KR20210096594A - Cha-함유 제올라이트 jmz-1 및 제조 방법 - Google Patents

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질리안 콜리어
폴 콕스
로버트 피터 호지킨스
제라인트 로이드
알레산드로 터리나
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

CHA 구조를 가지며 구조 유도제로서 트라이메틸(사이클로헥실메틸)암모늄 양이온을 함유하는 제올라이트 JMZ-1이 기재된다. 구조 유도제를 함유하지 않는 하소된 제올라이트 JMZ-1C가 또한 기재된다. 금속 함유 JMZ-1C는 동일한 금속 로딩량(loading) 및 비견되는 실리카:알루미나 비(SAR)를 갖는 CHA-함유 제올라이트에 비해 개선된 SCR 활성을 갖는다. JMZ-1, JMZ-1C 및 JMZ-1C의 금속 함유 하소 대응물의 제조 방법이, 배기 가스 처리에 JMZ-1C 및 JMZ-1C의 금속 함유 하소 대응물을 사용하는 방법과 함께 기재된다.

Description

CHA-함유 제올라이트 JMZ-1 및 제조 방법
본 발명은 구조 유도제(structure directing agent, SDA)를 프레임워크 구조 내에 함유하는 CHA-함유 제올라이트 JMZ-1 및 하소된 제올라이트 JMZ-1C에 관한 것이다. 본 발명은 또한 JMZ-1 및 JMZ-1C의 제조 방법 및 하소된 제올라이트 JMZ-1C를 촉매로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 TO4 사면체 반복 단위(여기서, T는 가장 흔하게는 Si, Al 또는 P임)(또는 사면체 단위들의 조합)로 구성된 결정질 재료이다. 이들 단위는 함께 연결되어 분자 차원의 규칙적인 결정 내(intra-crystalline) 공동 및/또는 채널을 갖는 프레임워크를 형성한다. 알루미노실리케이트는 T로서 Si 및 Al을 갖는다. 수많은 유형의 합성 제올라이트가 합성되어 왔으며, 각각은 그의 사면체 단위의 특이적 배열에 기초하여 특유의 프레임워크를 갖는다. IUPAC 명명법에 의하면, 각 토폴로지 유형에는 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association; IZA)에 의해 특유의 3-문자 코드(예를 들어, "CHA")가 할당된다(http://www.iza-structure.org/databases/).
제올라이트는 수많은 산업적 응용을 가지며, CHA와 같은 소정 프레임워크의 제올라이트는 내연기관, 가스 터빈, 석탄-화력 발전소 등을 포함하는 산업적 응용에서 연소 배기 가스를 처리하는 데 효과적인 촉매인 것으로 알려져 있다. 일 예에서, 배기 가스 중의 질소 산화물(NOx)은 배기 가스 중의 NOx 화합물을 제올라이트 촉매 존재 하에 환원제와 접촉시키는 소위 선택적 촉매 환원(SCR) 공정을 통해 제어될 수 있다.
알루미노실리케이트 조성으로서 제조될 때 CHA 토폴로지 유형의 합성 제올라이트는 "템플레이트"(template) 또는 "템플레이팅제"(templating agent)라고도 지칭되는 구조 유도제(SDA)를 사용하여 생성된다. 알루미노실리케이트 CHA 토폴로지 유형 재료의 제조에서 사용되는 SDA는 전형적으로 제올라이트 프레임워크의 분자 형상 및 패턴을 안내 또는 유도하는 복합 유기 분자이다. 일반적으로, SDA는 틀(mold)로서 간주될 수 있으며, 그 주위로 제올라이트 결정이 형성된다. 결정이 형성된 후, SDA는 결정의 내부 구조로부터 제거되어, 분자적으로 다공성인 알루미노실리케이트 케이지(cage)를 남긴다.
전형적인 합성 기술에서, 고체 제올라이트 결정은 프레임워크 반응물(예를 들어, 규소 공급원 및 알루미늄 공급원), 하이드록사이드 이온 공급원(예를 들어, NaOH), 및 SDA를 함유하는 반응 혼합물로부터 침전된다. 이러한 합성 기술은 일반적으로 원하는 결정화를 달성하는 데 (결정화 온도와 같은 요인에 따라) 수 일이 걸린다. 결정화가 완료되면, 모액(mother liquor)으로부터 제올라이트 결정을 함유하는 고체 침전물을 분리하고 모액은 폐기한다. 이러한 폐기되는 모액은 미반응 실리카, 및 가혹한 반응 조건으로 인해 종종 분해되는 미사용 SDA를 함유한다.
미국 특허 제4,544,538호는 1-아다만타민, 3-퀴누클리디놀, 및 2-엑소-아미노노르보르난으로부터 유래된 유기 질소-함유 양이온으로부터 제조되는 결정질 제올라이트 SSZ-13에 관한 것이다. SSZ-13은 캐버자이트(chabazite)의 결정 구조를 갖는다. 유기 템플레이트 성분이 존재하는 하소되지 않은 SSZ-13 제올라이트의 XRD의 특징적인 라인이 미국 특허 제4,544,538호의 표 1에 제공되어 있으며 하기 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00001
유기 템플레이트 성분이 제거된 하소된 SSZ-13 제올라이트의 XRD의 특징적인 라인이 미국 특허 제4,544,538호의 표 2에 제공되어 있으며 하기 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00002
미국 특허 제9,636,667호는 YO2 및 X2O3을 포함하는 CHA-유형 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 재료의 제조 방법뿐만 아니라, 발명의 방법에 따라 얻어질 수 있는 제올라이트 재료 및 그 용도에 관한 것이며, 상기 방법은 (1) YO2를 위한 하나 이상의 공급원, X2O3을 위한 하나 이상의 공급원, 및 구조 유도제로서의 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계와; (2) CHA-유형 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 재료를 얻기 위해 단계 (1)에서 얻어진 혼합물을 결정화하는 단계를 포함하며; 여기서, Y는 4가 원소이고 X는 3가 원소이며, R1, R2, 및 R3은 서로 독립적으로 알킬을 나타내고, R4는 사이클로알킬을 나타내고, 단계 (1)에서 제공된 혼합물은 Z2O5(여기서, Z는 P임)를 위한 임의의 실질적인 양의 공급원을 함유하지 않는다. CHA-유형 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 재료의 XRD의 특징적인 라인은 미국 특허 제9,636,667호의 표 3에 나타나 있는 하기 반사를 적어도 포함한다.
[표 3]
Figure pct00003
공지된 제올라이트의 기본 구조를 갖는 새로운 제올라이트를 개발할 필요가 있으며, 이때 구조의 작은 변화는 제올라이트의 촉매 특성 중 하나 이상에 영향을 줄 수 있다. 일부 경우에, 구조의 미세한 변화는 일반적으로 사용되는 분석 기술을 사용해서는 식별가능하지 않을 수 있지만, 구조적으로 변형된 제올라이트의 촉매 활성은 매우 밀접하게 관련된 유사한 제올라이트에 비해 개선될 수 있다. 그러한 구조적으로 변형된 제올라이트의 촉매 활성의 예상외의 개선으로 인해 엔진으로부터의 배기 가스의 조성이 다양한 규제 요건을 충족시킬 수 있다.
본 발명의 제1 태양에서, CHA 유형 프레임워크를 갖는 제올라이트 JMZ-1이 제공되며, 이 제올라이트는 몰 관계: SiO2:(n)Y2O3(여기서, Y는 Al, Fe, B 또는 Ga이고 n은 0 내지 0.1임)을 갖는 조성을 갖고, (a) 템플레이팅제의 하소 제거 전의 X-선 분말 회절 패턴은 적어도 하기 회절 피크(도 2θ (± 0.2) 단위, 상대 강도가 괄호 안에 나타나 있음): 9.55 (VS), 16.27 (VS), 20.99 (VS), 24.65 (M) 및 31.22 (M) ± 0.2를 포함하고, (b) 템플레이팅제의 하소 제거 후의 X-선 회절 데이터는 적어도 하기 피크(도 2θ 단위, 상대 강도가 괄호 안에 나타나 있음): 9.59 (VS), 13.03 (M), 16.21 (W), 17.99 (W), 20.83 (M-S), 23.31 (W), 25.24 (W), 26.22 (W), 30.98 (M-W) 및 31.43 (W) ± 0.2를 포함하며, 상대 강도는 100의 값이 할당되는 X-선 패턴 내의 가장 강한 라인을 기준으로 하고, (W)[약함]는 20 미만이고; (M)[중간]은 20 내지 40 이고; (S)[강함]는 40 내지 60 이고; (VS)[매우 강함]는 60 초과이다.
CHA 유형 프레임워크 및 구조 유도제(SDA)를 갖는 제올라이트 JMZ-1을 포함하는 조성물이 또한 제공되며, SDA는 프레임워크 구조 내에 있고, 상기 제올라이트는 몰 관계: SiO2:(n)Y2O3(여기서, Y는 Al, Fe, B 또는 Ga이고 n은 0 내지 0.1임)을 갖는 조성을 갖고, 9.55 (VS), 16.27 (VS), 20.99 (VS), 24.65 (M) 및 31.22 (M) ± 0.2(상응하는 상대 강도가 괄호 안에 나타나 있음)에서의 2-세타 위치를 포함하는 특징적인 X-선 분말 회절 패턴을 갖는다.
본 발명의 제2 태양에서, CHA 유형 프레임워크를 포함하는 프레임워크 구조를 포함하고 몰 관계: SiO2:(n)Y2O3(여기서, Y는 Al, Fe, B 또는 Ga이고 n은 0 내지 0.1임)을 갖는 조성을 갖고, 9.59 (VS), 13.03 (M), 16.21 (W), 17.99 (W), 20.83 (M-S), 23.31 (W), 25.24 (W), 26.22 (W), 30.98 (M-W) 및 31.43 (W) ± 0.2(상응하는 상대 강도가 괄호 안에 나타나 있음)에서의 2-세타 위치를 포함하는 특징적인 X-선 분말 회절 패턴을 갖는 하소된 제올라이트(JMZ-1C)가 제공된다.
본 발명의 제3 태양에서, 물, 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 염기, 알칼리 금속 양이온, 및 트라이메틸(사이클로헥실메틸) 암모늄 양이온의 혼합물을 포함하는 조성물이 제공되며, 조성물은
Figure pct00004
의 몰 조성 비를 갖고, R은 SDA, 바람직하게는 트라이메틸(사이클로헥실메틸) 암모늄 양이온이다. 이 조성물은 본 발명의 제1 태양 또는 제2 태양의 제올라이트를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 제4 태양에서, 본 발명의 제2 태양의 하소된 제올라이트, 및 충전제, 결합제, 안정제 및 리올로지 조절제 중 하나 이상을 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 제5 태양에서, (a) 본 발명의 제4 태양의 조성물; 및 (b) 상기 조성물이 상부에 또는 내부에 포함된 모놀리스 기재(monolith substrate)를 포함하는 촉매 물품이 제공된다.
본 발명의 제6 태양에서, NOx를 생성하는 엔진, JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C를 포함하는 촉매 물품, 엔진으로부터 촉매 물품으로 유동 배기 가스를 유도하기 위한 도관, 및 촉매 물품의 상류에 배치된 질소성 환원제 공급원을 포함하는 시스템이 제공된다.
본 발명의 제7 태양에서,
a. (i) 적어도 하나의 알루미나 공급원, (ii) 적어도 하나의 실리카 공급원, 및 (iii) 트라이메틸(사이클로헥실메틸) 암모늄 양이온을 포함하는 구조 유도제(SDA)를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계,
b. 반응 혼합물을 가열하고, CHA 프레임워크 및 구조 유도제를 갖는 제올라이트 결정, 및 모액을 형성하는 단계, 및
c. 모액으로부터 상기 제올라이트 결정의 적어도 일부분을 회수하는 단계
에 의해 JMZ-1을 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제8 태양에서, JMZ-1을 하소시켜 본 발명의 제2 태양의 하소된 제올라이트(JMZ-1C)를 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제9 태양에서, 배기 가스를 JMZ-1C 또는 금속 함침된 JMZ-1C와 접촉시킴으로써 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제10 태양에서, JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C는 메탄올과 암모니아의 반응으로부터 메틸아민을 형성하는 것 및 메탄올을 저급 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌으로 전환하는 것을 촉진할 수 있다.
본 발명의 제11 태양에서, 저분자량 산소 함유 화학종을 올레핀 풍부 탄화수소 스트림으로 전환하기 위한 촉매 물품은 JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C를 포함할 수 있으며, 여기서 JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C는 지지체 상에 및/또는 구조 내에 배치된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 바와 같은 JMZ-1의 샘플의 XRD 패턴이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 바와 같은 JMZ-1의 샘플의 SEM 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 바와 같은 하소된 JMZ-1(JMZ-1C)의 샘플의 XRD 패턴이다.
도 4는 새로운 3% Cu-함유 CHA 제올라이트를 사용한 % NOx 전환율의 그래프이다.
도 5는 새로운 3% Cu-함유 CHA 제올라이트를 통과하는 배기 가스 내의 N2O 농도의 그래프이다.
도 6은 새로운 3% Cu-함유 CHA 제올라이트를 사용한 % NH3 전환율의 그래프이다.
도 7은 900℃에서 1시간 동안 열수 에이징된 3% Cu-함유 CHA 제올라이트를 사용한 % NOx 전환율의 그래프이다.
도 8은 900℃에서 1시간 동안 열수 에이징된 3% Cu-함유 CHA 제올라이트를 통과하는 배기 가스 내의 N2O 농도의 그래프이다.
도 9는 900℃에서 1시간 동안 열수 에이징된 3% Cu-함유 CHA 제올라이트를 사용한 % NH3 전환율의 그래프이다.
도 10은 900℃에서 3시간 동안 열수 에이징된 3% Cu-함유 CHA 제올라이트를 사용한 % NOx 전환율의 그래프이다.
도 11은 900℃에서 3시간 동안 열수 에이징된 3% Cu-함유 CHA 제올라이트를 통과하는 배기 가스 내의 N2O 농도의 그래프이다.
도 12는 900℃에서 3시간 동안 열수 에이징된 3% Cu-함유 CHA 제올라이트를 사용한 % NH3 전환율의 그래프이다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "촉매"에 대한 언급은 둘 이상의 촉매의 혼합물 등을 포함한다.
다양한 수치적 요소에 대한 범위 또는 범위들이 제공될 때, 그 범위 또는 범위들은 달리 명시되지 않는 한 값들을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "제올라이트"는 적어도 하나의 4가 T-원자 또는 4가 T-원자들의 혼합물(예를 들어, 규소, 게르마늄 또는 이들의 혼합물) 및 적어도 하나의 3가 T-원자 또는 3가 T-원자들의 혼합물(예를 들어, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 바나듐, 철 또는 이들의 혼합물)을 포함하는 분자체(molecular sieve)이다. 바람직하게는, 본 명세서에 사용되는 바와 같은 제올라이트는 알루미나 및 실리카로 구성된 프레임워크(즉, 반복 SiO4 및 AlO4 사면체 단위)를 갖는 알루미노실리케이트이다. 제올라이트는 프레임워크 구조에 의해 형성된 케이지, 기공, 및/또는 채널 내의 양이온성 또는 중성 유기 화학종(구조 유도제를 포함함), 및 금속을 포함하는 양이온성 무기 물질을 함유할 수 있다. 하소된 제올라이트는 구조 유도제가 없는 것으로 간주된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "CHA"는 국제 제올라이트 협회 구조 위원회(International Zeolite Association (IZA) Structure Commission)에 의해 인식되는 바와 같은 CHA 토폴로지 유형을 지칭하며, 용어 "CHA 제올라이트"는 주 결정상이 CHA인 알루미노실리케이트를 의미한다. 다른 결정상이 또한 존재할 수 있지만, 주 결정상은 약 90 중량% 이상의 CHA, 바람직하게는 약 95 중량% 이상의 CHA, 및 더욱 더 바람직하게는 약 97 중량% 이상 또는 약 99 중량% 이상의 CHA를 포함한다. 바람직하게는, CHA 분자체에는 다른 결정상이 실질적으로 없으며 2개 이상의 프레임워크 유형의 상호성장물(intergrowth)이 아니다. 다른 결정상과 관련하여 "실질적으로 없는"은 분자체가 99 중량% 이상의 CHA를 함유함을 의미하고, 여기서 중량%는 프레임워크의 중량을 기준으로 하며 교환된 금속을 포함하지 않는다.
"프레임워크 구조 내에"라는 용어는 재료가 프레임워크 구조에 의해 형성된 케이지, 기공 및/또는 채널 중 하나 이상 내에 위치되지만 제올라이트의 구조를 형성하는 프레임워크 내에 위치되지는 않음을 의미한다.
"프레임워크 구조에 의해 형성된 케이지, 기공 및/또는 채널"이라는 용어는 재료(SDA)가 프레임워크 구조에 의해 형성된 케이지, 기공 및/또는 채널 중 하나 이상 내에 위치되지만 제올라이트의 프레임워크 구조에 존재하지는 않음을 의미한다.
용어 "엑스트라-프레임워크(extra-framework) 금속 함유 제올라이트"는 금속이 제올라이트의 표면 상에 및/또는 제올라이트의 케이지 및/또는 기공 내에 있는 제올라이트를 지칭한다. 이는 제올라이트를 형성하는 프레임워크에 금속이 있는 제올라이트를 지칭하지는 않는다.
용어 "무함유" 또는 "없는"은, "없는" 것으로 언급되는 재료, 즉 불순물이 단지 미량으로, 일반적으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만으로 존재할 수 있음을 의미한다.
용어 "본질적으로 없는"은 언급된 재료가 인지가능한 양의 언급된 재료를 갖지 않음을 의미한다. 즉, 언급된 재료는, 특히 NOx를 선택적으로 환원시키거나 저장하는 재료의 능력과 관련하여, 재료의 기본적인 물리적 및/또는 화학적 특성에 영향을 미치는 양으로 존재하지 않는다. 소정 실시 형태에서, 언급된 물질은 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 수준으로 존재한다.
소정 실시 형태에서, 나트륨과 같은 알칼리 금속의 공급원은 이 재료를 혼합물에 제공하기 위해 합성 혼합물에 의도적으로 첨가되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "본질적으로 알칼리-무함유" 또는 "알칼리-무함유"는 알칼리 금속이 의도적인 성분으로서 합성 혼합물에 첨가되지 않음을 의미한다. 본 명세서에서 언급되는 바와 같은 "본질적으로 알칼리-무함유" 또는 "알칼리-무함유" 촉매는 일반적으로 촉매 재료가 의도된 촉매 활성과 관련하여 미미한 수준의 알칼리 금속을 함유함을 의미한다. 소정 실시 형태에서, JMZ-1 또는 JMZ-1C 제올라이트는 약 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.01 중량% 미만의 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨을 함유한다.
본 발명의 제1 태양에서, CHA 유형 프레임워크를 갖는 제올라이트(JMZ-1)가 제공되며, 이 제올라이트는 몰 관계: SiO2:(n)Y2O3(여기서, Y는 Al, Fe, B 또는 Ga이고 n은 0 내지 0.1임)을 갖는 조성을 갖고, (a) 템플레이팅제의 하소 제거 전의 X-선 분말 회절 패턴은 적어도 하기 회절 피크(도 2θ (± 0.2) 단위, 상대 강도가 괄호 안에 나타나 있음): 9.55 (VS), 16.27 (VS), 20.99 (VS), 24.65 (M) 및 31.22 (M) ± 0.2를 포함하고, (b) 템플레이팅제의 하소 제거 후의 X-선 회절 데이터는 적어도 하기 피크(도 2θ 단위, 상대 강도가 괄호 안에 나타나 있음): 9.59 (VS), 13.03 (M), 16.21 (W), 17.99 (W), 20.83 (M-S), 23.31 (W), 25.24 (W), 26.22 (W), 30.98 (M-W) 및 31.43 (W) ± 0.2를 포함하며, 상대 강도는 100의 값이 할당되는 X-선 패턴 내의 가장 강한 라인을 기준으로 하고, (W)[약함]는 20 미만이고; (M)[중간]은 20 내지 40 이고; (S)[강함]는 40 내지 60 이고; (VS)[매우 강함]는 60 초과이다.
본 발명의 제1 태양의 제올라이트의 특징적인 X-선 분말 회절 패턴은 13.15 (W), 13.91 (W), 17.50 (W), 19.18 (W), 21.95 (W), 22.87 (W), 23.34 (W), 26.49 (W), 28.05 (W), 및 30.43 (W) ± 0.2에서의 2-세타 위치를 추가로 포함할 수 있으며, 상응하는 상대 강도가 괄호 안에 나타나 있다.
JMZ-1의 분말 XRD 패턴이 도 1에 나타나 있다. 특징적인 라인이 표 4에 나타나 있으며, 주요한 특징적인 라인은 *로 표시되어 있다.
[표 4]
Figure pct00005

