))，其可位于将含氮还原剂计量到废气中的点的上游。氧化催化剂可适于产生进入SCR沸石催化剂的气流，该气流例如在氧化催化剂入口处在250℃至450℃的废气温度处具有按体积计约4∶1至约1∶3的NO与NO2的比率。氧化催化剂可包括涂覆在流通式整料基底上的至少一种铂族金属(或这些的某种组合)，诸如铂、钯或铑。该至少一种铂族金属可为铂、钯或铂和钯两者的组合。铂族金属可承载在高表面积载体涂料组分诸如氧化铝、沸石诸如铝硅酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛或包含二氧化铈和氧化锆两者的混合或复合氧化物上。
合适的过滤器基底可位于氧化催化剂和SCR催化剂之间。过滤器基底可选自上述那些中的任一种，例如壁流式过滤器。在过滤器例如用上述类型的氧化催化剂催化的情况下，优选计量含氮还原剂的点位于过滤器与沸石催化剂之间。另选地，如果过滤器是未催化的，则用于计量含氮还原剂的装置可位于氧化催化剂和过滤器之间。
催化剂制品可具有设置在选择性催化还原(SCR)催化剂下游的氨漏失催化剂。氨漏失催化剂可氧化未被选择性催化还原过程消耗的任何含氮还原剂的至少一部分。氨漏失催化剂可设置在壁流式过滤器的出口侧上，并且SCR催化剂可设置在过滤器的上游侧上。氨漏失催化剂可设置在流通式基底的下游端，并且SCR催化剂可设置在流通式基底的上游端。氨漏失催化剂和SCR催化剂设置在排气系统内的单独块上。这些单独的块可彼此相邻并接触，或者分开特定的距离，前提条件是它们彼此流体连通并且前提条件是SCR催化剂块设置在氨漏失催化剂块的上游。
在本发明的第七方面，提供了一种用于形成JMZ-1的方法，该方法通过以下步骤进行：
a.形成反应混合物，所述反应混合物包含：(i)至少一种氧化铝源，(ii)至少一种二氧化硅源，和(iii)包含三甲基(环己基甲基)铵阳离子的结构导向剂(SDA)，
b.加热所述反应混合物并形成沸石晶体以及母液，所述沸石晶体具有CHA骨架和结构导向剂，以及
c.从所述母液回收所述沸石晶体的至少一部分。
沸石晶体优选地通过任何常规技术(诸如过滤)与后续母液分离。
用于JMZ-1合成方法的反应混合物通常包含至少一种二氧化硅源、至少一种氧化铝源、至少一种可用于形成JMZ-1的SDA、以及至少一种氢氧根离子源。然而，应当理解，本文所述的合成方法不一定限于铝硅酸盐，而是也可应用于合成具有CHA结构的其他分子筛，诸如硼硅酸盐、亚铁硅酸盐、钛酸盐、钒硅酸盐，并且即，当铝分别被B、Fe、Ti或V有效地替换时。因此，更一般地讲，使分子筛从其中结晶的反应混合物包含四价氧化物或四价氧化物的混合物(例如，氧化硅、氧化锗或它们的混合物)以及至少一种三价氧化物或三价氧化物的混合物(例如，氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化铁、氧化钒或它们的混合物)的至少一种活性源。反应混合物还可采用FAU拓扑型铝硅酸盐沸石作为铝源。
合适的二氧化硅源包括但不限于热解法二氧化硅、硅酸盐、沉淀二氧化硅、胶态二氧化硅、硅胶、沸石诸如沸石Y和/或沸石X、以及硅氢氧化物和醇盐。优选产生高相对收率的二氧化硅源。典型的氧化铝源一般也是已知的，并且包括铝酸盐、氧化铝、其他沸石诸如沸石FAU、铝胶体、勃姆石、假勃姆石、氢氧化铝、铝盐诸如硫酸铝和氯化铝、氢氧化铝和醇盐、氧化铝凝胶。
通常，在反应混合物中使用氢氧根离子源，诸如碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，包括钠、钾、锂、铯、铷、钙和镁的氢氧化物。然而，可省略该组分，只要保持等效碱度即可。SDA可用于提供氢氧根离子。因此，离子交换例如氢氧根离子的卤化物可能是有利的，从而减少或消除所需的碱金属氢氧化物量。碱金属阳离子或碱土金属阳离子可为初合成结晶氧化物材料的一部分，以便平衡其中的价电子电荷。
反应混合物还可包含碱金属。碱金属优选为钠、钾或它们的组合。
盐，具体地讲碱金属卤化物诸如氯化钠，也可加入到反应混合物中或在反应混合物中形成。
优选地，反应混合物不含或基本上不含氟、含氟化合物和氟离子(氟化物)中的一种或多种。
SDA，优选三甲基(环己基甲基)铵阳离子，可与选自下列的阴离子缔合：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根、碳酸根和碳酸氢根。优选地，SDA具有碘阴离子或氢氧根阴离子，更优选地氢氧根阴离子。
反应混合物还可包含约0.1重量/重量％至约10重量/重量％的晶种，其中晶种包括具有CHA骨架的结晶分子筛。
晶种可包含1重量％至40重量％的至少一种结晶分子筛杂质。
反应混合物包含水、二氧化硅源、氧化铝源、碱、碱金属阳离子和三甲基(环己基甲基)铵阳离子的混合物，其中所述组合物具有以下摩尔组成比：
其中R为SDA，优选地三甲基(环己基甲基)铵阳离子。
优选地，所述反应混合物具有以下摩尔组成比：
反应混合物可为溶液、胶态分散体(胶态溶胶)、凝胶或浆液，其中凝胶是优选的。
优选地，总体过程将具有至少约60％，例如至少约70％，至少约80％的二氧化硅总收率。优选地，总体过程将具有至少约40％，例如至少约60％，至少约80％，至少约90％，约40％至约90％，约40％至约60％，约60％至约80％，约80％至约90％，约90％至约95％，或约95％至约99％的SDA的总收率。
