DE102017109168A1 - Sta-20, ein neuer molekularsieb-gerüsttyp, verfahren zur herstellung und verwendung - Google Patents

Sta-20, ein neuer molekularsieb-gerüsttyp, verfahren zur herstellung und verwendung Download PDF

Info

Publication number
DE102017109168A1
DE102017109168A1 DE102017109168.8A DE102017109168A DE102017109168A1 DE 102017109168 A1 DE102017109168 A1 DE 102017109168A1 DE 102017109168 A DE102017109168 A DE 102017109168A DE 102017109168 A1 DE102017109168 A1 DE 102017109168A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
molecular sieve
sta
catalyst
diazabicyclo
ray diffraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE102017109168.8A
Other languages
English (en)
Inventor
John CASCI
Alessandro Turrina
Raquel GARCIA SALAS
Paul Wright
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of DE102017109168A1 publication Critical patent/DE102017109168A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9436—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/04—Aluminophosphates [APO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842—Nitrogen oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Beschrieben wird STA-20, ein Molekularsieb, das einen neuen Gerüsttyp aufweist. STA-20AP (wie hergestellt) kann ein Alkylamin, wie z. B. Trimethylamin, und 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kationen (von diDABCO-C6) als SDAs aufweisen. Ein Niederalkylammoniumhydroxid, wie z. B. Tetrabutylammoniumhydroxid, kann als pH-Modifizierungsmittel zur Herstellung von SAPO STA-20 verwendet werden. Ebenfalls beschrieben wird ein calciniertes Produkt, STA-20C, das aus wie-hergestelltem STA-20 gebildet wird. Verfahren zur Herstellung von STA-20, einer Aktivierung von STA-20 mittels Calcinierung und von Metall enthaltenden calcinierten Pendants von STA-20 sind zusammen mit Verfahren zur Verwendung von STA-20 und Metall enthaltenden calcinierten Pendants von STA-20 in einer Vielzahl von Verfahren, wie z. B. dem Behandeln von Abgasen und Umwandeln von Methanol zu Olefinen, beschrieben.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft STA-20, ein Molekularsiebmaterial, das eine neue Gerüststruktur aufweist. SAPO-STA-20, wie hergestellt (as made), wurde unter Verwendung von Trimethylamin und 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-dibromid (diDABCO-C6) als Struktursteuerungsmittel (SDAs) hergestellt. Ein calciniertes Produkt wurde aus SDAs enthaltendem SAPO-STA-20 gebildet. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von STA-20 und Verfahren zur Verwendung des aus STA-20 gebildeten calcinierten Produkts als Katalysator.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Molekularsiebe sind eine wirtschaftlich wichtige Klasse von Materialien, die unterschiedliche Kristallstrukturen mit definierten Porenstrukturen aufweisen, die durch unterschiedliche Röntgenbeugungs-(XRD)-Muster nachgewiesen werden. Die Kristallstruktur definiert Hohlräume und Kanäle/Poren, die für den speziellen Typ von Molekularsieb charakteristisch sind: dies wird üblicherweise als der Gerüsttyp oder der topologische Typ beschrieben. Eine vollständige Auflistung von Gerüsttypen wird von der IZA (Internationale Zeolithvereinigung) http://www.iza-structure.org/databases/verwaltet. Derartige Gerüsttypen oder topologische Typen sind nicht durch die Zusammensetzung definiert, (sondern) nur durch die Anordnung der T-Atome (tetraedrischen Atome), die die Kanäle/Poren und Hohlräume (Aushöhlungen) eingrenzen und eine Struktur aufbauen. Somit ist ein Gerüsttyp oder topologischer Typ einzigartig und wird mit einem einzigartigen Drei-Buchstaben-Code von der IZA versehen.
  • Ein Beispiel eines topologischen Typs (Gerüsttyps) ist CHA. Der topologische Typ CHA (Gerüsttyp) ist nach dem natürlichen Mineral Chabasit benannt. Es wurden verschiedene synthetische Versionen des topologischen Typs CHA beschrieben, insbesondere SSZ-13 (Zones, S. I., US-Patent 4 544 538 , (1985)), das eine Zusammensetzung bezüglich des Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Verhältnisses aufweist, die von dem natürlichen Mineral verschieden ist, und SAPO-34 (Lok, B. M., Messina, C. A., Patton, R. L., Gajek, R. T., Cannan, T. R. und Flanigen, E. M. J. Am. Chem. Soc., 106, 6092–6093 (1984)), das eine Gerüstzusammensetzung aufweist, die aus SiO2-, AlO2- und PO2-Tetraedern besteht (d. h. es ist kein Alumosilicat, sondern ein Silicoaluminophosphat). Chabasit (das natürliche Mineral), SSZ-13 und SAPO-34 besitzen alle die gleiche Gerüststruktur (topologischen Typ), weisen jedoch unterschiedliche Zusammensetzungen auf. Solche Unterschiede hinsichtlich der Zusammensetzung haben einen tiefgreifenden Einfluss auf die Eigenschaften und somit die Verwendbarkeit im Hinblick auf industrielle Anwendungen eines Materials.
  • Molekularsiebe haben zahlreiche industrielle Anwendungen und Zeolithe, die bestimmte Gerüste aufweise, wie z. B. CHA, sind bekanntermaßen wirksame Katalysatoren zum Behandeln von Verbrennungsabgas in industriellen Anwendungen, einschließlich Verbrennungsmotoren, Gasturbinen, kohlebefeuerten Kraftwerken u. dgl. In einem Beispiel können Stickstoffoxide (NOx) in dem Abgas durch ein sogenanntes selektives katalytisches Reduktions-(SCR)-Verfahren reguliert werden, bei dem NOx-Verbindungen im Abgas mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Zeolithkatalysators in Kontakt gebracht werden. In einem weiteren Beispiel faden Molekularsiebzeolithe mit dem CHA-Gerüst Anwendung bei der Umwandlung der Methanol-zu-Olefinen-(MTO)-Katalyse. Im Falle der MTO-Katalyse ist es die Silicoaluminophosphat-Zusammensetzung des topologischen Typs CHA, die Verwendung bei der MTO-Katalyse fand.
  • Wie angemerkt wurde, sind zwei Typen von Molekularsieben Zeolithe und SAPOs. Zeolithe wurden traditionell als kristalline oder quasikristalline Alumosilicate erachtet, die aus sich wiederholenden tetraedrischer TO4-Einheiten aufgebaut sind, wobei T üblicherweise Si und Al ist (obwohl auch andere T-Atome, wie z. B. B, Fe und Ga beschrieben wurden). Diese Einheiten sind so miteinander verbunden, dass sie Gerüste mit regelmäßigen intrakristallinen Hohlräumen und/oder Kanälen von molekularen Dimensionen bilden. Es wurden zahlreiche Typen von synthetischen Zeolithen synthetisiert und jeder (Typ) weist, basierend auf der speziellen Anordnung seiner tetraedrischen Einheiten, ein einzigartiges bzw. einmaliges Gerüst auf. Gemäß Übereinkunft wird jedem topologischen Typ ein einmaliger Drei-Buchstaben-Code (z. B. ”GME”) durch die Internationale Zeolithvereinigung (IZA) zugeordnet. SAPOs weisen ein dreidimensionales mikroporöses kristallines Gerüst von tetraedrischen PO2 +-, AlO2 –- und SiO2-Einheiten auf. Da ein Aluminophosphat-(AlPO4)-Gerüst inhärent neutral ist, erzeugt der Einbau von Silicium in das AlPO4-Gerüst durch Substitution eine negative Netto-Ladung, die, ähnlich zu Alumosilicatzeolithen, zur Erzeugung von sauren Stellen verwendet werden kann. Ein Steuern der Menge und Position der in ein AlPO4-Gerüst eingebauten Siliciumatome ist zur Bestimmung der katalytischen Eigenschaften eines speziellen SAPO-Molekularsiebs wichtig.
  • Die katalytischen Eigenschaften eines SAPO-Katalysators können auch modifiziert werden, nachdem das SAPO-Malekularsieb synthetisiert wurde. Dieser Typ von ”Post-Synthese”-Modifikation bzw. ”nach der Synthese erfolgender” Modifikation wird durch Behandeln des Molekularsiebs mit metallischen, halbmetallischen oder nichtmetallischen Materialien, die Nickel, Cobalt, Mangan, Magnesium, Barium, Strontium, Lanthanide, Actinide, Fluor, Chlor, Chelatbildner und andere umfassen, bewerkstelligt. Die Modifizierungsmittel können oder können nicht Teil der endgültigen Zusammensetzung des modifizierten Katalysators sein.
  • Die Mehrheit der von der IZA beschriebenen Gerüsttypen erfordern ein organisches Templat oder Struktursteuerungsmittel (SDA), um ihre Synthese zu erleichtern. Mit sehr wenigen Ausnahmen wird das SDA während des Syntheseverfahrens in das Molekularsiebgerüst eingearbeitet und muss, üblicherweise mittels einer Wärmebehandlungsstufe entfernt werden, sodass die Kanäle/Poren und Hohlräume ”freigelegt” und für andere Moleküle zugänglich gemacht werden können.
  • Als ein Beispiel werden synthetische Zeolithe des topologischen Typs SFW, wenn sie als Alumosilicatzusammensetzungen hergestellt werden, unter Verwendung von Struktursteuerungsmitteln (SDAs), die auch als ”Template” oder ”Templierungsmittel” bezeichnet werden, erzeugt. Die SDA's, die bei der Herstellung von Alumosilicatmaterialien vom topologischen Typ SFW verwendet werden, sind typischerweise komplexe organische Moleküle, die die molekulare Form und das molekulare Muster des Zeolithgerüsts steuern. Allgemein kann das SDA als eine Form betrachtet werden, um die sich die Zeolithkristalle bilden: daher die frühere Bezeichnung „Templat”. Nach der Bildung der Kristalle wird das SDA aus der inneren Struktur der Kristalle entfernt, wobei ein molekular poröser Alumosilicatkäfig zurückbleibt.
  • Bei typischen Synthesetechniken präzipitieren feste Zeolithkristalle aus einem Reaktionsgemisch, das die Gerüstreaktanden (z. B. eine Quelle von Siliciumdioxid und eine Quelle von Aluminiumoxid), eine Quelle von Hydroxidionen (z. B. NaOH) und ein SDA enthält. Solche Synthesetechniken können mehrere Stunden bis Tage erfordern (abhängig von Faktoren, wie der z. B. der Kristallisationstemperatur und dem speziellen Zeolith), um die gewünschte Kristallisation zu erreichen. Wenn die Kristallisation abgeschlossen ist, wird das die Zeolithkristalle enthaltende feste Präzipitat von der Mutterlauge abgetrennt, die verworfen wird. Diese verworfene Mutterlauge enthält häufig nicht verbrauchtes SDA, welches aufgrund der strengen Reaktionsbedingungen vollständig oder teilweise abgebaut werden kann, sowie nicht umgesetztes Siliciumdioxid.
  • Das SFW-Gerüst wurde kürzlich von Zou und Mitarbeitern entdeckt und als Alumosilicat (SSZ-52) synthetisiert (D. Xie, L. B. McCusker, C. Baerlocher, S. I. Zones, W. Wan, X. Zou, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10519–10524). Die Verwendung eines polycyclischen quartären Ammoniumkations (N,N-Diethyl-5,8-dimethyl-2-azonium-bicyclo[3.2.2]-nonan) als SDA führt zur Bildung einer Stapelfehler aufweisenden Struktur.
  • Es besteht ein Bedarf, neue Zeolithe zu entwickeln, die die Grundstruktur von bekannten Zeolithen aufweisen, worin geringe Veränderungen der Struktur eine oder mehrere der katalytischen Eigenschaften des Zeoliths beeinflussen können. in einigen Fällen kann, obwohl geringe Veränderungen in der Struktur unter Verwendung von normalerweise verwendeten Analysetechniken möglicherweise nicht erkennbar sind, die katalytische Aktivität der strukturell modifizierten Zeolithe in Relation zu sehr eng verwandten analogen Zeolithen verbessert sein. Unerwartete Verbesserungen der katalytischen Aktivität solcher strukturell modifizierter Zeolithe können ermöglichen, dass die Zusammensetzungen von Abgasen aus Motoren diverse behördliche Vorschriften erfüllen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine neue Familie von kristallinen Molekularsieben mit einem neuen Gerüsttyp, der hierin als ”STA-20” bezeichnet wird, bereitgestellt.
  • Der Gerüsttyp STA-20, dem bis jetzt von der Internationalen Zeolithvereinigung noch kein Gerüsttyp-Code verliehen wurde, basiert auf der folgenden Information bezüglich der Einheitszelle von calciniertem, dehydratisiertem SAPO STA-20.
    Chemische Formel Al36Si7.2P28.8O144
    Kristallsystem trigonal
    Raumgruppe P-31c
    a/Å 13,15935(26)
    b/Å 13,15935(26)
    c/Å 30,5837(6)
    Volumen/Å3 4586,58(20)
  • In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebs, das ein STA-20-Gerüst des ersten Aspekts der Erfindung aufweist, bereitgestellt.
  • In einem dritten Aspekt der Erfindung wird eine Zusammensetzung, die zur Herstellung eines Molekularsiebs mit einem STA-20-Gerüst des ersten Aspekts der Erfindung hergestellt ist, bereitgestellt.
  • In einem vierten Aspekt der Erfindung wird eine katalytische Zusammensetzung, die ein Molekularsieb des ersten Aspekts der Erfindung umfasst, bereitgestellt.
  • In einem fünften Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem Motor durch In-Kontakt-bringen des Abgases mit einem calcinierten Molekularsieb des ersten oder zweiten Aspekts der Erfindung bereitgestellt.
  • In einem sechsten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Umwandeln von Methanol zu einem Olefin (MTO) durch In-Kontakt-bringen von Methanol mit einem calciniertem Molekularsieb des ersten oder zweiten Aspekts der Erfindung bereitgestellt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine dreidimensionale Ansicht der STA-20-Gerüststruktur. 1A zeigt die STA-20-Gerüststruktur, bei Betrachtung die a-Achse hinab, wobei die drei verschiedenen Typen von Käfigbausteinen: gme; horizontale Linien: can; diagonale Linien: 'großer Käfig' gezeigt sind). Die Stapelsequenz der 6MR-Schichten ist auf der linken Seite von 1A angegeben. Die 1A und 1B sind Stereoplots, die die Säule von sekundären Aufbaueinheiten und Hohlräumen zeigen, die parallel zu der c-Achse miteinander verbunden sind, bzw. die Art und Weise, in der benachbarte Säulen verbunden sind. Die Sauerstoffatome wurden aus Gründen der Klarheit weggelassen.
  • 2 zeigt das Pulver-XRD-Muster des wie-synthetisierten SAPO-STA-20 von Beispiel 1.
  • 3 zeigt das Pulver-XRD-Muster des calcinierten SAPO-STA-20 von Beispiel 2.
  • 4 zeigt das Pulver-XRD-Muster des wie-synthetisierten SAPO-STA-20 von Beispiel 3.
  • 5 zeigt das Pulver-XRD-Muster des wie-synthetisierten SAPO-STA-20 von Beispiel 4.
  • 6 zeigt das Pulver-XRD-Muster des calcinierten SAPO-STA-20 von Beispiel 5.
  • 7 zeigt das Pulver-XRD-Muster des wie-synthetisierten SAPO-STA-20 von Beispiel 6.
  • 8 zeigt das Pulver-XRD-Muster des wie-synthetisierten SAPO-STA-20 von Beispiel 6.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Wie in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet, umfassen die Singularformen ”ein”, ”eine”, ”einer” und ”der”, ”die”, ”das” die entsprechenden Pluralformen, wenn der Zusammenhang es ist nicht deutlich anders anzeigt. Somit umfasst beispielsweise eine Bezugnahme auf ”einen Katalysator” ein Gemisch von zwei oder mehr Katalysatoren, u. dgl.
  • STA-20 bezieht sich auf ein Material, das einen Gerüsttyp aufweist, der auf der Information bezüglich der Einheitszelle von calciniertem SAPO-STA-20, wie hier beschrieben, basiert.
  • STA-20AP bezieht sich auf wie-hergestelltes Material, das ein hierin beschriebenes Gerüst aufweist und ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel (SDA) enthält.
  • STA-20C bezieht sich auf ein calciniertes Molekularsieb, das ein hier beschriebenes Gerüst aufweist. STA-20C kann durch Calcinieren von STA-20AP, wie hierin beschrieben, hergestellt werden.
  • Der Begriff ”calcinieren” oder ”Calcinierung” bedeutet ein Erwärmen des Materials in Luft oder Sauerstoff oder einer Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre. Diese Definition steht im Einklang mit der IUPAC-Definition der Calcinierung (IUPAC; Compendium of Chemical Terminology, 2. Ausgabe (das „Goldbuch”). Zusammengestellt von A. D. McNaught und A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997), korrigierte XML Onlineversion: http://goldbook.iupac.org (2006-)erzeugt von M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; Updates zusammengestellt von A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi: 10.1351/goldbook.). Die Calcinierung wird durchgeführt, um ein Metallsalz zu zersetzen und den Austausch von Metallionen in dem Katalysator zu fördern und auch um den Katalysator an ein Substrat anzuheften. Die bei einer Calcinierung verwendeten Temperaturen hängen von den Komponenten in dem zu calcinierenden Material ab und betragen im Allgemeinen zwischen etwa 400°C und etwa 900°C während etwa 1 bis 24 Stunden. In einigen Fällen kann eine Calcinierung bei einer Temperatur von bis zu etwa 1200°C durchgeführt werden. Bei Anwendungen, die die hier beschriebenen Verfahren einbeziehen, werden die Calcinierungen im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa 400°C bis etwa 700°C während etwa 1 bis 8 h, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 400°C bis etwa 650°C während etwa 1 bis 4 h durchgeführt.
  • Der Begriff „etwa” bedeutet ungefähr und bezieht sich auf einen Bereich, der optional ±25%, vorzugsweise ±10%, stärker bevorzugt ±5%, oder am stärksten bevorzugt ±1% des Werts beträgt, mit dem der Begriff verbunden ist.
  • Der Begriff ”im Wesentlichen ähnlich”, wenn er zum Beschreiben eines Vergleichs eines Beugungsmusters verwendet wird, bedeutet, dass die Positionen von zwei oder mehr Peaks, in Grad 2-Theta, und die Intensitäten dieser Peaks aufgrund der experimentellen Variabilität infolge der verwendeten Geräteausstattung, aufgrund der Bedingungen, unter denen das Beugungsmuster erhalten wurde, und aufgrund von Verunreinigungen, die in einer Probe vorhanden sein können, variieren können.
  • Wenn ein Bereich oder Bereiche für verschiedene numerische Elemente bereitgestellt wird/werden, kann der Bereich oder können die Bereiche die Werte umfassen, wenn es nicht speziell anders angegeben ist.
  • In einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine neue Familie von kristallinen Molekularsieben mit einem neuen Gerüsttyp, der hierin als ”STA-20” bezeichnet wird, bereitgestellt. Der Gerüsttyp STA-20, dem bis jetzt von der Internationalen Zeolithvereinigung noch kein Gerüsttyp-Code verliehen wurde, basiert auf der folgenden Information bezüglich der Einheitszelle von calciniertem, dehydratisiertem SAPO STA-20.
    Chemische Formel Al36S17.2P28.8O144
    Kristallsystem trigonal
    Raumgruppe P-31c
    a/Å 13,15935(26)
    b/Å 13,15935(26)
    c/Å 30,5837(6)
    Volumen/Å3 4586,58(20)
  • Das Molekularsieb kann ein Silicoaluminophosphat (SAPO), ein Metall-Silicoaluminophosphat (MeSAPO) oder ein Metall-Aluminophosphat (MeAPO) sein. Das Molekularsieb ist vorzugsweise ein Silicoaluminophosphat.
  • SAPO-STA-20 und MeSAPO-STA-20 können das molare Verhältnis: (SixAlyPz)O2 aufweisen, wobei x für den molaren Anteil von Si steht und einen Wert von 0,01 bis 0,3, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 aufweist, y der molare Anteil von Al ist und einen Wert von 0,4 bis 0,6, vorzugsweise von 0,5 bis 0,6 aufweist, z der molare Anteil von P ist und einen Wert von 0,2 bis 0,5, vorzugsweise von 0,35 bis 0,45 aufweist und x + y + z = 1 gilt, wobei die Endpunkte vorzugsweise eingeschlossen sind.
  • MeAPO-STA-20 kann das molare Verhältnis: (M2+ xAlyPz)O2 aufweisen, wobei x der molare Anteil von M2+ ist und einen Wert von 0,01 bis 0,5 aufweist, y der molare Anteil von Al ist und einen Wert von 0,01 bis 0,5 aufweist und z der molare Anteil von P ist und einen Wert von 0,01 bis 0,5 aufweist und wobei gilt: x + y + z = 1, wobei die Endpunkte vorzugsweise eingeschlossen sind.
  • STA-20 kann mindestens ein Metall in dem Gerüst umfassen, wobei das Metall aus mindestens einem der Metalle der Gruppen IIIA, IB, IIB, VA, VIA, VIIA, VIIIA des Periodensystems und Kombinationen hiervon, vorzugsweise Cer, Chrom, Cobalt, Kupfer, Eisen, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Titan, Wolfram, Vanadium und Zink, bevorzugter Cobalt, Kupfer, Eisen oder Zink, ausgewählt ist.
  • Das Molekularsieb kann calciniert sein oder ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel (SDAs) enthalten.
  • Die Struktursteuerungsmittel umfassen vorzugsweise ein 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat (SDA1) und ein Niederalkylamin (SDA2). Das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat (SDA) kann ein 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kation sein. Jede Alkylgruppe in einem Niederalkylamin (SDA2) kann 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Das Niederalkylamin ist vorzugsweise Trimethylamin oder N,N-Dimethylethylamin.
  • Ein Alkylammoniumhydroxid, auch bekannt als ein quartäres Ammoniumhydroxid (R1R2R3R4OH), kann zum Einstellen des pH-Werts des Reaktionsgels zugegeben werden.
  • Das Alkylammoniumhydroxid kann eine einfache quartäre (Verbindung) sein, bei der R1-4 alle gleich sind, oder kann eine komplexere quartäre (Verbindung) sein, bei der R1-4 unterschiedlich sein können. Das quartäre Ammoniumhydroxid ist vorzugsweise ein Niederalkylammoniumhydroxid, das eine oder mehrere Alkylgruppen umfasst, wobei jede Alkygruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten kann. Vorzugsweise ist das Niederalkylammoniumhydroxid Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid oder Tetrahexylammoniumhydroxid, bevorzugter Tetrabutylammoniumhydroxid, welches die Synthese von reinem STA-20 ermöglichte.