상대 강도는 100의 값이 할당된 X-선 패턴의 가장 강한 라인을 기준으로 한다. W(약함)는 20 미만이고; M(중간)은 20 내지 40이고; S(강함)는 40 내지 60이고; VS(매우 강함)는 60 초과이다.
본 발명의 제1 태양의 제올라이트의 특징적인 X-선 분말 회절 패턴은 13.15 (W), 13.91 (W), 17.50 (W), 19.18 (W), 21.95 (W), 22.87 (W), 23.34 (W), 28.05 (W) 및 30.40 (W) ± 0.2에서의 2-세타 위치를 추가로 포함할 수 있으며, 상응하는 상대 강도가 괄호 안에 나타나 있다.
X-선 분말 회절 패턴은 표준 기술에 의해 결정되었다. 방사선은 구리의 K-알파/이중선(doublet)이었고 스트립-차트 펜 기록계(strip-chart pen recorder)를 갖는 섬광 카운터 분광계가 사용되었다. 피크 높이(I) 및 그의 위치(도 단위)(2θ, 여기서, θ는 브래그(Bragg) 각도임)를 분광계 차트로부터 판독하였다. 이들 측정된 값으로부터, 상대 강도(100 I/I0, 여기서, I0은 가장 강한 라인 또는 피크의 강도임), 및 기록된 라인들에 상응하는 옹스트롬 단위의 평면간 간격 d가 계산될 수 있다. 표 4의 X-선 회절 패턴은 JMZ-1(템플레이트 함유) 패밀리 조성물의 모든 화학종의 특징이다. 표 또는 도면에서 회절 패턴 값의 작은 변동은 또한 제조에 사용되는 유기 화합물의 변동으로부터 그리고 샘플에 따른 실리카-대-알루미나 몰비의 변화로부터 기인할 수 있다. 이러한 미세한 섭동(minor perturbation)에도 불구하고, 제조된 그대로의 상태 및 하소된 상태에 대한 기본적인 결정 구조는 실질적으로 변화되지 않고 유지된다.
미국 특허 제9,636,667호에 기재된 제올라이트의 특징적인 라인(도 2-세타 및 상대 강도)이 제조된 그대로의 (SDA) 함유 JMZ-1 제올라이트의 상응하는 피크와 함께 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
Figure pct00006