适用于常规CHA合成技术的反应温度、混合时间和速度以及其他工艺参数通常也适用于本发明。一般来讲，将反应混合物保持在升高的温度下直至形成JMZ-1晶体。水热结晶通常在自生压力下，在介于约75℃至约220C之间，例如介于约120℃和160℃之间的温度下进行若干小时的持续时间，例如约0.1天至约20天，并且优选地约0.25天至约3天。优选地，沸石使用搅拌或搅动来制备。
在水热结晶步骤期间，可允许JMZ-1的晶体从反应混合物自发成核。使用JMZ-1晶体或具有CHA形貌的其他晶体作为晶种材料可有利于减少完全结晶发生所需的时间。当用作晶种时，JMZ-1晶体可以介于反应混合物中所用二氧化硅重量的0.1％和10％之间的量添加。
一旦形成JMZ-1晶体，就通过标准分离技术诸如过滤从反应混合物中分离固体产物。用水洗涤JMZ-1晶体，然后干燥几秒至几分钟(例如，对于闪蒸干燥而言为5秒至10分钟)或几小时(例如，对于在75℃至约150℃下的烘箱干燥而言为约4小时至约24小时)，以获得在晶体内具有CHA拓扑型骨架和SDA的初合成JMZ-1晶体。干燥步骤可在大气压或真空下进行。
应当理解，上述步骤顺序以及上述时间段和温度值中的每一者仅仅是示例性的，并且可以变化。
根据该方法制备的JMZ-1沸石晶体可为均匀的，具有很少至没有双晶和/或多重双晶，或可形成附聚物。
根据本文所述的方法制备的JMZ-1晶体可具有约0.01μm至约5μm，例如约0.5pm至约5pm、约0.1pm至约1pm、以及约1μm至约5μm的平均结晶尺寸。可使用喷射研磨机或其他颗粒对颗粒研磨技术将大晶体研磨至约1.0微米至约1.5微米的平均尺寸，以有利于将包含催化剂的浆液载体涂覆到基底，诸如流通式整料。
通过本文所述的方法合成的JMZ-1优选地具有介于约8和约50之间(包括端值在内)、约10至约35、或约15至约25的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)。SAR可基于起始合成混合物的组成和/或调节其他工艺变量来选择性地实现。沸石的二氧化硅与氧化铝比率可通过常规分析来测定。该比率意指尽可能接近地表示沸石晶体的刚性原子骨架中的比率，并且意在排除粘结剂中的硅或铝(用于催化剂应用)或呈通道内的阳离子或其他形式的硅或铝。
通过本发明方法合成的沸石可包括一种或多种骨架外碱金属和/或碱土金属。这些金属通常与氢氧根离子源结合被引入到反应混合物中。此类金属的示例包括钡、钙、铯、锂、镁、钾、铷、钠和锶中的一种或多种。
通常希望通过离子交换除去碱金属阳离子并将其用氢、铵或任何期望的金属离子置换。因此，本发明的沸石可以为Na形式的沸石、K形式的沸石或组合的N，K形式等，或者可以为H形式的沸石、铵形式的沸石或金属交换的沸石。典型的离子交换技术涉及使合成沸石与包含一种或多种期望置换的阳离子的盐的溶液接触。虽然可使用多种盐，但是氯化物和其他卤化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐是特别优选的。代表性离子交换技术是本领域广泛已知的。离子交换在合成后发生，并且可在沸石煅烧之前或之后发生。在与期望的替换阳离子的盐溶液接触后，沸石通常用水洗涤并在65℃至约315℃，通常介于80℃和150℃之间的温度下干燥。在洗涤之后，沸石可在惰性气体和/或空气中在约315℃至850℃范围内的温度下煅烧1小时至48小时或更长的时间段，以产生催化活性和稳定的沸石。
在本发明的第八方面，提供了一种通过煅烧JMZ-1形成JMZ-1C的方法。如本文所用，术语“煅烧”意指在空气或氧气中加热材料。该定义符合煅烧的IUPAC定义(IUPAC.Compendium of Chemical Terminology，第2版(“金书”)，由A.D.McNaught和A.Wilkinson编译，Blackwell Scientific Publications，Oxford(1997)。XML在线校正版本：http：//goldbook.iupac.org(2006-)，由M.Nic、J.Jirat、B.Kosata创建；由A.Jenkins更新编译，ISBN 0-9678550-9-8.doi：10.1351/goldbook.)。进行煅烧以分解金属盐并促进沸石内金属离子的交换，并且还将沸石粘附到基底。用于煅烧的温度取决于待煅烧材料中的组分，并且通常在约300℃至约900℃之间持续大约1小时至8小时。在一些情况下，煅烧可在高达约1200℃的温度下进行。在涉及本文所述方法的应用中，煅烧一般在约400℃至约700℃的温度下进行大约1小时至8小时，优选地在约400℃至约650℃的温度下进行大约1小时至4小时。
在本发明的第九方面，提供了通过使废气与根据本发明的第二方面所述的催化沸石(JMZ-1C或金属浸渍的JMZ-1C)接触来处理来自发动机的废气的方法。