  • Ein Silicoaluminophosphat-Molekularsieb, STA-20, kann Trimethylamin und 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kationen (gebildet aus diDABCO-C6) als SDAs enthalten.
  • Die XRD-Spektren von wie-hergestelltem und calciniertem STA-20 wurden unter Verwendung eines Bruker D8 Advance-Geräts, das mit einer Kupferanode (Röntgenwellenlänge 1,5406 A) und einem LynxEye-Detektor ausgestattet war, erhalten. Der Primärstrahl wurde mit einer Goebel-Spiegel ausgerüstet und wies einen Messkreis von 280 mm, einen Spalt von 0,22 mm und einem axialen Soller von 2,5° auf. Der Sekundärstrahl wies ebenfalls einen Messkreis von 280 mm und axialen Soller von 2,5° auf. Es war kein Spalt vorhanden. Die schrittweise gescannten Daten wurden zwischen 3° und 100° Zwei-Theta mit einer Schrittgröße von 0,022 mit 1,5 Schritten/Sekunde gesammelt. Die Probe wurde bei 15 U/min rotiert. Die gesammelten Daten wurden mit DIFFRAC.SUITTE EVA Bruker-Software analysiert.
  • Die relativen Intensitäten, 100 I/I0, wobei I0 die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist, und d, der Zwischenebenenabstand in Angström, der den aufgenommenen Linien entspricht, wurden berechnet. Das Röntgenbeugungsmuster von Tabelle 1 ist charakteristisch für alle Species von Zusammensetzungen der STA-20C-Familie. Geringe Variationen in den Beugungsmustern von STA-20C und STA-20AP in den Tabellen oder Figuren können auch aus Variationen hinsichtlich der bei der Herstellung verwendeten organischen Verbindung und aus Variationen bezüglich der Si-, Al- und P-Molverhältnisse von Probe zu Probe resultieren. Trotz dieser geringen Störungen bleiben die grundlegenden Kristallstrukturen für den wie-hergestellten Zustand und den calcinierten Zustand im Wesentlichen unverändert. Ähnliche Variationen können auch bei den Röntgenbeugungsmustern von verschiedenen STA-20AP-Materialien gefunden werden.
  • Wie von Fachleuten auf dem einschlägigen Fachgebiet verstanden wird, unterliegt die Bestimmung des Parameters 2-Theta sowohl menschlichem als auch mechanischem Fehler, welche in Kombination bei jedem wiedergegebenen Wert von 2-Theta zu einer Ungenauigkeit von etwa ±0,4° führen können. Diese Ungenauigkeit ist selbstverstandlich auch in den berichteten Werten der d-Abstände manifestiert, die aus den 2Θ-Werten berechnet werden. Diese Ungenauigkeit ist in dem einschlägigen Fachgebiet die Regel und reicht nicht aus, eine Unterscheidung der vorliegenden kristallinen Materialien voneinander und von den Zusammensetzungen des Standes der Technik auszuschließen. Bei einigen der berichteten Röntgenmuster sind die relativen Intensitäten der d-Abstände durch die Anmerkungen vs, s, m und w angezeigt, die für sehr stark, stark, mittel bzw. schwach stehen. Bezüglich 100 × I/Ic sind die obigen Bezeichnungen definiert als: w (schwach) steht für < 20; m (mittel) steht für 20 und < 40; s (stark) steht für ≥ 40 und < 60 und vs (sehr stark) steht für ≥ 60. Wenn die Intensität in der Nähe des Endpunkts eines Bereichs liegt, kann die Intensität als in beiden Bereichen liegend gekennzeichnet sein. Beispielsweise können Intensitäten von 18–22 als w-m gelistet sein. Jedoch können eine oder mehrere Linien aufgrund von Variationen bei der Intensität der Linien, wie auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt, eine Intensität aufweisen, die in einem benachbarten Bereich liegt.
  • Das Pulver-XRD von calciniertem STA-20 ist in 3 gezeigt. Die charakteristischen Linien sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Charakteristische Pulver-XRD-Linien von calciniertem SAPO-STA-20
    d-Abstand 2Θ Rel. Int. d-Abstand 2Θ Rel. Int.
    [Å] [°](a) [%] [Å] [°](a) [%]
    11,22 7,9 vs 3,95 22,5 w
    10,53 8,4 w 3,74 23,8 m
    7,48 11,8 vs 3,69 24,1 w
    6,47 13,7 vs 3,55 25,1 vs
    6,23 14,2 vs 3,23 27,6 w
    5,60 15,8 w 3,11 28,7 w
    5,29 16,7 w 2,87 31,2 w
    4,48 19,8 w 2,80 31,9 m
    4,23 21,0 w 2,50 36,0 w
    (a) = ±0,2
  • STA-20C kann mindestens eine Eigenschaft aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Folgenden besteht: einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das im Wesentlichen zu dem in 2 gezeigten ähnlich ist, und einem charakteristischen Pulver-Rbntgenbeugungsmuster, das 2-Theta-Positionen bei 7,9 (vs), 11,8 (vs), 13,7 (vs), 14,2 (vs) und 21,1 (s) ±0,2 umfasst, wobei die die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist, wobei die entsprechenden relativen Intensitäten die Folgenden sind: w (schwach) steht für < 20; m (mittel) steht für ≥ 20 und < 40; s (stark) steht für ≥ 40 und < 60 und vs (sehr stark) steht für ≥ 60.
  • Das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster kann des Weiteren ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster umfassen, das eine oder mehr Linien, vorzugsweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch stärker bovorzugt vier oder mehr Linien bei 2-Theta-Positionen bei 23,8 (m) und 31,9 (m) ±0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  • Das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster kann ferner ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster umfassen, das eine oder mehr Linien, vorzugsweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch stärker bevorzugt vier oder mehr Linien bei 2-Theta-Positionen bei 8,4 (w), 15,8 (w), 16,7 (w), 19,8 (w), 21,0 (w), 22,5 (w), 24,1 (w), 27,6 (w), 28,7 (w), 31,2 (w) und 36,0 (w) ±0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  • Calciniertes, dehydratisiertes SAPO-STA-20 kann die folgenden Eigenschaften für eine Einheitszelle aufweisen:
    Chemische Formel Al36Si7.2P28,8O144
    Kristallsystem trigonal
    Raumgruppe P-31c
    a/Å 13,15935(26)
    b/Å 13,15935(26)
    c/Å 30,5837(6)
    Volumen/Å3 4586,58(20)
  • Die Struktur von STA-20 besteht aus zwei Typen von kristallografisch unterschiedlichen Ketten von Käfigen, die parallel zu der kristallografischen c-Achse verlaufen (1A). Der erste Kettentyp, der durch den Ursprung der Einheitszelle an der Position (0, 0) in einer Projektion auf die ab-Ebene (A-Stelle) verläuft, besteht aus alternierenden can-Käfigen und D6Rs. Die can-D6R-can-Sandwiches sind miteinander über ein weiteres D6R verbunden, jedoch um 60° gedreht hinsichtlich des vorhergehenden Sandwichs. Der zweite Kettentyp, der aus alternierenden gme-Kationen und 'großen Käfigen' besteht, besetzt den Raum zwischen den Ketten des ersten Typs. Es gibt zwei Ketten des zweiten Typs pro jeder Kette des ersten Typs. Der zweite Kettentyp verläuft entlang der Stelle B (1/3, 2/3) und Stelle C (2/3, 1/3) in der Projektion auf die ab-Ebene. Die ungefähre Hahlraumgröße (Länge × Querschnittsdurchmesser) beträgt 20,33 × 6,94 Å für den 'großen Käfig' und 5,22 × 6,64 Å für den gme-Käfig. Im Vergleich zu dem sfw-Käfig (SSZ-52), der kürzlich als der längste je hergestellte Hohlraum in der ABC-6-Familie eingestuft wurde, ist der 'große Käfig' in STA-20 um 1,76 Å größer (bei Vergleich von calciniertem SAPO SFW- und STA-20-Strukturen gemäß Bestimmung mittels Rietveld-Verfeinerung). Somit besitzt STA-20 den längsten Käfig der ABC-6-Familie. Die größten Öffnungen in der Struktur sind die neun Acht-Ring-Öffnungen in jedem 'großen Käfig' (ca. 5,20 Å × 4,28 Å) und die drei Acht-Ring-Öffnungen in jedem gme-Käfig (ca. 5,22 Å × 3,51 Å). STA-20 besitzt ein dreidimensionales 8-Ring-Kanalsystem, wie es mittels des Stereoplots in 1 gezeigt ist. Jeder 'große Käfig' öffnet sich zu drei gme-Käfigen über 8Rs (bei halber Höhe des Käfigs) und zu sechs 'größeren Käfigen'. SAPO-STA-20 ist durch eine Gerüstdichte (definiert als die Zahl von T-Atomen pro 1000 H3) von 15,7 definiert, welche höher ist als diejenigen von anderen ABC-6-Materialien, deren sich wiederholende Stapelsequenzen unter Verwendung von lediglich D6Rs beschrieben werden können (wie z. B. AIPO-52 (14,9) und SAPO-56 (14,7)). Die Sechs-Ring-Stapelsequenz ist AABAABAACAAC(A). Diese 12-Schichten-Sequenz ist die längste Stapelsequenz in der Unterfamilie von ABC-6-Strukturen, die aus 6MRs und D6Rs bestehen, auf einer Höhe mit der einer SAT-Gerüststruktur.
  • In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebs des ersten Aspekts der Erfindung (STA-20C), vorzugsweise in im Wesentlichen reiner Form, bereitgestellt. STA-20C kann durch Calcinieren eines STA-20AP-Molekularsiebs, das ein oder mehrere SDAs umfasst, bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, die zur Entfernung des Templats und zum Bilden von STA-20C ausreichen, hergestellt werden. STA-20AP kann bei 300 bis 700°C, vorzugsweise bei 400 bis 650°C in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases (wie z. B. Luft) calciniert werden, falls es erwünscht ist, die SDAs zu oxidieren. In einigen Fällen, bei denen eine reduzierende Umgebung bevorzugt ist, wird die Calcinierung unter Verwendung eines inerten Gases durchgeführt. Das inerte Gas kann ein beliebiges Gas sein, das im Wesentlichen frei von Sauerstoff (weniger als 1 Vol.-% Sauerstoff, vorzugsweise weniger als 0,1 Vol.-% Sauerstoff), am stärksten bevorzugt sauerstofffrei ist. Vorzugsweise ist das Inertgas Stickstoff, Argon, Neon, Helium, Kohlenstoffdioxid oder dgl. und ein Gemisch hiervon. Die Calcinierung wird vorzugsweise während eines Zeitraums von mehr als 1 Stunde durchgeführt.
  • Das Verfahren zur Herstellung von STA-20C kann ferner die Stufen des Bildens von STA-20AP gemäß nachfolgender Beschreibung umfassen. Das Verfahren zur Bildung von STA-20AP umfasst allgemein: (i) Bilden und Erwärmen eines Reaktionsgemisches, umfassend: (a) mindestens eine Quelle von Aluminiumoxid, (b) mindestens eine Quelle von Siliciumdioxid, (c) mindestens eine Quelle von Phosphor und (d) ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel (SDAs); (ii) Bilden von Malekularsiebkristallen, die das oben beschriebene Gerüst und das Struktursteuerungsmittel aufweisen, und (iii) Gewinnen mindestens eines Teils der Molekularsiebkristalle aus dem Reaktionsgemisch.
  • STA-20AP
  • STA-20AP kann ein Silicoaluminophosphat (SAPO), ein Metall-Silicoaluminophosphat (MeSAPO) oder ein Metall-Aluminophosphat (MeAPO) sein. Vorzugsweise ist das Molekularsieb ein SAPO. STA-20AP enthält ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel. Die Struktursteuerungsmittel umfassen vorzugsweise ein 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat (SDA1) und ein Niederalkylamin (SDA2). Das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat (SDA1) kann ein 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kation sein. Jede Alkylgruppe in einem Niederalkylamin (SDA2) kann 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Das Niederalkylamin ist vorzugsweise Trimethylamin oder N,N-Dimethylethylamin.
  • Das Pulver-XRD eines 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kationen und Trimethylamin umfassenden SAPO STA-20AP ist in 2 gezeigt. Die charakteristischen Linien sind in Tabelle 2 gezeigt, wobei die Grad 2-Theta (Werte) ±0,2 betragen und die relative Intensität sich auf die stärkste Linie in dem Röntgenmuster bezieht, der ein Wert von 100 zugeordnet wird. W (schwach) steht für < 20; m (mittel) steht für ≥ 20 und < 40, s (stark) steht für ≥ 40 und < 60 und vs (sehr stark) steht für ≥60. Wenn eine charakteristische Linie nahe einem Endpunkt einer dieser Bereiche vorhanden ist, können Variationen der Intensität der Linie aufgrund verschiedener bekannter experimenteller Faktoren, einschließlich der Anwesenheit von Verunreinigungen und aufgrund des verwendeten Instruments dazu führen, dass die Intensität in dem benachbarten Bereich liegt. Daher kann diese Linie als eine Kombination von zwei Bereichen beschrieben werden. Beispielsweise liegt eine Linie mit einer Intensität von 18 an dem oberen Ende eines schwachen Bereichs, jedoch kann eine kleine Variation dazu führen, dass die Intensität in dem Bereich von etwa 20–25 liegt. In diesem Fall kann der Intensitätsbereich als w-m angegeben werden. Tabelle 2
    d-Abstand 2Θ Rel. Int. d-Abstand 2Θ Rel. Int.
    [Å] [°](a) [%] [Å] [°](a) [%]
    11,45 7,7 vs 3,73 23,8 m
    10,69 8,3 w 3,54 25,1 vs
    7,46 11,9 m 3,51 25,4 w
    6,60 13,4 m 3,30 27,0 w
    6,24 14,2 s 3,25 27,4 w
    5,71 15,5 s 3,18 28,1 w
    5,62 15,8 w 3,12 28,6 w
    4,95 17,9 w 2,92 30,6 w
    4,53 19,6 m 2,85 31,4 w
    4,32 20,6 s 2,82 31,7 m
    4,28 20,7 w 2,67 33,6 w
    3,97 22,4 m 2,49 36,1 w
    3,81 23,3 m
    (a) = ±0,2
  • SAPO STA-20AP, das 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kationen und Trimethylamin umfasst, weist mindestens eine Eigenschaft auf, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Folgenden besteht: einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das im Wesentlichen zu dem in 2 gezeigten ähnlich ist, und einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das 2-Theta-Positionen bei 7,7 (vs), 14,2 (s), 15,2 (s), 20,6 (s), 25,1 (vs) umfasst, wobei die 2-Theta-Positionen ±0,2 betragen und die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist, wobei die entsprechenden relativen Intensitäten die Folgenden sind: w (schwach) steht für < 20, m (mittel) steht für ≥ 20 und < 40, s (stark) steht für ≥40 und < 60 und vs (sehr stark) steht für ≥ 60.
  • Das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster kann des Weiteren ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster umfassen, das eine oder mehr Linien, vorzugsweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch bevorzugter vier oder mehr Linien bei 2-Theta-Positionen bei 11,9 (m), 13,4 (m), 19,6 (m), 22,4 (m), 23,3 (m), 23,8 (m) und 31,7 (m) ±0.2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  • Das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster kann des Weiteren ein charakteristisches Pulver-Röntgeribeugungsmuster umfassen, das eine oder mehr Linien, vorzugsweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch bevorzugter vier oder mehr Linien bei 8,3 (w), 15,8 (w), 17,9 (w), 20,7 (w), 25,4 (w), 27,0 (w), 27,4 (w), 28,1 (w), 28,6 (w), 30,6 (w), 31,4 (w), 33,6 (w) und 36,1 (w) ±0.2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  • Das Verfahren zur Bildung von STA-20AP umfasst allgemein: (i) Bilden und Erwärmen eines Reaktionsgemisches, umfassend: (a) mindestens eine Quelle von Aluminiumoxid, (b) mindestens eine Quelle von Siliciumdioxid, (c) mindestens eine Quelle von Phosphor und (d) ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel (SDAs); (ii) Bilden von Molekularsiebkristallen, die ein oben beschriebenes Gerüst und das Struktursteuerungsmittel aufweisen, und (iii) Gewinnen mindestens eines Teils der Molekularsiebkristalle aus dem Reaktionsgemisch.
  • Das eine Siliciumkomponente, eine Aluminiumkomponente, eine Phosphorkomponente und zwei Template (Struktursteuerungsmittel) umfassende Gemisch kann eine optionale Alterungsperiode durchlaufen, bevor es einer hydrothermalen Behandlung bei einer erhöhten Temperatur unterzogen wird. Das aus der hydrothermalen Behandlung gebildete Produkt enthält die SDAs. Dieses Produkt kann zur Entfernung der zwei SDAs bei einer erhöhten Temperatur calciniert werden.
  • Die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs, aus dem das Molekularsieb gebildet wird, ist bezüglich der Molverhältnisse in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben: Tabelle 3
    Figure DE102017109168A1_0002
  • Eine Reihe von Siliciumverbindungen und deren Gemische können als Siliciumkomponente für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Siliciumverbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Silicasol, Silicagel, kolloidales Siliciumdioxid, pyrogenes Siliciumdioxid (fumed silica), Kieselsäure, Tetraeethylsilicat, Tetramethylsilicat und Gemische hiervon. Eine bevorzugte Siliciumkomponente umfasst ein Material, das aus der aus Silicasol, Silicagel, kolloidalem Siliciumdioxid, pyrogenem Siliciumdioxid, Kieselsäure und Gemischen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Zahlreiche Aluminiumverbindungen und deren Gemische sind zur Verwendung als Aluminiumkomponente in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Aluminiumverbindungen umfassen, ohne jedoch notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, Aluminiumoxid, Böhmit, Pseudoböhmit, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumalkoxide, wie z. B. Aluminium-tri-isopropoxid, Aluminium-tri-ethoxid, Aluminium-tri-n-butoxid und Aluminium-tri-isobutoxid und Gemische hiervon. Eine bevorzugte Aluminiumkomponente umfasst ein Material, das aus der aus Aluminiumhydroxid, Böhmit und Pseudoböhmit bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Die zur Verwendung als Phosphorkomponente geeigneten Phosphorverbindungen umfassen, ohne jedoch notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, Orthophosphorsäure, phosphorige Säure, Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Gemische hiervon. Eine bevorzugte Phosphorkomponente umfasst Orthophosphorsäure (H3PO4). Eine weitere bevorzugte Phosphorkomponente umfasst die im Handel erhältliche 85 gew.-%ige Phosphorsäure (in Wasser). Alternativ können Phosphoroxide (P2O3, P2O4, P2O5 und POCl3) verwendet werden, vorzugsweise nachdem sie in einem geeigneten Lösemittel, wie z. B. Wasser, gelöst sind.
  • Ein geeignetes organisches Templat umfasst ein Alkylamin und ein 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat. Das Alkylamin ist vorzugsweise Trimethylamin oder N,N-Dimethylamin, bevorzugter Trimethylamin. Das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat kann ein 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kation umfassen. Die entsprechenden Anionen können Acetat, Bicarbonat, Bromid, Carbonat, Carboxylat, Chlorid, Fluorid, Hydroxid, Iodid, Sulfat und Tetrafluoroborat, vorzugsweise Bromid, sein. Vorzugsweise ist das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-dibromid (diDABCO-C6).
  • Ein Lösemittel kann mit dem organischen Templat vermischt werden, bevor das Templat zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird. Vorzugsweise ist das organische Templat vollständig mit dem Lösemittel mischbar oder in dem Lösemittel löslich. Geeignete Lösemittel umfassen, ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso-Propanol, C4-Alkohole, Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol und Gemische hiervon. Ein bevorzugtes Lösemittel umfasst Wasser.
  • Die Siliciumdioxidkomponente und die Phosphorkomponente können in einem geeigneten Lösemittel zur Bildung eines ersten Gemisches von einheitlicher Zusammensetzung und Konsistenz gemischt werden. Ein geeignetes Vermischen, Verrühren oder Schütteln kann üblicherweise verwendet werden. Die Aluminiumkomponente kann zu diesem Gemisch zugegeben werden, gefolgt von dem ersten organischen Templat, einem 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat, vorzugsweise 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyldibromid (diDABCO-C6). Ein Niederalkylamin (SDA2), wie z. B. Trimethylamin, kann anschließend zugegeben werden, und das Gemisch kann mehrere Minuten verrührt werden, daraufhin kann ein Niederalkylammoniumhydroxid zur Steuerung des pH-Werts zugegeben werden. Vorzugsweise ist das Alkylammonlumhydroxid Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid oder Tetrahexylammoniumhydroxid und ähnliche Verbindungen, bevorzugter Tetrabutylammoniumhydroxid, welches die Synthese von reinem STA-20 ermöglichte.
  • Zur Herstellung eines STA-20 umfassenden Molekularsiebs müssen die Molverhältnisse der Komponenten in dem Gemisch gesteuert und aufrechterhalten werden. Bevor das endgültige Reaktionsgemisch Bedingungen unterworfen wird, die zur Herstellung des Molekularslebprodukts wirksam sind, weist es ohne beliebige weitere organische oder anorganische Einheiten oder Spezies, die vorhanden sein können, ein molares Zusammensetzungsverhältnis auf:
    P/A 0,5–0,99
    MeO2/A 0,02–1,0
    SDA1(1,4-Diazablcyclo[22.2]octan-Deiivat)/A 0,1–0,6
    SDA2(Niederalkylamin)/A 0,1–0,6
    Niederalkylammoniumhydroxid/A 0,1–0,6
    H2O/A 20–200,
    wobei P die Quelle von Phosphor ist und als in der Oxidform (P2O5) vorliegend berechnet wird, A für Al, Fe, Cr, B, Ga oder Kombinationen hiervon steht und als in der Oxidform (A2O3) vorliegend berechnet wird und Me für Si, Ge, Mg oder Kombinationen hiervon steht und als in der Oxidform (MO2) vorliegend berechnet wird.