JMZ-1은, 제올라이트의 XRD 패턴이 상기에 열거된 범위 내의 6개의 피크를 갖고 20.62 내지 21.30도 2-세타의 피크(이 피크는 가장 높은 피크이며 100의 상대 강도가 할당됨)의 강도에 상대적인 강도를 가져야 하는 미국 특허 제9,636,667호에 기재된 제올라이트에 비해 신규하다. JMZ-1은 미국 특허 제9,636,667호에 기재된 제올라이트와는 상이한데, 그 이유는
JMZ-1은 17.81 내지 18.1 및 25.02 내지 25.42에서 피크를 갖지 않으며(최대 강도의 2% 미만인 강도);
JMZ-1은 9.44 내지 9.88도 2-세타 범위에서 피크를 갖지만, JMZ-1에서의 피크의 상대 강도는 100이며, 이는 미국 특허 제9,636,667호의 제올라이트에 필요한 29 내지 92의 범위보다 더 크고;
JMZ-1은 30.83 내지 31.43도 2-세타 범위에서 피크를 갖지만, JMZ-1에서의 피크의 상대 강도는 33이며, 이는 미국 특허 제9,636,667호의 제올라이트에 필요한 39 내지 73의 범위보다 더 작다.
따라서, JMZ-1의 XRD 스펙트럼은 미국 특허 제9,636,667호에서의 제올라이트의 XRD와 구별된다.
제올라이트는 알루미노실리케이트(Y가 A1임)일 수 있다.
제올라이트가 알루미노실리케이트인 경우, 제올라이트는 실리카 대 알루미나 비(SAR)가 약 10 내지 약 50, 바람직하게는 15 내지 30, 더욱 바람직하게는 20 내지 25일 수 있다.
구조 유도제는 트라이메틸(사이클로헥실메틸) 암모늄 양이온을 포함할 수 있다.
제올라이트 JMZ-1은 결정질이며 CHA 프레임워크를 갖고, 프레임워크는 4가 산화규소, 3가 산화알루미늄을 포함하며, 결정 구조에 존재하는 트라이메틸(사이클로헥실메틸) 암모늄 양이온을 갖고, 제올라이트 결정은 무수이고, 치환 또는 비치환된 5,4-아조늄 음이온이 없고, 가교된 폴리사이클릭, 사이클로아릴, 헤테로사이클릭, 사이클로헥실메틸 이외의 사이클로알킬, 및 C2-C4 알킬로부터 선택되는 치환체를 갖는 암모늄 음이온이 없다. 조성물은 이들 요소를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
제올라이트 프레임워크에는 (i) 안티몬, 비스무트, 크롬, 코발트, 구리, 철, 망간, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 주석, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 아연, 및 지르코늄을 포함하는 전이 금속; (ii) 인듐, 팔라듐, 백금, 로듐 및 루테늄과 같은 백금족 금속(PGM), 및 금 및 은과 같은 귀금속을 포함하는 불활성 금속(noble metal); 및 (iii) 세륨, 에르븀, 유로퓸, 란타넘, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 테르븀, 이테르븀, 및 이트륨과 같은 희토류 금속이 없을 수 있거나 본질적으로 없을 수 있다.
본 발명의 제올라이트는 실리코알루미노포스페이트(SAPO)가 아니며, 따라서 그의 프레임워크 내에 인지가능한 양의 인을 갖지 않는다. 즉, 제올라이트 프레임워크는 규칙적인 반복 단위로서의 인을 갖지 않고/않거나, 특히 넓은 온도 범위에 걸쳐 NOx를 선택적으로 환원시키는 재료의 능력과 관련하여, 재료의 기본적인 물리적 및/또는 화학적 특성에 영향을 미치는 양의 인을 갖지 않는다. 프레임워크 인의 양은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 CHA 토폴로지 유형의 제올라이트는 낮은 수준의 철을 함유할 수 있다. 철은 프레임워크 사면체 부위 내에 및/또는 양이온성 화학종으로서 존재할 수 있다. 합성 후 프레임워크 사면체 부위 내의 및/또는 양이온성 화학종으로서의 철의 양은 보통 약 0.1 중량% 미만이다.
CHA 유형 프레임워크 및 구조 유도제(SDA)를 갖는 제올라이트 JMZ-1을 포함하는 조성물이 또한 제공되며, SDA는 프레임워크 구조 내에 있고, 제올라이트는 몰 관계: SiO2:(n)Y2O3(여기서, Y는 Al, Fe, B 또는 Ga이고 n은 0 내지 0.1임)을 갖는 조성을 갖고, 9.55 (VS), 16.27 (VS), 20.99 (VS), 24.65 (M) 및 31.22 (M) ± 0.2(상응하는 상대 강도가 괄호 안에 나타나 있음)에서의 2-세타 위치를 포함하는 특징적인 X-선 분말 회절 패턴을 갖는다.
본 발명의 제2 태양에서, CHA 유형 프레임워크를 포함하는 프레임워크 구조를 포함하고 몰 관계: SiO2:(n)Y2O3(여기서, Y는 Al, Fe, B 또는 Ga이고 n은 0 내지 0.1임)을 갖는 조성을 갖고, 9.59 (VS), 13.03 (M), 16.21 (W), 17.99 (W), 20.83 (M-S), 23.31 (W), 25.24 (W), 26.22 (W), 30.98 (M-W) 및 31.43 (W) ± 0.2(상응하는 상대 강도가 괄호 안에 나타나 있음)에서의 2-세타 위치를 포함하는 특징적인 X-선 분말 회절 패턴을 갖는 제올라이트(JMZ-1C)가 제공되며, 제올라이트는 구조 유도제(SDA)를 포함하지 않는다. 제올라이트는 바람직하게는 하소된 제올라이트이다.
JMZ-1C는, 제올라이트의 XRD 패턴이 상기에 열거된 범위 내의 6개의 피크를 갖고 20.62 내지 21.30도 2-세타의 피크(이 피크는 가장 높은 피크이며 100의 상대 강도가 할당됨)의 강도에 상대적인 강도를 가져야 하는 미국 특허 제9,636,667호에 기재된 제올라이트에 비해 신규하다. 미국 특허 제9,636,667호에 기재된 제올라이트의 특징적인 라인(도 2-세타 및 상대 강도)이 JMZ-1C의 상응하는 피크와 함께 표 6에 나타나 있다.
[표 6]
Figure pct00007

JMZ-1C는 미국 특허 제9,636,667호에 기재된 제올라이트와는 상이한데, 그 이유는
JMZ-1C의 최대 강도를 갖는 피크는 9.59도 2-세타인 반면, 미국 특허 제9,636,667호의 제올라이트의 최대 강도를 갖는 피크는 20.62 내지 21.30도 2-세타이다.
JMZ-1C는 9.44 내지 9.88도 2-세타 범위에서 피크를 갖지만, JMZ-1에서의 피크의 상대 강도는 100이며, 이는 미국 특허 제9,636,667호의 제올라이트에 필요한 29 내지 92의 범위보다 더 크고;
JMZ-1C는 16.03 내지 16.55도 2-세타 범위에서 피크를 갖지만, JMZ-1에서의 피크의 상대 강도는 16이며, 이는 미국 특허 제9,636,667호의 제올라이트에 필요한 32 내지 79의 범위보다 더 작다.
JMZ-1C는 20.62 내지 21.30도 2-세타 범위에서 피크를 갖지만, JMZ-1에서의 피크의 상대 강도는 41이며, 이는 미국 특허 제9,636,667호의 제올라이트에 필요한 100보다 더 작다.
JMZ-1C는 25.02 내지 25.42도 2-세타 범위에서 피크를 갖지만, JMZ-1에서의 피크의 상대 강도는 12이며, 이는 미국 특허 제9,636,667호의 제올라이트에 필요한 25 내지 70의 범위보다 더 작다.
JMZ-1C는 30.83 내지 31.43도 2-세타 범위에서 피크를 갖지만, JMZ-1에서의 피크의 상대 강도는 19이며, 이는 미국 특허 제9,636,667호의 제올라이트에 필요한 39 내지 73의 범위보다 더 작다.
따라서, JMZ-1C의 XRD 스펙트럼은 미국 특허 제9,636,667호에서의 제올라이트의 XRD와 구별된다.
제올라이트 JMZ-1C는 알루미노실리케이트일 수 있다 (Y가 A1임).
JMZ-1C는 바람직하게는 제올라이트의 공동, 채널 및/또는 기공 내에 교환되거나 달리 함침된 하나 이상의 촉매 금속 이온을 포함할 수 있다. 제올라이트 합성 후 교환되거나 함침될 수 있는 금속의 예에는 (i) 안티몬, 비스무트, 크롬, 코발트, 구리, 철, 망간, 몰리브덴, 니켈, 니오븀, 주석, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 아연, 및 지르코늄을 포함하는 전이 금속; (ii) 인듐, 팔라듐, 백금, 로듐 및 루테늄과 같은 백금족 금속(PGM), 및 금 및 은과 같은 귀금속을 포함하는 불활성 금속; (iii) 바륨, 베릴륨, 칼슘, 마그네슘 및 스트론튬과 같은 알칼리 토금속, 및 (iv) 세륨, 에르븀, 유로퓸, 란타넘, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 테르븀, 이테르븀, 및 이트륨과 같은 희토류 금속이 포함된다. 합성 후 교환을 위해 바람직한 전이 금속은 코발트, 구리, 철, 망간, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 칼슘 및/또는 세륨과 조합될 때, 그리고 특히 전이 금속(TM)과 알칼리 금속(AM)이 약 15:1 내지 약 1:1, 예를 들어 약 10:1 내지 약 2:1, 약 10:1 내지 약 3:1, 또는 약 6:1 내지 약 4:1의 TM:AM 몰비로 존재할 때, 특히 바람직한 교환된 금속은 구리 및 철을 포함한다.
전이 금속은 약 0.1 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 0.5 내지 약 5 중량%, 약 0.1 내지 약 1.0 중량%, 약 2.5 내지 약 3.5 중량%, 및 약 4.5 내지 약 5.5 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 중량%는 제올라이트 재료의 총 중량에 대한 것이다.
제올라이트 JMZ-1C는 소정 응용에서 촉매로서 유용할 수 있다. 건조된 JMZ-1 결정은 바람직하게는 하소되지만, 또한 하소 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는 하소된 제올라이트 JMZ-1C는 합성 후 금속 교환 없이 또는 합성 후 금속 교환과 함께 사용될 수 있으며, 바람직하게는 합성 후 금속 교환과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 소정 태양에서, 임의의 교환된 금속, 특히 합성 후 교환되거나 함침된 금속이 없거나 본질적으로 없는 JMZ-1C를 포함하는 촉매가 제공된다.
합성 후에 포함되는 금속은 이온 교환, 함침, 동형 치환 등과 같은 임의의 공지된 기술을 통해 분자체에 첨가될 수 있다.
이러한 교환된 금속 양이온은 제올라이트의 분자 프레임워크를 구성하는 금속과 구별되며, 따라서 금속 교환된 제올라이트는 금속-치환된 제올라이트와 구별된다.
열수 에이징 후에, 구리와 같은 교환된 금속을 포함하는 하소된 제올라이트(JMZ-1C)의 촉매 특성은 CHA 구조를 갖고 비견되는 SAR을 갖는 다른 제올라이트의 촉매 특성과 구별된다. 비견되는 SAR은 2 단위 이내, 바람직하게는 3 단위 이내, 더욱 바람직하게는 4 단위 이내인 SAR이다. 하기 실시예 3에 나타나 있는 바와 같이, 구리와 같은 교환된 금속을 포함하며 900℃에서 3시간 동안 열수 에이징된, 하소된 제올라이트(JMZ-1C)의 촉매 활성은 다음 중 하나 이상을 제공할 수 있다:
a. 비견되는 SAR(SAR이 22 내지 25임)을 갖는 CHA 촉매에 비하여 약 175℃ 내지 약 225℃ 범위의 온도에서 10% 이상 더 큰 NOx 전환율; 및
b. 비견되는 SAR(SAR이 22 내지 25임)을 갖는 CHA 촉매에 비하여 약 165℃ 내지 약 225℃ 범위의 온도에서 20% 이상 더 큰 NH3 전환율.
3시간 동안 900℃에서 열수 에이징 후에, 함침에 의해 3% Cu를 함유하는 JMZ-1C는 비견되는 SAR(SAR이 22 내지 25임)을 갖는 3% Cu 함유 캐버자이트에 비하여, 특히 225℃ 미만의 온도에서 증가된 NOx 환원을 제공할 수 있다. 3시간 동안 900℃에서 열수 에이징 후에, 함침에 의해 3% Cu를 함유하는 JMZ-1C는, 비견되는 SAR을 갖는 3% Cu 함유 CHA 제올라이트에 비하여, 특히 165℃ 내지 225℃의 온도에서 증가된 NH3 전환율을 제공할 수 있다.
본 발명의 제3 태양에서, 물, 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 염기, 알칼리 금속 양이온, 및 트라이메틸(사이클로헥실메틸) 암모늄 양이온의 혼합물을 포함하는 조성물이 제공되며, 조성물은
Figure pct00008

의 몰 조성 비를 갖고, R은 SDA, 바람직하게는 트라이메틸(사이클로헥실메틸) 암모늄 양이온이다.
바람직하게는, 본 조성물은 다음의 몰 조성 비를 갖는다:
Figure pct00009