一种在气体中还原NOX化合物和/或氧化NH3的方法包括使所述气体与JMZ-1C或含金属的JMZ-1C接触足以降低所述气体中NOx化合物的含量的时间。本发明的方法可包括以下步骤中的一个或多个：(a)积聚和/或燃烧与催化过滤器的入口接触的烟尘；(b)在接触催化过滤器之前将含氮还原剂引入废气流中，优选地在没有涉及处理NOx和还原剂的中间催化步骤的情况下；(c)通过NOx吸附剂催化剂或稀NOx捕集器产生NH3，并且优选地在下游SCR反应中使用此类NH3作为还原剂；(d)使废气流与DOC接触以将基于烃的可溶性有机馏分(SOF)和/或一氧化碳氧化成CO2，和/或将NO氧化成NO2，这继而可用于氧化颗粒过滤器中的颗粒物；和/或减少废气中的颗粒物(PM)；(e)在存在还原剂的情况下使废气与一个或多个流通式SCR催化剂装置接触以降低废气中的NOX浓度；以及(f)使废气与氨漏失催化剂接触，优选地在SCR催化剂的下游接触，以在废气进入大气之前氧化大部分(如果不是全部的话)氨，或者在废气进入/重新进入发动机之前使废气通过再循环回路。
JMZ-1C或含金属的JMZ-1C可促进还原剂(优选地氨)与氮氧化物的反应，以选择性地形成元素氮(N2)和水(H2O)。因此，可将催化剂配制成有利于用还原剂(即，SCR催化剂)还原氮氧化物。此类还原剂的示例包括烃(例如，C3-C6烃)和含氮还原剂，诸如氨和肼氨或任何合适的氨前体，诸如脲((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。
用于在SCR方法中消耗的基于氮的还原剂(具体地讲NH3)的全部或至少一部分可由设置在SCR催化剂(例如，设置在壁流式过滤器上的本发明的SCR催化剂)上游的NOX吸附剂催化剂(NAC)、稀NOX捕集器(LNT)或NOX储存/还原催化剂(NSRC)提供。可用于本发明NAC组分包括碱性材料(诸如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及它们的组合)和贵金属(诸如铂)，以及任选的还原催化剂组分(诸如铑)的催化剂组合。可用于NAC的碱性材料的具体类型包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡、以及它们的组合。贵金属优选地以约10g/ft3至约200g/ft3、诸如20g/ft3至60g/ft3存在。作为另外一种选择，催化剂的贵金属的特征在于平均浓度可为约40g/ft3至约100g/ft3。
在周期性富集再生事件期间，NH3可在NOx吸附剂催化剂上生成。NOx吸附剂催化剂下游的SCR催化剂可改善整体系统NOx还原效率。在组合体系中，SCR催化剂能够在富集再生事件期间存储从NAC催化剂释放的NH3，并且利用存储的NH3来选择性还原在正常稀燃操作条件期间通过NAC催化剂漏失的NOx中的一些或全部。
如本文所述用于处理废气的方法可对来源于燃烧过程诸如来自内燃机(无论是移动式还是固定式)、燃气轮机和燃煤或燃油发电厂的废气执行。该方法还可用于处理来自工业过程诸如精炼、来自精炼厂加热器和锅炉、加热炉、化学加工工业、焦炭炉、市政废工厂和焚烧炉等的气体。该方法可用于处理来自车辆稀燃内燃机(诸如柴油发动机、稀燃汽油发动机或由液态石油气或天然气提供动力的发动机)的废气。
用于处理废气的方法可包括使含有NOx和/或NH3的燃烧废气与根据本发明第五方面所述的催化剂制品接触，以将NOx的至少一部分选择性地还原为N2和H2O和/或氧化NH3的至少一部分。
根据本发明的第二方面所述的煅烧沸石(JMZ-1C，或含金属的JMZ-1C)也可促进氨的氧化。优选地，JMZ-1C包含浸渍到JMZ-1C中的一种或多种金属离子，诸如铜或铁。可将催化剂配制成有利于用氧气氧化氨，具体地讲通常在SCR催化剂下游遇到的大量氨(例如，氨氧化(AMOX)催化剂，诸如氨漏失催化剂(ASC)。CHA催化剂可作为顶层设置在氧化下层之上，其中该下层包含铂族金属(PGM)催化剂或非PGM催化剂。优选地，下层中的催化剂组分设置在高表面积载体上，其包括但不限于氧化铝。
SCR和AMOX操作可串联进行，其中两种方法均利用包含本文所述CHA催化剂的催化剂，并且其中SCR方法发生在AMOX方法的上游。例如，催化剂的SCR制剂可设置在过滤器的入口侧，并且催化剂的AMOX制剂可设置在过滤器的出口侧。
因此，本发明提供了一种用于还原气体中的NOx化合物或氧化NH3的方法，该方法包括使该气体与本文所述用于催化还原NOx化合物的催化剂组合物接触并持续足以降低气体中的NOx化合物和/或NH3含量的时间。
SCR和/或AMOX方法可在至少100℃的温度下、优选地在约150℃至约750℃、更优选地约175℃至约550℃、甚至更优选地175℃至400℃的温度下进行。
在一些条件下，温度范围可为450℃至900℃，优选地500℃至750℃，更优选地500℃至650℃，甚至更优选地450℃至550℃。大于450℃的温度对于处理来自重型和轻型柴油发动机的废气特别有用，该重型和轻型柴油发动机配备有包含(任选地催化的)柴油颗粒过滤器的废气系统，该过滤器例如通过将烃注入过滤器上游的废气系统中而主动再生，其中用于本发明的沸石催化剂位于过滤器的下游。
在本发明的第十方面，JMZ-1C或含金属的JMZ-1C可促进由甲醇和氨的反应以及甲醇到低级烯烃，尤其是乙烯和丙烯的转化来形成甲胺。
如上文描述了通过使甲醇与JMZ-1C或含金属的JMZ-1C接触，将含氧化合物诸如甲醇转化成烯烃(MTO)的方法。用于将含氧化合物转化成烯烃(OTO)的反应方法是本领域熟知的。具体地讲，在OTO反应方法中，含氧化合物在含氧化合物的至少一部分有效转化为轻质烯烃的条件下接触分子筛催化剂组合物。当甲醇为含氧化合物时，所述方法一般被称为甲醇制烯烃(MTO)反应方法。甲醇是用于合成乙烯和/或丙烯的特别优选的含氧化合物。