  • Das molare Verhältnis von P zu A kann in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,99, vorzugsweise von etwa 0,55 bis etwa 0,75, bevorzugter von etwa 0,68 bis etwa 0,71 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von MeO2 zu A kann in dem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 1,0, bevorzugter von etwa 0,5 bis etwa 0,9, noch bevorzugter von etwa 0,58 bis etwa 0,75 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von SDA1, einem 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat, zu A kann in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,60, vorzugsweise von etwa 0,20 bis etwa 0,3 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von SDA2, einem Niederalkylamin, zu A kann in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,60, vorzugsweise von etwa 0,20 bis etwa 0,3 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis eines Niederalkylammoniumhydroxids zu A kann in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,60, vorzugsweise von etwa 0,20 bis etwa 0,3 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von Wasser zu A kann in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 120, bevorzugter etwa 70 bis etwa 90 liegen, wobei in Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Es ist bevorzugt, dass der pH-Wert des endgültigen Reaktionsgemischs in dem Bereich von etwa 5,5 bis etwa 8,5, vorzugsweise von etwa 6,5 bis etwa 7,5 liegt, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können. Der pH-Wert eines Gemischs kann, falls gewünscht, durch Zugabe einer geeigneten Menge einer Base, vorzugsweise eines Niederalkylamins, wie z. B. Tetrabutylammoniumhydroxid, eingestellt werden.
  • Wenn das STA-20 ein SAPO ist, ist das endgültige Reaktionsgemisch ohne beliebige andere organische oder anorganische Einheiten oder Spezies, die vorhanden sein können, durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert:
    A SiO2:1 Al(OH)3:B H3PO4:C H2O:D diDABCO-C6:E Trimethylamin: F
    Tetrabutylammoniumhydroxid
  • Das molare Verhältnis von Silicium zu Aluminiumhydroxid kann in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,50, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 0,25, bevorzugter von etwa 0,1 bis etwa 0,2 liegen.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu H3PO4 kann in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,99, vorzugsweise von etwa 0,95 bis etwa 0,75, bevorzugter von etwa 0,9 bis etwa 0,8 liegen.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu Wasser kann in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 60, bevorzugter etwa 35 bis etwa 45, liegen.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu diDABCO-C6 kann in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,30, vorzugsweise von etwa 0,10 bis etwa 0,15, liegen.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu Trimethylamin kann in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,6, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 0,55, bevorzugter von etwa 0,35 bis 0,45, liegen.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu dem Niederalkylammoniumhydroxid kann in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,3, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 0,15, bevorzugter von etwa 0,07 bis etwa 0,12 liegen.
  • Es ist bevorzugt, den pH-Wert des endgültigen Reaktionsgemisches in dem Bereich von etwa 5,5 bis etwa 8,5, vorzugsweise von etwa 6,5 bis etwa 7,5 zu halten. Der pH-Wert eines Gemischs kann, falls gewünscht, durch Zugabe einer geeigneten Menge einer Base, wie z. B. Tetrabutylammoniumhydroxid, eingestellt werden.
  • Es ist bevorzugt, ein angemessenes Mischen, Vermengen, Verrühren oder Schütteln zu verwenden, um eine einheitliche Zusammensetzung überall in dem Gemisch zu liefern. Die Verwendung eines Konzentrations- oder Zusammensetzungsgradienten sollte minimiert sein, da ein solcher Gradient zur Bildung von unterschiedlichen Molekularsiebprodukten führen kann.
  • Vorzugsweise kann eine konstante Temperatur während der Herstellung des Gemischs aufrechterhalten werden. Ein Kühlen oder Erwärmen kann erforderlich sein, um eine Umgebung konstanter Temperatur bereitzustellen. Eine geeignete Temperatur für die Herstellung eines Gemisches kann in dem Bereich von etwa 15°C bis etwa 80°C, vorzugsweise von etwa 20°C bis etwa 50°C liegen. Der Druck ist üblicherweise für die Herstellung eines Gemischs nicht kritisch, solange nicht ein oder mehrere Gase zur Steuerung anderer Reaktionsparameter, wie z. B. dem pH-Wert, der Temperatur oder der Konzentration, verwendet werden.
  • Vorzugsweise weist das Gesamtverfahren eine Gesamtausbeute bezüglich Siliciumdioxid von mindestens etwa 60%, beispielsweise mindestens etwa 70%, mindestens etwa 80% auf. Vorzugsweise weist das Gesamtverfahren eine Gesamtausbeute bezüglich SDA von mindestens etwa 40%, beispielsweise mindestens etwa 60%, mindestens etwa 80%, mindestens etwa 90%, etwa 40–90%, etwa 40–60%, etwa 60–80%, etwa 80–90%, etwa 90–95% oder etwa 95–99% auf.
  • Das Reaktionsgemisch kann in Form einer Lösung, einer kolloidalen Dispersion (kolloidales Sol), eines Gels oder einer Paste vorliegen, wobei ein Gel bevorzugt ist.
  • Im Allgemeinen kann das Reaktionsgemisch bei einer erhöhten Temperatur gehalten werden, bis die STA-20-Kristalle gebildet sind. Die hydrothermale Kristallisation kann üblicherweise unter autogenem Druck bei einer Temperatur zwischen etwa 120–220°C, beispielsweise zwischen etwa 150 und 200°C während einer Dauer von mehreren Stunden, beispielsweise etwa 0,1–10 Tagen und vorzugsweise von etwa 1–7 Tagen, durchgeführt werden.
  • Während der hydrothermalen Kristallisationsstufe können Kristalle von STA-20 spontan aus dem Reaktionsgemisch auskeimen gelassen werden. Die Verwendung von STA-20-Kristallen oder von Kristallen eines anderen geeigneten Materials, wie z. B. AFX, als Impfkristallmaterial kann hinsichtlich einer Verringerung der für das Stattfinden einer vollständigen Kristallisation erforderlichen Zeit vorteilhaft sein. Bei einer Verwendung als Impfkristalle können STA-20- oder AFX-Kristalle in einer Menge zwischen 0,1 und 10% des Gewichts des in dem Reaktionsgemisch verwendeten Siliciumdioxids zugegeben werden.
  • Nach Bildung der STA-20-Kristalle kann das feste Produkt von dem Reaktionsgemisch durch Standardtrenntechniken, wie z. B. Filtration, abgetrennt werden. Die STA-20-Kristalle werden mit Wasser gewaschen und anschließend während mehrerer Sekunden bis einiger Minuten (z. B. 5 Sekunden bis 10 Minuten für ein Blitztrocknen) oder während mehrerer Stunden (z. B. etwa 4 bis 24 Stunden bei einem Ofentrocknen bei 75–150°C) getrocknet werden, um wie-hergestellte STA-20-Kristalle und ein SDA in den Kristallen zu erhalten. Die Trocknungsstufe kann bei atmosphärischem Druck oder unter Vakuum durchgeführt werden.
  • Es versteht sich, dass die vorgenannte Reihenfolge der Stufen sowie jeder der oben genannten Zeiträume und Temperaturwerte lediglich beispielhaft sind und variiert werden können.
  • Die gemäß diesem Verfahren hergestellten STA-20-Zeolithkristalle können einheitlich mit wenig oder keiner Verzwillingung und/oder Mehrfachverzwillingung sein oder können Agglomerate bilden.
  • Die gemäß den hier beschriebenen Verfahren hergestellten STA-20-Kristalle können eine mittlere Kristallgröße von etwa 0,01 bis etwa 50 μm, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 20 μm, etwa 0,1 bis etwa 10 μm und etwa 1 bis etwa 5 μm aufweisen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können. Große Kristalle können unter Verwendung einer Strahlmühle oder einer anderen Partikel-auf-Partikel-Mahltechnik auf eine durchschnittliche Größe von etwa 1,0 bis etwa 1,5 μm vermahlen werden, um das Auftragen in Form eines Washcoats (washcoating) einer den Katalysator enthaltenden Aufschlämmung auf ein Substrat, wie beispielsweise einen Durchflussmonolith, zu erleichtern.
  • Das Reaktionsgemisch für das Syntheseverfahren von STA-20 enthält typischerweise mindestens eine Quelle von Aluminium, mindestens eine Quelle von Phosphor, mindestens eine Quelle von Silicium, mindestens zwei SDAs (SDA1 und SDA2), die zur Bildung von STA-20 geeignet sind, und mindestens eine Quelle einer Co-Base. Es versteht sich jedoch, dass das hier beschriebene Syntheseverfahren nicht notwendigerweise auf Silicoaluminophosphate beschränkt ist, sondern auch verwendet werden kann, um andere Zusammensetzungen von STA-20 zu synthetisieren, die Magnesium- und/oder Mangan- und/oder Eisen- und/oder Cobalt- und/oder Zink-Aluminophosphat und -Silicoaluminophosphate enthalten, wenn Aluminium in wirksamer Weise durch Mg, Mn, Fe, Co oder Zn ersetzt ist. Unterschiedliche Magnesium-, Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Zinkverbindungen und deren Gemische sind zur Verwendung als die Magnesium-, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, und Zinkkomponente in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Magnesium-, Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Zinkverbindungen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Magnesiumsulfat, Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Magnesiumacetat, Magnesiumoxid, Mangan(II)-sulfat, Mangan(II)-fluorid, Mangan(II)-chlorid, Mangan(II)-bromid, Mangan(II)-iodid, Mangan(II)-acetat, Mangan(II)-oxid, Eisen(II)-oxalat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-nitrat, Cobalt(II)-sulfat, Cobalt(II)-fluorid, Cobalt(II)-chlorid, Cobalt(II)-bromid, Cobalt(II)-iodid, Cobalt(II)-acetat, Cobalt(II)-oxid, Zinksulfat, Zinkfluorid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinkacetat, Zinkoxid.
  • In einem dritten Aspekt der Erfindung werden Zusammensetzungen bereitgestellt, die zur Herstellung eines Molekularsiebs des ersten Aspekts der Erfindung (STA-20C) hergestellt sind. Die Zusammensetzung kann das folgende molare Zusammensetzungsverhältnis aufweisen:
    P/A 0,5–0,99
    MeO2/A 0,02–1,0
    SDA1(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat)/A 0,1–0,6
    SDA2(Niederalkylamin)/A 0,1–0,6
    Niederalkylammoniumhydroxid/A 0,1–0,6
    H2O/A 20–200,
    wobei P die Quelle von Phosphor ist und als in der Oxidform (P2O5) vorliegend berechnet wird, A für Al, Fe, Cr, B, Ga oder Kombinationen hiervon steht und als in der Oxidform (A2O3) vorliegend berechnet wird und Me für Si, Ge, Mg oder Kombinationen hiervon steht und als in der Oxidform (MO2) vorliegend berechnet wird.
  • Das molare Verhältnis von P zu A kann in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,99, vorzugsweise von etwa 0,55 bis etwa 0,75, bevorzugter von etwa 0,68 bis etwa 0,71 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von MoO2 zu A kann in dem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 1,0, bevorzugter von etwa 0,5 bis etwa 0,9, noch bevorzugter von etwa 0,58 bis etwa 0,75 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von STA1 (Anm. d. Ü: SDA1), einem 1,4-Oiazabicyclo[22.2]-octan-Derivat, zu A kann in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,60, vorzugsweise von etwa 0,20 bis etwa 0,3 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von STA2 (SDA2, s. o.), einem Niederalkylamin, zu A kann in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,60, vorzugsweise von etwa 0,20 bis etwa 0,3 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis eines Niederalkylammoniumhydroxids zu A kann in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,60, vorzugsweise von etwa 0,20 bis etwa 0,3 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von Wasser zu A kann in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 120, bevorzugter etwa 70 bis etwa 90 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Es ist bevorzugt, dass der pH-Wert des endgültigen Reaktionsgemischs in dem Bereich von etwa 5,5 bis etwa 8,5, vorzugsweise von etwa 6,5 bis etwa 7,5 liegt, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können. Der pH-Wert eines Gemischs kann, falls gewünscht, durch Zugabe einer geeigneten Menge einer Base, wie z. B. eines Niederalkylamins, wie Tetrabutylammoniumhydroxid, eingestellt werden.
  • Wenn das herzustellende STA-20 ein SAPO umfasst, umfasst die Zusammensetzung eine Siliciumdioxidkomponente, eine Phosphorkomponente, eine Aluminiumkomponente, Struktursteuerungsmittel (SDAs) und ein Niederalkylammoniumhydroxid. Diese Komponenten sind in einem Gemisch vorhanden, das durch die folgende allgemeine Formel beschrieben ist:
    A SiO2: 1 Al(OH)3: B H3PO4: C H2O: D SDA1(diDABCO-C6): E SDA2 (Trimethylamin): F Niederalkylammoniumhydroxid (Tetrabutylammoniumhydroxid)
  • Das molare Verhältnis von Silicium zu Aluminiumhydroxid liegt in dem Bereich von etwa 0,10 bis etwa 0,50, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 0,45, bevorzugter von etwa 0,29 bis etwa 0,32.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu H3PO4 liegt in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,9, vorzugsweise von etwa 0,55 bis etwa 0,75, bevorzugter von etwa 0,68 bis etwa 0, 71.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu Wasser liegt in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 60, bevorzugter von etwa 35 bis etwa 45.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu diDABCO-C6 liegt in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,30, vorzugsweise von etwa 0,10 bis etwa 0,15.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu Trimethylamin liegt in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 0,2, bevorzugter von etwa 0,12 bis 0,15.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu dem Tetrabutylammoniumhydroxid liegt in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5, vorzugsweise von etwa 0,15 bis etwa 0,35, bevorzugter von etwa 0,25 bis etwa 0,3.
  • Es ist bevorzugt, dass der pH-Wert des abschließenden Reaktionsgemischs in dem Bereich von etwa 5,5 bis etwa 8,5, vorzugsweise von etwa 6,5 bis etwa 7,5 liegt. Der pH-Wert eines Gemischs kann, falls gewünscht, durch Zugabe einer geeigneten Menge einer Co-Base, wie z. B. Tetrabutylammoniumhydroxid, eingestellt werden.
  • Wenn STA-20 ein MeAPO umfasst, umfasst die Zusammensetzung eine Phosphorkomponente, eine Aluminiumkomponente, ein Metallkation einer Valenz +2, das aus der aus Mg2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Fe2+ bestehenden Gruppe ausgewählt ist, Struktursteuerungsmittel (SDAs) und ein Niederalkylammoniumhydroxid. Diese Komponenten sind in einem Gemisch vorhanden, das durch die folgende allgemeine Formel beschrieben ist:
    A M2+O2: 1 Al(OH)3: B H3PO4: C H2O: D(SDA1)1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat: E (SDA2) Niederalkylamin: F Niederalkylammoniumhydroxid
  • Das molare Verhältnis von M2+O2 zu Aluminiumhydroxid kann in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,50 liegen.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu H3PO4 kann in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,99 liegen.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu Wasser kann in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 100 liegen.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu SDA1(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan Derivat) kann in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,30 liegen.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu SDA2 (Niederalkylamin) kann in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 liegen.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu dem Niederalkylammoniumhydroxid kann in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 liegen.
  • Es ist bevorzugt, dass der pH-Wert des endgültigen Reaktionsgemischs in dem Bereich von etwa 5,5 bis etwa 8,5, vorzugsweise von etwa 6,5 bis etwa 7,5 liegt, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können. Der pH-Wert eines Gemischs kann, falls gewünscht, durch Zugabe einer geeigneten Menge einer Base, vorzugsweise eines Niederalkylammoniumhydroxids, wie z. B. Tetrabutylammoniumhydroxid, eingestellt werden.
  • In einem vierten Aspekt der Erfindung wird eine katalytische Zusammensetzung bereitgestellt, die ein calciniertes Molekularsieb (STA-20C) des ersten Aspekts der Erfindung umfasst. STA-20C, der durch die Calcinierung von STA-20AP gebildete Zeolith, ist als Katalysator bei bestimmten Anwendungen verwendbar. Die getrockneten STA-20AP-Kristalle werden vorzugsweise calciniert, können jedoch auch ohne Calcinierung verwendet werden. STA-20C kann entweder ohne einen nach der Synthese erfolgenden Metallaustausch oder mit einem nach der Synthese erfolgenden Metallaustausch, vorzugsweise mit einem nach der Synthese erfolgenden Metallaustausch, verwendet werden. Somit ist in bestimmten Aspekten der Erfindung ein Katalysator bereitgestellt, der STA-20 umfasst, welches frei oder im Wesentlichen frei von beliebigem ausgetauschtem Metall, insbesondere nach der Synthese ausgetauschten oder imprägnierten Metallen, ist. STA-20C kann vorzugsweise ein oder mehrere katalytische Metallionen, die ausgetauscht oder anderweitig in die Kanäle und/oder Hohlräume des Zeoliths imprägniert sind, umfassen. Beispiele für Metalle, die nach der Zeolithsynthese ausgetauscht oder imprägniert werden können, umfassen Übergangsmetalle, einschließlich Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Titan, Zirconium, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob sowie Zinn, Bismut und Antimon, Edelmetalle, einschließlich Platingruppenmetallen (PGMs), wie z. B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Indium, Platin, und Edelmetalle, wie z. B. Gold und Silber, Erdalkalimetalle, wie z. B. Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, und Seltenerdmetalle, wie z. B. Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Europium, Terbium, Erbium, Ytterbium und Yttrium. Bevorzugte Übergangsmetalle für einen nach der Synthese erfolgenden Austausch sind Basismetalle (base metals) und bevorzugte Basismetalle umfassen solche, die aus der aus Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Edelmetallen, einschließlich Platingruppenmetallen (PGMs) und Gemischen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • Das Übergangsmetall kann in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, etwa 2,5 bis etwa 3,5 Gewichtsprozent und etwa 4,5 bis etwa 5,5 Gewichtsprozent vorhanden sein, wobei die Gewichtsprozent relativ zu dem Gesamtgewicht des Zeolithmaterials sind, und die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Besonders bevorzugte ausgetauschte Metalle umfassen Kupfer und Eisen, insbesondere, wenn sie mit Calcium und/oder Cer kombiniert sind, und speziell, wenn die Übergangsmetalle (TM) und die Alkalimetalle (AM) in einem TM:AM-Molverhältnis von etwa 15:1 bis etwa 1:1, beispielsweise etwa 10:1 bis etwa 2:1, etwa 10:1 bis etwa 3:1 oder etwa 6:1 bis etwa 4:1, vorhanden sind, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Nach der Synthese eingearbeitete Metalle können zu dem Malekularsieb mittels einer beliebigen bekannten Technik, wie z. B. Ionenaustausch, Imprägnierung, isomorphe Substitution u. dgl. hinzugefügt werden.
  • Diese ausgetauschten Metallkationen unterscheiden sich von den Metallen, die das Molekülgerüst der Zeolithe bilden, und somit unterscheiden sich metallausgetauschte Zeolithe von metallsubstituierten Zeolithen.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind insbesondere für Systeme einer heterogenen katalytischen Reaktion (d. h. fester Katalysator in Kontakt mit einem Gasreaktanden) anwendbar. Zum Verbessern der Kontaktoberfläche, der mechanischen Stabilität und/oder der Fluidum-Fließeigenschaften können die Katalysatoren auf und/oder in einem Substrat, vorzugsweise einem porösen Substrat, angeordnet sein. Ein den Katalysator enthaltender Washcoat kann auf ein inertes Substrat, wie eine gewellte Metallplatte oder einen Wabencordieritziegel appliziert werden. Alternativ wird der Katalysator zusammen mit weiteren Komponenten, wie Füllstoffen, Bindemitteln und Verstärkungsmitteln, zu einer extrudierbaren Paste verknetet, die anschließend durch eine Düse extrudiert werden kann, um einen wabenartigen Ziegel oder einen extrudierten Körper, wie z. B. einen Zylinder, einen dreilappigen (Körper) oder einen vierlappigen (Körper) auszubilden. Der Katalysator kann auch in Form eines mikro-sphärischen Partikels (eines Durchmessers von 10–150 μm) vorliegen, der das STA-20 der vorliegenden Erfindung zusammen mit Füllstoffen, Bindemitteln und/oder verstärkenden Mitteln enthält. Das mikro-sphärische Partikel kann durch Sprühtrocknung oder andere geeignete Techniken hergestellt werden. Folglich kann ein Katalysatorartikel ein hier beschriebenes STA-20-Molekularsieb umfassen, das auf ein Substrat aufgetragen und/oder in ein Substrat eingearbeitet ist.
  • Bestimmte Aspekte der Erfindung liefern einen katalytischen Washcoat. Der Washcoat, der ein hier beschriebenes STA-20C umfasst, ist vorzugsweise eine Lösung, eine Suspension oder eine Aufschlämmung. Geeignete Beschichtungen umfassen Oberflächenbeschichtungen, Beschichtungen, die in einen Teil des Substrats eindringen, Beschichtungen, die das Substrat durchdringen oder eine beliebige Kombination hiervon.