조성물은 용액, 콜로이드성 분산액(콜로이드성 졸), 겔, 또는 페이스트일 수 있으며, 겔이 바람직하다.
본 발명의 제4 태양에서, 본 발명의 제2 태양의 하소된 제올라이트, 및 충전제, 결합제, 안정제 및 리올로지 조절제 중 하나 이상을 포함하는 조성물이 제공된다.
하소된 제올라이트는 엑스트라-프레임워크 전이 금속 또는 불활성 금속을 포함할 수 있다. 엑스트라-프레임워크 전이 금속은 Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Ta, V, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 엑스트라-프레임워크 전이 금속은 Cu 또는 Fe이다.
엑스트라-프레임워크 불활성 금속은 Ag, Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh 또는 Ru로부터 선택될 수 있다.
하소된 제올라이트는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 전이 금속 또는 불활성 금속을 포함할 수 있다.
하소된 제올라이트는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 이온성 구리를 포함할 수 있다.
하소된 제올라이트는 Ca, Ce, 또는 Ca와 Ce의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매는 특히 불균일 촉매 반응 시스템(즉, 기체 반응물과 접촉하는 고체 촉매)에 적용가능하다. 접촉 표면적, 기계적 안정성, 및/또는 유체 유동 특성을 개선하기 위하여, 촉매는 기재, 바람직하게는 다공성 기재 상에 및/또는 그 내부에 배치될 수 있다. 촉매를 함유하는 워시코트(washcoat)가 파형 금속 플레이트 또는 허니콤 코디어라이트 브릭(honeycomb cordierite brick)과 같은 불활성 기재에 도포될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 충전제, 결합제, 및 강화제와 같은 다른 성분과 함께 압출가능한 페이스트로 혼련되고, 이는 이어서 다이를 통해 압출되어 허니콤 브릭을 형성한다. 따라서, 촉매 물품은 기재 상에 코팅되고/되거나 기재 내에 혼입되는 본 명세서에 기재된 CHA 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 소정 태양은 촉매적 워시코트를 제공한다. 본 명세서에 기재된 하소된 제올라이트 JMZ-1C를 포함하는 워시코트는 바람직하게는 용액, 현탁액, 또는 슬러리이다. 적합한 코팅은 표면 코팅, 기재의 일부분에 침투하는 코팅, 기재에 스며드는 코팅, 또는 이들의 일부 조합을 포함한다.
워시코트는 또한 비-촉매 성분, 예를 들어 충전제, 결합제, 안정제, 리올로지 조절제, 그리고 알루미나, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 중 하나 이상을 포함하는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 기공-형성제, 예를 들어 흑연, 셀룰로오스, 전분, 폴리아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 등을 포함할 수 있다. 이들 추가 성분은 반드시 원하는 반응을 촉매하는 것이 아니라, 대신에 예를 들어 그의 작동 온도 범위를 증가시키고, 촉매의 접촉 표면적을 증가시키고, 기재에 대한 촉매의 부착성을 증가시키는 등에 의해 촉매 재료의 유효성을 개선한다. 바람직하게는, 워시코트 로딩량(loading)은 0.3 g/in3 초과, 예를 들어 1.2 g/in3 초과, 1.5 g/in3 초과, 1.7 g/in3 초과 또는 2.00 g/in3 초과, 바람직하게는 3.5 g/in3 미만, 예를 들어 2.5 g/in3 미만이다. 워시코트는 약 0.8 내지 1.0 g/in3, 1.0 내지 1.5 g/in3, 또는 1.5 내지 2.5 g/in3의 로딩량으로 기재에 도포될 수 있다.
본 발명의 제5 태양에서, (a) 본 발명의 제4 태양의 조성물; 및 (b) 상기 조성물이 상부에 또는 내부에 포함된 모놀리스 기재를 포함하는 촉매 물품이 제공된다.
촉매가 도포될 수 있는 가장 일반적인 기재 설계 중 두 가지는 허니콤 및 플레이트이다. 특히 이동식 응용을 위해 바람직한 기재는 관류식(flow-through) 모놀리스 및 벽 유동(wall-flow) 모놀리스를 포함한다. 관류식 모놀리스는 양 단부가 개방되고 일반적으로 기재의 입구 면에서 출구 면까지 연장되고 큰 표면적 대 부피 비를 초래하는 다수의 인접한 평행한 채널들을 포함하는 소위 허니콤 기하학적 형상을 갖는다. 벽 유동 모놀리스는, 벽 유동 모놀리스의 채널 단부들이 교대로 막혀 필터로서 작용하는 다공성 벽을 통해 가스가 유동하게 하는 것을 제외하고는, 관류식 모놀리스와 유사하다.
소정 응용의 경우, 허니콤 관류식 모놀리스는 바람직하게는 높은 셀 밀도, 예를 들어 제곱인치당 약 600 내지 약 800 개의 셀, 및/또는 약 0.18 내지 약 0.35 mm, 바람직하게는, 약 0.20 내지 약 0.25 mm의 평균 내벽 두께를 갖는다. 소정의 다른 응용의 경우, 허니콤 관류식 모놀리스는 바람직하게는 제곱인치당 약 150 내지 약 600개의 셀, 더욱 바람직하게는 제곱인치당 약 200 내지 약 400 개의 셀의 낮은 셀 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 허니콤 모놀리스는 다공성이다.
코디어라이트, 탄화규소, 질화규소, 세라믹, 및 금속에 더하여, 기재에 사용될 수 있는 다른 재료에는 질화알루미늄, 질화규소, 알루미늄 티타네이트, α-알루미나, 멀라이트, 예를 들어, 침상 멀라이트, 폴루사이트, 서멧(thermet), 예컨대 Al2OsZFe, Al2O3/Ni 또는 B4CZFe, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 세그먼트를 포함하는 복합재가 포함된다. 바람직한 재료는 코디어라이트, 탄화규소, 및 알루미나 티타네이트를 포함한다.
플레이트-유형 촉매는 허니콤 유형보다 더 낮은 압력 강하를 갖고 막힘 및 파울링(fouling)에 덜 민감하여 고효율 고정식 응용에서 유리하지만, 플레이트 구성은 훨씬 더 크고 더 고가일 수 있다. 허니콤 구성은 전형적으로 플레이트 유형보다 작아서 이동식 응용에서 유리하지만 압력 강하가 더 높고 더 쉽게 막힌다. 플레이트 기재는 금속, 바람직하게는 파형 금속으로 구성될 수 있다.
촉매 물품은 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 촉매 물품은, 배기 가스를 처리하기 위한 다른 조성물, 예를 들어 암모니아 산화 촉매, 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징(scavenging) 성분, 또는 NOx 저장 성분의 적어도 하나 추가 층이 기재에 도포되기 전에 또는 후에, 금속 함유 하소된 제올라이트(JMZ-1C)를, 바람직하게는 워시코트로서, 기재에 층으로서 도포하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생성될 수 있다. CHA 촉매 층을 비롯하여, 기재 상의 하나 이상의 촉매 층은 연속하는 층으로 배열된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 기재 상의 촉매 층과 관련하여 용어 "연속하는"은 각각의 층이 그의 인접한 층(들)과 접촉하고 전체적으로 촉매 층들이 기재 상에서 어느 하나가 다른 것 위에 배열됨을 의미한다.
CHA 촉매는 제1 층 또는 구역으로서 기재 상에 배치될 수 있으며, 다른 조성물, 예를 들어 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징 성분, 또는 NOx 저장 성분이 제2 층 또는 구역으로서 기재 상에 배치될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "제1 층" 및 "제2 층"은 배기 가스가 촉매 물품을 통해 유동하는, 지나는 및/또는 넘어가는 정상 방향에 대한 촉매 물품 내의 촉매 층의 상대적 위치를 설명하기 위해 사용된다. 정상 배기 가스 유동 조건 하에서, 배기 가스는 제2 층과 접촉하기 전에 제1 층과 접촉한다. 제2 층은 불활성 기재에 하부 층으로서 적용될 수 있으며, 제1 층은 제2 층 위에 연속하는 일련의 보조 층(sub-layer)으로서 적용되는 상부 층이다.
배기 가스는 제1 층에 침투(그에 따라서 접촉)한 후에 제2 층과 접촉할 수 있고, 이어서 제1 층을 통해 복귀하여 촉매 성분에서 빠져나갈 수 있다.
제1 층은 기재의 상류 부분에 배치된 제1 구역일 수 있고, 제2 층은 제2 구역으로서 기재 상에 배치되며, 제2 구역은 제1 구역의 하류에 있다.
촉매 물품은, 바람직하게는 워시코트로서의 JMZ-1C를 기재에 제1 구역으로서 도포하는 단계, 및 후속하여 배기 가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가 조성물을 기재에 제2 구역으로서 도포하는 단계를 포함하는 공정에 의해 생성될 수 있으며, 여기서, 제1 구역의 적어도 일부분은 제2 구역의 하류에 있다. 대안적으로, CHA 촉매 조성물은 추가 조성물을 함유하는 제1 구역의 하류에 있는 제2 구역에서 기재에 도포될 수 있다. 추가 조성물의 예에는 산화 촉매, 환원 촉매, (예를 들어, 황, 물 등을 위한) 스캐빈징 성분, 또는 NOx 저장 성분이 포함된다.
배기 시스템에 필요한 공간의 양을 감소시키기 위해, 개별 배기 구성요소는 하나 초과의 기능을 수행하도록 설계될 수 있다. 예를 들어, 관류식 기재 대신에 벽 유동 필터 기재에 SCR 촉매를 도포하여 SCRF를 형성하는 것은, 하나의 기재가 2가지 기능, 즉 배기 가스 내의 NOx 농도를 촉매적으로 감소시키는 것 및 배기 가스로부터 그을음(soot)을 기계적으로 제거하는 것을 수행하게 함으로써 배기 처리 시스템의 전체 크기를 감소시키는 역할을 한다. 이는 열수 에이징 후의 하소된 제올라이트의 안정성으로 인해, 하소된 제올라이트의 바람직한 응용이다. 기재는 허니콤 벽 유동 필터 또는 부분 필터일 수 있다. 벽 유동 필터는 복수의 인접한 평행한 채널을 포함한다는 점에서 관류식 허니콤 기재와 유사하다. 그러나, 관류식 허니콤 기재의 채널은 양 단부가 개방되어 있는 반면, 벽 유동 기재의 채널은 하나의 단부가 캡핑되어(capped) 있으며, 여기서 캡핑은 인접 채널의 대향 단부 상에서 교번하는 패턴으로 일어난다. 채널의 교번하는 단부를 캡핑하는 것은 기재의 입구 면으로 들어가는 가스가 채널을 곧장 관통하여 나가는 것을 방지한다. 대신에, 배기 가스는 기재의 전방으로 들어가고 채널의 대략 절반 내로 이동하며, 여기서 가스는 채널 벽을 돌파한 후 채널의 나머지 절반으로 들어가서 기재의 후방 면에서 나온다.
기재 벽은, 가스 투과성이지만 가스가 벽을 통과할 때 가스로부터 그을음과 같은 미립자 물질의 대부분을 포획하는 다공성 및 기공 크기를 갖는다. 바람직한 벽 유동 기재는 고효율 필터이다. 본 발명과 함께 사용하기 위한 벽 유동 필터는 바람직하게는 효율이 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 또는 약 90% 이상이다. 효율은 약 75 내지 약 99%, 약 75 내지 약 90%, 약 80 내지 약 90%, 또는 약 85 내지 약 95%일 수 있다. 여기서, 효율은 그을음 및 다른 유사한 크기의 입자에 대한 것이며 통상적인 디젤 배기 가스에서 전형적으로 발견되는 미립자 농도에 대한 것이다. 예를 들어, 디젤 배기 내의 미립자는 크기가 0.05 마이크로미터 내지 2.5 마이크로미터의 범위일 수 있다. 따라서, 효율은 이러한 범위 또는 하위 범위, 예컨대 0.1 내지 0.25 마이크로미터, 0.25 내지 1.25 마이크로미터, 또는 1.25 내지 2.5 마이크로미터에 기초할 수 있다.
다공도는 다공성 기재 내의 공극 공간의 백분율의 척도이며, 배기 시스템에서의 배압과 관련된다: 일반적으로, 다공도가 낮을수록, 배압이 더 높다. 바람직하게는, 다공성 기재는 다공도가 약 30 내지 약 80%, 예를 들어 약 40 내지 약 75%, 약 40 내지 약 65%, 또는 약 50 내지 약 60%이다.
기재의 총 공극 부피의 백분율로서 측정되는 기공 상호연결도(pore interconnectivity)는 기공, 공극 및/또는 채널이 연결되어 다공성 기재를 통해, 즉 입구 면으로부터 출구 면까지 연속 경로를 형성하는 정도이다. 기공 상호연결도와 대조적으로, 기재의 표면들 중 단지 하나로의 도관을 갖는 기공의 부피와 폐쇄된 기공 부피의 합이 있다. 바람직하게는, 다공성 기재는 기공 상호연결 부피가 약 30% 이상, 더욱 바람직하게는 약 40% 이상이다.
다공성 기재의 평균 기공 크기가 또한 여과에 중요하다. 평균 기공 크기는 수은 다공도 측정법(mercury porosimetry)을 비롯한 임의의 허용가능한 수단에 의해 결정될 수 있다. 다공성 기재의 평균 기공 크기는 기재 그 자체에 의해, 기재의 표면 상의 그을음 케이크 층의 촉진에 의해, 또는 이들 둘 모두의 조합에 의해 적절한 효율을 제공하면서, 낮은 배압을 촉진하기에 충분히 높은 값을 가져야 한다. 바람직한 다공성 기재는 평균 기공 크기가 약 10 내지 약 40 μm, 예를 들어 약 20 내지 약 30 μm, 약 10 내지 약 25 μm, 약 10 내지 약 20 μm, 약 20 내지 약 25 μm, 약 10 내지 약 15 μm, 및 약 15 내지 약 20 μm이다.