一种用于将含氧化合物进料转化成轻质烯烃产物的方法包括：a)提供包含大部分甲醇的含氧化合物进料；b)提供催化剂组合物，所述催化剂组合物包含JMZ-1C或含金属的JMZ-1C以及任选的碱性金属氧化物助催化剂；以及c)使所述含氧化合物进料与所述催化剂组合物在足以将所述含氧化合物进料的至少一部分转化为轻质烯烃产物的条件下接触。
含氧化合物原料，具体地讲包含甲醇和乙醇的混合醇组合物，是用于多种催化方法，具体地讲含氧化合物制烯烃(OTO)反应方法的可用原料，其中催化剂组合物可用于将含氧化合物原料转化成轻质烯烃产物，例如包含乙烯和/或丙烯，优选地包括乙烯，所述催化剂组合物通常包含主氧化物催化剂和优选地碱金属氧化物助催化剂，所述主氧化物催化剂具有Al、Si和P中的至少两种(例如，当主氧化物催化剂具有Al和Si时，其为铝硅酸盐分子筛，优选地高硅石铝硅酸盐分子筛)。然后可回收烯烃并用于进一步加工，例如用于制造聚烯烃诸如聚乙烯和/或聚丙烯、烯烃低聚物、烯烃共聚物、它们的混合物、和/或它们的共混物。
被引导到OTO反应体系的原料中可包含一种或多种附加组分。例如，除了甲醇和乙醇之外，被引导到OTO反应体系的原料还可任选地包含一种或多种含脂族的化合物，诸如醇、胺、羰基化合物(例如醛、酮和羧酸)、醚、卤化物、硫醇、硫化物等、以及它们的混合物。含脂族的化合物的脂族部分通常包含1至50个碳原子，优选地1至20个碳原子，更优选地1至10个碳原子，最优选地1至4个碳原子。
含脂族的化合物的非限制性示例包括：醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；烷基硫醇，诸如甲基硫醇和乙基硫醇；烷基硫化物，诸如甲基硫化物；烷基胺，诸如甲基胺；烷基醚，诸如DME、二乙醚和甲基乙基醚；烷基卤化物，诸如氯甲烷和氯乙烷；烷基酮，诸如二甲基酮；烷基醛，诸如甲醛和乙醛；以及各种有机酸，诸如甲酸和乙酸。
上述各种原料主要转化成一种或多种烯烃。由原料产生的烯烃或烯烃单体通常具有2至30个碳原子，优选地2至8个碳原子，更优选地2至6个碳原子，还更优选地2至4个碳原子，并且最优选地乙烯和/或丙烯。烯烃单体的非限制性示例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1，4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1，优选地乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1，4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1以及它们的异构体。其他烯烃单体可包括但不限于不饱和单体、具有4至18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。
在本发明的第十一方面，用于将低分子量含氧物质转化成富烯烃烃料流的催化剂制品可包含JMZ-1C或含金属的JMZ-1C，其中JMZ-1C或含金属的JMZ-1C设置在载体上和/或结构内。
用于将低分子量含氧物质转化成芳族富烃料流的催化剂制品可包含JMZ-1C或含金属的JMZ-1C，其中JMZ-1C或含金属的JMZ-1C设置在载体上和/或结构内。
催化剂可掺入其他添加剂材料或与其他添加剂材料混合。此类混合物通常被称为配制的催化剂或催化剂组合物。优选地，添加剂材料对涉及二烷基醚(例如二甲醚)和/或链烷醇(例如，甲醇、乙醇等)的转化反应基本上呈惰性。
一种或多种其他材料可与JMZ-1C或含金属的JMZ-1C混合，具体地讲耐有机转化方法中所用的温度和其他条件的材料。此类材料可包括催化活性和非活性的材料和合成或天然存在的沸石，以及无机材料诸如粘土、二氧化硅和/或其他金属氧化物诸如氧化铝。后者可以是天然存在的或呈包含二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶的形式。催化活性材料的使用可趋于改变含氧化合物转化过程中催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料可适宜地用作稀释剂以控制该方法中的转化量，使得能够以经济且有序的方式获得产物，而不使用用于控制反应速率的其他方式。可将这些材料掺入到天然存在的粘土例如膨润土和高岭土中，以改善催化剂在商业操作条件下的压碎强度。材料(例如，粘土、氧化物等)可用作催化剂的粘结剂。期望提供具有良好压碎强度的催化剂，因为在商业用途中，期望防止催化剂分解成粉末状材料。
可使用的天然存在的粘土可包括但不限于蒙脱石和高岭土家族，该家族包括亚膨润土，和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物组分包括多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其他粘土。此类粘土可以原始开采的原始状态使用或初始经受煅烧、酸处理或化学改性。其他可用的粘结剂可包括但不限于无机氧化物，诸如二氧化硅、二氧化钛、氧化铍、氧化铝以及它们的混合物。
除了前述材料之外，JMZ-1C或含金属的JMZ-1C可与多孔基质材料诸如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物诸如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