  • Ein Washcoat kann auch nicht-katalytische Komponenten, wie Füllstoffe, Bindemittel, Stabilisatoren, die Rheologie modifizierende Mittel und andere Additive, einschließlich eines oder mehrerer von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid umfassen. Falls der Katalysator Teil einer Washcoatzusammensetzung ist, kann der Washcoat des Weiteren ein Ce oder Ceroxid enthaltendes Bindemittel umfassen. Wenn das Bindemittel Ce oder Ceroxid enthält, sind die Ce enthaltenden Partikel in dem Bindemittel signifikant größer als die Ce enthaltenden Partikel in dem Katalysator. Die Katalysatorzusammensetzung kann porenbildende Mittel, wie Graphit, Cellulose, Stärke, Polyacrylat und Polyethylen und dergleichen umfassen. Diese zusätzlichen Komponenten katalysieren nicht notwendigerweise die gewünschte Reaktion, sondern verbessern stattdessen die Wirksamkeit des katalytischen Materials, beispielsweise durch Vergrößern seines Betriebstemperaturbereichs, Erhöhen der Kontaktoberfläche des Katalysators, Erhöhen der Haftung des Katalysators an ein Substrat usw. Die Washcoat-Beladung auf oder in dem Substrat kann zwischen etwa 0,3 g/Zoll3 bis etwa 3,5 g/Zoll3 betragen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein kennen. Die Beladung kann eine Funktion des verwendeten Substrattyps und des Gegendrucks, der sich aus der Beladung auf einem speziellen Substrattyp ergibt, sein. Die Untergrenze für die Washcoatbeladung kann 0,5 g/Zoll3, 0,8 g/Zoll3, 1,0 g/Zoll3, 1,25 g/Zoll3 oder 1,5 g/Zoll3 betragen. Die Obergrenze für die Washcoatbeladung kann 3,5 g/Zoll3, 3,25 g/Zoll3, 3,0 g/Zoll3, 2,75 g/Zoll3, 2,5 g/Zoll3, 2,25 g/Zoll3, 2,0 g/Zoll3, 1,75 g/Zoll3 oder 1,5 g/Zoll3 betragen.
  • Zwei der gebräuchlichsten Substratgestaltungen, auf die ein Katalysator appliziert werden kann, sind Platte und Wabe. Bevorzugte Substrate, insbesondere für mobile Anwendungen, umfassen Durchflussmonolithe mit einer sogenannten Wabengeometrie, die mehrere benachbarte, parallele Kanäle umfassen, die an beiden Enden offen sind und sich allgemein von der Einlassfläche zu derr Auslassfläche des Substrats erstrecken und zu einem hohen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis führen. Für bestimmte Anwendungen besitzt der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine hohe Zelldichte, beispielsweise von etwa 600 bis 800 Zellen pro Quadratzoll, und/oder eine durchschnittliche Innenwanddicke von etwa 0,18 – 0,35 mm, vorzugsweise von etwa 0,20–0,25 mm. Für bestimmte andere Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine niedrige Zelldichte von etwa 150 bis 600 Zellen pro Quadratzoll, stärker bevorzugt von etwa 200 bis 400 Zellen pro Quadratzoll auf. Vorzugsweise sind die Wabenmonolithe porös. Neben Cordierit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, keramischem (Material) und Metall umfassen weitere Materialien, die für das Substrat verwendet werden können, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, α-Aluminiumoxid, Mullit, z. B. nadelförmigen Mullit, Pollucit, einen Thermet, wie beispielsweise Al2OsZFe, Al2O3/Ni oder B4CZFe, oder Verbundstoffe, die Segmente von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Bevorzugte Materialien umfassen Cordierit, Siliciumcarbid und Aluminiumoxidtitanat.
  • Katalysatoren vom Plattentyp weisen geringere Druckabfälle auf und sind weniger anfällig für ein Verstopfen und Verschmutzen als die Wabentypen, was bei eine hohe Effizienz aufweisenden stationären Anwendungen vorteilhaft ist, jedoch können Plattenkonfigurationen viel größer und teurer sein. Eine Wabenkonfiguration ist typischerweise kleiner als ein Plattentyp, was bei mobilen Anwendungen von Vorteil ist, weist jedoch höhere Druckabfälle auf und verstopft leichter. Das Plattensubstrat kann aus Metall, vorzugsweise gewelltem Metall, aufgebaut sein.
  • Ein Katalysatorartikel kann mittels eines hier beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Der Katalysatorartikel kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Stufen eines Applizierens eines Metall enthaltenden STA-20C, vorzugsweise in Form eines Washcoats, auf ein Substrat in Form einer Schicht, entweder vor oder nachdem mindestens eine zusätzliche Schicht einer anderen Zusammensetzung zur Behandlung von Abgas auf das Substrat appliziert wurde, umfasst. Die eine oder die mehreren Katalysatorschicht(en) auf dem Substrat, einschließlich der STA-20C umfassenden Schicht, sind in Form aufeinanderfolgender Schichten angeordnet. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck ”aufeinanderfolgend” in Hinblick auf Katalysatorschichten auf einem Substrat, dass jede Schicht sich in Kontakt mit ihrer bzw. ihren benachbarten Schicht(en) befindet und dass die Katalysatorschichten als Ganzes übereinander auf dem Substrat angeordnet sind.
  • Der STA-200-Katalysator kann auf dem Substrat in Form einer ersten Schicht oder Zone angeordnet sein und eine weitere Zusammensetzung, wie ein Oxidationskatalysator, ein Reduktionskatalysator, eine einfangende Komponente oder eine NOx-Speicherkomponente, kann auf dem Substrat als eine zweite Schicht oder Zone angeordnet sein. Wie hier verwendet, werden die Ausdrücke ”erste Schicht” und ”zweite Schicht” zur Beschreibung der relativen Positionen der Katalysatorschichten in dem Katalysatorartikel in Hinblick auf die normale Richtung der Abgasströmung durch, an ihm vorbei und/oder über den Katalysatorartikel verwendet. Unter normalen Abgasströmungsbedingungen gelangt das Abgas mit der ersten Schicht in Kontakt, bevor es mit der zweiten Schicht in Kontakt gelangt. Die zweite Schicht kann auf ein inertes Substrat als untere Schicht appliziert sein und die erste Schicht ist eine obere Schicht, die über der zweiten Schicht in Form einer aufeinanderfolgenden Reihe von Sub-Schichten appliziert ist.
  • Das Abgas kann die erste Schicht durchdringen (und somit mit der ersten Schicht in Kontakt gelangen), bevor es mit der zweiten Schicht in Kontakt gelangt, und kehrt anschließend durch die erste Schicht zurück, um die Katalysatorkomponente zu verlassen.
  • Die erste Schicht kann eine erste Zone sein, die auf einem stromaufseitigen Bereich des Substrats angeordnet ist, und die zweite Schicht ist auf dem Substrat als eine zweite Zone angeordnet, wobei sich die zweite Zone stromab der ersten Zone befindet.
  • Der Katalysatorartikel kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Folgenden Stufen umfasst: Applizieren von STA-20C, vorzugsweise in Form eines Washcoats, auf ein Substrat als eine erste Zone und anschließend Applizieren mindestens einer zusätzlichen Zusammensetzung zum Behandeln eines Abgases auf das Substrat als eine zweite Zone, wobei mindestens ein Teil der ersten Zone sich stromab der zweiten Zone befindet. Alternativ kann eine STA-20C umfassende Zusammensetzung auf das Substrat in einer zweiten Zone appliziert werden, die sich stromab einer ersten Zone, die die zusätzliche Zusammensetzung enthält, befindet. Beispiele für zusätzliche Zusammensetzungen umfassen Oxidationskatalysatoren, Reduktionskatalysatoren, einfangende Komponenten (z. B. für Schwefel, Wasser u. dgl.) oder NOx-Speicherkomponenten.
  • Zur Verringerung des für ein Abgassystem erforderlichen Platzes können individuelle Abgaskomponenten so gestaltet sein, dass sie mehr als eine Funktion ausüben. Beispielsweise dient das Applizieren eines SCR-Katalysators auf ein Wandstromfiltersubstrat anstelle eines Durchflusssubstrats dazu, die Gesamtgröße eines Abgasbehandlungssystems zu verringern, indem ermöglicht wird, dass ein Substrat zwei Funktionen dient, nämlich einer katalytischen Reduktion der NOx-Konzentration in dem Abgas und einem mechanischen Entfernen von Ruß aus dem Abgas. Das Substrat kann ein Wabenwandstromfilter oder -Teilfilter sein. Wandstromfilter ähneln Durchflusswabensubstraten dahingehend, dass sie eine Vielzahl von benachbarten, parallelen Kanälen enthalten. Die Kanäle von Durchflusswabensubstraten sind jedoch an beiden Enden offen, wohingegen bei den Kanälen von Wandstromsubstraten ein Ende überkappt ist, wobei die Überkappung an entgegengesetzten Enden von benachbarten Kanälen in einem alternierenden Muster erfolgt. Das Überkappen von alternierenden Enden von Kanälen verhindert, dass Gas, das in die Einlassfläche des Substrats eintritt, direkt durch den Kanal fließt und austritt. Stattdessen tritt das Abgas in die Vorderseite des Substrats ein und wandert etwa in die Hälfte der Kanäle, wo es durch die Kanalwände gezwungen wird, bevor es in die zweite Hälfte der Kanäle eintritt und die Rückseite des Substrats verlässt.
  • Die Substratwand weist eine Porosität und eine Porengröße auf, die gaspermeabel ist, jedoch einen Großteil des partikelförmigen Materials, wie z. B. Ruß, aus dem Gas einfängt, wenn das Gas durch die Wand hindurchtritt. Bevorzugte Wandstromsubstrate sind Filter mit hoher Effizienz. Wandstromfilter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Effizienz von ≥ 70%, ≥ etwa 75%, ≥ etwa 80% oder ≥ etwa 90% auf. Die Effizienz kann etwa 75 bis etwa 99%, etwa 75 bis etwa 90%, etwa 80 bis etwa 90% oder etwa 85 bis etwa 95% betragen. Hier bezieht sich die Effizienz auf Ruß und andere Teilchen ähnlicher Größe und auf Konzentrationen an partikelförmigem Material, wie sie typischerweise in herkömmlichem Dieselabgas vorgefunden werden. Beispielsweise können Partikel im Dieselabgas einen Größenbereich von 0,05 μm bis 2,5 μm aufweisen. Somit kann die Effizienz auf diesen Bereich oder einen Unterbereich, wie z. B. 0,1 bis 0,25 μm, 0,25 bis 1,25 μm oder 1,25 bis 2,5 μm, bezogen sein.
  • Die Porosität ist ein Maß für den prozentualen Anteil des Hohlraums in einem porösen Substrat und steht in Beziehung zum Gegendruck in einem Abgassystem: Allgemein gilt, je geringer die Porosität ist, desto höher ist der Gegendruck. Vorzugsweise weist das poröse Substrat eine Porosität von etwa 30 bis etwa 80%, beispielsweise von etwa 40 bis etwa 75%, etwa 40 bis etwa 65% oder von etwa 50 bis etwa 60% auf, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Die Poreninterkonnektiuität, die als prozentualer Anteil des gesamten Hohlraumvolumens des Substrats gemessen wird, ist der Grad, in dem Poren, Hohlräume und/oder Kanäle unter Bildung kontinuierlicher Wege durch ein poröses Substrat, d. h. von der Einlassfläche zur Auslassfläche, miteinander verbunden sind. Im Gegensatz zur Poreninterkonnektivität steht die Summe des geschlossenen Porenvolumens und des Volumens der Poren, die eine Verbindung zu lediglich einer der Oberflächen des Substrats aufweisen. Vorzugsweise weist das poröse Substrat ein Poreninterkonnektivitätsvolumen von ≥ etwa 30%, stärker bevorzugt von ≥ etwa 40% auf.
  • Die mittlere Porengröße des porösen Substrats ist auch für die Filtration wichtig. Die mittlere Porengröße kann durch beliebige brauchbare Maßnahmen, einschließlich durch Quecksilberporosimetrie, bestimmt werden. Die mittlere Porengröße des porösen Substrats sollte einen Wert aufweisen, der hoch genug ist, um einen niedrigen Gegendruck zu fördern, während zugleich eine zweckdienliche Wirksamkeit bzw. Effizienz entweder durch das Substrat per se, durch Fördern einer Rußkuchenschicht auf der Oberfläche des Substrats oder durch eine Kombination von beidem bereitgestellt wird. Bevorzugte poröse Substrate besitzen eine mittlere Porengröße von etwa 10 bis etwa 40 μm, z. B. von etwa 20 bis etwa 30 μm, etwa 10 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis etwa 20 μm, etwa 20 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis etwa 15 μm und etwa 15 bis etwa 20 μm.
  • Im Allgemeinen umfasst die Herstellung eines extrudierten Festkörpers, wie z. B. eines Wabendurchfluss- oder eines Wandstromfilters, der den Katalysator STA-20C enthält, ein Vermischen von STA-20C, eines Bindemittels und einer optionalen organischen, die Viskosität erhöhenden Verbindung zu einer homogenen Paste, die anschließend zu einer Bindemittel/Matrix-Komponente oder einem Vorläufer hiervon und optional einem oder mehreren von stabilisiertem Ceroxid und anorganischen Fasern zugegeben wird. Das Gemisch wird in einer Misch- oder Knetvorrichtung oder in einem Extruder kompaktiert. Die Gemische weisen organische Additive, wie beispielsweise Bindemittel, Porenbildner, Plastifizierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Schmiermittel, Dispergiermittel als Verarbeitungshilfsmittel zur Verbesserung der Benetzung auf und erzeugen daher eine gleichförmige Charge. Das erhaltene plastische Material wird anschließend ausgeformt, insbesondere unter Verwendung einer Extrusionspresse oder eines Extruders, die bzw. der eine Extrusionsdüse umfasst, und die erhaltenen Formlinge werden getrocknet und calciniert. Die organischen Additive werden während Calcinierungen des extrudierten Festkörpers ”ausgebrannt”. STA-20C, das katalytisch aktive calcinierte Produkt, kann auch auf den extrudierten Festkörper in Form einer oder mehrerer Subschichten, die sich auf der Oberfläche befinden oder ganz oder teilweise in den extrudierten Festkörper eindringen, in Form eines Washcoats aufgetragen oder in anderer Weise appliziert werden.
  • Die Bindemittel/Matrix-Komponente ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumalumosilicat, einem Spinell, einem optional dotierten Aluminiumoxid, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Gemischen von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht. Die Paste kann optional verstärkende anorganische Fasern enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kohlefasern, Glasfasern, Metallfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumdioxidfasern, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Fasern, Siliciumcarbidfasern, Kaliumtitanatfasern, Aluminiumboratfasern und keramischen Fasern besteht.
  • Die Aluminiumoxid-Bindemittel/Matrix-Komponente ist vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid, kann jedoch auch ein beliebiges anderes Übergangsaluminiumoxid, d. h. alpha-Aluminiumoxid, beta-Aluminiumoxid, chi-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid, rho-Aluminiumoxid, kappa-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, Lanthan-beta-Aluminiumoxid und Gemische von beliebigen zwei oder mehr derartigen Übergangsaluminiumoxiden sein. Es ist bevorzugt, dass das Aluminiumoxid mit mindestens einem Nicht-Aluminium-Element dotiert ist, um die thermische Stabilität des Aluminiumoxids zu erhöhen.
  • Geeignete Aluminiumoxiddotiermittel umfassen Silicium, Zirconium, Barium, Lanthanide und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon. Geeignete LanthanidDotiermittel umfassen La, Ce, Nd, Pr, Gd und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon.
  • Vorzugsweise ist STA-20C, das calcinierte Produkt, durch den gesamten extrudierten Katalysatorkörper hindurch und vorzugsweise gleichmäßig durch den gesamten extrudierten Katalysatorkörper hindurch verteilt.
  • Wenn beliebige der obigen extrudierten festen Körper zu einem Wandstromfilter ausgeformt sind, kann die Porosität des Wandstromfilters 30–80%, z. B. 40–70%, betragen. Die Porosität und das Porenvolumen und der Porenradius können beispielsweise unter Verwendung von Quecksilberintrusionsporosimetrie gemessen werden.
  • In einem fünften Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem Motor durch In-Kontakt-bringen des Abgases mit einem calcinierten Molekularsieb des ersten Aspekts der Erfindung bereitgestellt. Das Verfahren kann zur Reduktion von NOx-Verbindungen und/oder zur Oxidation von NH3 in einem Gas verwendet werden, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Gases mit STA-20C oder einem Metall enthaltenden STA-20C während eines Zeitraums, der zum Verringern des Niveaus von NOx-Verbindungen in dem Gas ausreichend ist, umfasst.
  • STA-20C oder ein Metall enthaltendes STA-20C kann die Reaktion eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Ammoniak, mit Stickstoffoxiden zur selektiven Bildung von elementarem Stickstoff (N2) und Wasser (H2O) fördern. Somit kann der Katalysator so formuliert sein, dass er die Reduktion von Stickstoffoxiden mit einem Reduktionsmittel begünstigt (d. h. ein SCR-Katalysator). Beispiele für solche Reduktionsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe (z. B. C3- bis C6-Kohlenwasserstoffe) und stickstoffhaltige Reduktionsmittel, wie z. B. Ammoniak und Ammoniak-hydrazin oder einen beliebigen geeigneten Ammoniakvorläufer, wie beispielsweise Harnstoff ((NH2)2CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumformiat.
  • STA-20C oder ein Metall enthaltendes STA-20C kann ferner die Oxidation von Ammoniak fördern. Vorzugsweise enthält STA-20C ein oder mehrere Metallionen, wie z. B. Kupfer oder Eisen, die in das STA-20C imprägniert sind. Der Katalysator kann so formuliert sein, dass er die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff fördert, insbesondere bei Konzentrationen von Ammoniak, wie sie typischerweise stromab eines SCR-Katalysators vorgefunden werden (z. B. ein Ammoniak-Oxidations-(AMOX)-Katalysator, wie z. B. ein Ammoniak-Slip-Katalysator bzw. Ammoniak-Sperrkatalysator (ASC)). STA-20C oder ein Metall enthaltendes STA-20C kann als eine obere Schicht über einer oxidierenden unteren Schicht angeordnet sein, wobei die untere Schicht einen Platingruppenmetall-(PGM)-Katalysator oder einen Nicht-PGM-Katalysator umfasst. Vorzugsweise ist die Katalysatorkomponente in der unteren Schicht auf einem eine große Oberfläche aufweisenden Träger, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Aluminiumoxid, angeordnet.
  • SCR- und AMOX-Betrieb können in Reihe durchgeführt werden, wobei beide Verfahren einen hier beschriebenen, STA-20C oder Metall-enthaltendes STA-20C umfassenden Katalysator verwenden, und wobei der SCR-Prozess stromauf des AMOX-Prozesses abläuft. Beispielsweise kann eine SCR-Formulierung des Katalysators an der Einlassseite eines Filters angeordnet sein und eine AMOX-Formulierung des Katalysators kann an der Auslassseite des Filters angeordnet sein.
  • Demgemäß wird ein Verfahren zur Reduktion von NOx-Verbindungen oder zur Oxidation von NH3 in einem Gas bereitgestellt, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Gases mit einer hier beschriebenen Katalysatorzusammensetzung für die katalytischen Reduktion von NOx-Verbindungen während eines ausreichenden Zeitraums, um das Niveau der NOx-Verbindungen und/oder von NH3 in dem Gas zu verringern, umfasst. Ein Katalysatorartikel kann einen Ammoniak-Sperrkatalysator aufweisen, der stromab eines selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators angeordnet ist. Der Ammoniak-Sperrkatalysator kann mindestens einen Teil eines beliebigen stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, das durch den selektiven katalytischen Reduktionsprozess nicht verbraucht wird, oxidieren. Der Ammoniak-Sperrkatalysator kann auf der Auslassseite eines Wandstromfilters angeordnet sein und ein SCR-Katalysator kann auf der stromaufseitigen Seite eines Filters angeordnet sein. Der Ammoniak-Sperrkatalysator kann an dem stromabseitigen Ende eines Durchflusssubstrats angeordnet sein und ein SCR-Katalysator kann an dem stromaufseitigen Ende des Durchflusssubstrats angeordnet sein. Der Ammoniak-Sperrkatalysator und der SCR-Katalysator können auf getrennten Ziegeln in dem Abgassystem angeordnet sein. Diese getrennten Ziegel können zueinander benachbart sein und sich in Kontakt miteinander befinden oder durch einen speziellen Abstand getrennt sein, mit der Maßgabe, dass sie sich in Fluidumkommunikation miteinander befinden, und mit der Maßgabe, dass der SCR-Katalysatorziegel stromauf des Ammoniak-Sperrkatalysatorziegels angeordnet ist.
  • Der SCR- und/oder AMOX-Prozess kann bzw. können bei einer Temperatur von 100°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 150°C bis etwa 750°C, bevorzugter von etwa 175°C bis etwa 550°C, noch bevorzugter von 175°C bis 400°C, durchgeführt werden.
  • Bei einigen Bedingungen kann der Temperaturbereich 450°C bis 900°C, vorzugsweise 500°C bis 750°C, bevorzugter 500°C bis 650°C, noch bevorzugter 450°C bis 550°C betragen. Temperaturen von mehr als 450°C sind besonders geeignet zur Behandlung von Abgasen aus einem Schwer- und Leichtlastdieselmotor, der mit einem Abgassystem ausgestattet ist, das (optional katalysierte) Dieselpartikelfilter umfasst, die aktiv, z. B. durch Injizieren von Kohlenwasserstoff in das Abgassystem stromauf des Filters regeneriert werden, wobei der Zeolithkatalysator zu Verwendung in der vorliegenden Erfindung sich stromab des Filters befindet.
  • Verfahren der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere der folgenden Stufen umfassen: (a) Akkumulieren und/oder Verbrennen von Ruß, der sich in Kontakt mit dem Einlass eines katalytischen Filters befindet; (b) Einführen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom, bevor dieser mit dem katalytischen Filter in Kontakt gelangt, vorzugsweise ohne dazwischenliegende katalytische Stufen, die die Behandlung von NOx und des Reduktionsmittels umfassen; (c) Erzeugen von NH3 über einem NOx-Adsorberkatalysator oder einer Mager-NOx-Falle, und vorzugsweise Verwenden eines solchen NH3 als Reduktionsmittel in einer stromabseitigen SCR-Reaktion; (d) In-Kontakt-bringen des Abgasstroms mit einem DOC zum Oxidieren einer auf Kohlenwasserstoffen basierenden löslichen organischen Fraktion (SOF) und/oder von Kohlenstoffmonoxid zu CO2 und/oder zum Oxidieren von NO zu NO2, das seinerseits zum Oxidieren von partikelförmigem Material in einem Partikelfilter verwendet werden kann, und/oder Vermindern des partikelförmingen Materials (PM) in dem Abgas; (e) In-Kontakt-bringen des Abgases mit einer oder mehreren Durchfluss-SCR-Katalysatorvorrichtung(en) in Gegenwart eines Reduktionsmittels zum Verringern der NOx-Konzentration in dem Abgas; und (f) In-Kontakt-bringen des Abgases mit einem Ammoniak-Sperrkatalysator, vorzugsweise stromab des SCR-Katalysators zum Oxidieren des größten Teils, warm nicht des gesamten Ammoniaks vor dem Emittieren des Abgases in die Atmosphäre oder Führen des Abgases durch eine Rezirkulationsschleife vor einem Eintreten/Wiedereintreten des Abgases in den Motor.
  • Das gesamte oder mindestens ein Teil des Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis, insbesondere NH3, zum Verbrauch in dem SCR-Prozess kann durch einen NOx-Adsarberkatalysator (NAC), eine Mager-NOx-Falle (LNT) oder einen NOx-Speicher/Reduktionskatalysator (NSRC), der bzw. die stromauf des SCR-Katalysators, beispielsweise eines auf einem Wandstromfilter angeordneten erfindungsgemäßen SCR-Katalysators, angeordnet ist (sind), geliefert werden. In der vorliegenden Erfindung geeignete NAC-Komponenten umfassen eine Katalysatorkombination aus einem Basismaterial (basic material) (wie z. B. einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall, einschließlich Oxiden von Alkalimetallen, Oxiden von Erdalkalimetallen und Kombinationen hiervon) und einem Edelmetall (wie z. B. Platin) und optional einer Reduktionskatalysatorkomponente, wie z. B. Rhodium. Spezielle Typen eines in dem NAC geeigneten Basismaterials umfassen Cäsiumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Kombinationen hiervon. Das Edelmetall ist vorzugsweise (in einer Menge) von etwa 10 bis etwa 200 g/ft3, z. B. 20 bis 60 g/ft3 vorhanden. Alternativ ist das Edelmetall des Katalysators durch die durchschnittliche Konzentration, die von etwa 40 bis etwa 100 g/ft3 betragen kann, gekennzeichnet.
  • Während der periodisch fetten Regenerationsvorgänge kann NH3 über einem NOx-Adsorberkatalysator erzeugt werden. Der SCR-Katalysator stromab des NOx-Adsorberkatalysators kann die NOx-Reduktionseffizienz des Gesamtsystems verbessern. In dem kombinierten System ist der SCR-Katalysator in der Lage, das aus dem NAC-Katalysator freigesetzte NH3 während fetter Regenerationsvorgange zu speichern, und verwendet das gespeicherte NH3, um einiges oder das gesamte NOx, das durch den NAC-Katalysator während der normalen mageren Betriebsbedingungen schlüpft, selektiv zu reduzieren.
  • Das Verfahren zum Behandeln von Abgas, wie es hier beschrieben ist, kann bei einer Abgas durchgeführt werden, das aus einem Verbrennungsprozess, z. B. von einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine oder von kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerken stammt. Das Verfahren kann auch verwendet werden, um Gas aus industriellen Prozessen, wie beispielsweise Raffinieren, aus Raffinerieheizvorrichtungen und -Boilern, Öfen, der verarbeitenden Chemischen Industrie, Koksöfen, städtischen Abfallbehandlungsanlagen und Verbrennungsvorrichtungen u. dgl. zu behandeln. Das Verfahren kann zum Behandeln von Abgas aus einem mager verbrennenden Fahrzeugverbrennungsmotor, wie beispielsweise einem Dieselmotor, einer mager verbrennenden Benzinmotor oder einem mit Flüssiggas oder Erdgas angetriebenen Motor, verwendet werden.
  • In bestimmten Aspekten ist die Erfindung ein System zur Behandlung eines Abgases, des durch einen Verbrennungsprozess erzeugt wird, wie beispielsweise von einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine oder von kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerken und dgl. Solche Systeme umfassen einen katalytischen Artikel, der das hier beschriebene STA-20C und mindestens eine zusätzliche Komponente zum Behandeln des Abgases umfasst, wobei der katalytische Artikel und die mindestens eine zusätzliche Komponente so ausgestaltet sind, dass sie als kohärente Einheit fungieren.
  • Ein System kann einen katalytischen Artikel, der STA-20C oder ein Metall enthaltendes STA-20C umfasst, eine Leitung zum Führen eines strömenden Abgases und eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, die stromauf des katalytischen Artikels angeordnet ist, umfassen. Das System kann eine Steuerungsvorrichtung zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das strömende Abgas lediglich dann, wenn festgestellt wird, dass STA-20C oder ein Metall enthaltendes STA-20C in der Lage ist, die NOx-Reduktion bei oder oberhalb einer gewünschten Effizienz über einen speziellen Temperaturbereich, beispielsweise oberhalb von 100°C, oberhalb von 150°C oder oberhalb von 175°C zu katalysieren, umfassen. Das Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann so geregelt sein, dass 60% bis 200% des theoretischen Ammoniaks in dem in den SCR-Katalysator eintretenden Abgas bei einer Berechnung mit NH3/NO = 1:1 und NH3/NO2 = 4:3 vorhanden sind.
  • Das System kann einen Oxidationskatalysator (z. B. einen Dieseloxidationskatalysator (DOC)) zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in dem Abgas zu Stickstoffdioxid umfassen, der stromauf eines Punkts zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das Abgas lokalisiert sein kann. Der Oxidationskatalysator kann so angepasst sein, dass er einen in den SCR-Zeolithkatalysator eintretenden Gasstrom mit einem Verhältnis von NO zu NO2 von etwa 4:1 bis etwa 1:3, bezogen auf das Volumen, z. B. bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysatoreinlass von 250°C bis 450°C, liefert. Der Oxidationskatalysator kann mindestens ein Platingruppenmetall (oder eine beliebige Kombination von diesen), wie z. B. Platin, Palladium oder Rhodium, das auf ein Durchflussmonolithsubstrat aufgetragen ist, umfassen. Das mindestens eine Platingruppenmetall kann Platin, Palladium oder eine Kombination von Platin und Palladium sein. Das Platingruppenmetall kann auf einer eine große Oberfläche aufweisenden Washcoatkomponente, wie z. B. Aluminiumoxid, einem Zeolith, wie z. B. einem Alumosilkcatzeolith, Siliciumdioxid, einem Nicht-Zeolith-SiTiciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder einem Misch- oder Verbundoxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumoxid enthält, geträgert sein.
  • Ein geeignetes Filtersubstrat kann zwischen dem Oxidationskatalysator und dem SCR-Katalysator angeordnet sein. Filtersubstrate können aus beliebigen der oben genannten, beispielsweise Wandstromfiltern, ausgewählt sein. Wenn das Filter katalysiert ist, z. B. mit einem Oxidationskatalysator der oben diskutierten Art, ist der Punkt zum Zudosieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels vorzugsweise zwischen dem Filter und dem Zeolithkatalysator lokalisiert. Alternativ, wenn das Filter nicht katalysiert ist, kann das Mittel zum Zudosieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen dem Oxidationskatalysator und dem Filter lokalisiert sein.
  • Ein Verfahren zum Behandeln eines Abgases umfasst ein In-Kontakt-bringen eines NOx enthaltenden Verbrennungsabgases mit einem passiven NOx-Adsorber, der ein Molekularsieb des ersten Aspekts der Erfindung umfasst. Ein passiver NOx-Adsorber, der zum Adsorbieren von NOx bei oder unterhalb einer niedrigen Temperatur und Freisetzen des adsorbierten NOx bei Temperaturen oberhalb der niedrigen Temperatur wirksam ist, kann ein Edelmetall und STA-20C umfassen. Das Edelmetall kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Platin, Palladium, Rhodium, Gold, Silber, Iridium, Ruthenium, Osmium und Gemischen hiervon besteht, und ist vorzugsweise Palladium.
  • Der passive NOx-Adsorber kann zum Adsorbieren von NOx bei oder unterhalb einer niedrigen Temperatur (vorzugsweise weniger als 250°C, bevorzugter etwa 200°C) und Freisetzen des adsorbierten NOx bei Temperaturen oberhalb der niedrigen Temperatur wirksam sein. Der passive NOx-Adsorber umfasst ein Edelmetall und STA-20C. Das Edelmetall ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Palladium, Platin, Rhodium, Gold, Silber, Iridium, Ruthenium, Osmium oder Gemischen hiervon, bevorzugter Palladium, Platin, Rhodium oder Gemischen hiervon, besteht. Palladium ist besonders bevorzugt.
  • Der passive NOx-Adsorber kann mittels beliebiger bekannter Maßnahmen hergestellt werden. Beispielsweise kann das Edelmetall zu STA-20C zugegeben werden, um den passiven NOx-Adsorber mittels beliebiger bekannter Maßnahmen herzustellen, wobei die Art und Weise der Zugabe als nicht besonders kritisch angesehen wird. Beispielsweise kann eine Edelmetallverbindung (wie z. B. Palladiumnitrat) auf STA-20C durch Imprägnierung, Adsorption, Ionenaustausch, Trockenimprägnierung, Präzipitation oder dgl. geträgert werden. Andere Metalle können ebenfalls dem passiven NOx-Adsorber zugegeben werden. Vorzugsweise ist ein gewisser Teil des Edelmetalls (mehr als 1 Prozent des gesamten zugegebenen Edelmetalls) in dem passiven NOx-Adsorber im Inneren der Poren von STA-20C lokalisiert. Bevorzugter sind mehr als 5 Prozent der Gesamtmenge des Edelmetalls im Inneren der Poren von STA-20C lokalisiert, und noch bevorzugter können mehr als 10 Prozent oder mehr als 25 Prozent oder mehr als 50 Prozent der Gesamtmenge des Edelmetalls im Inneren der Poren von STA-20C lokalisiert sein.
  • Vorzugsweise umfasst der passive NOx-Adsorber des Weiteren ein Durchflusssubstrat oder ein Filtersubstrat. Der passive NOx-Adsorber kann auf das Durchfluss- oder Filtersubstrat aufgetragen werden und wird vorzugsweise auf dem Durchfluss- oder Filtersubstrat unter Verwendung eines Washcoatverfahrens aufgebracht, um ein passives NOx-Adsorbersystem herzustellen.
  • Das Durchfluss- oder Filtersubstrat kann ein Substrat sein, das in der Lage ist, Katalysatorkomponenten zu enthalten. Das Substrat ist vorzugsweise ein keramisches Substrat oder ein metallisches Substrat. Das keramische Substrat kann aus einem beliebigen geeigneten hitzebeständigen Material, z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Zeolithen, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Zirconiumsilicaten, Magnesiumsilicaten, Alumosilicaten, Metalloalumosilicaten (wie z. B. Cordierit und Spodumen) oder einem Gemisch oder Mischoxid von beliebigen zwei oder mehr hiervon hergestellt sein. Cordierit, ein Magnesiumalumosilicat, und Siliciumcarbid sind besonders bevorzugt.
  • Die metallischen Substrate können aus einem beliebigen geeigneten Metall und insbesondere hitzebeständigen Metallen und Metalllegierungen, wie z. B. Titan und nicht rostendem Stahl, sowie ferritischen Legierungen, die Eisen, Nickel, Chrom und/oder Aluminium zusätzlich zu anderen Spurenmetallen enthalten, hergestellt werden.
  • Das Durchflusssubstrat ist vorzugsweise ein eine Wabenstruktur aufweisender Durchflussmonolith mit zahlreichen kleinen, parallelen dünnwandigen Kanälen, die axial durch das Substrat verlaufen und sich durch es hindurch von einem Einlass oder einem Auslass des Substrats erstrecken. Der Kanalquerschnitt des Substrats kann eine beliebige Form aufweisen, Ist jedoch vorzugsweise quadratisch, sinusförmig, dreieckig, rechteckig, sechseckig, trapezoid, rund oder oval.
  • Das Filtersubstrat ist vorzugsweise ein Wandstrommonolithfilter. Die Kanäle eines Wandstromfilters sind alternierend blockiert, was dem Abgasstrom erlaubt, in einen Kanal von dem Einlass her einzutreten, anschließend durch die Kanalwände zu strömen und das Filter aus einem unterschiedlichen Kanal, der zu dem Auslass führt, zu verlassen. Teilchenförmiges Material in dem Abgasstrom wird so in dem Filter eingefangen.
  • Der passive NOx-Adsorber kann zu dem Durchfluss- oder Filtersubstrat mittels beliebiger bekannter Maßnahmen zugegeben werden. Ein repräsentatives Verfahren zur Herstellung des passiven NOx-Adsorbers unter Verwendung eines Washcoat-Verfahrens ist nachfolgend dargestellt. Es versteht sich, dass das nachfolgende Verfahren gemäß verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung abgewandelt werden kann.
  • Der zuvor gebildete passive NOx-Adsorber kann zu dem Durchfluss- oder Filtersubstrat mittels einer Stufe eines Auftragens in Form eines Washcoats (washcoating step) hinzugefügt werden. Alternativ kann der passive NOx-Adsorber auf dem Durchfluss- oder Filtersubstrat gebildet werden, indem zuerst unmodifiziertes kleinporiges Molekularsieb in Form eines Washcoats auf das Substrat aufgetragen wird, um ein mit Molekularsieb beschichtetes Substrat herzustellen. Anschließend kann Edelmetall zu dem mit STA-20C beschichteten Substrat zugegeben werden, was durch ein Imprägnierungsverfahren oder u. dgl. bewerkstelligt werden kann.
  • Das Verfahren zum Auftragen eines Washcoats wird vorzugsweise durchgeführt, indem zuerst feinteilige Partikel des passiven NOx-Adsorbers (oder nicht modifizierten kleinporigen Molekularsiebs) in einem geeigneten Lösemittel, vorzugsweise Wasser, zur Bildung der Aufschlämmung aufgeschlämmt werden. Zusätzliche Komponenten, wie z. B. Übergangsmetalloxide, Bindemittel, Stabilisatoren oder Promotoren, können ebenfalls in die Aufschlämmung in Form eines Gemischs von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Verbindungen eingearbeitet werden. Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsprozent (Gew.-%) Feststoffe, starker bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Feststoffe. Vor der Bildung der Aufschlämmung werden die Partikel des passiven NOx-Adsorbers (oder nicht modifizierten kleinporigen Molekularsiebs) vorzugsweise einer Behandlung zur Verringerung der Größe (z. B. einem Vermahlen) unterzogen, so dass die durchschnittliche Partikelgröße der festen Partikel weniger als 20 μm im Durchmesser beträgt.
  • Des Durchfluss- oder Filtersubstrat kann anschließend einmal oder mehrere Male in die Aufschlämmung eingetaucht werden oder die Aufschlämmung kann auf das Substrat so aufgetragen werden, dass die gewünschte Beladung des katalytischen Materials auf dem Substrat abgelagert wird. Wenn des Edelmetall nicht in STA-20C vor der Auftragung des Washcoats auf das Durchfluss- oder Filtersubstrat eingearbeitet wird, wird das mit STA-20C beschichtete Substrat typischerweise getrocknet und calciniert und anschließend kann das Edelmetall zu dem mit Molekularsieb beschichteten Substrat mittels beliebiger bekannter Maßnahmen bzw. Mittel, einschließlich Imprägnierung, Adsorption oder Ionenaustausch, z. B. mit einer Edelmetallverbindung (wie z. B. Palladiumnitrat), zugegeben werden. Vorzugsweise wird die gesamte Länge des Durchfluss- oder Filtersubstrats mit der Aufschlämmung beschichtet, so dass ein Washcoat des passiven NOx-Adsorbers die gesamte Oberfläche des Substrats bedeckt.
  • Nachdem das Durchfluss- oder Filtersubstrat mit dem passiven NOx-Adsorber beschichtet und – falls erforderlich – mit Edelmetall imprägniert wurde, wird das beschichtete Substrat vorzugsweise getrocknet und anschließend durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur calciniert, um das mit passivem NOx-Adsorber beschichtete Substrat zu bilden. Vorzugsweise erfolgt die Calcinierung bei 400°C bis 600°C während etwa 1 bis 8 Stunden.
  • Das Durchfluss- oder Filtersubstrat kann aus dem passiven NOx-Adsorber zusammengesetzt sein. In diesem Fall kann der passive NOx-Adsorber extrudiert werden, um das Durchfluss- oder Filtersubstrat auszubilden. Das extrudierte Passiv-NOx-Adsorber-Substrat ist vorzugsweise ein wabenartiger Durchflussmonolith.
  • Extrudierte Molekufarsiebsubstrate und -Wabenkörper und Verfahren zur deren Herstellung sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt; siehe z. B. die US-Patente Nr. 5 492 883 , 5 565 394 und 5 633 217 und das US-Patent Nr. Re. 34 804. Typischerweise wird des Molekularsiebmaterial mit einem permanenten Bindemittel, wie z. B. Siliconharz, und einem temporären Bindemittel, wie z. B. Methylcellulose, gemischt und das Gemisch wird zur Bildung eines Wabengrünkörpers extrudiert, der anschließend zur Bildung des abschließenden, ein kleinporiges Molekularsieb umfassenden Durchflussmonoliths calciniert und gesintert wird. Das Molekularsieb kann das Edelmetall vor dem Extrudieren enthalten, so dass ein passiver NOx-Adsorbermonolith durch das Extrusionsverfahren hergestellt wird. Alternativ kann das Edelmetall zu einem vorgebildeten Molekularsiebmonolith zugegeben werden, um den passiven NOx-Adsorbermonolith herzustellen.
  • Die Erfindung umfasst des Weiteren ein Abgassystem für Verbrennungsmotoren, das den passiven NOx-Adsorber umfasst. Das Abgassystem umfasst vorzugsweise eine oder mehrere zusätzliche Nachbehandlungsvorrichtungen, die in der Lage sind, Schadstoffe aus Abgasen von Verbrennungsmotoren bei normalen Betriebsbedingungen zu entfernen. Vorzugsweise umfasst das Abgassystem den passiven NOx-Adsorber und eine oder mehrere weitere Katalysatorkomponenten, die ausgewählt sind aus: (1) einem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator, (2) einem Partikelfilter, (3) einem SCR-Filter, (4) einem NOx-Adsorberkatalysator, (5) einem Drei-Wege-Katalysator, (6) einem Oxidationskatalysator oder einer beliebigen Kombination hiervon. Der passive NOx-Adsorber ist vorzugsweise eine von einer beliebigen der obigen Nachbehandlungsvorrichtungen gesonderte Komponente. Alternativ kann der passive NOx-Adsorber als eine Komponente in eine beliebige der obigen Nachbehandlungsvorrichtungen eingearbeitet sein.
  • Diese Nachbehandlungsvorrichtungen sind auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt. Selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysatoren sind Katalysatoren, die NOx zu N2 durch Umsetzung mit Stickstoffverbindungen (wie Ammoniak oder Harnstoff) oder Kohlenwasserstoffen (Mager-NOx-Reduktion) reduzieren. Ein typischer SCR-Katalysator besteht aus einem Vanadiumoxid-Titanoxid-Katalysator, einem Vanadiumoxid-Wolframoxid-Titanoxid-Katalysator oder einem Metall/Zeolith-Katalysator, wie einen Eisen/beta-Zeolith, Kupfer/beta-Zeolith, Kupfer/SSZ-13, Kupfer/SAPO-34, Fe/ZSM-5 oder Kupfer/ZSM-5.
  • Partikelfilter sind Vorrichtungen, die partikelförmiges Material aus dem Abgas von Verbrennungsmotoren verringern. Partikelfilter umfassen katalysierte Partikelfilter und bloße (nicht-katalysierte) Partikelfilter. Katalysierte Partikelfilter (für Diesel- und Benzin-Anwendungen) umfassen Metall- und Metalloxidkomponenten (wie z. B. Pt, Pd, Fe, Mn, Cu und Ceroxid) zum Oxidieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffmonoxid zusätzlich zu dem Zerstören von durch das Filter eingefangenem Ruß.
  • Selektive katalytische Reduktions-Filter (SCRF) sind Einzelsubstratvorrichtungen, die die Funktionalität einer SCR und eines Partikelfilters kombinieren. Sie werden zum Reduzieren von NOx-Emissionen und partikelförmigen Emissionen aus Verbrennungsmotoren verwendet. Zusätzlich zu der SCR-Katalysatorbeschichtung kann das Partikelfilter auch weitere Metall- und Metalloxidkomponenten (wie Pt, Pd, Fe, Mn, Cu und Ceroxid) zum Oxidieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffmonoxid zusätzlich zu dem Zerstören von durch das Filter eingefangenem Ruß umfassen. NOx-Adsorberkatalysatoren (NACs) sind zum Adsorbieren von NOx unter mageren Abgasbedingungen, Freisetzen des absorbierten NOx unter fetten Bedingungen und Reduzieren des freigesetzten NOx unter Bildung von N2 konzipiert. NACs umfassen typischerweise eine NOx-Speicherkomponente (z. B. Ba, Ca, Sr, Mg, K, Na, Li, Cs, La, Y, Pr und Nd), eine Oxidationskomponente (vorzugsweise Pt) und einen Reduktionskomponente (vorzugsweise Rh). Diese Komponenten sind auf einem oder mehreren Trägern enthalten.
  • Drei-Wege-Katalysatoren (TWCs) werden typischerweise in Benzinmotoren unter stöchiometrischen Bedingungen verwendet, um NOx zu N2, Kohlenstoffmonoxid zu CO2 und Kohlenwasserstoffe zu CO2 und H2O auf einer einzelnen Vorrichtung umzuwandeln.
  • Oxidationskatalysatoren und insbesondere Dieseloxidationskatalysatoren (DOCs) sind auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt. Oxidationskatalysatoren sind so gestaltet, dass sie CO zu CO2 und in der Gasphase vorhandene Kohlenwasserstoffe (HCs) und eine organische Fraktion von Dieselpartikeln (lösliche organische Fraktion) zu CO2 und H2O oxidieren. Typische Oxidationskatalysatoren umfassen Platin und optional auch Palladium auf einem eine hohe Oberfläche aufweisenden anorganischen Oxidträger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und einem Zeolith.
  • Das Abgassystem kann so konfiguriert sein, dass sich der passive NOx-Adsorber nahe des Motors befindet und die zusätzliche(n) Nachbehandlungsvorrichtung(en) sich stromab des passiven NOx-Adsorbers befinden. Somit strömt unter normalen Betriebsbedingungen das Motorabgas zuerst durch den passiven NOx-Adsorber, bevor es mit der bzw. den Nachbehandlungsvorrichtung(en) in Kontakt gelangt. Alternativ kann das Abgassystem Ventile oder andere gasführende Vorrichtungen umfassen, so dass während des Niedertemperatur-Zeitraums (unterhalb einer Temperatur in einem Bereich von etwa 150–220°C, vorzugsweise etwa 200°C gemäß Messung an dem bzw. den Nachbehandlungsvorrichtung(en)) das Abgas so gelenkt wird, dass es mit der bzw. den Nachbehandlungsvorrichtung(en) in Kontakt gelangt, bevor es zu dem passiven NOx-Adsorber strömt. Sobald die Nachbehandlungsvorrichtung(en) die Betriebstemperatur (etwa 150 bis 220°C, vorzugsweise 200°C, gemäß Messung an der bzw. den Nachbehandlungsvorrichtung(en)) erreicht bzw. erreichen, wird der Abgasstrom daraufhin umgeleitet, so dass er mit dem passiven NOx-Adsorber in Kontakt gelangt, bevor er mit dem bzw. den Nachbehandlungsvorrichtung(en) in Kontakt gelangt. Dies stellt sicher, dass die Temperatur des passiven NOx-Adsorbers während eines längeren Zeitraums niedrig bleibt und so die Effizienz des passiven NOx-Adsorbers verbessert, während es gleichzeitig ermöglicht, dass die Nachbehandlungsvorrichtung(en) schneller die Betriebstemperatur erreichen. Das US Patent Nr. 5 656 244 , dessen Lehre hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, lehrt beispielsweise Maßnahmen bzw. Vorrichtungen zur Steuerung der Strömung des Abgases während des Kaltstarts und während normaler Betriebsbedingungen.
  • Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zum Behandeln von Abgas aus einem Verbrennungsmotor. Das Verfahren umfasst ein Adsorbieren von NOx auf dem passiven NOx-Adsorber bei Temperaturen bei oder unterhalb von 250°C, vorzugsweise unterhalb von 200°C, ein thermisches Desorbieren von NOx von dem passiven NOx-Adsorber bei einer Temperatur oberhalb der oben genannten Temperatur und ein katalytisches Entfernen des desorbierten NOx an einer Katalysatorkomponente stromab des passiven NOx-Adsorbers.
  • Die Katalysatorkomponente stromab des passiven NOx-Adsorbers kann ein SCR-Katalysator, ein Partikelfilter, ein SCR-Filter, ein NOx-Adsorber-Katalysator, ein Drei-Wege-Katalysator, ein Oxidationskatalysator oder Kombinationen hiervon sein.
  • In einem sechsten Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Umwandeln eines Oxygenats bzw. einer sauerstoffhaltigen Verbindung, wie z. B. Methanol, zu einem Olefin (MTO) durch In-Kontakt-bringen von Methanol mit einem calcinierten Molekularsieb des ersten Aspekts der Erfindung bereitgestellt. Das Reaktionsverfahren für die Umwandlung eines Oxygenats zu Olefin (OTO) ist auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt. Im Einzelnen gelangt in einem OTO-Reaktionsverfahren ein Oxygenat mit einer Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung unter Bedingungen in Kontakt, die zur Umwandlung mindestens eines Teils des Oxygenats zu leichten Olefinen wirksam sind. Wenn das Oxygenat Methanol ist, wird das Verfahren im Allgemeinen als Methanol-zu-Olefin(MTO)-Reaktionsverfahren bezeichnet. Methanol ist ein besonders bevorzugtes Oxygenat für die Synthese von Ethylen und/oder Propylen.
  • Ein Verfahren zum Umwandeln eines Oxygenat-Rohstoffs zu einem leichten Olefinprodukt umfasst: a) Bereitstellen eines Oxygenat-Rohstoffs, der größtenteils Methanol umfasst, b) Bereitstellen einer Katalysatorzusammensetzung, die STA-20C und optional einen Basis-Metalloxid-Co-Katalysator (basic metal Oxide co-catalyst) umfasst, und c) In-Kontakt-bringen des Oxygenat-Rohstoffs mit der Katalysatorzusammensetzung unter Bedingungen, die für die Umwandlung mindestens eines Teils des Oxygenat-Rohstoffs zu einem leichten Olefinprodukt ausreichend sind.
  • Ein Oxygenat-Beschickungsmaterial, insbesondere eine Methanol und Ethanol enthaltende gemischte Alkoholzusammensetzung ist ein geeignetes Beschickungsmaterial für eine Vielzahl von katalytischen Verfahren, insbesondere Oxygenat-zu-Olefin-(OTO)-Reaktionsverfahren, bei denen eine Katalysatorzusammensetzung, die typischerweise einen Primäroxidkatalysator umfasst, der mindestens zwei von AT, Si und P (z. B. ein Alumosilicat-Molekularsieb, vorzugsweise ein siliciumdioxidreiches Alumosilicat-Molekularsieb) und vorzugsweise amen Basis-Metallord-Co-Katalysator aufweist, zum Umwandeln des Oxygenat-Beschickungsmaterials in ein leichtes Olefinprodukt, das z. B. Ethylen und/oder Propylen enthält, vorzugsweise Ethylen umfasst, verwendet werden kann. Die Olefine können anschließend gewonnen werden und zur weiteren Verarbeitung, z. B. bei der Herstellung von Polyolefinen, wie z. B. Polyethylen und/oder Polypropylen, Olefinoligomeren, Olefincopolymeren, Gemischen hiervon und/oder Mischungen hiervon, verwendet werden.
  • Eine oder mehrere zusätzliche Komponenten können in dem Beschickungsmaterial enthalten sein, des dem OTO-Reaktionssystem zugeführt wird. Beispielsweise kann ein Beschickungsmaterial, das dem OTO-Reaktionssystem zugeführt wird, optional zusätzlich zu Methanol und Ethanol eine oder mehrere aliphatische (Einheiten) enthaltende Verbindungen, wie z. B. Alkohole, Amine, Carbonylverbindungen, beispielsweise Aldehyde, Ketone und Carbonsäuren, Ether, Halogenide, Mercaptane, Sulfide u. dgl. und Mischungen hiervon enthalten. Die aliphatische Einheit der (eine) aliphatische (Einheit(en)) enthaltenden Verbindungen enthält typischerweise von 1 bis 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, am stärksten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
  • Nicht einschränkenden Beispiele für aliphatische (Einheiten) enthaltende Verbindungen umfassen: Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol u. dgl., Alkylmercaptane, wie z. B. Methylmercaptan und Ethylmercaptan, Alkylsulfide, wie z. B. Methylsulfid, Alkylamine, wie z. B. Methylamin, Alkylether, wie z. B. DME, Diethylether und Methylethylether, Alkylhalogenide, wie z. B. Methylchlorid und Ethylchlorid, Alkylketone, wie z. B. Dimethylketon, Alkylaldehyde, wie z. B. Formaldehyd und Acetaldehyd, sowie verschiedene organische Säuren, wie z. B. Ameisensäure und Essigsäure.
  • Die oben beschriebenen Einspeisungsmaterialien werden in erster Linie in ein oder mehrere Olefine umgewandelt. Die aus dem Beschickungsmaterial produzierten Olefine oder Olefinmonomere weisen typischerweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome, bevorzugter 2 bis 6 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf und (umfassen) am stärksten bevorzugt Ethylen und/oder Propylen. Nicht einschränkende Beispiele von Olefinmonomer(en) umfassen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methyl-penten-1, Hexen-1, Octen-1 und Decen-1, vorzugsweise Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methyl-penten-1, Hexen-1, Octen-1 und Isomere hiervon. Weitere Olefin-Monomere können, jedoch ohne darauf beschränkt zu sein, ungesättigte Monomere, Di-olefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene, Vinylmonomere und zyklische Olefine umfassen.
  • Ein Katalysatorartikel zum Umwandeln einer ein geringes Molekulargewicht aufweisenden, Sauerstoff enthaltenden Spezies zu einem olefinreichen Kohlenwasserstoffstrom kann ein STA-20-Molekularsieb umfassen, wobei das STA-20 auf einem Träger und/oder in einer Struktur angeordnet ist.
  • Ein Katalysatorartikel zum Umwandeln einer ein geringes Molekulargewicht aufweisenden, Sauerstoff enthaltenden Spezies zu einem Kohlenwasserstoffstrom, der reich an Aromaten ist, kann ein STA-20-Molekularsieb umfassen, wobei das STA-20 auf einem Träger und/oder in einer Struktur angeordnet ist.
  • Der Katalysator kann in andere Additivmaterialien eingearbeitet oder mit weiteren Additivmaterialien gemischt sein. Ein solches Gemisch wird typischerweise als formulierter Katalysator oder als Katalysatorzusammensetzung bezeichnet. Vorzugsweise sind die Additivmaterialien im Wesentlichen inert hinsichtlich Umwandlungsreaktionen, die Dialkylether (z. B. Dimethylether) und/oder Alkanole (z. B. Methanol, Ethanol und dgl.) umfassen.
  • Ein oder mehrere weitere Materialien können mit STA-20C gemischt werden, insbesondere ein Material, das gegenüber den Temperaturen und den weiteren Bedingungen, die bei organischen Umwandlungsverfahren verwendet werden, beständig sind. Solche Materialien können katalytisch aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe, sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder weitere Metalloxide, wie z. B. Aluminiumoxid, umfassen. Letztere können entweder in der Natur vorkommen oder in Form von gelartigen Niederschlägen oder Gelen, einschließlich Gemischen von Siliciumdioxid und Metalloxiden, vorliegen. Die Verwendung eines katalytisch aktiven Materials kann dazu führen, die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators in dem Oxygenat-Umwandlungsverfahren zu verändern. Inaktive Materialien können in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel zur Steuerung des Umfangs der Umwandlung in dem Verfahren dienen, so dass die Produkte in ökonomischer und ordnungsgemäßer Weise erhalten werden können, ohne weitere Maßnahmen zur Steuerung der Reaktionsrate zu verwenden. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin, eingearbeitet werden, um die Bruchfestigkeit des Katalysators unter gewerblichen Betriebsbedingungen zu verbessern. Die Materialien (z. B. Tone, Oxide u. dgl.) können als Bindemittel für den Katalysator fungieren. Es kann wünschenswert sein, einen eine gute Bruchfestigkeit aufweisenden Katalysator bereitzustellen, da es bei einer gewerblichen Verwendung erwünscht sein kann zu verhindern, dass der Katalysator zu pulverartigen Materialien zerfällt.
  • Natürlich vorkommende Tone, die verwendet werden können, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, die Montmorillonit- und die Kaolin-Familie, wobei diese Familien die Subbentonite und die allgemeinen als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannten Kaoline oder andere, bei denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit umfasst, umfassen. Solche Tone können im Rohzustand, wie ursprünglich abgebaut, verwendet werden oder können anfänglich einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifikation unterzogen werden. Weitere geeignete Bindemittel können, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, anorganische Oxide, wie z. B. Siliciumdioxid, Titanoxid, Berylliumoxid, Aluminiumoxid und Gemische hiervon umfassen.
  • Zusätzlich zu den vorgenannten Materialien kann das STA-20C mit einem porösen Matrixmaterial, wie z. B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumoxid, Siliciumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid und Siliciumoxid-Titanoxid, sowie ternären Zusammensetzungen, wie z. B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiiimoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumoxid, zusammengesetzt sein.
  • Die relativen Anteile von STA-20C und einer anorganischen Oxidmatrix können wert variieren. Beispielsweise kann ein Gemisch einen Zeolithgehalt umfassen, der in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gewichtsprozent, und üblicher, insbesondere wenn das Verbundmaterial in Form von Kügelchen hergestellt ist, in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 80 Gewichtsprozent des Verbundstoffs liegt.
  • Die Erfindung betrifft ferner C2-, C3-, C4- und C5-Produkte, die mittels OTO- oder MTO-Anwendung unter Verwendung von STA-20C als Katalysator oder Co-Katalysator gebildet werden.
  • BEISPIELE
  • Die nachfolgenden Beispiele zeigen Aspekte der vorliegenden Erfindung, ohne diese einzuschränken.
  • STA-20 wurde unter Verwendung von Trimethylamin und 1,6-(1,4-Oiazabicyclo-[2.2. 2]octan)hexyl-dibromid (diDABCO-C6) als Struktursteuerungsmittel hergestellt. Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAOH) wurde als ein pH-Modifizierungsmittel für die SAPO-Herstellung verwendet.
  • Beispiel 1: Synthese von SAPO vom STA-20-Typ.
  • Ein Reaktionsgel mit einer molaren Zusammensetzung:
    0,10 SiO2: 1 Al(OH)3: 0,90 H3PO4: 40 H2O: 0,10 DiDABCO-C6: 0,42 Trimethylamin: 0,08 Tetrabutylammoniumhydroxid,
    mit 2% SAPO-AFX (Impfkristalle)
    wurde in einem 125 ml fassenden Druckgefäß hergestellt. Die verwendeten Reagenzien und die Reihenfolge der Zugabe waren:
    • a) Die erforderliche Menge an Phosphorsäure (H3PO4 85 Gew.-%, Alfa Chemicals) wurde in einem 100 ml fassenden Behälter eingewogen.
    • b) Die erforderliche Menge an pyrogenem Siliciumdioxid (fumed silica) (Cabosil) und Wasser wurden zu der Phosphorsäure zugegeben und verrührt.
    • c) Die erforderliche Menge an Aluminiumhydroxid (Al(OH)3, Alfa Aesar) wurde zu dem obigen Gemisch zugegeben.
    • d) Nach zehnminütigem Verrühren wurde 1,1'-(1,6-Hexandiyl)bis(4-aza-1-azoniabicyclo[2.2.2]octan)-dibromid (Alfa Chemicals) zugegeben.
    • e) Trimethylamin (Alfa Chemicals, 85 Gew.-%) wurde über die obige Losung gegeben und das Gemisch wurde 10 min verrührt.
    • f) Tetrabutylammoniumhydroxid (55 Gew.-%, Sachem) wurde zu dem Gemisch zugegeben.
    • g) 2 Gew.-% an SAPO-AFX-Impfkristallen wurden anschließend zugegeben.
  • Nach einstündigem Verrühren in einem verschlossenen Behälter wurde das Gel in ein 125 ml fassendes Druckgefäß mit einem PTFE-Liner überführt. Das Druckgefäß wurde verschlossen, anschließend in einem Ofen unter Drehen (30 U/min) 24 Stunden auf 160°C erwärmt. Am Ende der Reaktionszeit wurde das Druckgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Inhalt des Druckgefäßes wurde zentrifugiert und mit entmuneralisiertem Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde über Nacht bei 110°C getrocknet.
  • Das Pulver-XRD-Muster ist in 2 gezeigt und umfasst die Beugungspeaks in Tabelle 4. Eine Analyse mittels Pulver-XRD zeigte, dass das Produkt phasenreines STA-20 war. Tabelle 4
    d-Abstand 2Θ Rel. Int. d-Abstand 2Θ Rel. Int.
    [Å] [°](a) [%] [Å] [°]( a ) [%]
    11,45 7,7 vs 3,73 23,8 m
    10,69 8,3 w 3,54 25,1 vs
    7,46 11,9 m 3,51 25,4 w
    6,60 13,4 m 3,30 27,0 w
    6,24 14,2 s 3,25 27,4 w
    5,71 15,5 s 3,18 28,1 w
    5,62 15,8 w 3,12 28,6 w
    4,95 17,9 w 2,92 30,6 w
    4,53 19,6 m 2,85 31,4 w
    4,32 20,6 s 2,82 31,7 m
    4,28 20,7 w 2,67 33,6 w
    3,97 22,4 m 2,49 36,1 w
    3,81 23,3 m
    (a) = ±0,2
  • Beispiel 2: Aktivierung von SAPO vom STA-20-Typ (Entfernung der Template)
  • Das wie-hergestellte (Templat enthaltende) Material von Beispiel 1 wurde mittels Calcinierung an Luft aktiviert. Das Material wurde bei 2°C/min auf 110°C erwärmt und 10 Stunden bei 110°C gehalten, anschließend bei 5°C/min auf 450°C erwärmt und 16 Stunden bei 450°C gehalten. Das Material wurde anschließend bei 5°C/min auf 550°C erwärmt und 16 Stunden bei 550°C gehalten.
  • Das Pulver-XRD-Muster ist in 3 gezeigt und umfasst die Beugungspeaks in Tabelle 5. Eine Analyse mittels Pulver-XRD zeigte, dass das Produkt phasenreines STA-20 war. Tabelle 5
    d-Abstand 2Θ Rel. Int. d-Abstand 2Θ Rel. Int.
    [Å] [°](a) [%] [Å] [°](a) [%]
    11,22 7,9 vs 3,95 22,5 w
    10,53 8,4 w 3,74 23,8 m
    7,48 11,8 vs 3,69 24,1 w
    6,47 13,7 vs 3,55 25,1 vs
    6,23 14,2 vs 3,23 27,6 w
    5,60 15,8 w 3,11 28,7 w
    5,29 16,7 w 2,87 31,2 w
    4,48 19,8 w 2,80 31,9 m
    4,23 21,0 w 2,50 36,0 w
    (a) = ± 0,2
  • Beispiel 3: Synthese von SAPO vom STA-20-Typ
  • Ein Reaktionsgel mit einer molaren Zusammensetzung:
    0,20 SiO2: 1 Al(OH)3: 0,80 H3PO4: 40 H2O: 0,10 DiDABCO-C6: 0,42 Trimethylamin: 0,08 Tetrabutylammoniumhydroxid,
    mit 2% SAPO-AFX (Impfkristalle)
    wurde in einem 125 ml fassenden Druckgefäß hergestellt, wobei derselben Vorgehensweise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben Ist, gefolgt wurde.
  • Das XRD des getrockneten Produkts ist in 4 gezeigt.
  • Beispiel 4: Synthese von SAPO vom STA-20-Typ
  • Ein Reaktionsgel mit einer molaren Zusammensetzung:
    0,20 SiO2: 1 Al(OH)3: 0,80 H3PO4: 40 H2O: 0,10 DiDABCO-C6: 0,42 Trimethylamin: 0,08 Tetrabutylammoniumhydroxid,
    mit 2% SAPO-AFX (Impfkristalle)
    wurde in einem 125 ml fassenden Druckgefäß hergestellt. Die verwendeten Reagenzien und die Reihenfolge der Zugabe waren:
    • a) Die erforderliche Menge an Phosphorsäure (H3PO4 85 Gew.-%, Alfa Chemicals) wurde in einen 100 ml fassenden Behälter eingewogen.
    • b) Die erforderliche Menge von Ludox PX30 (30% Gew.-%/Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid, Grace Davison) und Wasser wurden zu der Phosphorsäure zugegeben und verrührt.
    • c) Die erforderliche Menge an Aluminiumhydroxid (Al(OH)3, Alfa Aesar) wurde zu dem obigen Gemisch zugegeben.
    • d) Nach zehnminütigem Verrühren wurde 1,1'-(1,6-Hexandiyl)bis(4-aza-1-azoniabicyclo[2.2.2]octan)-dibromid (Alfa Chemicals) zugegeben.
    • e) Trimethylamin (Alfa Chemicals, 85 Gew.-%) wurde über die obige Lösung gegeben und das Gemisch wurde 10 min verrührt.
    • f) Tetrabutylammoniumhydroxid (55 Gew.-%, Sachem) wurde zu dem Gemisch zugegeben.
    • g) 2 Gew.-% an SAPO-AFX-Impfkristallen wurden anschließend zugegeben.
  • Nach einstündigem Verrühren in einem verschlossenen Behälter wurde das Gel in ein 125 ml fassendes Druckgefäß mit einem PTFE-Liner überführt. Das Druckgefäß wurde verschlossen, anschließend in einem Ofen unter Drehen (30 U/min) 24 Stunden auf 160°C erwärmt. Am Ende der Reaktionszeit wurde das Druckgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Inhalt des Druckgefäßes wurde zentrifugiert und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde über Nacht bei 110°C getrocknet.
  • Das XRD des getrockneten Produkts ist in 5 gezeigt.
  • Beispiel 5: Synthese von SAPO vom STA-20-Typ.
  • Ein Reaktionsgel mit einer molaren Zusammensetzung:
    0,10 SiO2: 1 Al(OH)3: 0,90 H3PO4: 40 H2O: 0,10 DiDABCO-C6: 0,42 Trimethylamin: 0,08 Tetrabutylammoniumhydroxid,
    mit 2% SAPO-AFX (Impfkristalle)
    wurde in einem 125 ml fassenden Druckgefäß hergestellt, indem derselben Vorgehensweise, wie sie in Beispiel 3 beschrieben ist, gefolgt wurde.
  • Das XRD des getrockneten Produkts ist in 6 gezeigt.
  • Beispiel 6: Synthese von SAPO vom STA-20-Typ
  • Ein Reaktionsgel mit einer molaren Zusammensetzung:
    0,20 SiO2: 1 Al(OH)3: 0,80 H3PO4: 40 H2O: 0,10 DiDABCO-C6: 0,42 Trimethylamin: 0,08 Tetrabutylammoniumhydroxid,
    mit 2% SAPO-AFX (Impfkristalle)
    wurde in einem 45 ml fassenden Druckgefäß hergestellt. Die verwendeten Reagenzien und die Reihenfolge der Zugabe waren:
    • a) Die erforderliche Menge an Phosphorsäure (H3PO4 85 Gew.-%, Alfa Chemicals) wurde in einen 100 ml fassenden Behälter eingewogen.
    • b) Die erforderliche Menge von Ludox PX30 (30% Gew.-%/Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid, Grace Davison) und Wasser wurden zu der Phosphorsäure zugegeben und verrührt.
    • c) Die erforderliche Menge an Aluminiumhydroxid (Al(OH)3, Sigma Aldrich) wurde zu dem obigen Gemisch zugegeben.
    • d) Nach 10-minütigem Verrühren wurde 1,1'-(1,6-Hexandiyl)bis(4-aza-1-azoniabicyclo[2.2.2]octan)-dibromid (Alfa Chemicals) zugegeben.
    • e) Trimethylamin (Alfa Chemicals, 85 Gew.-%) wurde über die obige Lösung gegeben und das Gemisch wurde 10 min verrührt.
    • f) Tetrabutylammoniumhydroxid (40 Gew.-%, Aldrich) wurde zu dem Gemisch zugegeben.
    • g) 2 Gew.-% an SAPO-AFX-Impfkristallen wurden anschließend zugegeben.
  • Nach einstündigem Verrühren in einem verschlossenen Behälter wurde das Gel in ein 45 ml fassendes Druckgefäß mit einem PTFE-Liner überführt. Das Druckgefäß wurde verschlossen, anschließend in einem Ofen unter Drehen (30 U/min) 24 Stunden auf 160°C erwärmt. Am Ende der Reaktionszeit wurde das Druckgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Inhalt des Druckgefäßes wurde zentrifugiert und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde über Nacht bei 110°C getrocknet. Das XRD des getrockneten Produkts ist in 7 gezeigt.
  • Beispiel 7: Aktivierung von SAPO STA-20 (Entfernung der Template)
  • Ein Teil des wie-hergestellten Materials von Beispiel 1 wurde durch Calcinierung in trockenem Sauerstoff aktiviert. Das Material wurde auf 550°C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Das Pulver-XRD-Muster des aktivierten Produkts (Templat entfernt) ist in 8 gezeigt und umfasst die Beugungspeaks in Tabelle 6.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4544538 [0003]
    • US 5492883 [0176]
    • US 5565394 [0176]
    • US 5633217 [0176]
    • US 5656244 [0183]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • D. Xie, L. B. McCusker, C. Baerlocher, S. I. Zones, W. Wan, X. Zou, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10519–10524 [0010]
    • A. D. McNaught und A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997) [0031]
    • http://goldbook.iupac.org (2006-)erzeugt von M. Nic, J. Jirat, B. Kosata [0031]
    • A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi: 10.1351/goldbook. [0031]

Claims (40)

  1. Molekularsieb STA-20, das einen Gerüsttyp aufweist, der auf der folgenden Information bzgl. der Einheitszelle von calciniertem, dehydratisiertem SAPO STA-20 basiert: SAPO STA-20 calciniert, dehydratisiert Einheitszelle Chemische Formel Al36Si7.2P28.8O144 Kristallsystem trigonal Raumgruppe P-31c a/Å 13,15935(26) b/Å 13,15935(26) c/Å 30,5837(6) Volumen/Å3 4586,58(20)
  2. Molekularsieb nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb ein Silicoaluminophosphat (SAPO), ein Metall-Silicoaluminophosphat (MeSAPO) oder ein Metall-Aluminophosphat (MeAPO) ist.
  3. Molekularsieb nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb ein Silicoaluminophosphat ist.
  4. Molekularsieb nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die STA-20-Struktur frei von Strukturfehlern ist.
  5. Molekularsieb nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb mindestens ein Metall in dem Gerüst umfasst, wobei das Metall aus mindestens einem der Metalle der Gruppen IIIA, IB, IIB, VA, VIA, VIIA, VIIIA des Periodensystems und Kombinationen hiervon, vorzugsweise Cer, Chrom, Cobalt, Kupfer, Eisen, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Titan, Wolfram, Vanadium und Zink, bevorzugter Cobalt, Kupfer, Eisen oder Zink, ausgewählt ist.
  6. Molekularsieb nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb des Weiteren mindestens ein Extra-Gerüst-Übergangsmetall umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ag, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Ir, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sn und Zn, vorzugsweise Cu, Fe, Co und Ni, besteht.
  7. Molekularsieb nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb calciniert ist oder ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel (SDAs) enthält.
  8. Molekularsieb nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb ein molares Verhältnis: (SixAlyPz)O2 aufweist, wobei x für den molaren Anteil von Si steht und einen Wert von 0,01 bis 0,3, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 aufweist, y für den molaren Anteil von Al steht und einen Wert von 0,4 bis 0,6, vorzugsweise von 0,5 bis 0,6 aufweist, z für den molaren Anteil von P steht und einen Wert von 0,2 bis 0,5, vorzugsweise von 0,35 bis 0,45 aufweist und wobei gilt: x + y + z = 1.
  9. Molekularsieb nach Anspruch 8, wobei das Molekularsieb ein calciniertes Molekularsieb ist und mindestens eine Eigenschaft aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Folgenden besteht: einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das im Wesentlichen zu dem in 3 gezeigten ähnlich ist, und einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das 2-Theta-Positionen bei 7,9 (vs), 11,8 (vs), 13,7 (vs), 14,2 (vs) und 21,1 (s) ±0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist, wobei die entsprechenden relativen Intensitäten die Folgenden sind: w (schwach) steht für < 20, m (mittel) steht für ≥ 20 und < 40, s (stark) steht für ≥ 40 und < 60 und vs (sehr stark) steht für ≥ 60.
  10. Molekularsieb nach Anspruch 9, wobei das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster des Weiteren 2-Theta-Positionen bei 23,8 (m) und 31,9 (m) ±0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  11. Molekularsieb nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster des Weiteren ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster umfasst, das 2-Theta-Positionen bei 8,4 (w), 15,8 (w), 16,7 (w), 19,8 (w), 21,0 (w), 22,5 (w), 24,1 (w), 27,6 (w), 28,7 (w), 31,2 (w) und 36,0 (w) ±0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  12. Molekularsieb nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Molekularsieb des Weiteren ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel (SDAs) umfasst.
  13. Molekularsieb nach Anspruch 12, wobei die Struktursteuerungsmittel ein Alkylamin und ein 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat umfassen.
  14. Molekularsieb nach Anspruch 13, wobei das Alkylamin Trimethylamin oder Dimethylethylamin ist.
  15. Molekularsieb nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat ein 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kation umfasst.
  16. Molekularsieb nach Anspruch 13, wobei das Alkylamin Trimethylamin oder N,N-Dimethylethylamin ist und das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat ein 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kation ist, wobei das Molekularsieb mindestens eine Eigenschaft aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Folgenden besteht: Einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das im Wesentlichen zu dem in 3 gezeigten ähnlich ist, und einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das 2-Theta-Positionen bei 7,7 (vs), 14,2 (s), 15,2 (s), 20,6 (s) und 25,1 (vs) ±0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist, wobei die entsprechenden relativen Intensitäten die Folgenden sind: w (schwach) steht für < 20, m (mittel) steht für ≥ 20 und < 40, s (stark) steht für ≥ 40 und 60 und vs (sehr stark) steht für ≥ 60.
  17. Molekularsieb nach Anspruch 16, wobei das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster des Weiteren ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster umfasst, das 2-Theta-Positionen bei 11,9 (m), 13,4 (m), 19,6 (m), 22,4 (m), 23,3 (m), 23,8 (m) und 31,7 (m) ±0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  18. Molekularsieb nach Anspruch 16, wobei das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster des Weiteren ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster umfasst, das 2-Theta-Positionen bei 8,3 (w), 15,8 (w), 17,9 (w), 20,7 (w), 25,4 (w), 27,0 (w), 27,4 (w), 28,1 (w), 28,6 (w), 30,6 (w), 31,4 (w), 33,6 (w) und 36,1 (w) ±0.2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  19. Katalysator, umfassend ein STA-20-Molekularsieb nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
  20. Katalysator nach Anspruch 19, wobei das Molekularsieb etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines Übergangsmetalls oder Edelmetalls umfasst.
  21. Katalysator nach Anspruch 20, wobei das Molekularsieb etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent ionisches Kupfer umfasst.
  22. Katalysator nach Anspruch 20, wobei das Edelmetall aus Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, Ag oder Au ausgewählt ist.
  23. Katalysatorartikel zum Behandeln eines Abgases, der eine Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 22 umfasst, wobei der Katalysator auf und/oder in einer Wabenstruktur angeordnet ist.
  24. Verfahren zum Synthetisieren eines Molekularsiebs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: a. Bilden, Erwärmen eines Reaktionsgemischs, umfassend: (a) mindestens eine Quelle von Aluminiumoxid, (b) mindestens eine Quelle von Siliciumdioxid, (c) mindestens eine Quelle von Phosphor und (d) ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel (SDAs); b. Bilden von Molekularsiebkristallen, die ein STA-20-Gerüst und das Struktursteuerungsmittel aufweisen, und c. Gewinnen mindestens eines Teils der Molekularsiebkristalle aus dem Reaktionsgemisch.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die mindestens eine Quelle von Aluminiumoxid Aluminiumalkoxide, wie z. B. Aluminiumisopropoxid, Aluminiumphosphate, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat, Pseudoboehmit, hydratisiertes Aluminiumoxid, Organo-Aluminiumoxid, kolloidales Aluminiumoxid und Gemische hiervon umfasst.
  26. Verfahren nach Anspruch 24 oder Anspruch 25, wobei die mindestens eine Quelle von Siliciumdioxid ein Alkoxid, kolloidales Siliciumdioxid, Silicagel, ein Silicat, z. B. pyrogenes Siliciumdioxid, ein Tetraalkylorthosilicat oder eine wässrige kolloidale Suspension von Siliciumdioxid, wie z. B. Ludox, ist.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, wobei die mindestens eine Quelle von Phosphor Phosphorsäure, organische Phosphate, wie z. B. Triethylphosphat, und Aluminophosphate umfasst.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, wobei die Struktursteuerungsmittel ein Alkylamin, ein 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat oder ein Gemisch hiervon umfassen.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, wobei das Alkylamin Trimethylamin oder Dimethylethylamin ist.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 29, wobei das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat ein 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kation ist.
  31. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, wobei das SDA mit einem Anion assoziiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acetat, Bicarbonat, Bromid, Carbonat, Carboxylat, Chlorid, Fluorid, Hydroxid, Iodid, Sulfat und Tetrafluoroborat besteht.
  32. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 31, wobei das SDA mit einem Bromid-Anion assoziiert ist.
  33. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 32, wobei das Reaktionsgemisch im Wesentlichen frei von Fluorid ist.
  34. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 33, wobei die Zusammensetzung ein folgendes molares Zusammensetzungsverhältnis aufweist: P/A 0,5–0,99 MeO2/A 0,02–1,0 SDA1(1,4-Diazabicyclo[2.2.2)octan-Derivat)/A 0,1–0,6 SDA2(Niederalkylamin)/A 0,1–0,6 Niederalkylammoniumhydroxid/A 0,1–0,6 H2O/A 20–200,
    wobei P die Quelle von Phosphor ist und als in der Oxidform (P2O5) vorliegend berechnet wird, A für Al, Fe, Cr, B, Ga oder Kombinationen hiervon steht und als in der Oxidform (A2O3) vorliegend berechnet wird und Me für Si, Ge, Mg oder Kombinationen hiervon steht und als in der Oxidform (MO2) vorliegend berechnet wird.
  35. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 34, wobei das Reaktionsgemisch des Weiteren von etwa 0,1 bis etwa 10% Gew.-%/Gew.-% Impfkristalle umfasst, wobei die Impfkristalle ein kristallines Molekularsieb, das ein SFW- und/oder STA-20-Gerüst aufweist, umfassen.
  36. Zusammensetzung, die durch das Verfahren von einem der Ansprüche 24 bis 35 hergestellt ist.
  37. Verfahren zum Behandeln eines Abgases, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen eines NOx und/oder NH3 enthaltenden Verbrennungsabgases mit einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 zum selektiven Reduzieren mindestens eines Teils des NOx zu N2 und H2O und/oder zum Oxidieren mindestens eines Teils des NH3 umfasst.
  38. Verfahren zum Behandeln eines Abgases, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen eines NOx enthaltenden Verbrennungsabgases mit einem passiven NOx-Absorber, der ein Molekularsieb nach einem der Ansprüche 1 bis 18 umfasst, umfasst.
  39. Verfahren zum Behandeln eines Abgases, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen eines NOx enthaltenden Verbrennungsabgases mit einem passiven NOx-Absorber, der ein Molekularsieb nach einem der Ansprüche 1 bis 18 umfasst, umfasst.
  40. Verfahren zum Umwandeln von Methanol zu einem Olefin (MTO), wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen von Methanol mit einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 umfasst.
DE102017109168.8A 2016-04-28 2017-04-28 Sta-20, ein neuer molekularsieb-gerüsttyp, verfahren zur herstellung und verwendung Ceased DE102017109168A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662328882P 2016-04-28 2016-04-28
US62/328,882 2016-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102017109168A1 true DE102017109168A1 (de) 2017-11-02

Family

ID=58707969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102017109168.8A Ceased DE102017109168A1 (de) 2016-04-28 2017-04-28 Sta-20, ein neuer molekularsieb-gerüsttyp, verfahren zur herstellung und verwendung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10213776B2 (de)
EP (1) EP3448810A1 (de)
JP (1) JP2019518694A (de)
KR (1) KR20190003615A (de)
CN (1) CN109071243A (de)
BR (1) BR112018072038A2 (de)
DE (1) DE102017109168A1 (de)
GB (1) GB2551885A (de)
WO (1) WO2017187418A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018121607A1 (de) * 2018-09-05 2020-03-05 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen Verfahren zur Herstellung von Dimethoxymethan
CN112624140A (zh) * 2020-12-16 2021-04-09 大连理工大学 一种无模板剂sapo-34分子筛及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7158141B2 (ja) * 2017-11-27 2022-10-21 エヌ・イーケムキャット株式会社 触媒用スラリー組成物及びその製造方法、これを用いた触媒の製造方法、並びに、Ｃｕ含有ゼオライトの製造方法
US10280089B1 (en) * 2018-06-22 2019-05-07 Uop Llc Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use
US11219885B2 (en) * 2018-11-30 2022-01-11 Johnson Matthey Public Limited Company JMZ-1, a CHA-containing zeolite and methods of preparation
JP7085688B2 (ja) * 2019-03-08 2022-06-16 日本碍子株式会社 結晶性物質および膜複合体
US11400439B2 (en) * 2019-03-14 2022-08-02 Johnson Matthey Public Limited Company JMZ-1S, a CHA-containing molecular sieve and methods of preparation
GB201904794D0 (en) 2019-04-04 2019-05-22 Johnson Matthey Plc Molecular sieve and preparation method
CN112777609B (zh) * 2019-11-08 2022-10-11 国家能源投资集团有限责任公司 复合孪晶态zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN114426295B (zh) * 2020-09-27 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 一种afx型分子筛及其合成方法和应用
US11879374B2 (en) 2021-04-12 2024-01-23 Johnson Matthey Public Limited Company STA-30, a new member of the SWY family of molecular sieves, methods of preparation and use
WO2024107710A1 (en) * 2022-11-14 2024-05-23 California Institute Of Technology Molecular sieve cit-17, its synthesis and use

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544538A (en) 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US5492883A (en) 1994-11-21 1996-02-20 Corning Incorporated Molecular sieve structures using aqueous emulsions
US5565394A (en) 1994-10-11 1996-10-15 Corning Incorporated Low expansion molecular sieves and method of making same
US5633217A (en) 1994-09-12 1997-05-27 Corning Incorporated Method of making a high strength catalyst, catalyst support or adsorber
US5656244A (en) 1995-11-02 1997-08-12 Energy And Environmental Research Corporation System for reducing NOx from mobile source engine exhaust

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482531A (en) * 1983-04-29 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-12 zeolite
US4631267A (en) 1985-03-18 1986-12-23 Corning Glass Works Method of producing high-strength high surface area catalyst supports
US5194235A (en) * 1992-08-27 1993-03-16 Chevron Research And Technology Company Synthesis of SSZ-16 zeolite catalyst
US6773688B2 (en) 2001-11-29 2004-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacture of molecular sieves
EP1970350A1 (de) * 2007-03-13 2008-09-17 Total Petrochemicals Research Feluy Metallaluminophosphat-Molekularsiebe mit lamellarer Kristallmorphologie und deren Herstellung
EP1970351A1 (de) * 2007-03-13 2008-09-17 Total Petrochemicals Research Feluy Verfahren zur Herstellung von Metallaluminophosphat (MEAPO)-Molekularsieben
EP2809441A1 (de) * 2012-01-31 2014-12-10 Johnson Matthey Public Limited Company Katalysatormischungen
EP2902362B1 (de) * 2012-09-26 2017-06-21 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences Sapo-34-molekularsieb und syntheseverfahren dafür
WO2014085281A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Uop Llc Silicometallophosphate molecular sieves, method of preparation and use
CN106029227A (zh) * 2014-02-28 2016-10-12 庄信万丰股份有限公司 具有改进的低温性能的scr催化剂，及其制造和使用方法
GB2551622A (en) * 2016-04-22 2017-12-27 Johnson Matthey Plc STA-19, A new member of the GME family of molecular sieve zeotypes, methods of preparation and use
GB2551871A (en) * 2016-04-22 2018-01-03 Johnson Matthey Plc STA-18, A new member of the SFW family of molecular sieve zeotypes, methods of preparation and use

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544538A (en) 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US5633217A (en) 1994-09-12 1997-05-27 Corning Incorporated Method of making a high strength catalyst, catalyst support or adsorber
US5565394A (en) 1994-10-11 1996-10-15 Corning Incorporated Low expansion molecular sieves and method of making same
US5492883A (en) 1994-11-21 1996-02-20 Corning Incorporated Molecular sieve structures using aqueous emulsions
US5656244A (en) 1995-11-02 1997-08-12 Energy And Environmental Research Corporation System for reducing NOx from mobile source engine exhaust

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. D. McNaught und A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997)
A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi: 10.1351/goldbook.
D. Xie, L. B. McCusker, C. Baerlocher, S. I. Zones, W. Wan, X. Zou, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10519–10524
http://goldbook.iupac.org (2006-)erzeugt von M. Nic, J. Jirat, B. Kosata

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018121607A1 (de) * 2018-09-05 2020-03-05 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen Verfahren zur Herstellung von Dimethoxymethan
CN112624140A (zh) * 2020-12-16 2021-04-09 大连理工大学 一种无模板剂sapo-34分子筛及其制备方法
CN112624140B (zh) * 2020-12-16 2022-03-29 大连理工大学 一种无模板剂sapo-34分子筛及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10213776B2 (en) 2019-02-26
CN109071243A (zh) 2018-12-21
GB2551885A (en) 2018-01-03
GB201706824D0 (en) 2017-06-14
JP2019518694A (ja) 2019-07-04
BR112018072038A2 (pt) 2019-02-12
US20170312743A1 (en) 2017-11-02
KR20190003615A (ko) 2019-01-09
WO2017187418A1 (en) 2017-11-02
EP3448810A1 (de) 2019-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102017109168A1 (de) Sta-20, ein neuer molekularsieb-gerüsttyp, verfahren zur herstellung und verwendung
DE102017122679A1 (de) Neue Zeolithsynthese mit Erdalkalimetall
DE102017108514A1 (de) STA-19, ein neues Mitglied der GME-Familie von Molekularsieb-Zeotypen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
DE102017122673A1 (de) Synthese eines AFX-Zeoliths
DE102016120123A1 (de) Verfahren zum Aluminiumeinbau in in Fluoridmedium hergestellte, einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisende Zeolithe
DE102015119596A1 (de) Afx-zeolith
DE102017108510A1 (de) STA-18, ein neues Mitglied der SFW-Familie von Molekularsieb-Zeotypen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
DE102017122676A1 (de) Neue Zeolithsynthese mit einer Fluoridquelle
DE102014115865A1 (de) Synthese eines AEI-Zeoliths
DE102015116926A1 (de) Molekularsiebkatalysator zum Behandeln von Abgas
DE102014117671A1 (de) Synthese eines aei-zeoliths
DE102016102937A1 (de) Zweimetallische Molekularsiebkatalysatoren
DE102016121612A1 (de) Herstellung von aei-alumosilicatzeolith
DE102014117669A1 (de) Struktursteuerungsmittelgemisch umfassende Synthese eines Cu-CHA mit hohem Siliciumdioxid-Anteil
DE102015206125A1 (de) Eisen- und kupferhaltiger Chabazit-Zeolith-Katalysator zur Verwendung bei der NOx-Reduktion
DE102017122672A1 (de) Synthese von AEI- und Cu-AEI-Zeolithen
DE102014112413A1 (de) Zeolithmischkatalysatoren zur behandlung von abgas
DE102014117754A1 (de) SCR-Katalysator
DE102017122678A1 (de) Einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisender AEI-Zeolith
DE102017120809A1 (de) JMZ-5 und JMZ-6, Zeolithe mit einer Kristallstruktur vom Typ SZR, und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE102017122671A1 (de) Neue Synthese eines metall-geförderten Zeolithkatalysators
US11766668B2 (en) Molecular sieve intergrowths of cha and aft having an “sfw-GME tail,” methods of preparation and use
DE102017108515A1 (de) Verfahren zur Herstellung von SAPO-56, einem AFX enthaltenden Molekularsieb

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R079 Amendment of ipc main class

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C01B0025360000

Ipc: C01B0039540000

R082 Change of representative

Representative=s name: BARDEHLE PAGENBERG PARTNERSCHAFT MBB PATENTANW, DE

R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R003 Refusal decision now final