일반적으로, 촉매 JMZ-1C를 함유하는, 허니콤 관류식 또는 벽 유동 필터와 같은 압출된 고체 본체의 제조는 JMZ-1C, 결합제, 선택적인 유기 점도-향상 화합물을 균질한 페이스트로 블렌딩하는 것을 포함하며, 이어서 이는 결합제/매트릭스 성분 또는 이의 전구체 및 선택적으로 안정화된 세리아 및 무기 섬유 중 하나 이상에 첨가된다. 블렌드는 혼합 또는 혼련 장치 또는 압출기에서 압축된다. 혼합물은 습윤을 향상시키고 따라서 균일한 배치(batch)를 생성하기 위해 가공 보조제로서 유기 첨가제, 예를 들어 결합제, 기공 형성제, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 분산제를 갖는다. 이어서, 생성된 플라스틱 재료는, 특히 압출 다이를 포함하는 압출기 또는 압출 프레스를 사용하여 성형되고, 생성된 성형물은 건조되고 하소된다. 유기 첨가제는 압출된 고체 본체의 하소 동안 "전소된다"(burnt out). 촉매 활성의 하소된 제올라이트 JMZ-1C는 또한 압출된 고체 본체에 워시코팅되거나(washcoated), 또는 표면 상에 체류하거나 압출된 고체 본체 내로 완전히 또는 부분적으로 침투하는 하나 이상의 보조 층으로서 달리 도포될 수 있다.
결합제/매트릭스 성분은 바람직하게는 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕화물, 금속간화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬, 선택적으로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 페이스트는 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 포타슘 티타네이트 섬유, 알루미늄 보레이트 섬유 및 세라믹 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 강화 무기 섬유를 선택적으로 함유할 수 있다.
알루미나 결합제/매트릭스 성분은 바람직하게는 감마 알루미나이지만, 임의의 다른 전이 알루미나, 즉 알파 알루미나, 베타 알루미나, 카이 알루미나, 에타 알루미나, 로 알루미나, 카파 알루미나, 세타 알루미나, 델타 알루미나, 란타넘 베타 알루미나 및 임의의 둘 이상의 그러한 전이 알루미나의 혼합물일 수 있다. 알루미나의 열 안정성을 증가시키기 위해 알루미나는 적어도 하나의 비-알루미늄 원소로 도핑되는 것이 바람직하다. 적합한 알루미나 도펀트는 규소, 지르코늄, 바륨, 란타넘족 및 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 란타넘족 도펀트는 La, Ce, Nd, Pr, Gd 및 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 하소된 제올라이트 JMZ-1C는 전체 압출된 촉매 본체 전반에 걸쳐, 바람직하게는 전반에 걸쳐 고르게 분산된다.
임의의 상기 압출된 고체 본체가 벽 유동 필터로 제조되는 경우, 벽 유동 필터의 다공도는 30 내지 80%, 예를 들어 40 내지 70%일 수 있다. 다공도 및 기공 부피 및 기공 반경은 예를 들어 수은 압입 다공도 측정법을 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 제6 태양에서, NOx를 생성하는 엔진, JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C를 포함하는 촉매 물품, 엔진으로부터 촉매 물품으로 유동 배기 가스를 유도하기 위한 도관, 및 촉매 물품의 상류에 배치된 질소성 환원제 공급원을 포함하는 시스템이 제공된다. 시스템은 연소 공정에 의해, 예컨대 내연기관(이동식이든 고정식이든), 가스 터빈, 석탄 또는 석유 화력 발전소 등으로부터 발생된 배기 가스를 처리할 수 있다. 그러한 시스템은 본 발명의 제2 태양의 제올라이트 JMZ-1C를 포함하는 촉매 물품, 및 배기 가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가 구성요소를 포함하며, 여기서 촉매 물품 및 적어도 하나의 추가 구성요소는 일체적 유닛(coherent unit)으로서 기능하도록 설계된다.
시스템은 NOx를 생성하는 엔진, JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C를 포함하는 촉매 물품, 엔진으로부터 촉매 물품으로 유동 배기 가스를 유도하기 위한 도관, 및 촉매 물품의 상류에 배치된 질소성 환원제 공급원을 포함할 수 있다. 시스템은 단지 JMZ-1C 또는 금소 함유 JMZ-1C가 특정 온도 범위에 걸쳐, 예를 들어 100℃ 초과, 150℃ 초과 또는 175℃ 초과에서 원하는 효율 이상으로 NOx 환원을 촉매할 수 있다고 결정되는 경우에만 질소성 환원제를 유동 배기 가스 내로 계량하는 제어기를 포함할 수 있다. 질소성 환원제는 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/NO2에서 계산 시 SCR 촉매에 들어가는 배기 가스 중에 이론적 암모니아의 60% 내지 200%가 존재하도록 계량될 수 있다.
시스템은 배기 가스 내의 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 산화 촉매(예를 들어, 디젤 산화 촉매(DOC))를 포함할 수 있으며, 이는 질소성 환원제를 배기 가스 내로 계량하는 지점의 상류에 위치될 수 있다. 산화 촉매는 예를 들어, 250℃ 내지 450℃의 산화 촉매 입구에서의 배기 가스 온도에서, NO 대 NO2의 비가 부피 기준으로 약 4:1 내지 약 1:3인 SCR 제올라이트 촉매에 들어가는 가스 스트림을 제공하도록 조정될 수 있다. 산화 촉매는 관류식 모놀리스 기재 상에 코팅된, 백금, 팔라듐, 또는 로듐과 같은 적어도 하나의 백금족 금속(또는 이들의 일부 조합)을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 또는 백금과 팔라듐 둘 모두의 조합일 수 있다. 백금족 금속은 고 표면적 워시코트 성분, 예를 들어 알루미나, 제올라이트, 예를 들어 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 또는 세리아와 지르코니아 둘 모두를 함유하는 혼합 또는 복합 산화물 상에 지지될 수 있다.
적합한 필터 기재가 산화 촉매와 SCR 촉매 사이에 위치될 수 있다. 필터 기재는 전술된 것들 중 임의의 것, 예를 들어 벽 유동 필터로부터 선택될 수 있다. 필터가 예를 들어 상기에 논의된 종류의 산화 촉매에 의해 촉매되는 경우, 바람직하게는 질소성 환원제를 계량하는 지점은 필터와 제올라이트 촉매 사이에 위치된다. 대안적으로, 필터가 비-촉매화되는 경우, 질소성 환원제를 계량하기 위한 수단은 산화 촉매와 필터 사이에 위치될 수 있다.
촉매 물품은 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 하류에 배치된 암모니아 슬립 촉매를 가질 수 있다. 암모니아 슬립 촉매는 선택적 촉매 환원 공정에 의해 소비되지 않은 임의의 질소성 환원제의 적어도 일부를 산화시킬 수 있다. 암모니아 슬립 촉매는 벽 유동 필터의 출구 측에 배치될 수 있고, SCR 촉매는 필터의 상류 측에 배치될 수 있다. 암모니아 슬립 촉매는 관류식 기재의 하류 단부에 배치될 수 있고, SCR 촉매는 관류식 기재의 상류 단부에 배치될 수 있다. 암모니아 슬립 촉매 및 SCR 촉매는 배기 시스템 내의 별개의 브릭 상에 배치될 수 있다. 이들 별개의 브릭은 서로 인접하고 접촉할 수 있거나, 또는 서로 유체 소통한다면 그리고 SCR 촉매 브릭이 암모니아 슬립 촉매 브릭의 상류에 배치된다면, 특정 거리만큼 분리될 수 있다.
본 발명의 제7 태양에서,
a. (i) 적어도 하나의 알루미나 공급원, (ii) 적어도 하나의 실리카 공급원, 및 (iii) 트라이메틸(사이클로헥실메틸) 암모늄 양이온을 포함하는 구조 유도제(SDA)를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계,
b. 반응 혼합물을 가열하고, CHA 프레임워크 및 구조 유도제를 갖는 제올라이트 결정, 및 모액을 형성하는 단계, 및
c. 모액으로부터 상기 제올라이트 결정의 적어도 일부분을 회수하는 단계
에 의해 JMZ-1을 형성하는 방법이 제공된다.
제올라이트 결정은 바람직하게는 여과와 같은 임의의 통상적인 기술에 의해 후속 모액으로부터 분리된다.
JMZ-1 합성 공정을 위한 반응 혼합물은 전형적으로 적어도 하나의 실리카 공급원, 적어도 하나의 알루미나 공급원, JMZ-1을 형성하는 데 유용한 적어도 하나의 SDA, 및 적어도 하나의 하이드록사이드 이온 공급원을 함유한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 합성 방법은 반드시 알루미노실리케이트에 제한되는 것은 아니며, 보로실리케이트 페로실리케이트, 티타노실리케이트, 바나도실리케이트와 같은 CHA 구조를 갖는 다른 분자체를 합성하는 데 적용될 수도 있으며, 즉 알루미늄이 각각 B, Fe, Ti 또는 V로 효과적으로 대체되는 경우에 적용될 수 있는 것으로 이해된다. 따라서, 더욱 일반적으로, 분자체가 결정화되는 반응 혼합물은 4가 산화물 또는 4가 산화물들의 혼합물의 적어도 하나의 활성 공급원(예를 들어, 산화규소, 산화게르마늄 또는 이들의 혼합물) 및 적어도 하나의 3가 산화물 또는 3가 산화물들의 혼합물(예를 들어, 산화알루미늄, 산화붕소, 산화갈륨, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 혼합물)을 포함한다. 반응 혼합물은 또한 알루미늄 공급원으로서 FAU 토폴로지 유형의 알루미노실리케이트 제올라이트를 사용할 수 있다.
적합한 실리카 공급원에는, 제한 없이, 건식 실리카, 실리케이트, 침강 실리카, 콜로이드성 실리카, 실리카 겔, 제올라이트, 예를 들어 제올라이트 Y 및/또는 제올라이트 X, 및 규소 하이드록사이드 및 알콕사이드가 포함된다. 높은 상대 수율을 야기하는 실리카 공급원이 바람직하다. 전형적인 알루미나 공급원은 또한 일반적으로 공지되어 있으며, 알루미네이트, 알루미나, 기타 제올라이트, 예를 들어 제올라이트 FAU, 알루미늄 콜로이드, 보마이트, 유사-보마이트, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 염, 예를 들어 황산알루미늄 및 알루미나 클로라이드, 알루미늄 하이드록사이드 및 알콕사이드, 알루미나 겔을 포함한다.
전형적으로, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 루비듐, 칼슘, 및 마그네슘의 하이드록사이드를 포함하는, 알칼리 금속 하이드록사이드 및/또는 알칼리 토금속 하이드록사이드와 같은 하이드록사이드 이온 공급원이 반응 혼합물에 사용된다. 그러나, 이러한 성분은 동등한 염기도가 유지되는 한 생략될 수 있다. SDA가 하이드록사이드 이온을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 할라이드를 하이드록사이드 이온으로 이온 교환하여 필요한 알칼리 금속 하이드록사이드의 양을 줄이거나 없애는 것이 유리할 수 있다. 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토류 양이온은 원자가 전자 전하의 균형을 맞추기 위해 합성된 그대로의 결정질 산화물 재료의 일부일 수 있다.
반응 혼합물은 알칼리 금속을 추가로 포함할 수 있다. 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 이들의 조합이다.
염, 특히 알칼리 금속 할라이드, 예컨대 염화나트륨이 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또한 반응 혼합물 내에 형성될 수 있다.
바람직하게는, 반응 혼합물에는 불소, 불소-함유 화합물, 및 불소 이온(플루오라이드)중 하나 이상이 없거나 본질적으로 없다.
SDA, 바람직하게는 트라이메틸(사이클로헥실메틸) 암모늄 양이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 하이드록사이드, 아세테이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트, 카르보네이트 및 바이카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온과 결합될 수 있다. 바람직하게는, SDA는 요오다이드 음이온 또는 하이드록사이드 음이온, 더욱 바람직하게는 하이드록사이드 음이온을 갖는다.
반응 혼합물은 약 0.1 내지 약 10% w/w의 시드 결정(seed crystal)을 추가로 포함할 수 있으며, 시드 결정은 CHA 프레임워크를 갖는 결정질 분자체를 포함한다.
시드 결정은 1 내지 40 중량%의 적어도 하나의 결정질 분자체 불순물을 포함할 수 있다.
반응 혼합물은 물, 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 염기, 알칼리 금속 양이온, 및 트라이메틸(사이클로헥실메틸) 암모늄 양이온의 혼합물을 포함하며, 조성물은
Figure pct00010