JMZ-1C或含金属的JMZ-1C与无机氧化物基质的相对比例可广泛变化。例如，混合物可包含在约1重量％至约90重量％范围内的沸石含量，并且更通常地，具体地讲当复合材料以小珠形式制备时，在复合材料的约2重量％至约80重量％范围内。
本发明还涉及使用JMZ-1C或含金属的JMZ-1C作为催化剂或助催化剂，由OTO或MTO应用形成的C2、C3、C4和C5产物。
实施例
SDA(模板)三甲基(环己基甲基)铵阳离子(CAS登记号30833-81-9)使用文献(例如，C.C.Price、E.L.Eliel和R.J.Convery，J.Org.Chem.，1957，22(347))中报道的已知程序来制备。
实施例1.合成纯相沸石JMZ-1
具有以下摩尔组成的反应凝胶：
60SiO2：2.22Al2O3：6K2O：10模板：9K2SO4：3000H2O
通过将各个试剂称量到包含PTFE磁性从动件(搅拌棒)的45ml PTFE杯中来制备。所用的试剂及其添加顺序为：
a)去矿物质水，
b)胶态二氧化硅，
c)氢氧化钾，
d)硫酸铝，
e)硫酸钾
f)模板-三甲基(环己基甲基)碘化铵。
将包含CHA骨架(基于用作试剂的固体二氧化硅的重量计，约5重量/重量％)的晶种添加到混合物中。在已加入所有试剂后，使用声学混合器在15分钟内将混合物彻底匀质化。将PTFE杯置于不锈钢外容器中，密封，然后置于180℃烘箱中，以30rpm速率旋转，并且使混合物中的试剂反应。在180℃下6天后，使烘箱冷却，打开反应器，并且使所得材料经历离心、滗析和加入去矿物质水。在与水初始混合并且移除水后，将过程再重复3次(总共洗涤4次)，之后将所得产物在110℃下干燥过夜。然后通过粉末XRD分析干燥产物。产物包含纯相沸石JMZ-1。粉末XRD图案示于图1中，并且XRD图案中的线示于表7中。
表7：初制备的(包含模板)JMZ-1沸石的粉末XRD特征线。
表8示出了JMZ-1的粉末XRD的特征线与取自US 4,544,538中的表1的SSZ-13(包含CHA的SDA)的特征线的比较结果。
表8：与未煅烧SSZ-13(包含模板)相比，JMZ-1(包含模板)的粉末XRD特征线。
该比较示出，虽然JMZ-1和SSZ-13两者均为包含具有CHA结构的沸石的模板，但是两种材料的结构不同。
实施例2用于催化评价的沸石JMZ-1的合成
具有以下摩尔组成的反应凝胶：
60SiO2：2.22Al2O3：5.5K2O：10模板：9K2SO4：3000H2O
通过将各个试剂称量到包含PTFE磁性从动件(搅拌棒)的45ml PTFE涂覆的杯中来制备。所用的试剂及其添加顺序为：
a)去矿物质水，
b)胶态二氧化硅，
c)氢氧化钾，
d)硫酸铝，
e)硫酸钾
f)模板-三甲基(环己基甲基)碘化铵。
如实施例1所述将反应混合物均质化，然后在180℃下反应6天，同时以30rpm速率旋转反应器。
如实施例1所述处理产物，然后通过粉末XRD进行分析。产物包含具有非常类似于实施例1中的粉末XRD衍射图案的纯相沸石JMZ-1。通过XRF分析示出产物具有23.4的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)。产物的SEM图像在图2中示出。
通过在空气中煅烧来活化初制备的沸石(JMZ-1)。以2℃/min的速率将样本加热至110℃，然后以5℃/min的速率加热至450℃，并且在450℃下保持16小时。然后将材料以5℃/min的速率加热至550℃，在550℃下保持16小时。将样品JMZ-1C冷却至室温，然后使用10ml溶液/克煅烧沸石将其与1摩尔氯化铵溶液进行离子交换。离子交换在室温下伴在搅拌下进行1小时。然后停止搅拌，将离子交换的沸石离心，并且滗出澄清的上清液。重复该离子交换程序，然后将沸石离心，洗涤(滗出上清液)，然后干燥。通过在空气中煅烧，通过以2℃/min加热至150℃并在150℃下保持10小时，然后以5℃/min加热至450℃并最终在450℃下保持16小时，将所得NH4-形式的沸石转化为H形式。
活化后的产物具有如图3所示的XRD粉末图案，并且包含下表9所示的面间间距和强度：
表9：活化产物的特征XRD峰
实施例3NH3SCR的催化剂测试
使用期望量的溶解于去矿物质水中的乙酸铜(II)一水合物(Alfa Aesar)，用3重量％载量的铜浸渍实施例2中所述的煅烧的JMZ-1产物，JMZ-1C。将浸渍的样品在105℃处干燥过夜，然后在500℃下在空气中煅烧2小时。
将粉末状催化剂的样品制粒，然后在空气中以4.5％H2O的流速老化。将样品以10℃/min的速率加热至900℃。在900℃的温度下保持1小时或3小时后，将样品在蒸汽/空气混合物中冷却，直到温度＜200℃，然后空气仅流过样品，直到它们冷却至约室温。
在设备中测试粉末催化剂的粒状样品，其中气体包含500ppm NOx(仅NO)、550ppmNH3、10％O2、10％H2O，并且剩余物为N2，其以60K(390L/gcat/h)的空间速度在催化剂上方流动。以5℃/分钟的速率将温度从150℃增加(上升)至500℃。
在图4-12中给出了在约150℃至约550℃的温度范围内新鲜和老化的NOx转化活性分布，其中新鲜样品的分布在图4-6中示出，900℃下水热老化1小时的样品的分布在图7-9中示出，并且900℃下水热老化3小时的样品的分布在图10-12中示出。虽然新鲜和一小时老化的JMZ-1C催化剂的活性类似于SAR为22和25的两种CHA沸石中任一种的活性，但3小时老化的催化剂的活性不同，其中JMZ-1C催化剂通常提供更高的NOx转化率。图10示出，相比于SAR为22的CHA催化剂，由JMZ-1C催化剂获得的约175℃至约225℃的NOx转化率高至少10％，并且相比于SAR为25的CHA催化剂，由JMZ-1C催化剂获得的约175℃至约225℃的NOx转化率高约20％。
在约150℃至约550℃的温度范围内通过新鲜催化剂和老化催化剂的气体中N2O的浓度在图6、图9和图22中给出(分别为新鲜、老化1小时和老化3小时)。流入装置的气体包含500ppm NOx，仅为NO。通过JMZ-1C催化剂后气体中N2O的含量与来自SAR为22和25的两种CHA沸石的那些含量相当。
在约150℃至约550℃的温度范围内，在900℃下水热老化3小时老化的催化剂的NH3转化活性分布示于图11中。在约165℃至约225℃的温度下，与SAR为22和25的两种CHA沸石相比，JMZ-1C催化剂提供增加的NH3转化率。例如，在约175℃的温度下，来自SAR为22和25的两种CHA沸石中任一种的最大NH3转化率％为约30％，然而JMZ-1C催化剂提供约38％和64％的转化率，这表示比来自SAR为22和25的两种CHA沸石中任一种的最高NH3转化率增加约27％和113％。

Claims (10)

1.一种沸石，所述沸石包含CHA型骨架，其中所述沸石是具有10至50的二氧化硅与氧化铝比率SAR的硅铝酸盐，其中在煅烧移除模板剂之前的X-射线粉末衍射图在以下位置处包含至少以下衍射峰，衍射峰以度数2θ±0.2表示，具有括号内示出的相对强度：9.55(VS)、16.27(VS)、20.99(VS)、24.65(M)和31.22(M)，并且煅烧移除所述模板剂后的X-射线衍射数据在以下位置处包含至少以下峰，峰以度数2θ表示，具有括号内示出的相对强度：9.59(VS)、13.03(M)、16.21(W)、17.99(W)、20.83(M-S)、23.31(W)、25.24(W)、26.22(W)、30.98(M-W)和31.43(W)±0.2，其中所述相对强度基于X-射线图中的最强线，所述最强线被指定为值100，并且(W)表示弱，小于20；(M)表示中等，介于20和40之间；(S)表示强，介于40和60之间；并且(VS)表示非常强，大于60，和其中所述模板剂包含三甲基(环己基甲基)铵阳离子。
2.一种组合物，所述组合物包含具有CHA型骨架和结构导向剂SDA的沸石，其中所述SDA在骨架结构内，其中所述沸石是具有10至50的二氧化硅与氧化铝比率SAR的硅铝酸盐，所述沸石具有特征性X-射线粉末衍射图，所述特征性X-射线粉末衍射图包含位于下列处的2-θ位置：9.55(VS)、16.27(VS)、20.99(VS)、24.65(M)和31.22(M)±0.2，其中在括号内示出对应的相对强度，其中所述相对强度基于X-射线图中的最强线，所述最强线被指定为值100，并且(W)表示弱，小于20；(M)表示中等，介于20和40之间；(S)表示强，介于40和60之间；并且(VS)，表示非常强，大于60，和其中所述SDA包含三甲基(环己基甲基)铵阳离子。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述特征性X-射线粉末衍射图还包含在下列处的2-θ位置：13.15(W)、13.91(W)、17.50(W)、19.18(W)、21.95(W)、22.87(W)、23.34(W)、28.05(W)和30.40(W)±0.2，其中在括号中示出对应的相对强度。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述沸石具有15至30的二氧化硅与氧化铝比率SAR。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述沸石具有20至25的二氧化硅与氧化铝比率SAR。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的组合物，其中沸石晶体是无水的并且不含取代或未取代的5,4-氮鎓阴离子，并且不含具有取代基的铵阴离子，所述取代基选自桥联多环、环芳基、杂环、不是环己基甲基的环烷基、和C2-C4烷基。
7.一种组合物用于合成包含CHA型骨架的沸石的用途，所述组合物包含水、二氧化硅源、氧化铝源、碱、碱金属阳离子和三甲基(环己基甲基)铵阳离子的混合物，其中所述组合物具有以下摩尔组成比：
其中R为SDA三甲基(环己基甲基)铵阳离子。
8.一种用于合成根据权利要求2-6所述的组合物的方法，所述方法包括：
a.形成反应混合物，所述反应混合物包含：(i)至少一种氧化铝源，(ii)至少一种二氧化硅源，和(iii)包含三甲基(环己基甲基)铵阳离子的结构导向剂SDA；以及
b.加热所述反应混合物并形成包含沸石晶体和母液的组合物，所述沸石晶体具有CHA骨架和所述结构导向剂，以及
c.从所述母液回收所述沸石晶体的至少一部分。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应混合物为凝胶，所述凝胶具有以下摩尔组成比：