의 몰 조성 비를 갖고, R은 SDA, 바람직하게는 트라이메틸(사이클로헥실메틸) 암모늄 양이온이다.
바람직하게는, 반응 혼합물은 다음의 몰 조성 비를 갖는다:
Figure pct00011

반응 혼합물은 용액, 콜로이드성 분산액(콜로이드성 졸), 겔, 또는 페이스트일 수 있으며, 겔이 바람직하다.
바람직하게는, 전체 공정은 실리카에 대한 전체 수율이 약 60% 이상, 예를 들어 약 70% 이상, 약 80% 이상일 것이다. 바람직하게는, 전체 공정은 SDA에 대한 전체 수율이 약 40% 이상, 예를 들어, 약 60% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 40 내지 약 90%, 약 40 내지 약 60%, 약 60 내지 약 80%, 약 80 내지 약 90%, 약 90 내지 약 95%, 또는 약 95 내지 약 99%일 것이다.
반응 온도, 혼합 시간 및 속도, 및 통상적인 CHA 합성 기술에 적합한 다른 공정 파라미터가 또한 본 발명에 일반적으로 적합하다. 일반적으로, 반응 혼합물은 JMZ-1 결정이 형성될 때까지 승온에서 유지된다. 열수 결정화는 보통 자생 압력 하에 약 75 내지 약 220℃, 예를 들어 약 120 내지 160℃의 온도에서, 수 시간의 지속기간 동안, 예를 들어 약 0.1 내지 약 20일, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 3일 동안 수행된다. 바람직하게는, 제올라이트는 교반(stirring 또는 agitation)을 사용하여 제조된다.
열수 결정화 단계 동안, JMZ-1의 결정은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵화될 수 있다. 시드 재료로서의 JMZ-1 결정 또는 CHA 토폴로지를 갖는 다른 결정의 사용은 완전한 결정화가 일어나는 데 필요한 시간을 감소시키는 데 유리할 수 있다. 시드로서 사용될 때, JMZ-1 결정은 반응 혼합물에 사용되는 실리카의 중량의 0.1 내지 10%의 양으로 첨가될 수 있다.
일단 JMZ-1 결정이 형성되면, 고체 생성물은 여과와 같은 표준 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. JMZ-1 결정을 수세한 다음, 수 초 내지 수 분(예를 들어, 플래시 건조의 경우 5초 내지 10분) 또는 수 시간(예를 들어, 75 내지 약 150℃에서 오븐 건조의 경우 약 4 내지 약 24시간) 동안 건조시켜, CHA 토폴로지 유형 프레임워크 및 결정 내의 SDA를 갖는 합성된 그대로의 JMZ-1 결정을 얻는다. 건조 단계는 대기압에서 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
단계들의 상기 순서뿐만 아니라 전술한 시간 및 온도 값의 각각은 단지 예시적이며 변화될 수 있음이 이해될 것이다.
이러한 공정에 따라 생성된 JMZ-1 제올라이트 결정은 트위닝(twinning) 및/또는 다중 트위닝이 거의 내지는 전혀 없이 균일할 수 있거나, 또는 응집체를 형성할 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법에 따라 생성된 JMZ-1 결정은 평균 결정질 크기가 약 0.01 내지 약 5 μm, 예를 들어, 약 0.5 내지 약 5 pm, 약 0.1 내지 약 1 pm, 및 약 1 내지 약 5 μm일 수 있다. 관류식 모놀리스와 같은 기재에 대한 촉매 함유 슬러리의 워시코팅을 용이하게 하기 위해, 제트 밀(jet mill) 또는 다른 파티클-온-파티클(particle-on-particle) 밀링 기술을 사용하여 큰 결정을 약 1.0 내지 약 1.5 마이크로미터의 평균 크기로 밀링할 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법에 의해 합성되는 JMZ-1은 바람직하게는 약 8 내지 약 50(종점 포함), 약 10 내지 약 35, 또는 약 15 내지 약 25의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는다. SAR은 출발 합성 혼합물의 조성에 기초하여 그리고/또는 다른 공정 변수를 조정함으로써 선택적으로 달성될 수 있다. 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비는 통상적인 분석에 의해 결정될 수 있다. 이러한 비는 제올라이트 결정의 경질 원자 프레임워크에서의 비를 가능한 근접하게 나타내고, 채널 내에서 결합제(촉매 적용의 경우) 내의 또는 양이온 또는 다른 형태의 규소 또는 알루미늄을 배제하도록 의도된다.
본 방법에 의해 합성되는 제올라이트는 하나 이상의 엑스트라-프레임워크 알칼리 및/또는 알칼리 토금속을 포함할 수 있다. 이들 금속은 전형적으로 하이드록사이드 이온 공급원과 함께 반응 혼합물 내로 도입된다. 그러한 금속의 예에는 바륨, 칼슘, 세슘, 리튬, 마그네슘, 칼륨, 루비듐, 나트륨 및 스트론튬 중 하나 이상이 포함된다.
보통 이온 교환에 의해 알칼리 금속 양이온을 제거하고 이를 수소, 암모늄, 또는 임의의 원하는 금속 이온으로 대체하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 제올라이트는 Na-형 제올라이트, K-형 제올라이트, 또는 조합 N, K-형 등일 수 있거나, 또는 H-형 제올라이트, 암모늄-형 제올라이트, 또는 금속-교환된 제올라이트일 수 있다. 전형적인 이온 교환 기술은 합성 제올라이트를, 원하는 대체 양이온 또는 양이온들의 염을 함유하는 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 매우 다양한 염이 이용될 수 있지만, 클로라이드 및 다른 할라이드, 니트레이트, 설페이트 및 카르보네이트가 특히 바람직하다. 대표적인 이온 교환 기술은 당업계에 널리 공지되어 있다. 이온 교환은 합성 후 일어나며, 제올라이트가 하소되기 전에 또는 후에 일어날 수 있다. 원하는 대체 양이온의 염 용액과의 접촉 후, 제올라이트는 전형적으로 물로 세척되고 65℃ 내지 약 315℃, 보통 80℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조된다. 세척 후, 제올라이트는 약 315℃ 내지 850℃ 범위의 온도에서 1 내지 48시간 이상의 범위의 시간 동안 불활성 가스 및/또는 공기 중에서 하소되어 촉매적으로 활성이며 안정한 제올라이트를 생성할 수 있다.
본 발명의 제8 태양에서, JMZ-1을 하소시켜 JMZ-1C를 형성하는 방법이 제공된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하소시키다", "하소시키는" 또는 "하소"는 공기 또는 산소 중에서 재료를 가열하는 것을 의미한다. 이러한 정의는 하소에 대한 IUPAC 정의와 일치한다. (문헌[IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook.]) 하소는 금속 염을 분해하고 제올라이트 내의 금속 이온의 교환을 촉진하고 또한 제올라이트를 기재에 부착시키기 위해 수행된다. 하소에 사용되는 온도는 하소될 재료 내의 성분에 따라 좌우되며, 일반적으로 대략 1 내지 8시간 동안 약 300℃ 내지 약 900℃이다. 일부 경우에, 하소는 약 1200℃의 온도까지 수행될 수 있다. 본 명세서에 기재된 공정을 수반하는 응용에서, 하소는 일반적으로 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 대략 1 내지 8시간 동안, 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 650℃의 온도에서 대략 1 내지 4시간 동안 수행된다.
본 발명의 제9 태양에서, 배기 가스를 본 발명의 제2 태양의 촉매된 제올라이트(JMZ-1C 또는 금속 함침된 JMZ-1C)와 접촉시킴으로써 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법이 제공된다.
가스 내의 NOX 화합물의 환원 및/또는 NH3의 산화를 위한 방법은 가스 내의 NOx 화합물의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 가스를 JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C와 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 하기 단계들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (a) 촉매 필터의 입구와 접촉하는 그을음을 축적 및/또는 연소시키는 단계; (b) 바람직하게는 환원제 및 NOx의 처리를 수반하는 촉매 단계의 개입 없이, 촉매 필터와 접촉 전에 배기 가스 스트림 내로 질소성 환원제를 도입하는 단계; (c) NOx 흡착제 촉매 또는 희박 NOx 트랩 위에서 NH3을 발생시키고, 바람직하게는 그러한 NH3을 하류 SCR 반응에서 환원제로서 사용하는 단계; (d) 배기 가스 스트림을 DOC와 접촉시켜 탄화수소계 용해성 유기 분획(SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO2로 산화시키고/시키거나 NO를 NO2로 산화시키고, 이는 결국 미립자 필터에서 미립자 물질을 산화시키고/시키거나 배기 가스 내의 미립자 물질(PM)을 환원시키는 데 사용될 수 있는 단계; (e) 배기 가스를 환원제의 존재 하에 하나 이상의 관류식 SCR 촉매 장치(들)와 접촉시켜 배기 가스 내의 NOX 농도를 감소시키는 단계; 및 (f) 배기 가스를, 바람직하게는 SCR 촉매의 하류의, 암모니아 슬립 촉매와 접촉시켜 암모니아의 전부는 아니더라도 대부분을 산화시킨 후, 배기 가스를 대기 중으로 배출시키거나 배기 가스를 재순환 루프에 통과시킨 후 배기 가스를 엔진에 진입/재진입시키는 단계.
JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C는 환원제, 바람직하게는 암모니아와 질소 산화물의 반응을 촉진하여 원소 질소(N2) 및 물(H2O)을 선택적으로 형성할 수 있다. 따라서, 촉매는 환원제(즉, SCR 촉매)에 의한 질소 산화물의 환원을 유리하게 하도록 제형화될 수 있다. 그러한 환원제의 예에는 탄화수소(예를 들어, C3-C6 탄화수소) 및 질소성 환원제, 예를 들어 암모니아 및 암모니아 하이드라진 또는 임의의 적합한 암모니아 전구체, 예컨대 우레아((NH2)2CO), 암모늄 카르보네이트, 암모늄 카르바메이트, 암모늄 하이드로겐 카르보네이트 또는 암모늄 포르메이트가 포함된다.
SCR 공정에서의 소비를 위해, 질소계 환원제, 특히 NH3의 전부 또는 적어도 일부는 SCR 촉매, 예를 들어, 벽 유동 필터 상에 배치된 본 발명의 SCR 촉매의 상류에 배치된, NOX 흡착제 촉매(NAC), 희박 NOX 트랩(LNT), 또는 NOX 저장/환원 촉매(NSRC)에 의해 공급될 수 있다. 본 발명에 유용한 NAC 성분은 염기성 재료(예를 들어, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물, 및 이들의 조합을 비롯한, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속)와, 귀금속(예를 들어, 백금), 및 선택적으로 환원 촉매 성분, 예를 들어 로듐과의 촉매 조합을 포함한다. NAC에 유용한 특정 유형의 염기성 재료는 산화세슘, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 귀금속은 바람직하게는 약 10 내지 약 200 g/ft3, 예를 들어 20 내지 60 g/ft3으로 존재한다. 대안적으로, 촉매의 귀금속은 약 40 내지 약 100 g/ft3일 수 있는 평균 농도를 특징으로 한다.
주기적 풍부 재생 이벤트 동안, NH3은 NOx 흡착제 촉매 위에서 발생될 수 있다. NOx 흡착제 촉매의 하류의 SCR 촉매는 전체 시스템 NOx 환원 효율을 개선할 수 있다. 조합된 시스템에서, SCR 촉매는 풍부 재생 이벤트 동안 NAC 촉매로부터 방출된 NH3을 저장할 수 있으며, 저장된 NH3을 이용하여 정상 희박 작동 조건 동안 NAC 촉매를 통해 슬립하는 NOx의 일부 또는 전부를 선택적으로 환원시킨다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 배기 가스의 처리 방법은 연소 공정, 예를 들어 내연기관(이동식 또는 고정식), 가스 터빈 및 석탄 또는 석유 화력 발전소에서 유래된 배기 가스에 대해 수행될 수 있다. 본 방법은 또한 산업 공정, 예컨대 정련, 정련소 히터 및 보일러, 노(furnace), 화학 가공 산업, 코크스 오븐, 도시 폐기물 공장 및 소각장 등으로부터의 가스를 처리하는 데 사용될 수 있다. 본 방법은 차량 린번 내연기관, 예컨대 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진, 또는 액체 석유 가스 또는 천연 가스에 의해 동력 공급되는 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위해 사용될 수 있다.
배기 가스의 처리 방법은 NOx 및/또는 NH3을 함유하는 연소 배기 가스를 본 발명의 제5 태양의 촉매 물품과 접촉시켜 NOx의 적어도 일부를 N2 및 H2O로 선택적으로 환원시키고/시키거나 NH3의 적어도 일부를 산화시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 태양의 하소된 제올라이트(JMZ-1C, 또는 금속 함유 JMZ-1C)는 또한 암모니아의 산화를 촉진할 수 있다. 바람직하게는, JMZ-1C는 JMZ-1C 내에 함침된 하나 이상의 금속 이온, 예컨대 구리 또는 철을 함유한다. 촉매는 산소에 의한 암모니아, 특히 SCR 촉매의 하류에서 전형적으로 직면하는 농도의 암모니아의 산화에 유리하도록 제형화될 수 있다(예를 들어, 암모니아 산화(AMOX) 촉매, 예를 들어 암모니아 슬립 촉매(ASC)). CHA 촉매는 산화성 하층 위에 상부 층으로서 배치될 수 있으며, 여기서 하층은 백금족 금속(PGM) 촉매 또는 비-PGM 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 하층의 촉매 성분은 알루미나를 포함하지만 이로 한정되지 않는 고 표면적 지지체 상에 배치된다.
SCR 및 AMOX 작동은 연속하여 수행될 수 있으며, 여기서 둘 모두의 공정은 본 명세서에 기재된 CHA 촉매를 포함하는 촉매를 이용하며, SCR 공정은 AMOX 공정의 상류에서 일어난다. 예를 들어, 촉매의 SCR 제형이 필터의 입구 면 상에 배치될 수 있고, 촉매의 AMOX 제형이 필터의 출구 면 상에 배치될 수 있다.
따라서, 가스 중의 NOx 화합물의 환원 또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공되며, 이는 가스 중의 NOx 화합물 및/또는 NH3의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 NOx 화합물의 촉매 환원을 위해 본 명세서에 기재된 촉매 조성물과 가스를 접촉시키는 것을 포함한다.
SCR 및/또는 AMOX 공정은 100℃ 이상의 온도, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 750℃, 더욱 바람직하게는 약 175 내지 약 550℃, 더욱 더 바람직하게는 175 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일부 조건에서, 온도 범위는 450 내지 900℃, 바람직하게는 500 내지 750℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 650℃, 더욱 더 바람직하게는 450 내지 550℃일 수 있다. 예를 들어 필터 상류의 배기 시스템 내로 탄화수소를 분사함으로써 능동적으로 재생되는 (선택적으로 촉매된) 디젤 미립자 필터를 포함하는 배기 시스템이 구비된 중량 및 경량 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 데 450℃ 초과의 온도가 특히 유용하며, 본 발명에서 사용하기 위한 제올라이트 촉매가 필터의 하류에 위치된다.
본 발명의 제10 태양에서, JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C는 메탄올과 암모니아의 반응으로부터 메틸아민을 형성하는 것 및 메탄올을 저급 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌으로 전환하는 것을 촉진할 수 있다.
메탄올을 본 명세서에서 전술된 바와 같은 JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C와 접촉시킴으로써 산소화물, 예컨대 메탄올을 올레핀(MTO)으로 전환하는 방법이 제공된다.
산소화물을 올레핀(OTO)으로 전환하기 위한 반응 공정은 당업계에 잘 알려져 있다. 구체적으로, OTO 반응 공정에서, 산소화물은 산소화물의 적어도 일부를 경질 올레핀으로 전환하기에 효과적인 조건 하에서 분자체 촉매 조성물과 접촉한다. 메탄올이 산소화물인 경우, 공정은 일반적으로 메탄올-올레핀(methanol to olefin; MTO) 반응 공정으로 지칭된다. 메탄올은 에틸렌 및/또는 프로필렌의 합성을 위해 특히 바람직한 산소화물이다.
산소화물 공급물을 경질 올레핀 생성물로 전환하는 방법은, a) 대부분의 메탄올을 포함하는 산소화물 공급물을 제공하는 단계; b) JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C 및 선택적으로 염기성 금속 산화물 공촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 단계; 및 c) 산소화물 공급물의 적어도 일부를 경질 올레핀 생성물로 전환하기에 충분한 조건 하에서 산소화물 공급물을 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
산소화물 공급원료, 특히 메탄올 및 에탄올을 함유하는 혼합 알코올 조성물은 다양한 촉매 공정, 특히, 산소화물-올레핀(OTO) 반응 공정에 유용한 공급원료이며, 전형적으로 Al, Si, 및 P 중 적어도 2개를 갖는 일차 산화물 촉매를 함유하는 촉매 조성물(예를 들어, 일차 산화물 촉매가 Al 및 Si를 갖는 경우, 이는 알루미노실리케이트 분자체, 바람직하게는 고-실리카 알루미노실리케이트 분자체임) 및 바람직하게는 염기성 금속 산화물 공촉매는, 예를 들어, 에틸렌 및/또는 프로필렌을 함유하는, 바람직하게는 에틸렌을 포함하는 경질 올레핀 생성물로 산소화물 공급원료를 전환하는 데 사용될 수 있다. 이어서, 올레핀은, 예를 들어 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 올레핀 올리고머, 올레핀 공중합체, 이들의 혼합물, 및/또는 이들의 블렌드의 제조에서 회수되고 추가의 가공을 위해 사용될 수 있다.
하나 이상의 추가 성분이 OTO 반응 시스템으로 보내지는 공급원료 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, OTO 반응 시스템으로 보내지는 공급원료는, 메탄올 및 에탄올에 더하여, 하나 이상의 지방족-함유 화합물, 예를 들어, 알코올, 아민, 카르보닐 화합물, 예를 들어 알데하이드, 케톤 및 카르복실산, 에테르, 할라이드, 메르캅탄, 설파이드 등, 및 이들의 혼합물을 선택적으로 함유할 수 있다. 지방족-함유 화합물의 지방족 부분은 전형적으로 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
지방족-함유 화합물의 비제한적인 예에는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올 등, 알킬-메르캅탄, 예를 들어 메틸 메르캅탄 및 에틸 메르캅탄, 알킬-설파이드, 예를 들어 메틸 설파이드, 알킬 아민, 예를 들어 메틸 아민, 알킬 에테르, 예를 들어 DME, 다이에틸 에테르 및 메틸 에틸 에테르, 알킬-할라이드, 예를 들어 메틸 클로라이드 및 에틸 클로라이드, 알킬 케톤, 예를 들어 다이메틸 케톤, 알킬-알데하이드, 예를 들어 포름알데하이드 및 아세트알데하이드, 및 다양한 유기산, 예를 들어 포름산 및 아세트산이 포함된다.
상기에 논의된 다양한 공급원료는 주로 하나 이상의 올레핀으로 전환된다. 공급원료로부터 생성되는 올레핀 또는 올레핀 단량체는 전형적으로 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지며, 가장 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌이다. 올레핀 단량체(들)의 비제한적인 예에는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 이들의 이성체가 포함된다. 다른 올레핀 단량체에는 불포화 단량체, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 다이올레핀, 공액 또는 비공액 다이엔, 폴리엔, 비닐 단량체, 및 환형 올레핀이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 제11 태양에서, 저분자량 산소 함유 화학종을 올레핀 풍부 탄화수소 스트림으로 전환하기 위한 촉매 물품은 JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C를 포함할 수 있으며, 여기서 JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C는 지지체 상에 및/또는 구조 내에 배치된다.
저분자량 산소 함유 화학종을 방향족 풍부 탄화수소 스트림으로 전환하기 위한 촉매 물품은 JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C를 포함할 수 있으며, 여기서 JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C는 지지체 상에 및/또는 구조 내에 배치된다.
촉매는 다른 첨가제 재료와 함께 혼입되거나 혼합될 수 있다. 그러한 혼합물은 전형적으로 제형화된 촉매 또는 촉매 조성물로 지칭된다. 바람직하게는, 첨가제 재료는 다이알킬 에테르(예를 들어, 다이메틸 에테르) 및/또는 알칸올(예를 들어, 메탄올, 에탄올 등)을 수반하는 전환 반응에 대해 실질적으로 불활성이다.
하나 이상의 다른 재료가 JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C, 특히 유기 전환 공정에 이용되는 온도 및 다른 조건에 대해 저항성인 재료와 혼합될 수 있다. 그러한 재료는 촉매적으로 활성 및 불활성인 재료 및 합성 또는 천연 제올라이트뿐만 아니라, 무기 재료, 예컨대 점토, 실리카, 및/또는 다른 금속 산화물, 예컨대 알루미나를 포함할 수 있다. 후자는 천연적인 것일 수 있거나, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 촉매적으로 활성인 재료의 사용은 산소화물 전환 공정에서 촉매의 전환율 및/또는 선택도를 변화시키는 경향이 있을 수 있다. 불활성 재료는 적합하게는, 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 이용하지 않고서 경제적이고 질서있는 방식으로 생성물을 얻을 수 있도록, 공정에서 전환량을 제어하는 희석제로서의 역할을 할 수 있다. 이들 재료는 상업적 작동 조건 하에서의 촉매의 파쇄 강도를 개선하기 위하여 천연 점토, 예를 들어 벤토나이트 및 카올린에 혼입될 수 있다. 재료(예를 들어, 점토, 산화물 등)는 촉매를 위한 결합제로서 기능할 수 있다. 우수한 파쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 상업적 용도에서, 촉매가 분말형 재료로 파괴되는 것을 방지하는 것이 바람직할 수 있기 때문이다.
이용될 수 있는 천연 점토에는 몬트모릴로나이트 및 카올린 계열이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않으며, 이 계열에는 서브벤토나이트, 및 보통 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 알려져 있는 카올린, 또는 주요 광물 성분으로 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 또는 아녹사이트를 포함하는 다른 것들이 포함된다. 이러한 점토는 원래 채광된 원료 상태로 사용될 수 있거나 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 개질을 거칠 수 있다. 다른 유용한 결합제에는 무기 산화물, 예를 들어 실리카, 티타니아, 베릴리아, 알루미나, 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
전술한 재료에 더하여, JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C는 다공성 매트릭스 재료, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아뿐만 아니라 3원 조성물, 예를 들어 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 복합체화될 수 있다.
JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 약 1 내지 약 90 중량% 범위, 더욱 일반적으로, 특히 복합체가 비드 형태로 제조되는 경우, 복합체의 약 2 내지 약 80 중량% 범위의 제올라이트 함량을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 촉매 또는 공촉매로서 JMZ-1C 또는 금속 함유 JMZ-1C를 사용하여 OTO 또는 MTO 응용에 의해 형성되는 C2, C3, C4 및 C5 생성물에 관한 것이다.
실시예
SDA(템플레이트) 트라이메틸(사이클로헥실메틸)암모늄 양이온(CAS 등록 번호: 30833-81-9)을 문헌(예를 들어, 문헌[C. C. Price, E. L. Eliel and R. J. Convery, J. Org. Chem., 1957, 22, 347])에 보고된 잘 알려진 절차를 사용하여 제조하였다.
실시예 1. 상-순수 제올라이트(phase-pure zeolite) JMZ-1의 합성
PTFE 자석 팔로워(magnetic follower)(교반 막대)를 수용하는 45 ml PTFE 컵 내로 개별 시약들을 칭량함으로써 다음 몰 조성:
60 SiO2 : 2.22 Al2O3 : 6 K2O : 10 템플레이트 : 9 K2SO4 : 3000 H2O
를 갖는 반응 겔을 제조하였다. 사용한 시약 및 이들의 첨가 순서는 다음과 같았다:
a) 탈염수,
b) 콜로이드성 실리카,
c) 수산화칼륨,
d) 황산알루미늄,
e) 황산칼륨
f) 템플레이트 - 트라이메틸(사이클로헥실메틸)암모늄 요오다이드.
CHA 프레임워크를 포함하는 시드(시약으로서 사용되는 고체 실리카의 중량을 기준으로 대략 5% w/w)를 혼합물에 첨가하였다. 모든 시약을 첨가한 후, 음향 혼합기(acoustic mixer)를 사용하여 15분의 기간에 걸쳐 혼합물을 완전히 균질화하였다. PTFE 컵을 스테인리스 강 외부 용기에 넣고, 밀봉하고, 이어서 180℃의 오븐에 넣고, 30 rpm으로 회전시켜 혼합물 내의 시약들을 반응시켰다. 180℃에서 6일 후에, 오븐을 냉각시키고, 반응기를 개방하고, 생성된 재료를 원심분리하고, 경사분리하고, 탈염수를 첨가하였다. 처음에 물과 혼합하고 물을 제거한 후에, 이 절차를 추가로 3회 반복하고(총 4회 세척), 그 후에 생성된 생성물을 110℃에서 하룻밤 건조시켰다. 이어서, 건조된 생성물을 분말 XRD에 의해 분석하였다. 생성물은 상-순수 제올라이트 JMZ-1을 포함하였다. 분말 XRD 패턴이 도 1에 나타나 있으며, XRD 패턴 내의 라인이 표 7에 나타나 있다.
[표 7]
Figure pct00012

표 8은 JMZ-1과 미국 특허 제4,544,538호의 표 1에서 가져온 SSZ-13(SDA를 함유하는 CHA)의 분말 XRD의 특징적인 라인을 비교한 것을 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00013

이러한 비교는, JMZ-1과 SSZ-13 둘 모두가 CHA 구조를 갖는 템플레이트 함유 제올라이트이지만, 두 재료의 구조는 상이함을 보여준다.
실시예 2. 촉매 평가를 위한 제올라이트 JMZ-1의 합성
PTFE 자석 팔로워(교반 막대)를 수용하는 45 ml PTFE 코팅된 컵 내로 개별 시약들을 칭량함으로써 다음 몰 조성:
60 SiO2 : 2.22 Al2O3 : 5.5 K2O : 10 템플레이트 : 9 K2SO4 : 3000 H2O
를 갖는 반응 겔을 제조하였다. 사용한 시약 및 이들의 첨가 순서는 다음과 같았다:
a) 탈염수,
b) 콜로이드성 실리카,
c) 수산화칼륨,
d) 황산알루미늄,
e) 황산칼륨
f) 템플레이트 - 트라이메틸(사이클로헥실메틸)암모늄 요오다이드.
반응 혼합물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 균질화하고, 이어서 반응기를 30 rpm으로 회전시키면서 반응 혼합물을 180℃에서 6일 동안 반응시켰다.
생성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 처리하고, 이어서 분말 XRD로 분석하였다. 생성물은, 실시예 1에서와 매우 유사한 분말 XRD 회절 패턴을 갖는 상-순수 제올라이트 JMZ-1을 포함하였다. XRF에 의한 분석에 의하면 생성물은 실리카 대 알루미나 비(SAR)가 23.4인 것으로 나타났다. 생성물의 SEM 이미지가 도 2에 나타나 있다.
제조된 그대로의 제올라이트(JMZ-1)를 공기 중에서 하소시킴으로써 활성화시켰다. 샘플을 2℃/min으로 110℃로 가열하고, 이어서 5℃/min으로 450℃로 가열하고, 450℃에서 16시간 동안 유지하였다. 이어서, 재료를 5℃/min으로 550℃로 가열하고 550℃에서 16시간 동안 유지하였다. 샘플 JMZ-1C를 실온으로 냉각시키고, 이어서 하소된 제올라이트 1 g당 10 ml의 용액을 사용하여 염화암모늄의 1 몰 용액으로 이온-교환하였다. 실온에서 1시간 동안 교반하면서 이온-교환을 수행하였다. 이어서, 교반을 중지하고, 이온-교환된 제올라이트를 원심분리하고, 맑은 상청액을 경사분리하였다. 이러한 이온-교환 절차를 반복한 다음, 제올라이트를 원심분리하고, (경사분리된 상청액을) 세척하고, 이어서 건조시켰다. 생성된 NH4형 제올라이트를, 공기 중에서, 2℃/min으로 150℃로 가열하고 150℃에서 10시간 동안 유지한 후, 5℃/min으로 450℃로 가열하고 450℃에서 16시간 동안 최종 유지함으로써 하소시켜 H형으로 전환하였다.
활성화 후의 생성물은 도 3에 나타나 있는 바와 같은 XRD 분말 패턴을 가졌으며 하기 표 9에 나타나 있는 평면간 간격 및 강도를 포함하였다:
[표 9]
Figure pct00014

실시예 3. NH3 SCR에 대한 촉매 시험
실시예 2에 기재된 하소된 JMZ-1 생성물인 JMZ-1C를, 탈염수 중에 용해된 필요량의 구리 (II) 아세테이트 일수화물(알파 에이사(Alfa Aesar))을 사용하여 3 중량%의 로딩량으로 구리로 함침시켰다. 함침된 샘플을 105℃에서 하룻밤 건조시키고, 이어서 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
분말형 촉매의 샘플을 펠릿화하고, 이어서 공기 중 4.5% H2O의 유동 중에서 에이징하였다. 샘플을 10℃/min의 속도로 900℃로 가열하였다. 1 또는 3시간 동안 900℃의 온도로 유지한 후에, 온도가 200℃ 미만이 될 때까지 샘플을 스팀/공기 혼합물 중에서 냉각시키고, 이어서 샘플이 대략 실온으로 냉각될 때까지 공기를 단지 샘플 위로 유동시켰다.
500 ppm NOx(NO-단독), 550 ppm NH3, 10%O2, 10% H2O를 포함하며 나머지가 N2인 가스를 60 K의 공간 속도(390 L/gcat/h)로 촉매 위로 유동시키는 장치에서, 분말 촉매의 펠릿화된 샘플을 시험하였다. 온도를 5℃/분으로 150℃에서 500℃로 증가시켰다(램핑하였다).
약 150℃ 내지 약 550℃의 온도에 걸친 새로운 및 에이징된 NOx 전환 활성 프로파일이 도 4 내지 도 12에 제공되어 있는데, 새로운 샘플로부터의 프로파일은 도 4 내지 도 6에 나타나 있고, 900℃에서 1시간 동안 열수 에이징된 샘플로부터의 프로파일은 도 7 내지 도 9에 나타나 있고, 900℃에서 3시간 동안 열수 에이징된 샘플로부터의 프로파일은 도 10 내지 도 12에 나타나 있다. 새로운 JMZ-1C 촉매 및 1시간 에이징된 JMZ-1C 촉매의 활성은 SAR이 22 및 25인 2가지 CHA 제올라이트 중 어느 하나와 유사하였지만, 3시간 에이징된 촉매의 활성은 상이하였으며, JMZ-1C 촉매는 일반적으로 더 높은 NOx 전환율을 제공하였다. 도 10은 JMZ-1C 촉매에 의한 NOx 전환율이, SAR이 22인 CHA 촉매에 비하여 약 175℃ 내지 약 225℃에서 10% 이상 더 컸으며, SAR이 25인 CHA 촉매에 비하여 약 175℃ 내지 약 225℃에서 약 20% 이상 더 컸음을 나타낸다.
약 150℃ 내지 약 550℃의 온도에 걸쳐 새로운 촉매 및 에이징된 촉매를 통과하는 가스 중의 N2O의 농도가 도 6, 도 9 및 도 22(각각 새로운 것, 1시간 에이징된 것 및 3시간 에이징된 것)에 주어져 있다. 장치 내로 유동하는 가스는 NO-단독으로서 500 ppm의 NOx를 함유하였다. JMZ-1C 촉매를 통과한 후 가스 중 N2O의 수준은 SAR이 22 및 25인 2가지 CHA 제올라이트로부터의 것이 비견되었다.
900℃에서 3시간 열수 에이징된 촉매의 약 150℃ 내지 약 550℃의 온도에 걸친 NH3 전환 활성 프로파일이 도 11에 나타나 있다. 약 165℃ 내지 약 225℃의 온도에서, 제공된 JMZ-1C 촉매는 SAR이 22 및 25인 2가지 CHA 제올라이트에 비하여 NH3 전환율을 증가시킨다. 예를 들어, 약 175℃의 온도에서, SAR이 22 및 25인 2가지 CHA 제올라이트 중 어느 하나로부터의 최대% NH3 전환율은 약 30%인 반면, JMZ-1C 촉매는 약 38 및 64% 전환율을 제공하였는데, 이는 SAR이 22 및 25인 2가지 CHA 제올라이트 중 어느 하나로부터의 최고 NH3 전환율에 비해 약 27% 및 113%의 증가를 나타낸다.

Claims (22)

  1. CHA 유형 프레임워크를 포함하며 몰 관계: SiO2:(n)Y2O3(여기서, Y는 Al, Fe, B 또는 Ga이고 n은 0 내지 0.1임)을 갖는 조성을 갖는 제올라이트로서, 템플레이팅제(templating agent)의 하소 제거 전의 X-선 분말 회절 패턴은 적어도 하기 회절 피크(도 2θ (± 0.2) 단위, 상대 강도가 괄호 안에 나타나 있음): 9.55 (VS), 16.27 (VS), 20.99 (VS), 24.65 (M) 및 31.22 (M)를 포함하고, 템플레이팅제의 하소 제거 후의 X-선 회절 데이터는 적어도 하기 피크(도 2θ 단위, 상대 강도가 괄호 안에 나타나 있음): 9.59 (VS), 13.03 (M), 16.21 (W), 17.99 (W), 20.83 (M-S), 23.31 (W), 25.24 (W), 26.22 (W), 30.98 (M-W) 및 31.43 (W) ± 0.2를 포함하며, 상기 상대 강도는 100의 값이 할당되는 X-선 패턴 내의 가장 강한 라인을 기준으로 하고, (W)[약함]는 20 미만이고; (M)[중간]은 20 내지 40 이고; (S)[강함]는 40 내지 60 이고; (VS)[매우 강함]는 60 초과인, 제올라이트.
  2. CHA 유형 프레임워크 및 구조 유도제(structure directing agent; SDA)를 갖는 제올라이트를 포함하는 조성물로서, 상기 SDA는 프레임워크 구조 내에 있으며, 상기 제올라이트는 몰 관계: SiO2:(n)Y2O3(여기서, Y는 Al, Fe, B 또는 Ga이고 n은 0 내지 0.1임)을 갖는 조성을 갖고, 9.55 (VS), 16.27 (VS), 20.99 (VS), 24.65 (M) 및 31.22 (M) ± 0.2(상응하는 상대 강도가 괄호 안에 나타나 있음)에서의 2-세타 위치를 포함하는 특징적인 X-선 분말 회절 패턴을 가지며, 상기 상대 강도는 100의 값이 할당되는 X-선 패턴 내의 가장 강한 라인을 기준으로 하고, (W)[약함]는 20 미만이고; (M)[중간]은 20 내지 40 이고; (S)[강함]는 40 내지 60 이고; (VS)[매우 강함]는 60 초과인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 특징적인 X-선 분말 회절 패턴은 13.15 (W), 13.91 (W), 17.50 (W), 19.18 (W), 21.95 (W), 22.87 (W), 23.34 (W), 28.05 (W) 및 30.40 (W) ± 0.2(상응하는 상대 강도가 괄호 안에 나타나 있음)에서의 2-세타 위치를 추가로 포함하는, 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제올라이트는 알루미노실리케이트(Y가 Al임)인, 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 알루미노실리케이트이고 실리카 대 알루미나 비(SAR)가 약 10 내지 약 50, 바람직하게는 15 내지 30, 더욱 바람직하게는 20 내지 25인, 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조 유도제는 트라이메틸(사이클로헥실메틸) 암모늄 양이온을 포함하는, 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트이고, 상기 구조 유도제(SDA)는 트라이메틸(사이클로헥실메틸) 암모늄 양이온인, 조성물.
  8. CHA 프레임워크를 갖는 제올라이트 결정을 포함하는 조성물로서, 상기 제올라이트 결정은 4가 산화규소, 3가 산화알루미늄을 포함하는 프레임워크 구조를 가지며, 결정 구조에 존재하는 트라이메틸(사이클로헥실메틸) 암모늄 양이온을 갖고, 상기 제올라이트 결정은 무수이고, 치환 또는 비치환된 5,4-아조늄 음이온이 없고, 가교된 폴리사이클릭, 사이클로아릴, 헤테로사이클릭, 사이클로헥실메틸 이외의 사이클로알킬, 및 C2-C4 알킬로부터 선택되는 치환체를 갖는 암모늄 음이온이 없는, 조성물.
  9. CHA 유형 프레임워크를 포함하는 프레임워크 구조를 포함하고 몰 관계: SiO2:(n)Y2O3(여기서, Y는 Al, Fe, B 또는 Ga이고 n은 0 내지 0.1임)을 갖는 조성을 갖고, 9.59 (VS), 13.03 (M), 16.21 (W), 17.99 (W), 20.83 (M-S), 23.31 (W), 25.24 (W), 26.22 (W), 30.98 (M-W) 및 31.43 (W) ± 0.2(상응하는 상대 강도가 괄호 안에 나타나 있음)에서의 2-세타 위치를 포함하는 특징적인 X-선 분말 회절 패턴을 갖는 제올라이트로서, 상기 제올라이트는 구조 유도제(SDA)를 포함하지 않는, 제올라이트.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제올라이트는 엑스트라-프레임워크(extra-framework) 전이 금속 또는 불활성 금속(noble metal)을 포함하는, 제올라이트.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제올라이트는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 전이 금속 또는 불활성 금속을 포함하는, 제올라이트.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제올라이트, 및 충전제, 결합제, 안정제 및 리올로지 조절제 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
  13. (a) 제12항에 따른 조성물; 및 (b) 상기 촉매 조성물이 상부에 또는 내부에 포함된 모놀리스 기재(monolith substrate)를 포함하는, 촉매 물품.
  14. NOx를 생성하는 엔진, 제13항의 촉매 물품, 상기 엔진으로부터 상기 촉매 물품으로 유동 배기 가스를 유도하기 위한 도관, 및 상기 촉매 물품의 상류에 배치된 질소성 환원제 공급원을 포함하는, 시스템.
  15. 물, 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 염기, 알칼리 금속 양이온, 및 트라이메틸(사이클로헥실메틸) 암모늄 양이온의 혼합물을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은
    Figure pct00015

    의 몰 조성 비를 갖고, R은 SDA, 바람직하게는 트라이메틸(사이클로헥실메틸) 암모늄 양이온인, 조성물.
  16. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물을 합성하는 방법으로서,
    a. (i) 적어도 하나의 알루미나 공급원, (ii) 적어도 하나의 실리카 공급원, 및 (iii) 트라이메틸(사이클로헥실메틸) 암모늄 양이온을 포함하는 구조 유도제(SDA)를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    b. 상기 반응 혼합물을 가열하고, CHA 프레임워크 및 상기 구조 유도제를 갖는 제올라이트 결정 및 모액(mother liquor)을 포함하는 조성물을 형성하는 단계, 및
    c. 상기 모액으로부터 상기 제올라이트 결정의 적어도 일부분을 회수하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 반응 혼합물은
    Figure pct00016

    의 몰 조성 비를 갖는 겔이며, R은 상기 SDA인, 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 제올라이트 결정을 하소시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 조성물.
  20. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제올라이트를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 제1항의 제올라이트 또는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물을 하소시키는 단계를 포함하는, 방법.
  21. 엔진으로부터의 배기 가스를 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제올라이트와 접촉시킴으로써 상기 배기 가스를 처리하는 방법.
  22. (a) NOx 및/또는 NH3을 함유하는 연소 배기 가스를 제13항에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계, 및 (b) 상기 NOx의 적어도 일부를 N2 및 H2O로 선택적으로 환원시키고/시키거나 상기 NH3의 적어도 일부를 산화시키는 단계를 포함하는, 배기 가스의 처리 방법.
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