其中R为SDA。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，所述方法还包括煅烧所述沸石晶体。
CN201980061971.8A 2018-11-30 2019-11-29 Jmz-1、含cha的沸石及制备方法 Active CN112739649B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862773248P 2018-11-30 2018-11-30
US62/773,248 2018-11-30
PCT/GB2019/053382 WO2020109815A1 (en) 2018-11-30 2019-11-29 Jmz-1, a cha-containing zeolite and methods of preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112739649A CN112739649A (zh) 2021-04-30
CN112739649B true CN112739649B (zh) 2024-04-02

Family

ID=68807198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980061971.8A Active CN112739649B (zh) 2018-11-30 2019-11-29 Jmz-1、含cha的沸石及制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US11219885B2 (zh)
EP (1) EP3887313A1 (zh)
JP (1) JP2022510758A (zh)
KR (1) KR20210096594A (zh)
CN (1) CN112739649B (zh)
BR (1) BR112021005166A2 (zh)
GB (2) GB2581414B (zh)
WO (1) WO2020109815A1 (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104520235A (zh) * 2012-06-04 2015-04-15 巴斯夫欧洲公司 Cha型沸石材料及其使用环烷基铵化合物的制备

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4118339A (en) * 1976-11-01 1978-10-03 Uop Inc. Use of noble metal solutions in catalyst regeneration zones
US4544538A (en) 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
GB0422549D0 (en) * 2004-10-12 2004-11-10 Johnson Matthey Plc Method of decomposing nitrogen dioxide
WO2007053239A1 (en) 2005-10-31 2007-05-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US7754187B2 (en) 2005-10-31 2010-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
BR112012012244A2 (pt) * 2009-11-24 2016-04-19 Basf Se processo para a preparação de zeólitos que possuam estrutura de armação cha e uma composição, material zeolítico que possui uma estrutura de armação cha, e, uso de um material zeolítico
EP2601158B1 (en) * 2010-08-03 2014-06-04 Total Research & Technology Feluy Process to make olefins from isobutanol
US9636667B2 (en) * 2012-06-04 2017-05-02 Basf Se CHA-type zeolite materials and methods for their preparation using cycloalkyammonium compounds
CN104736241B (zh) * 2012-10-19 2020-05-19 巴斯夫公司 具有促进剂以改进低温性能的8环小孔分子筛
CA2892052A1 (en) * 2012-11-25 2014-05-30 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing cha-type molecular sieves using colloidal aluminosilicate
US9108856B2 (en) 2013-09-18 2015-08-18 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing CHA-type molecular sieves using colloidal aluminosilicate and novel structure directing agents
JP6949842B2 (ja) * 2015-12-09 2021-10-13 ビーエーエスエフ コーポレーション Ｃｈａ型ゼオライト材料、並びにシクロアルキル−、及びエチルトリメチルアンモニウム化合物の組み合わせを用いるそれらの製造方法
DE102017109168A1 (de) * 2016-04-28 2017-11-02 Johnson Matthey Public Limited Company Sta-20, ein neuer molekularsieb-gerüsttyp, verfahren zur herstellung und verwendung
CN109195911B (zh) * 2016-05-23 2023-04-07 东曹株式会社 Cha型沸石和其制造方法
MY190284A (en) * 2017-10-11 2022-04-12 Tosoh Corp Metal-containing cha-type zeolite and method for producing the same
JP7131753B2 (ja) * 2017-11-13 2022-09-06 国立大学法人 東京大学 ゼオライトの製造方法、チャバザイト型ゼオライトおよびこれを備えるイオン交換体
KR20210035285A (ko) 2018-08-02 2021-03-31 바스프 에스이 유기주형에 의해 로딩된 종정을 사용한 제올라이트 물질의 연속 합성 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104520235A (zh) * 2012-06-04 2015-04-15 巴斯夫欧洲公司 Cha型沸石材料及其使用环烷基铵化合物的制备

Also Published As

Publication number Publication date
GB2600547A (en) 2022-05-04
GB2600547A8 (en) 2022-06-08
US11219885B2 (en) 2022-01-11
KR20210096594A (ko) 2021-08-05
BR112021005166A2 (pt) 2021-06-15
GB201917426D0 (en) 2020-01-15
US20200171472A1 (en) 2020-06-04
JP2022510758A (ja) 2022-01-28
EP3887313A1 (en) 2021-10-06
WO2020109815A1 (en) 2020-06-04
CN112739649A (zh) 2021-04-30
US20220080399A1 (en) 2022-03-17
GB2600547B (en) 2023-03-22
GB2581414B (en) 2022-09-14
GB2581414A (en) 2020-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11452996B2 (en) Zeolite synthesis with a fluoride source
US10213776B2 (en) STA-20, a novel molecular sieve framework type, methods of preparation and use
US10807080B2 (en) Synthesis of metal promoted zeolite catalyst
US10413890B2 (en) STA-19, a new member of the GME family of molecular sieve zeotypes, methods of preparation and use
US10722872B2 (en) JMZ-5 and JMZ-6, zeolites having an SZR-type crystal structure, and methods of their preparation and use
EP3947284A1 (en) Molecular sieve intergrowths ofcha
CN112739649B (zh) Jmz-1、含cha的沸石及制备方法
RU2776180C1 (ru) Cha-содержащий цеолит jmz-1 и способы его получения
US11400439B2 (en) JMZ-1S, a CHA-containing molecular sieve and methods of preparation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant