DE102017108510A1 - STA-18, ein neues Mitglied der SFW-Familie von Molekularsieb-Zeotypen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung - Google Patents

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Abstract

Beschrieben ist STA-18, ein Molekularsieb, das eine SFW-Struktur aufweist und Phosphor in dem Gerüst enthält. STA-18AP (wie hergestellt) kann ein Niederalkylamin, wie z. B. Trimethylamin, und eines aus 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kationen (aus diDABCO-C6) oder 1,7-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)heptyl-Kationen (von diDABCO-C7) oder 1,8-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)octyl-Kationen (von diDABCO-C8) als SDAs aufweisen. Ein Niederalkylammoniumhydroxid, wie Tetrabutylammoniumhydroxid, kann als pH-Modifizierungsmittel zur Herstellung von SAPO STA-18 verwendet werden. Ein calciniertes Produkt, STA-18C, das aus STA-18AP gebildet wird, ist ebenfalls beschrieben. Verfahren zur Herstellung von STA-18AP, STA-18C und Metall enthaltenden, kalzinierten Pendants von STA-18C sind ebenso wie Verwendungsverfahren von STA-18C und Metall enthaltenden, calcinierten Pendants von STA-18C in einer Vielzahl von Verfahren, wie z. B. einem Behandeln von Abgasen und Umwandeln von Methanol zu Olefinen, beschrieben.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft STA-18, ein neues Mitglied der SFW-Familie von Molekularsieb-Zeotypen, das Phosphat in dem Gerüst enthält. SAPO STA-18 (STA-18AP), wie hergestellt (as made), wurde unter Verwendung von Trimethylamin und einer der (Verbindungen) 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-dibromid (diDABCO-C6) oder 1,7-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan)heptyl-dibromid (diDABCO-C7) oder 1,8-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)octyl-dibromid (diDABCO-C8) als Struktursteuerungsmittel (SDAs) produziert. Ein calciniertes Produkt (STA-18C) wurde aus SAPO STA-18AP, wie hergestellt, gebildet. Die Erfindung betrifft des Weiteren Verfahren zur Herstellung von STA-18AP und STA-18C und Verfahren, die STA-18C als Katalysator verwenden.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Molekularsieb-Zeotypen sind eine wirtschaftlich wichtige Klasse von Materialien, die unterschiedliche Kristallstrukturen mit definierten Porenstrukturen aufweisen, die durch unterschiedliche Röntgenbeugungs-(XRD)-Muster nachgewiesen werden und spezielle chemische Zusammensetzungen besitzen. Die Kristallstruktur definiert die Hohlräume und Poren, die für den speziellen Typ von Molekularsieb-Zeotyp charakteristisch sind.
  • Molekularsiebe haben zahlreiche industrielle Anwendungen und Zeolithe, die bestimmte Gerüste aufweisen, wie z. B. CHA, sind bekanntermaßen wirksame Katalysatoren zum Behandeln von Verbrennungsabgas in industriellen Anwendungen, einschließlich Verbrennungsmotoren, Gasturbinen, kohlebefeuerten Kraftwerken u. dgl. Beispielsweise können Stickstoffoxide (NOx) in dem Abgas durch ein sogenanntes selektives katalytisches Reduktions-(SCR)-Verfahren reguliert werden, bei dem NOx-Verbindungen im Abgas mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Zeolithkatalysators in Kontakt gebracht werden.
  • Zwei Typen von Molekularsiebzeolithen sind Alumosilicatzeolithe und Silicoaluminophosphate (SAPOs). Zeolithe wurden traditionell als kristalline oder quasi-kristalline Alumosilicate erachtet, die aus sich wiederholenden tetraedrischen TO4-Einheiten aufgebaut sind, wobei T meistens Si und Al ist (obwohl auch andere T-Atome und Kombinationen von T-Atomen bekannt sind). Diese Einheiten sind miteinander so verbunden, dass sie Gerüste mit regelmäßigen intra-kristallinen Hohlräumen und/oder Kanälen von molekularen Dimensionen bilden. Alumosilicatzeolithe können auch auf Basis ihrer chemischen Zusammensetzung unterschieden werden, so dass die Zeolithe X und Y beide die topologischen Typen FAU aufweisen, jedoch unterschiedliche Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnisse (unterschiedliche SARs) besitzen. In ähnlicher Weise weist SSZ-13 den topologischen Typ CHA auf, besitzt jedoch ein höheres SAR als vorhergehende CHA-Topologietypen. Solche Unterschiede bezüglich der chemischen Zusammensetzung spiegeln tiefgreifende Unterschiede bezüglich der Herstellungsbedingungen als auch der Eigenschaften und Anwendungen des resultierenden Materials wieder.
  • SAPOs weisen ein dreidimensionales mikroporöses kristallines Gerüst auf, das aus tetraedrischen PO2 +-, AlO2 –- und SiO2-Einheiten aufgebaut ist. Da ein Aluminophosphat(AIPO4)-Gerüst inhärent neutral ist, erzeugt das Einbringen von Silicium in das AIPO4-Gerüst durch Substitution ein Ladungsungleichgewicht und dies kann dazu führen, dass diese Materialien eine Acidität aufweisen. Ein Steuern der Menge und der Position der in ein AIPO4-Gerüst eingebauten Siliciumatome ist zur Bestimmung der katalytischen Eigenschaften eines speziellen SAPO-Molekularsiebs wichtig, dahingehend, dass, wie bei Alumosilicatzeolithen, die genaue chemische Zusammensetzung des Gerüsts bei einem Definieren der Eigenschaften und Anwendungen wichtig ist.
  • Es wurden zahlreiche Typen von synthetischen Zeolithen synthetisiert und jeder (Typ) weist, basierend auf der speziellen Anordnung seiner tetraedrischen Einheiten, ein eindeutiges bzw. einmaliges Gerüst auf. Gemäß Übereinkunft wird jedem topologischen Typ ein einmaliger Drei-Buchstaben-Code (z. B. ”GME”) durch die Internationale Zeolithvereinigung (IZA) zugeordnet.
  • Die katalytischen Eigenschaften von sowohl Alumosilicatzeolithen als auch SAPO-Materialien können modifiziert werden, nachdem der Alumosilicatzeolith und/oder das SAPO-Molekularsieb synthetisiert wurden. Dieser Typ von ”Post-Synthese”-Modifikation bzw. ”nach der Synthese erfolgender” Modifikation kann durch Behandeln der (üblicherweise calcinierten Form) des Molekularsiebs mit metallischen, halbmetallischen oder nichtmetallischen Materialien, die Nickel, Cobalt, Mangan, Magnesium, Barium, Strontium, Lanthanide, Actinide, Fluor, Chlor, Chelatbildner und Andere umfassen, bewerkstelligt werden. Die Modifizierungsmittel können oder können nicht Teil der endgültigen Zusammensetzung des modifizierten Katalysators sein.
  • Synthetische Zeolithe des topologischen Typs SFW werden, wenn sie als Alumosilicatzusammensetzungen hergestellt werden, unter Verwendung von Struktursteuerungsmitteln (SDAs), die auch als ”Template” oder ”Templierungsmittel” bezeichnet werden, produziert. Die SDA's, die bei der Herstellung von Alumosilicatmaterialien vom topologischen Typ SFW verwendet werden, sind typischerweise komplexe organische Moleküle, die die molekulare Form und das molekulare Muster des Zeolithgerüsts steuern. Allgemein kann das SDA als eine Form betrachtet werden, um die sich die Zeolithkristalle bilden. Nach der Bildung der Kristalle kann das SDA aus der Innenstruktur der Kristalle entfernt werden, wobei ein molekular poröser Alumosilicatkäfig zurückbleibt.
  • Bei typischen Synthesetechniken präzipitieren feste Zeolithkristalle aus einem Reaktionsgemisch, das die Gerüstreaktanden (z. B. eine Quelle von Siliciumdioxid und eine Quelle von Aluminiumoxid), eine Quelle von Hydroxidionen (z. B. NaOH) und ein SDA enthält. Solche Synthesetechniken erfordern üblicherweise mehrere Tage (abhängig von Faktoren, wie der Kristallisationstemperatur), um die gewünschte Kristallisation zu erreichen. Wenn die Kristallisation abgeschlossen ist, kann das die Zeolithkristalle enthaltende feste Präzipitat von der Mutterlauge abgetrennt werden, die verworfen werden kann. Diese verworfene Mutterlauge enthält nicht verbrauchtes SDA, das häufig aufgrund der strengen Reaktionsbedingungen abgebaut wird, sowie nicht umgesetztes Siliciumdioxid.
  • Das SFW-Gerüst wurde kürzlich von Zou und Mitarbeitern (D. Xie, L. B. McCusker, C. Baerlocher, S. I. Zones, W. Wan, X. Zou, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10519–10524) entdeckt und in Form eines Alumosilicats (SSZ-52) synthetisiert. Die Verwendung eines polyzyklischen quartären Ammoniumkations (N,N-Diethyl-5,8-dimethyl-2-azonium-bicyclo[3.2.2]nonan) als SDA führt zur Bildung einer Stapelfehler aufweisenden Struktur. Vor Kurzem wurden die alternativen SDAs (N-Ethyl-N(2,4,4-trimethylcyclopentyl)pyrrolidinium oder N-Ethyl-N-(3,3,5-trimethylcyclohexyl)pyrrolidinium) entwickelt und zur Herstellung von SSZ-52 verwendet. Jedoch weisen die berichteten PXRD-Muster auf beträchtliche Fehler hin (T. M. Davis, A. T. Liu, C. M. Lew, D. Xie, A. I. Benin, S. Elomari, S. I. Zones, M. W. Deem, Chem. Mater., 2016, 28(3), 708–711).
  • Es besteht ein Bedarf, neue Molekularsiebe zu entwickeln, die die Grundstruktur von bekannten Molekularsieben aufweisen, worin geringfügige Veränderungen der Struktur eine oder mehrere der katalytischen Eigenschaften des Molekularsiebs beeinflussen können. In einigen Fällen kann, obwohl geringe Veränderungen in der Struktur unter Verwendung von normalerweise verwendeten Analysetechniken möglicherweise nicht erkennbar sind, die katalytische Aktivität der strukturell modifizierten Molekularsiebe in Relation zu sehr eng verwandten analogen Molekularsieben verbessert sein. Unerwartete Verbesserungen der katalytischen Aktivität solcher strukturell modifizierten Molekularsiebe können ermöglichen, dass die Zusammensetzungen von Abgasen aus Motoren diverse behördliche Vorschriften erfüllen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • In einem ersten Aspekt der Erfindung ist ein calciniertes Molekularsieb, STA-18C, bereitgestellt, das ein Gerüst vom Typ SFW mit Phosphat im Gerüst umfasst. STA-18C kann durch Calcinieren von STA-18AP (wie hergestellt), das Struktursteuerungsmittel enthält, hergestellt werden. Die Struktursteuerungsmittel sind vorzugsweise ein 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat (SDA1) und ein Niederalkylamin (SDA2). Ein Niederalkylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAOH), wurde bei der Herstellung von SAPO STA-18 als pH-Modifizierungsmittel verwendet.
  • In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des Molekularsiebs des ersten Aspekts der Erfindung bereitgestellt.
  • In einem dritten Aspekt der Erfindung wird eine Zusammensetzung, die zur Herstellung eines Molekularsiebs mit einem SDA-18-Gerüst des ersten Aspekts der Erfindung hergestellt ist, bereitgestellt.
  • In einem vierten Aspekt der Erfindung wird eine katalytische Zusammensetzung bereitgestellt, die ein Molekularsieb des ersten Aspekts der Erfindung umfasst.
  • In einem fünften Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem Motor durch In-Kontakt-bringen des Abgases mit STA-18C oder einem mit Metall imprägnierten STA-18C bereitgestellt.
  • In einem sechsten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Umwandeln von Methanol zu einem Olefin (MTO) durch In-Kontakt-bringen von Methanol mit STA-18C oder einem mit Metall imprägnierten STA-18C bereitgestellt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein XRD-Beugungsmuster einer Probe von SAPO STA-18AP, wie in Beispiel 4 hergestellt.
  • 2 ist eine SEM-Mikroaufnahme einer Probe eines SAPO STA-18AP, wie in Beispiel 4 hergestellt.
  • 3 ist eine SEM-Mikroaufnahme einer Probe eines SAPO STA-18AP, wie in Beispiel 4 hergestellt.
  • 4 Ist ein XRD-Beugungsmuster einer Probe von SAPO STA-18C, wie in Beispiel 5 hergestellt.
  • 5 ist ein XRD-Beugungsmuster einer Probe von SAPO STA-18AP, wie in Beispiel 6 hergestellt.
  • 6 ist ein XRD-Beugungsmuster einer Probe von SAPO STA-18C, wie in Beispiel 7 hergestellt.
  • 7 Ist ein XRD-Beugungsmuster einer Probe von SAPO STA-18AP, wie in Beispiel 8 hergestellt.
  • 8 ist ein XRD-Beugungsmuster einer Probe von SAPO STA-18C, wie in Beispiel 9 hergestellt.
  • 9 ist ein XRD-Beugungsmuster einer Probe von SAPO STA-18AP, wie in Beispiel 10 hergestellt.
  • 10 ist ein XRD-Beugungsmuster einer Probe von SAPO STA-18C, wie in Beispiel 11 hergestellt.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Wie in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet, umfassen die Singularformen ”ein”, ”eine”, ”einer” und ”der”, ”die”, ”das” die entsprechenden Pluralformen, wenn der Zusammenhang es ist nicht deutlich anders anzeigt. Somit umfasst beispielsweise eine Bezugnahme auf ”einen Katalysator” ein Gemisch von zwei oder mehr Katalysatoren, u. dgl.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff ”SFW” auf einen topologischen Typ SFW, wie er von der Strukturkommission der Internationalen Zeolithvereinigung (IZA) anerkannt ist. Andere kristalline Phasen können auch vorhanden sein, die primäre kristalline Phase umfasst jedoch ≥ etwa 90 Gewichtsprozent SFW, vorzugsweise ≥ etwa 95 Gewichtsprozent SFW und noch bevorzugter ≥ etwa 97 oder ≥ etwa 99 Gewichtsprozent SFW. Vorzugsweise ist das SFW-Molekularsieb im Wesentlichen frei von anderen kristallinen Phasen und ist keine Verwachsung von zwei oder mehr Gerüsttypen. Mit ”im Wesentlichen frei” im Hinblick auf andere kristalline Phasen ist gemeint, dass das Molekularsieb ≥ 99 Gewichtsprozent SFW enthält.
  • STA-18 bezeichnet ein Material, das ein SFW-Gerüst mit Phosphat in dem Gerüst aufweist.
  • STA-18AP bezeichnet ein Material, wie hergestellt, das ein SFW-Gerüst mit Phosphat in dem Gerüst aufweist und ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel (SDA) enthält.
  • STA-18C bezeichnet ein calciniertes Molekularsieb, das ein SFW-Gerüst mit Phosphat in dem Gerüst aufweist. STA-18C kann durch Calcinieren von STA-18AP gemäß nachfolgender Beschreibung hergestellt werden.
  • Der Begriff ”calcinieren” oder ”Calcinierung” bedeutet ein Erwärmen des Materials in Luft oder Sauerstoff. Diese Definition steht im Einklang mit der IUPAC-Definition der Calcinierung (IUPAC; Compendium of Chemical Terminology, 2. Ausgabe (das „Goldbuch"). Zusammengestellt von A. D. McNaught und A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997), korrigierte XML Onlineversion: http://goldbook.iupac.org (2006-) erzeugt von M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; Updates zusammengestellt von A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook.). Die Calcinierung wird durchgeführt, um ein Metallsalz zu zersetzen und den Austausch von Metallionen in dem Katalysator zu fördern und auch um den Katalysator an ein Substrat anzuheften. Die bei einer Calcinierung verwendeten Temperaturen hängen von den Komponenten in dem zu calcinierenden Material ab und betragen im Allgemeinen zwischen etwa 400°C und etwa 900°C während etwa 1 bis 8 Stunden. In einigen Fällen kann eine Calcinierung bei einer Temperatur von bis zu etwa 1200°C durchgeführt werden. Bei Anwendungen, die die hier beschriebenen Verfahren einbeziehen, werden die Calcinierungen im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa 400°C bis etwa 700°C während etwa 1 bis 8 h, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 400°C bis etwa 650°C während etwa 1 bis 4 h durchgeführt.
  • Der Begriff „etwa” bedeutet ungefähr und bezieht sich auf einen Bereich, der optional ±25%, vorzugsweise ±10%, stärker bevorzugt ±5%, oder am stärksten bevorzugt ±1% des Werts beträgt, dem der Begriff zugeordnet ist.
  • Der Begriff ”im Wesentlichen ähnlich”, wenn er zum Beschreiben eines Vergleichs eines Beugungsmusters verwendet wird, bedeutet, dass die Positionen von zwei oder mehr Peaks in Grad 2-Theta und die Intensitäten dieser Peaks, basierend auf der experimentellen Variabilität aufgrund der verwendeten Geräteausstattung, der Bedingungen, unter denen das Beugungsmuster erhalten wurde und aufgrund von Verunreinigungen, die in einer Probe vorhanden sein können, variieren können.
  • Wenn ein Bereich oder Bereiche für verschiedene numerische Elemente bereitgestellt wird/werden, kann der Bereich oder können die Bereiche die Werte umfassen, wenn es nicht speziell anders angegeben ist.
  • In einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein neues calciniertes Molekularsieb, STA-18C, bereitgestellt, das ein Gerüst vom SFW-Typ mit Phosphat in dem Gerüst umfasst. STA-18C wurde durch Calcinieren von STA-18AP (wie hergestellt) hergestellt, das Struktursteuerungsmittel enthält. Die Struktursteuerungsmittel sind vorzugsweise ein 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat (SDA1) und ein Niederalkylamin (SDA2).
  • STA-18 kann ein Silicoaluminophosphat (SAPO), ein Metall-Silicoaluminophosphat (MeSAPO) oder ein Metall-Aluminophosphat (MeAPO) sein. Das Molekularsieb ist vorzugsweise ein Silicoaluminophosphat.
  • SAPO STA-18 und MeSAPO STA-18 können das molare Verhältnis: (SixAlyPz)O2 aufweisen, wobei x für den molaren Anteil von Si steht und einen Wert von 0,05 bis 0,3, vorzugsweise von 0,1 bis 0,15 aufweist, y der molare Anteil von Al ist und einen Wert von 0,4 bis 0,6, vorzugsweise von 0,45 bis 0,5 aufweist, z der molare Anteil von P ist und einen Wert von 0,2 bis 0,45, vorzugsweise von 0,3 bis 0,35 aufweist und x + y + z = 1 gilt, wobei die Endpunkte vorzugsweise eingeschlossen sind.
  • MeAPO STA-18 kann das molare Verhältnis: (M2 + xAlyPz)O2 aufweisen, wobei x für den molaren Anteil von M2+ steht und einen Wert von 0,01 bis 0,5 aufweist, y für den molaren Anteil von Al steht und einen Wert von 0,01 bis 0,5 aufweist und z für den molaren Anteil von P steht und einen Wert von 0,01 bis 0,5 aufweist und x + y + z = 1 gilt, wobei die Endpunkte vorzugsweise eingeschlossen sind.
  • Das Molekularsieb kann mindestens ein Metall in dem Gerüst umfassen, wobei das Metall aus mindestens einem der Metalle der Gruppen IIIA, IB, IIB, VA, VIA, VIIA, VIIIA des Periodensystems und Kombinationen hiervon, vorzugsweise Cer, Chrom, Cobalt, Kupfer, Eisen, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Titan, Wolfram, Vanadium und Zink, bevorzugter Kupfer, Eisen, Palladium, Platin, Vanadium und Zink, ausgewählt ist.
  • Die Struktur von SAPO STA-18 wurde mittels Röntgenanalyse bestimmt. Die in den nachfolgenden Beispielen vorgelegten Röntgenmuster wurden unter Verwendung von Pulver-Röntgenbeugungs-Standardtechniken erhalten. Die Daten der Pulver-Röntgenbeugung wurden mit einem automatischen Panalytical Empyrean-Diffraktometer, der mit einem X'Celerator-Detektor ausgestattet war, erhalten. Die Messungen wurden mit automatischer Spaltdivergenz durchgeführt. Die Daten wurden in Bragg-Brentano-Geometrie gesammelt, wobei Cu-Kα1-Röntgenstrahlung aus einer Röntgenröhre, die bei 45 kV und 35 mA arbeitete, verwendet wurde. Die Strahlung war monochromatisiert. Die schrittweise gescannten Daten wurden zwischen 5 und 50 Grad 2-Theta mit: Schrittgröße 0,01°, Zeit·Schritt–1 160 s, rad Soller 0,04, 45 kV, 35 mA gesammelt. Die gesammelten Daten wurden mittels DIFFRAC.SUITE EVA Bruker Software analysiert. Die hier angegebenen Computer-Röntgenintensitäten basieren auf der Peakhöhe.
  • Die relativen Intensitäten, 100 l/I0 wobei I0 die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist, und d, der Zwischenebenenabstand in Ångstrom, der den aufgenommenen Linien entspricht, wurden berechnet. Das Röntgenbeugungsmuster von Tabelle 1 ist charakteristisch für alle Spezies von Zusammensetzungen der STA-18C-Familie. Geringfügige Variationen in den Beugungsmustern von STA-18C und STA-18AP in den Tabellen oder Figuren können auch aus Variationen bei der bei der Herstellung verwendeten organischen Verbindung und aus Variationen bezüglich der Si-, Al- und P-Molverhältnisse von Probe zu Probe resultieren. Trotz dieser geringen Störungen bleiben die grundlegenden Kristallstrukturen für den wie-hergestellten Zustand und den calcinierten Zustand im Wesentlichen unverändert. Ähnliche Variationen können auch bei den Röntgenbeugungsmustem von verschiedenen STA-18AP-Materialien gefunden werden.
  • Wie von Fachleuten auf dem einschlägigen Fachgebiet verstanden wird, unterliegt die Bestimmung des Parameters 2-Theta sowohl menschlichem als auch mechanischem Fehler, welche in Kombination bei jedem wiedergegebenen Wert von 2-Theta zu einer Ungenauigkeit von etwa ±0,4° führen können. Diese Ungenauigkeit ist selbstverständlich auch in den berichteten Werten der d-Abstände manifestiert, die aus den 20-Werten berechnet werden. Diese Ungenauigkeit ist in dem einschlägigen Fachgebiet die Regel und reicht nicht aus, eine Unterscheidung der vorliegenden kristallinen Materialien voneinander und von den Zusammensetzungen des Standes der Technik auszuschließen. Bei einigen der berichteten Röntgenmuster sind die relativen Intensitäten der d-Abstände durch die Anmerkungen vs, s, m und w angezeigt, die für sehr stark, stark, mittel bzw. schwach stehen. Bezüglich 100 × l/I0 sind die obigen Bezeichnungen definiert als: w (schwach) steht für < 20; m (mittel) steht für ≥ 20 und < 40; s (stark) steht für ≥ 40 und < 60 und vs (sehr stark) steht für ≥ 60. Wenn die Intensität in der Nähe des Endpunkts eines Bereichs liegt, kann die Intensität als in beiden Bereichen liegend gekennzeichnet sein. Beispielsweise können Intensitäten von 18–22 als w–m gelistet sein. Jedoch können eine oder mehrere Linien aufgrund von Variationen bei der Intensität der Linien, wie auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt, eine Intensität aufweisen, die in einem benachbarten Bereich liegt.
  • Das Pulver-XRD von SAPO STA-18C ist in den 4, 6, 8 und 10 gezeigt. Die charakteristischen Linien sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Beugungspeaks von SAPO STA-18C (calciniert)
    d-Abstand 2Θ Rel. Int. d-Abstand 2Θ Rel. Int.
    [Å] [°] [%] [Å] [°] [%]
    11,35 7,8 vs 3,98 22,3 m
    10,37 8,5 m 3,41 26,2 m
    8,07 11,0 vs 3,29 27,1 w
    7,09 12,5 m 3,14 28,4 w
    6,80 13,0 vs 3,07 29,0 w
    5,84 15,2 w 2,94 30,4 m
    5,20 17,0 m 2,85 31,4 w
    4,94 17,9 m 2,80 31,9 w
    4,43 20,0 m 2,72 33,0 w
    4,36 20,3 w 2,58 34,8 w
    4,14 21,5 s
  • Das XRD-Beugungsmuster des calcinierten Produkts ist ähnlich zu anderen Molekularsieben, die einen SFW-Strukturtyp aufweisen. Jedoch unterscheiden sich die katalytischen Eigenschaften von STA-18C von denen anderer Molekularsiebe mit einer SFW-Struktur, da STA-18 eine neue Zusammensetzung aufweist, die auf einem Silicoaluminophosphatgerüst basiert.
  • SAPO STA-18C kann mindestens eine Eigenschaft aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Folgenden besteht: einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das im Wesentlichen zu dem in 4 gezeigten ähnlich Ist, und einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das 2-Theta-Positionen bei 7,8 (vs), 11,0 (vs), 13,0 (vs) und 21,5 (s) ± 0,2 umfasst, wobei die die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist, wobei die entsprechenden relativen Intensitäten die Folgenden sind: w (schwach) steht für < 20; m (mittel) steht für ≥ 20 und < 40; s (stark) steht für ≥ 40 und < 60 und vs (sehr stark) steht für; ≥ 60.
  • Das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster kann des Weiteren ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster umfassen, das eine oder mehr Linien, vorzugsweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch stärker bevorzugt vier oder mehr Linien bei 2-Theta-Positionen bei 8,5 (m), 12,5 (m), 17,0 (m), 17,9 (m–s), 20,0 (m), 22,3 (m), 26,2 (m) und 30,4 (m) ± 0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  • Das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster kann ferner ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster umfassen, das eine oder mehr Linien, vorzugsweise zwei oder mehr Linien, bevorzugt drei oder mehr Linien, noch stärker bevorzugt vier oder mehr Linien bei 2-Theta-Positionen bei 15,2 (w), 20,3 (w), 27,1 (w), 28,4 (w), 29,0 (w), 31,4 (w–m), 31,9 (w), 33,0 (w) und 34,8 (w) ± 0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  • Die Einheitszelle von calciniertem dehydratisiertem STA-18 wird durch Folgendes beschrieben: Einheitszelle
    Chemische Formel Al54P40.5Si13.5O216
    Kristallsystem trigonal
    Raumgruppe R-3
    a/Å 13,79540(18)
    b/Å 13,79540(18)
    c/Å 44,6461(15)
    Volumen/Å3 7358,40(24)
  • Die SFW-Struktur in dem Molekularsieb des ersten Aspekts der Erfindung kann frei von Strukturfehlern sein.
  • In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebs des ersten Aspekts der Erfindung (STA-18C), vorzugsweise in im Wesentlichen reiner Form, bereitgestellt. STA-18C kann durch Calcinieren eines STA-18AP-Molekularsiebs, das ein oder mehrere SDAs umfasst, bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, die zur Entfernung des Templats und zum Bilden von STA-18C ausreichen, hergestellt werden. STA-18AP kann bei 300 bis 700°C, vorzugsweise bei 400 bis 650°C in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases (wie z. B. Luft), falls es erwünscht ist, die SDAs zu oxidieren, calciniert werden. In einigen Fällen, bei denen eine reduzierende Umgebung bevorzugt ist, wird die Calcinierung unter Verwendung eines inerten Gases durchgeführt. Das inerte Gas kann ein beliebiges Gas sein, das im Wesentlichen frei von Sauerstoff (weniger als 1 Vol.-% Sauerstoff, vorzugsweise weniger als 0,1 Vol.-% Sauerstoff), am stärksten bevorzugt sauerstofffrei ist. Vorzugsweise ist das Inertgas Stickstoff, Argon, Neon, Helium, Kohlenstoffdioxid oder dgl. und ein Gemisch hiervon. Die Calcinierung wird vorzugsweise während eines Zeitraums von mehr als 1 Stunde durchgeführt.
  • Das Verfahren zur Herstellung von STA-18C kann ferner die Stufen des Bilden von STA-18AP gemäß nachfolgender Beschreibung umfassen. Das Verfahren zur Bildung von STA-18AP umfasst allgemein: (i) Bilden und Erwärmen eines Reaktionsgemisches, umfassend: (a) mindestens eine Quelle von Aluminiumoxid, (b) mindestens eine Quelle von Siliciumdioxid, (c) mindestens eine Quelle von Phosphor und (d) ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel (SDAs); (ii) Bilden von Molekularsiebkristallen, die ein SFW-Gerüst und das Struktursteuerungsmittel aufweisen, und (iii) Gewinnen mindestens eines Teils der Molekularsiebkristalle aus dem Reaktionsgemisch.
  • STA-18AP
  • STA-18AP kann ein Silicoaluminophosphat (SAPO), ein Metall-Silicoaluminophosphat (MeSAPO) oder ein Metall-Aluminophosphat (MeAPO) sein. Vorzugsweise ist das Molekularsieb ein SAPO. STA-18AP enthält ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel. Die Struktursteuerungsmittel umfassen vorzugsweise ein 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat (SDA1) und ein Niederalkylamin (SDA2). Das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat (SDA1) kann ein 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kation, ein 1,7-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)heptyl-Kation oder ein 1,8-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)octyl-Kation sein. Jede Alkylgruppe in einem Niederalkylamin (SDA2) kann 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Das Niederalkylamin ist vorzugsweise Trimethylamin oder N,N-Dimethylethylamin.
  • Das Pulver-XRD eines 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kationen und Trimethylamin umfassenden SAPO STA-18AP ist in 1 gezeigt. Die charakteristischen Linien sind in Tabelle 2 gezeigt, wobei die (Angabe) der Grad 2-Theta (einen Wert von) ± 0,2 umfasst und die relative Intensität sich auf die stärkste Linie in dem Röntgenmuster, der ein Wert von 100 zugeordnet wird, bezieht. W (schwach) steht für < 20; m (mittel) steht für ≥ 20 und < 40, s (stark) steht für ≥ 40 und < 60 und vs (sehr stark) steht für ≥ 60. Wenn eine charakteristische Linie nahe einem Endpunkt einer dieser Bereiche vorhanden ist, können Variationen der Intensität der Linie aufgrund verschiedenartiger bekannter experimenteller Faktoren, einschließlich der Anwesenheit von Verunreinigungen und aufgrund des verwendeten Instruments dazu führen, dass die Intensität in dem benachbarten Bereich liegt. Daher kann diese Linie als eine Kombination von zwei Bereichen beschrieben werden. Beispielsweise liegt eine Linie mit einer Intensität von 18 an dem oberen Ende eines schwachen Bereichs, jedoch kann eine kleine Variation dazu führen, dass die Intensität in dem Bereich von etwa 20–25 liegt. In diesem Fall kann der Intensitätsbereich als w–m angegeben werden. Tabelle 2: Beugungspeaks von wie hergestelltem SAPO STA-18AP, das unter Verwendung von diDABCO-C6 und Trimethylamin hergestellt wurde.
    d-Abstand 2Θ Rel. Int. d-Abstand 2Θ Rel. Int.
    [Å] [°] [%] [Å] [°] [%]
    11,44 7,7 vs 3,95 22,5 m
    10,48 8,4 m 3,42 26,0 m
    8,19 10,8 vs 3,35 26,6 s
    7,20 12,3 s 3,19 28,0 w
    6,84 12,9 m 3,16 28,2 w
    5,87 15,1 w 3,13 28,5 m
    5,73 15,5 w 3,09 28,9 w
    5,25 16,9 s 3,01 29,7 w
    5,04 17,6 s 2,96 30,2 m
    4,96 17,9 w 2,94 30,4 w
    4,46 19,9 s 2,87 31,2 m
    4,39 20,2 w 2,83 31,6 w
    4,24 20,9 w 2,82 31,7 w
    4,17 21,3 vs 2,76 32,5 w
    4,06 21,9 m 2,63 34,1 w
    4,02 22,1 m 2,59 34,7 w
  • SAPO STA-18AP, das 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kationen und Trimethylamin umfasst, weist mindestens eine Eigenschaft auf, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Folgenden besteht: einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das im Wesentlichen zu dem in 1 gezeigten ähnlich ist, und einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das 2-Theta-Positionen bei 7,7 (vs), 10,8 (vs), 12,3 (s), 16,9 (s), 17,6 (s), 19,9 (s), 21,3 (vs) und 26,6 (m), umfasst, wobei die 2-Theta-Positionen ± 0,2 betragen und die entsprechenden relativen Intensitäten in Klammern angegeben sind, wobei die entsprechenden relativen Intensitäten die Folgenden sind: w (schwach) steht für < 20, m (mittel) steht für ≥ 20 und < 40, s (stark) steht für ≥ 40 und < 60 und vs (sehr stark) steht für ≥ 60.
  • Das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster kann des Weiteren ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster umfassen, das eine oder mehr Linien, vorzugsweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch bevorzugter vier oder mehr Linien bei 2-Theta-Positionen bei 8,4 (m), 12,9 (m), 15,1 (m–s), 21,9 (w–m), 22,1 (m–s), 22,5 (w–m), 26,0 (m–s), 28,5 (m–s), 30,2 (m) und 31,2 (m) ± 0.2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  • Das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster kann des Weiteren ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster umfassen, das eine oder mehr Linien, vorzugsweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch bevorzugter vier oder mehr Linien bei 15,5 (w), 17,9 (w–m), 20,2 (w–m), 20,9 (w), 28,0 (w), 28,2 (w), 28,9 (w), 29,7 (w), 30,4 (w), 31,6 (w), 31,7 (w), 32,5 (w–m), 34,1 (w) und 34,7 (w) ± 0.2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  • Rasterelektronenmikroskop-(SEM)-Bilder von SAPO STA-18AP von Beispiel 4 wurden unter Verwendung eines JEOL JSM 6010LA SEM gesammelt. Die Kristalle weisen eine hexagonale prismatische Morphologie mit einer Seitenlänge zwischen 5 und 10 μm und einer Dicke von etwa 2 μm auf (2 und 3).
  • SAPO STA-18AP kann 1,7-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)heptyl-Kationen (gebildet aus diDABCO-C7) und Trimethylamin als SDAs umfassen. Das Pulver-XRD dieses Molekularsiebs ist in 5 gezeigt. Die charakteristischen Linien sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3: Beugungspeaks von SAPO STA-18AP, wie hergestellt, das unter Verwendung von Trimethylamin und diDABCO-C7 hergestellt wurde.
    d-Abstand 2Θ Rel. Int. d-Abstand 2Θ Rel. Int
    [Å] [°] [%] [Å] [°] [%]
    11,47 7,7 vs 3,96 22,4 m
    10,50 8,4 m 3,43 26,0 m
    8,19 10,8 vs 3,34 26,7 s
    7,20 12,3 s 3,19 28,0 w
    6,85 12,9 m 3,16 28,2 w
    5,89 15,1 m 3,12 28,6 m
    5,74 15,4 w 3,10 28,8 w
    5,26 16,9 s 3,00 29,7 w
    5,03 17,6 s 2,96 30,2 m
    4,97 17,9 w 2,94 30,4 w
    4,46 19,9 s 2,87 31,1 m
    4,40 20,2 w 2,84 31,5 w
    4,24 21,0 w 2,82 31,7 w
    4,17 21,3 vs 2,75 32,5 w
    4,06 21,9 m 2,62 34,2 w
    4,02 22,1 m 2,59 34,6 w
  • SAPO STA-18AP, das 1,7-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)heptyl-Kationen und Trimethylamin umfasst, weist mindestens eine Eigenschaft auf, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Folgenden besteht: einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das im Wesentlichen zu dem in 5 gezeigten ähnlich ist, und einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das 2-Theta-Positionen bei 7,7 (vs), 10,8 (s–vs), 12,3 (m–s), 16,9 (s), 17,6 (s), 19,9 (s–vs), 21,3 (vs) und 26,7 (m–s) ± 0,2, umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist, wobei die entsprechenden relativen Intensitäten die Folgenden sind: w (schwach) steht für < 20, m (mittel) steht für ≥ 20 und < 40, s (stark) steht für ≥ 40 und < 60 und vs (sehr stark) steht für ≥ 60.
  • Das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster kann des Weiteren ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster umfassen, das eine oder mehr Linien, vorzugsweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch bevorzugter vier oder mehr Linien bei 2-Theta-Positionen bei 8,4 (m), 12,9 (m–s), 15,1 (m–s), 21,9 (w–m), 22,1 (m–s), 22,4 (m–s), 26,0 (m–s), 28,6 (m), 30,2 (s) und 31,1 (m–s) ± 0.2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  • Das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster kann des Weiteren ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster umfassen, das eine oder mehr Linien, vorzugsweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch bevorzugter vier oder mehr Linien bei 2-Theta-Positionen bei 15,4 (w), 17,9 (w–m), 20,2 (w–m), 21,0 (w), 28,0 (w), 28,2 (w), 28,8 (w), 29,7 (w), 30,4 (w), 31,5 (w), 31,7 (w), 32,5 (w–m), 34,2 (w) und 34,6 (w) ± 0.2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  • SAPO STA-18AP kann Trimethylamin und 1,8-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)octyl-Kationen (gebildet aus diDABCO-C8) und Trimethylamin als SDAs umfassen. Das Pulver-XRD von 1,8-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)octyl-Kationen und Trimethylamin umfassendem SAPO STA-18AP ist in 7 gezeigt. Die charakteristischen Linien sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4: Beugungspeaks von SAPO STA-18AP, wie hergestellt, das unter Verwendung von diDABCO-C8 und Trimethylamin hergestellt wurde
    d-Abstand 2Θ Rel. Int. d-Abstand 2Θ Rel. Int.
    [Å] [°] [%] [Å] [°] [%]
    11,40 7,8 vs 3,95 22,5 m
    10,45 8,5 m 3,42 26,1 m
    8,16 10,8 vs 3,34 26,7 s
    7,17 12,3 s 3,18 28,0 w
    6,83 13,0 m 3,16 28,3 w
    5,87 15,1 m 3,12 28,6 m
    5,72 15,5 w 3,09 28,9 w
    5,24 16,9 s 3,00 29,8 w
    5,02 17,7 s 2,96 30,2 m
    4,95 17,9 w 2,94 30,4 w
    4,45 19,9 s 2,87 31,2 m
    4,39 20,2 w 2,84 31,5 w
    4,22 21,0 w 2,82 31,8 w
    4,16 21,4 vs 2,75 32,6 w
    4,05 22,0 m 2,62 34,2 w
    4,01 22,2 m 2,59 34,7 w
  • SAPO STA-18AP, das Trimethylamin und 1,8-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)octyl-Kationen umfasst, weist mindestens eine Eigenschaft auf, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Folgenden besteht: einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das im Wesentlichen zu dem in 7 gezeigten ähnlich ist, und einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das 2-Theta-Positionen bei 7,8 (vs), 10,8 (s), 12,3 (s), 16,9 (s), 17,7 (s–vs), 19,9 (v–vs), 21,4 (vs) und 26,7 (s) ± 0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist, wobei die entsprechenden relativen Intensitäten die Folgenden sind: w (schwach) steht für < 20, m (mittel) steht für ≥ 20 und < 40, s (stark) steht für ≥ 40 und < 60 und vs (sehr stark) steht für ≥ 60.
  • Das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster kann des Weiteren ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster umfassen, das eine oder mehr Linien, vorzugsweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch bevorzugter vier oder mehr Linien bei 2-Theta-Positionen bei 8,5 (m–s), 13,0 (m), 15,1 (m–s), 22,0 (w–m), 22,2 (m–s), 22,5 (w–m), 26,1 (m), 28,6 (m–s), 30,2 (m) und 31,2 (m) ± 0.2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  • Das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster kann des Weiteren ein charakteristisches Pulver-Röntgenbeugungsmuster umfassen, das eine oder mehr Linien, vorzugsweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch bevorzugter vier oder mehr Linien bei 2-Theta-Positionen bei 15,5 (w), 17,9 (w–m), 20,2 (w–m), 21,0 (w), 28,0 (w), 28,3 (w), 28,9 (w), 29,9 (w), 30,4 (w), 31,5 (w), 31,8 (w), 32,6 (w–m), 34,2 (w) und 34,7 (w) ± 0.2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  • Das Verfahren zur Bildung von STA-18AP umfasst allgemein: (i) ein Bilden und Erwärmen eines Reaktionsgemischs, umfassend: (a) mindestens eine Quelle von Aluminiumoxid, (b) mindestens eine Quelle von Siliciumdioxid, (c) mindestens eine Quelle von Phosphor und (d) ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel (SDAs), (ii) Bilden von Molekularsiebkristallen, die ein SFW-Gerüst und das Struktursteuerungsmittel aufweisen, und (iii) Gewinnen mindestens eines Teils der Molekularsiebkristalle aus dem Reaktionsgemisch.
  • Das eine Siliciumkomponente, eine Aluminiumkomponente, eine Phosphorkomponente und ein Struktursteuerungsmittel umfassende Gemisch kann eine optionale Alterungsperiode durchlaufen, bevor es einer hydrothermalen Behandlung bei einer erhöhten Temperatur unterzogen wird. Das aus der hydrothermalen Behandlung gebildete Produkt enthält die SDAs. Dieses Produkt kann zur Entfernung der zwei SDAs und Bildung von STA-18C bei einer erhöhten Temperatur calciniert werden.
  • Eine Reihe von Siliciumverbindungen und deren Gemische können als Siliciumkomponente für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Siliciumverbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Silicasol, Silicagel, kolloidales Siliciumdioxid, pyrogenes Siliciumdioxid, Kieselsäure, Tetraeethylsilicat, Tetramethylsilicat und Gemische hiervon. Eine bevorzugte Siliciumkomponente umfasst ein Material, das aus der aus Silicasol, Silicagel, kolloidalem Siliciumdioxid, pyrogenem Siliciumdioxid, Kieselsäure und Gemischen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Zahlreiche Aluminiumverbindungen und deren Gemische sind zur Verwendung als Aluminiumkomponente in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Aluminiumverbindungen umfassen, ohne jedoch notwendigerweise darauf eingeschränkt zu sein, Aluminiumoxid, Böhmit, Pseudoböhmit, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumalkoxide, wie z. B. Aluminium-tri-isoprop-oxid, Aluminium-tri-ethoxid, Aluminium-tri-n-butoxid und Aluminium-tri-isobutoxid und Gemische hiervon. Eine bevorzugte Aluminiumkomponente umfasst ein Material, das aus der aus Aluminiumhydroxid, Böhmit und Pseudoböhmit bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Die zur Verwendung als Phosphorkomponente geeigneten Phosphorverbindungen umfassen, ohne notwendigerweise darauf eingeschränkt zu sein, Orthophosphorsäure, Phosphorsäure, Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Gemische hiervon. Eine bevorzugte Phosphorkomponente umfasst Orthophosphorsäure (H3PO4). Eine weitere bevorzugte Phosphorkomponente umfasst die im Handel erhältliche 85 gew.-%ige Phosphorsäure (in Wasser). Alternativ können Phosphoroxide (P2O3, P2O4, P2O5 und POCl3) verwendet werden, vorzugsweise nachdem sie in einem geeigneten Lösemittel, wie z. B. Wasser, gelöst sind.
  • Ein geeignetes organisches Templat umfasst ein 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat (SDA1) und einer Niederalkylamin (SDA2). Das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat (SDA1) umfasst ein 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kation, ein 1,7-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)heptyl-Kation oder ein 1,8-(1.4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)octyl-Kation. Die entsprechenden Anionen können Acetat, Bicarbonat, Bromid, Carbonat, Carboxylat, Chlorid, Fluorid, Hydroxid, Iodid, Sulfat und Tetrafluoroborat, vorzugsweise Bromid, sein. Vorzugsweise ist das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat (SDA1) 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-dibromid (diDABCO-C6), 1,7-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hepty-dibromid (diDABCO-C7) oder 1,8-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)octyl-dibromid (diDABCO-C8).
  • Das Niederalkylamin (SDA2) ist vorzugsweise Trimethylamin oder N,N,-Dimethylethylamin, bevorzugter Trimethylamin. Wenn N,N-Dimethylethylamin verwendet wird, ist AIPO-5 in dem Produkt als eine Verunreinigung vorhanden.
  • Ein Lösemittel kann mit dem organischen Templat vermischt werden, bevor das Templat zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird. Vorzugsweise ist das organische Templat vollständig mit dem Lösemittel mischbar oder in dem Lösemittel löslich. Geeignete Lösemittel umfassen, ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso-Propanol, C4-Alkohole, Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol und Gemische hiervon. Ein bevorzugtes Lösemittel umfasst Wasser.
  • Die Siliciumdioxidkomponente und die Phosphorkomponente können in einem geeigneten Lösemittel zur Bildung eines ersten Gemisches von einheitlicher Zusammensetzung und Konsistenz gemischt werden. Ein geeignetes Vermischen, Verrühren oder Schütteln kann üblicherweise verwendet werden. Die Aluminiumkomponente kann zu diesem Gemisch zugegeben werden, gefolgt von dem ersten organischen Templat (SDA1), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat, vorzugsweise 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-dibromid (diDABCO-C6) oder 1,7-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)heptyl-dibromid (diDABCO-C7) oder 1,8-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)octyl-dibromid (diDABCO-C8). Ein Niederalkylamin (SDA2), wie z. B. Trimethylamin, kann anschließend zugegeben werden, und das Gemisch kann mehrere Minuten verrührt werden. Daraufhin kann ein Niederalkylammoniumhydroxid zur Steuerung des pH-Werts zugegeben werden. Niederalkylammoniumhydroxid umfasst eine oder mehrere Alkylgruppen, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaften kann. Vorzugsweise ist das Niederalkylammoniumhydroxid Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrapenthylammoniumhydroxid oder Tetrahexylammoniumhydroxid, bevorzugter Tetrabutylammoniumhydroxid, welches die Synthese von reinem STA-18 ermöglichte.
  • Zur Herstellung eines STA-18 umfassenden Molekularsiebs müssen die Molverhältnisse der Komponenten in dem Gemisch gesteuert und aufrechterhalten werden. Bevor das endgültige Reaktionsgemisch Bedingungen unterworfen wird, die zur Herstellung des Molekularsiebprodukts wirksam sind, weist es ohne beliebige weitere organische oder anorganische Einheiten oder Spezies, die vorhanden sein können, ein molares Zusammensetzungsverhältnis auf:
    P/A 0,5–0,99
    MeO2/A 0,02–1,0
    SDA1 (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat)/A 0,1–0,6
    SDA2 (Niederalkylamin)/A 0,1–0,6
    Niederalkylammoniumhydroxid/A 0,1–0,6
    H2O/A 20–200,
    wobei P die Quelle von Phosphor ist und als in der Oxidform (P2O5) vorliegend berechnet wird, A für Al, Fe, Cr, B, Ga oder Kombinationen hiervon steht und als in der Oxidform (A2O3) vorliegend berechnet wird und Me für Si, Ge, Mg oder Kombinationen hiervon steht und als in der Oxidform (MO2) vorliegend berechnet wird.
  • Das molare Verhältnis von P zu A kann in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,99, vorzugsweise von etwa 0,55 bis etwa 0,75, bevorzugter von etwa 0,68 bis etwa 0,71 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von MeO2 zu A kann in dem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 1,0, bevorzugter von etwa 0,5 bis etwa 0,9, noch bevorzugter von etwa 0,58 bis etwa 0,75 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von STA-1, einem 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat, zu A kann in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,60, vorzugsweise von etwa 0,20 bis etwa 0,3 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von STA-2, einem Niederalkylamin, zu A kann in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,60, vorzugsweise von etwa 0,20 bis etwa 0,3 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis eines Niederalkylammoniumhydroxids zu A kann in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,60, vorzugsweise von etwa 0,20 bis etwa 0,3 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von Wasser zu A kann in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 120, bevorzugter etwa 70 bis etwa 90 liegen, wobei in Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Es ist bevorzugt, dass der pH-Wert des endgültigen Reaktionsgemischs in dem Bereich von etwa 5,5 bis etwa 8,5, vorzugsweise von etwa 6,5 bis etwa 7,5 liegt, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können. Der pH-Wert eines Gemischs kann, falls gewünscht, durch Zugabe einer geeigneten Menge einer Base, vorzugsweise eines Niederalkylamins, wie z. B. Tetrabutylammoniumhydroxid, eingestellt werden.
  • Wenn das STA-18 ein SAPO ist, ist das endgültige Reaktionsgemisch ohne beliebige andere organische oder anorganische Einheiten oder Spezies, die vorhanden sein können, durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert: A S102:1 Al(OH)3:B H3PO4:C H2O:D diDABCO-C6 oder diDABCO-C7 oder diDABCO-C8:E Trimethylamin: F Tetrabutylammoniumhydroxid
  • Das molare Verhältnis von Silicium zu Aluminiumhydroxid kann in dem Bereich von etwa 0,10 bis etwa 0,50, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 0,45, bevorzugter von etwa 0,29 bis etwa 0,32 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu H3PO4 kann in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,9, vorzugsweise von etwa 0,55 bis etwa 0,75, bevorzugter von etwa 0,68 bis etwa 0,71 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu Wasser kann in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 60, bevorzugter von etwa 35 bis etwa 45 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu diDABCO-C6 oder diDABCO-C7 oder diDABCO-C8 kann in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,30, vorzugsweise von etwa 0,10 bis etwa 0,15 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu Trimethylamin kann in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 0,2, bevorzugter von etwa 0,12 bis 0,15 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu Tetrabutylammoniumhydroxid kann in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5, vorzugsweise von etwa 0,15 bis etwa 0,35, bevorzugter von etwa 0,25 bis etwa 0,3 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Es ist bevorzugt, dass der pH-Wert des endgültigen Reaktionsgemisches in dem Bereich von etwa 5,5 bis etwa 8,5, vorzugsweise von etwa 6,5 bis etwa 7,5 liegt, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können. Der pH-Wert eines Gemischs kann, falls gewünscht, durch Zugabe einer geeigneten Menge einer Base, wie z. B. eines Niederalkylamins, wie Tetrabutylammoniumhydroxid, eingestellt werden.
  • Es ist bevorzugt, ein angemessenes Mischen, Vermengen, Verrühren oder Schütteln zu verwenden, um eine einheitliche Zusammensetzung überall in dem Gemisch zu liefern. Die Verwendung eines Konzentration- oder Zusammensetzungsgradienten sollte minimiert sein, da ein solcher Gradient zur Bildung von unterschiedlichen Molekularsiebprodukten führen kann.
  • Vorzugsweise wird eine konstante Temperatur während der Herstellung des Gemischs aufrechterhalten. Ein Kühlen oder Erwärmen kann erforderlich sein, um eine Umgebung konstanter Temperatur bereitzustellen. Eine geeignete Temperatur für die Herstellung eines Gemisches kann in dem Bereich von etwa 20°C bis etwa 80°C, vorzugsweise von etwa 25°C bis etwa 50°C liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können. Der Druck ist üblicherweise für die Herstellung eines Gemischs nicht kritisch, solange nicht ein oder mehrere Gase zur Steuerung anderer Reaktionsparameter, wie z. B. dem pH-Wert, der Temperatur oder der Konzentration, verwendet werden.
  • Vorzugsweise weist das Gesamtverfahren eine Gesamtausbeute bezüglich Siliciumdioxid von ≥ etwa 60%, beispielsweise ≥ etwa 70%, ≥ etwa 80% auf. Vorzugsweise weist das Gesamtverfahren eine Gesamtausbeute bezüglich SDA von ≥ etwa 40%, beispielsweise ≥ etwa 60%, ≥ etwa 80%, ≥ etwa 90%, etwa 40–90%, etwa 40–60%, etwa 60–80%, etwa 80–90%, etwa 90–95% oder etwa 95–99% auf.
  • Das Reaktionsgemisch kann in der Form einer Lösung, einer kolloidalen Dispersion (kolloidales Sol), eines Gels oder einer Paste vorliegen, wobei ein Gel bevorzugt ist.
  • Im Allgemeinen kann das Reaktionsgemisch bei einer erhöhten Temperatur gehalten werden, bis die STA-18 Kristalle gebildet sind. Die hydrothermale Kristallisation kann üblicherweise unter autogenem Druck bei einer Temperatur zwischen etwa 120–220°C, beispielsweise zwischen etwa 150 und 200°C während einer Dauer von mehreren Stunden, beispielsweise etwa 0,1–10 Tagen und vorzugsweise von etwa 1–7 Tagen, durchgeführt werden.
  • Während der hydrothermalen Kristallisationsstufe können Kristalle von STA-18 spontan aus dem Reaktionsgemisch auskristallisieren gelassen werden. Die Verwendung von SAPO-56-Kristallen oder anderen AFX enthaltenden Materialien oder allgemeiner von anderen, eine ABC-6-Gerüststruktur aufweisenden Materialien, bei denen die wiederholte Stapelsequenz unter Verwendung von lediglich Doppel-6-Ringen (D6Rs) beschrieben werden kann, wie z. B. AFT, GME und SFW, als Impfkristallmaterial kann hinsichtlich einer Verringerung der für das Stattfinden einer vollständigen Kristallisation erforderlichen Zeit vorteilhaft sein. Bei einer Verwendung als Impfkristalle können SAPO-56 oder andere, AFX enthaltende Kristalle oder andere Materialien, deren Gerüste zu der ABC-6-Familie gehören, vorzugsweise solche, bei denen die wiederholte Stapelsequenz unter Verwendung von Doppel-6-Ringen beschrieben werden kann (d. h. AFT, GME, SFW), in einer Menge zwischen 0,1 und 10% des Gewichts des in dem Reaktionsgemisch verwendeten Siliciumdioxids zugegeben werden.
  • Nach Bildung der STA-18-Kristalle kann das feste Produkt von dem Reaktionsgemisch durch Standardtrenntechniken, wie z. B. Filtration, abgetrennt werden. Die STA-18-Kristalle werden mit Wasser gewaschen und anschließend während mehrerer Sekunden bis einiger Minuten (z. B. 5 Sekunden bis 10 Minuten für ein Blitztrocknen) oder während mehrerer Stunden (z. B. etwa 4 bis 24 Stunden bei einem Ofentrocknen bei 75–150°C) getrocknet werden, um STA-18-Kristalle, wie hergestellt, zu erhalten, die ein Gerüst vom topologischen Typ SFW und ein SDA in den Kristallen aufweisen. Die Trocknungsstufe kann bei atmosphärischem Druck oder unter Vakuum durchgeführt werden.
  • Es versteht sich, dass die vorgenannte Reihenfolge der Stufen, sowie jeder der oben genannten Zeiträume und Temperaturwerte lediglich beispielhaft sind und variiert werden können.
  • Die gemäß diesem Verfahren hergestellten STA-18-Zeolithkristalle können einheitlich mit wenig oder keiner Verzwillingung und/oder Mehrfachverzwillingung sein oder können Agglomerate bilden.
  • Die gemäß den hier beschriebenen Verfahren hergestellten STA-18-Kristalle können eine mittlere Kristallgröße von etwa 0,01 bis etwa 50 μm, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 20 μm, etwa 0,1 bis etwa 10 μm und etwa 1 bis etwa 5 μm aufweisen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können. Große Kristalle können unter Verwendung einer Strahlmühle oder einer anderen Partikel-auf-Partikel-Mahltechnik auf eine durchschnittliche Größe von etwa 1,0 bis etwa 1,5 μm vermahlen werden, um das Auftragen in Form eines Washcoats (washcoating) einer den Katalysator enthaltenden Aufschlämmung auf ein Substrat, wie beispielsweise einen Durchflussmonolith, zu erleichtern.
  • Das Reaktionsgemisch für das Syntheseverfahren von STA-18AP enthält typischerweise mindestens eine Quelle von Aluminium, mindestens eine Quelle von Phosphor, mindestens eine Quelle von Silicium, mindestens zwei SDAs (SDA1 und SDA2), die zur Bildung von STA-18 geeignet sind, und mindestens eine Quelle einer Co-Base, vorzugsweise ein Niederalkylamin (lower alkyl amone). Es versteht sich jedoch, dass das hier beschriebene Syntheseverfahren nicht notwendigerweise auf Silicoaluminophosphate beschränkt ist, sondern auch verwendet werden kann, um andere Molekularsiebe mit einer SFW-Struktur, wie z. B. (ohne jedoch darauf beschränkt zu sein) Magnesium- oder Mangan- oder Eisen- oder Cobalt- oder Zink-Aluminophosphat und -Silicoaluminophosphate, wenn Aluminium in wirksamer Weise durch Mg, Mn, Fe, Co oder Zn ersetzt ist, herzustellen. Unterschiedliche Magnesium-, Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Zink-Verbindungen und deren Gemische sind zur Verwendung als Magnesium-, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, und Zinkkomponente in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Magnesium-, Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Zinkverbindungen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Magnesiumsulfat, Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Magnesiumacetat, Magnesiumoxid, Mangan(II)-sulfat, Mangan(II)-fluorid, Mangan(II)-chlorid, Mangan(II)-bromid, Mangan(II)-Iodid, Mangan(II)-acetat, Mangan(II)-oxid, Eisen(II)-oxalat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-nitrat, Cobalt(II)-sulfat, Cobalt(II)-fluorid, Cobalt(II)-chlorid, Cobalt(II)-bromid, Cobalt(II)-iodid, Cobalt(II)-acetat, Cobalt(II)-oxid, Zinksulfat, Zinkfluorid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinkacetat, Zinkoxid.
  • In einem dritten Aspekt der Erfindung werden Zusammensetzungen bereitgestellt, die zur Herstellung eines Molekularsiebs des ersten Aspekts der Erfindung (STA-18C) hergestellt sind. Die Zusammensetzung kann das folgende molare Zusammensetzungsverhältnis aufweisen:
    P/A 0,5–0,99
    MeO2/A 0,02–1,0
    SDA1 (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat)/A 0,1–0,6
    SDA2 (Niederalkylamin)/A 0,1–0,6
    Niederalkylammoniumhydroxid/A 0,1–0,6
    H2O/A 20–200,
    wobei P die Quelle von Phosphor ist und als in der Oxidform (P2O5) vorliegend berechnet wird, A für Al, Fe, Cr, B, Ga oder Kombinationen hiervon steht und als in der Oxidform (A2O3) vorliegend berechnet wird und Me für Si, Ge, Mg oder Kombinationen hiervon steht und als in der Oxidform (MO2) vorliegend berechnet wird.
  • Das molare Verhältnis von P zu A kann in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,99, vorzugsweise von etwa 0,55 bis etwa 0,75, bevorzugt von etwa 0,68 bis etwa 0,71 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von MeO2 zu A kann in dem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 1,0, bevorzugter von etwa 0,5 bis etwa 0,9, noch bevorzugter von etwa 0,58 bis etwa 0,75 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von STA1 (Anm. d. Übers.; SDA1), einem 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat, zu A kann in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,60, vorzugsweise von etwa 0,20 bis etwa 0,3 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von STA2 (SDA2, s. o.), einem Niederalkylamin, zu A kann in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,60, vorzugsweise von etwa 0,20 bis etwa 0,3 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis eines Niederalkylammoniumhydroxids zu A kann in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,60, vorzugsweise von etwa 0,20 bis etwa 0,3 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von Wasser zu A kann in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 120, bevorzugter etwa 70 bis etwa 90 liegen, wobei in Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Es ist bevorzugt, dass der pH-Wert des endgültigen Reaktionsgemischs in dem Bereich von etwa 5,5 bis etwa 8,5, vorzugsweise von etwa 6,5 bis etwa 7,5 liegt, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können. Der pH-Wert eines Gemischs kann, falls gewünscht, durch Zugabe einer geeigneten Menge einer Base, vorzugsweise eines Niederalkylamins, wie z. B. Tetrabutylammoniumhydroxid, eingestellt werden.
  • Wenn das herzustellende STA-18 ein SAPO umfasst, umfasst die Zusammensetzung eine Siliciumdioxidkomponente, eine Phosphorkomponente, eine Aluminiumkomponente, Struktursteuerungsmittel (SDAs) und ein Niederalkylammoniumhydroxid. Diese Komponenten sind in einem Gemisch vorhanden, das durch die folgende allgemeine Formel beschrieben ist: A SiO2:1 Al(OH)3:B H3PO4:C H2O:D (SDA1) 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat:E (SDA2) Niederalkylamin:F Niederalkylammoniumhydroxid
  • Das molare Verhältnis von Silicium zu Aluminiumhydroxid kann in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,50, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 0,45, bevorzugter von etwa 0,29 bis etwa 0,32 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu H3PO4 kann in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,99, vorzugsweise von etwa 0,55 bis etwa 0,75, bevorzugter von etwa 0,68 bis etwa 0,71 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu Wasser kann in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 60, bevorzugter von etwa 35 bis etwa 45 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu SDA1 (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat) kann in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,30, vorzugsweise von etwa 0,10 bis etwa 0,15 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu SDA2 (Niederalkylamin) kann in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 0,2, bevorzugter von etwa 0,12 bis 0,15 liegen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu dem Niederalkylammoniumhydroxid kann in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5, vorzugsweise von etwa 0,15 bis etwa 0,35, bevorzugter von etwa 0,25 bis etwa 0,3 liegen, wobei die Endpunkt eingeschlossen sein können.
  • Es ist bevorzugt, dass der pH-Wert des abschließenden Reaktionsgemischs in dem Bereich von etwa 5,5 bis etwa 8,5, vorzugsweise von etwa 6,5 bis etwa 7,5 liegt, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können. Der pH-Wert eines Gemischs kann, falls gewünscht, durch Zugabe einer geeigneten Menge einer Base, vorzugsweise eines Niederalkylamins, wie z. B. Tetrabutylammoniumhydroxid, eingestellt werden.
  • Wenn STA-18 ein MeAPO umfasst, umfasst die Zusammensetzung eine Phosphorkomponente, eine Aluminiumkomponente, ein Metallkation einer Valenz +2, das aus der aus Mg2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Fe2+ bestehenden Gruppe ausgewählt ist, Struktursteuerungsmittel (SDAs) und ein Niederalkylammoniumhydroxid. Diese Komponenten sind in einem Gemisch vorhanden, das durch die folgende allgemeine Formel beschrieben wird: A M2+O2:1 Al(OH)3:B H3PO4:C H2O:D (SDA1) 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat:E (SDA2) Niederalkylamin:F Niederalkylammoniumhydroxid
  • Das molare Verhältnis von M2+O2 zu Aluminiumhydroxid kann in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,50 liegen.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu H3PO4 kann in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,99 liegen.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu Wasser kann in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 100 liegen.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu SDA1 (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat) kann in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,30 liegen.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu SDA2 (Niederalkylamin) kann in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 liegen.
  • Das molare Verhältnis von Aluminiumhydroxid zu dem Niederalkylammoniumhydroxid kann in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 liegen.
  • Es ist bevorzugt, dass der pH-Wert des endgültigen Reaktionsgemischs in dem Bereich von etwa 5,5 bis etwa 8,5, vorzugsweise von etwa 6,5 bis etwa 7,5 liegt, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können. Der pH-Wert eines Gemischs kann, falls gewünscht, durch Zugabe einer geeigneten Menge einer Base, vorzugsweise eines Niederalkylamins, wie z. B. Tetrabutylammoniumhydroxid, eingestellt werden.
  • In einem vierten Aspekt der Erfindung ist eine katalytische Zusammensetzung bereitgestellt, die ein calciniertes Molekularsieb (STA-18C) des ersten Aspekts der Erfindung umfasst. STA-18C, der durch die Calcinierung von STA-18AP gebildete Zeolith, ist als Katalysator bei bestimmten Anwendungen verwendbar. Die getrockneten STA-18AP-Kristalle werden vorzugsweise calciniert, können jedoch auch ohne Calcinierung verwendet werden. STA-18C kann entweder ohne einen nach der Synthese erfolgenden Metallaustausch oder mit einem nach der Synthese erfolgenden Metallaustausch, vorzugsweise mit einem nach der Synthese erfolgenden Metallaustausch verwendet werden. Somit ist in bestimmten Aspekten der Erfindung ein Katalysator bereitgestellt, der STA-18 umfasst, welches frei oder im Wesentlichen frei von beliebigem ausgetauschtem Metall, insbesondere nach der Synthese ausgetauschten oder imprägnierten Metallen, ist. STA-18C kann vorzugsweise ein oder mehrere katalytische Metallionen, die ausgetauscht oder anderweitig in die Kanäle und/oder Hohlräume des Zeoliths imprägniert sind, umfassen. Beispiele für Metalle, die nach der Zeolithsynthese ausgetauscht oder imprägniert werden können, umfassen Übergangsmetalle, einschließlich Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Titan, Zirconium, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob sowie Zinn, Bismut und Antimon, Edelmetalle, einschließlich Platingruppenmetallen (PGMs), wie z. B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Indium, Platin, und Edelmetalle, wie z. B. Gold und Silber, Erdalkalimetalle, wie z. B. Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, und Seltenerdmetalle, wie z. B. Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Europium, Terbium, Erbium, Ytterbium und Yttrium. Bevorzugte Übergangsmetalle für einen nach der Synthese erfolgenden Austausch sind unedle Metalle und bevorzugte unedle Metalle umfassen solche, die aus der aus Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Edelmetallen, einschließlich Platingruppenmetallen (PGMs) und Gemischen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • Das Übergangsmetall kann in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, etwa 2,5 bis etwa 3,5 Gewichtsprozent und etwa 4,5 bis etwa 5,5 Gewichtsprozent vorhanden sein, wobei die Gewichtsprozent relativ zu dem Gesamtgewicht des Zeolithmaterials sind, und die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Besonders bevorzugte ausgetauschte Metalle umfassen Kupfer und Eisen, insbesondere, wenn sie mit Calcium und/oder Cer kombiniert sind, und speziell, wenn die Übergangsmetalle (TM) und die Alkalimetalle (AM) in einem TM:AM-Molverhältnis von etwa 15:1 bis etwa 1:1, beispielsweise etwa 10:1 bis etwa 2:1, etwa 10:1 bis etwa 3:1 oder etwa 6:1 bis etwa 4:1, vorhanden sind, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Nach der Synthese eingearbeitete Metalle können zu dem Molekularsieb mittels einer beliebigen bekannten Technik, wie z. B. Ionenaustausch, Imprägnierung, isomorphe Substitution u. dgl. hinzugefügt werden.
  • Diese ausgetauschten Metallkationen unterscheiden sich von den Metallen, die das Molekülgerüst der Zeolithe bilden, und somit unterscheiden sich metallausgetauschte Zeolithe von metallsubstituierten Zeolithen.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind insbesondere für Systeme einer heterogenen katalytischen Reaktion (d. h. fester Katalysator in Kontakt mit einem Gasreaktanden) anwendbar. Zum Verbessern der Kontaktoberfläche, der mechanischen Stabilität und/oder der Fluidum-Fließeigenschaften können die Katalysatoren auf und/oder in einem Substrat, vorzugsweise einem porösen Substrat, angeordnet sein. Ein den Katalysator enthaltender Washcoat kann auf ein inertes Substrat, wie eine gewellte Metallplatte oder einen Wabencordieritziegel appliziert werden. Alternativ wird der Katalysator zusammen mit weiteren Komponenten, wie Füllstoffen, Bindemitteln und Verstärkungsmitteln, zu einer extrudierbaren Paste verknetet, die anschließend durch eine Düse extrudiert wird, um einen wabenartigen Ziegel oder einen extrudierten Körper, wie z. B. einen Zylinder, einen dreilappigen (Körper) oder einen vierlappigen (Körper) auszubilden. Der Katalysator kann auch in Form eines mikro-sphärischen Partikels (eines Durchmessers von 10–150 μm) vorliegen, der das SAPO-56 der vorliegenden Erfindung zusammen mit Füllstoffen, Bindemitteln und/oder verstärkenden Mitteln enthält. Das mikro-sphärische Partikel kann durch Sprühtrocknung oder andere geeignete Techniken hergestellt werden. Folglich kann ein Katalysatorartikel ein hier beschriebenes STA-18-Molekularsieb umfassen, das auf ein Substrat aufgetragen und/oder in ein Substrat eingearbeitet ist.
  • Bestimmte Aspekte der Erfindung liefern einen katalytischen Washcoat. Der Washcoat, der ein hier beschriebenes STA-18C umfasst, ist vorzugsweise eine Lösung, eine Suspension oder eine Aufschlämmung. Geeignete Beschichtungen umfassen Oberflächenbeschichtungen, Beschichtungen, die in einen Teil des Substrats eindringen, Beschichtungen, die das Substrat durchdringen oder eine beliebige Kombination hiervon.
  • Ein Washcoat kann auch nicht-katalytische Komponenten, wie Füllstoffe, Bindemittel, Stabilisatoren, die Rheologie modifizierende Mittel und andere Additive, einschließlich eines oder mehrerer aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid umfassen. Falls der Katalysator Teil einer Washcoatzusammensetzung ist, kann der Washcoat des Weiteren ein Ce oder Ceroxid enthaltendes Bindemittel umfassen. Wenn das Bindemittel Ce oder Ceroxid enthält, sind die Ce enthaltenden Partikel in dem Bindemittel signifikant größer als die Ce enthaltenden Partikel in dem Katalysator. Die Katalysatorzusammensetzung kann porenbildende Mittel, wie Graphit, Cellulose, Stärke, Polyacrylat und Polyethylen und dergleichen umfassen. Diese zusätzlichen Komponenten katalysieren nicht notwendigerweise die gewünschte Reaktion, sondern verbessern stattdessen die Wirksamkeit des katalytischen Materials, beispielsweise durch Vergrößern seines Betriebstemperaturbereichs, Erhöhen der Kontaktoberfläche des Katalysators, Erhöhen der Haftung des Katalysators an ein Substrat usw. Die Washcoat-Beladung auf oder in dem Substrat kann zwischen etwa 0,3 g/Zoll3 bis etwa 3,5 g/Zoll3 betragen, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können. Die Beladung kann eine Funktion des verwendeten Substrattyps und des Gegendrucks, der sich aus der Beladung auf einem speziellen Substrattyp ergibt, sein. Die Untergrenze für die Washcoat-Beladung kann 0,5 g/Zoll3, 0,8 g/Zoll3, 1,0 g/Zoll3, 1,25 g/Zoll3 oder 1,5 g/Zoll3 betragen. Die Obergrenze für die Washcoat-Beladung kann 3,5 g/Zoll3, 3,25 g/Zoll3, 3,0 g/Zoll3, 2,75 g/Zoll3, 2,5 g/Zoll3, 2,25 g/Zoll3, 2,0 g/Zoll3, 1,75 g/Zoll3 oder 1,5 g/Zoll3 betragen.
  • Zwei der gebräuchlichsten Substratgestaltungen, auf die ein Katalysator appliziert werden kann, sind Platte und Wabe. Bevorzugte Substrate, insbesondere für mobile Anwendungen, umfassen Durchflussmonolithe mit einer sogenannten Wabengeometrie, die mehrere benachbarte, parallele Kanäle umfassen, die an beiden Enden offen sind und sich allgemein von der Einlassfläche zur Auslassfläche des Substrats erstrecken und zu einem hohen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis führen. Für bestimmte Anwendungen besitzt der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine hohe Zelldichte, beispielsweise von etwa 600 bis 800 Zellen pro Quadratzoll, und/oder eine durchschnittliche Innenwanddicke von etwa 0,18–0,35 mm, vorzugsweise von etwa 0,20–0,25 mm. Für bestimmte andere Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine niedrige Zelldichte von etwa 150 bis 600 Zellen pro Quadratzoll, stärker bevorzugt von etwa 200 bis 400 Zellen pro Quadratzoll auf. Vorzugsweise sind die Wabenmonolithe porös. Neben Cordierit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, keramischem (Material) und Metall umfassen weitere Materialien, die für das Substrat verwendet werden können, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, α-Aluminiumoxid, Mullit, z. B. nadelförmigen Mullit, Pollucit, einen Thermet wie beispielsweise Al2OsZFe, Al2O3/Ni oder B4CZFe, oder Verbundstoffe, die Segmente von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Bevorzugte Materialien umfassen Cordierit, Siliciumcarbid und Aluminiumoxidtitanat.
  • Katalysatoren vom Plattentyp weisen geringere Druckabfälle auf und sind weniger anfällig für ein Verstopfen und Verschmutzen als die Wabentypen, was bei eine hohe Effizienz aufweisenden stationären Anwendungen vorteilhaft ist, jedoch können Plattenkonfigurationen viel größer und teurer sein. Eine Wabenkonfiguration ist typischerweise kleiner als ein Plattentyp, was bei mobilen Anwendungen von Vorteil ist, weist jedoch höhere Druckabfälle auf und verstopft leichter. Das Plattensubstrat kann aus Metall, vorzugsweise gewelltem Metall, aufgebaut sein.
  • Ein Katalysatorartikel kann mittels eines hier beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Der Katalysatorartikel kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Stufen eines Applizierens eines Metall enthaltenden STA-18C, vorzugsweise in Form eines Washcoats, auf ein Substrat in Form einer Schicht, entweder vor oder nachdem mindestens eine zusätzliche Schicht einer anderen Zusammensetzung zur Behandlung von Abgas auf das Substrat appliziert wurde, umfasst. Die eine oder die mehreren Katalysatorschicht(en) auf dem Substrat, einschließlich der STA-18C umfassenden Schicht, sind in Form aufeinanderfolgender Schichten angeordnet. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck ”aufeinanderfolgend” in Hinblick auf Katalysatorschichten auf einem Substrat, dass jede Schicht sich in Kontakt mit ihrer bzw. ihren benachbarten Schicht(en) befindet und dass die Katalysatorschichten als Ganzes übereinander auf dem Substrat angeordnet sind.
  • Der STA-18C-Katalysator kann auf dem Substrat in Form einer ersten Schicht oder Zone angeordnet sein und eine weitere Zusammensetzung, wie ein Oxidationskatalysator, ein Reduktionskatalysator, eine einfangende Komponente oder eine NOx-Speicherkomponente, können auf dem Substrat als eine zweite Schicht oder Zone angeordnet sein. Wie hier verwendet, werden die Ausdrücke ”erste Schicht” und ”zweite Schicht” zur Beschreibung der relativen Positionen der Katalysatorschichten in dem Katalysatorartikel in Hinblick auf die normale Richtung der Abgasströmung durch, an ihm vorbei und/oder über den Katalysatorartikel verwendet. Unter normalen Abgasströmungsbedingungen gelangt das Abgas mit der ersten Schicht in Kontakt, bevor es mit der zweiten Schicht in Kontakt gelangt. Die zweite Schicht kann auf ein inertes Substrat als untere Schicht appliziert sein und die erste Schicht ist eine obere Schicht, die über der zweiten Schicht in Form einer aufeinanderfolgenden Reihe von Sub-Schichten appliziert ist.
  • Das Abgas kann die erste Schicht durchdringen (und somit mit der ersten Schicht in Kontakt gelangen), bevor es mit der zweiten Schicht in Kontakt gelangt, und kehrt anschließend durch die erste Schicht zurück, um die Katalysatorkomponente zu verlassen.
  • Die erste Schicht kann eine erste Zone sein, die auf einem stromaufseitigen Bereich des Substrats angeordnet ist, und die zweite Schicht ist auf dem Substrat als eine zweite Zone angeordnet, wobei sich die zweite Zone stromab der ersten Zone befindet.
  • Der Katalysatorartikel kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Folgenden Stufen umfasst: Applizieren von STA-18C, vorzugsweise in Form eines Washcoats, auf ein Substrat als eine erste Zone und nachfolgendes Applizieren mindestens einer zusätzlichen Zusammensetzung zum Behandeln eines Abgases auf das Substrat als eine zweite Zone, wobei mindestens ein Teil der ersten Zone sich stromab der zweiten Zone befindet. Alternativ kann eine STA-18C umfassende Zusammensetzung auf das Substrat in einer zweiten Zone appliziert werden, die sich stromab einer ersten Zone, die die zusätzliche Zusammensetzung enthält, befindet. Beispiele für zusätzliche Zusammensetzungen umfassen Oxidationskatalysatoren, Reduktionskatalysatoren, einfangende Komponenten (z. B. für Schwefel, Wasser usw.) oder NOx-Speicherkomponenten.
  • Zur Verringerung der für ein Abgassystem erforderlichen Raumgröße können individuelle Abgaskomponenten so ausgestaltet sein, dass sie mehr als eine Funktion ausüben. Beispielsweise dient das Applizieren eines SCR-Katalysators auf ein Wandstromfiltersubstrat anstelle eines Durchflusssubstrats dazu, die Gesamtgröße eines Abgasbehandlungssystems zu verringern, indem ermöglicht wird, dass ein Substrat zwei Funktionen dient, nämlich einer katalytischen Reduktion der NOx-Konzentration in dem Abgas und einem mechanischen Entfernen von Ruß aus dem Abgas. Das Substrat kann ein Wabenwandstromfllter oder Teilfilter sein. Wandstromfilter ähneln Durchflusswabensubstraten dahingehend, dass sie eine Vielzahl von benachbarten, parallelen Kanälen enthalten. Die Kanäle von Durchflusswabensubstraten sind jedoch an beiden Enden offen, wohingegen bei den Kanälen von Wandstromsubstraten ein Ende überkappt ist, wobei die Überkappung an entgegengesetzten Enden von benachbarten Kanälen in einem alternierenden Muster erfolgt. Das Überkappen von alternierenden Enden von Kanälen verhindert, dass Gas, das in die Einlassfläche des Substrats eintritt, direkt durch den Kanal fließt und austritt. Stattdessen tritt das Abgas in die Vorderseite des Substrats ein und wandert etwa in die Hälfte der Kanäle, wo es durch die Kanalwände gezwungen wird, bevor es in die zweite Hälfte der Kanäle eintritt und die Rückseite des Substrats verlässt.
  • Die Substratwand weist eine Porosität und eine Porengröße auf, die gaspermeabel ist, jedoch einen Großteil des partikelförmigen Materials, wie z. B. Ruß, aus dem Gas einfängt, wenn das Gas durch die Wand hindurchtritt. Bevorzugte Wandstromsubstrate sind Filter mit hoher Effizienz. Wandstromfilter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Effizienz von ≥ 70%, ≥ etwa 75%, ≥ etwa 80% oder ≥ etwa 90% auf. Die Effizienz kann etwa 75 bis etwa 99%, etwa 75 bis etwa 90%, etwa 80 bis etwa 90% oder etwa 85 bis etwa 95% betragen. Hier bezieht sich die Effizienz auf Ruß und andere Teilchen ähnlicher Größe und auf Konzentrationen an partikelförmigem Material, wie sie typischerweise in herkömmlichem Dieselabgas vorgefunden werden. Beispielsweise können Partikel im Dieselabgas einen Größenbereich von 0,05 μm bis 2,5 μm aufweisen. Somit kann die Effizienz auf diesen Bereich oder einen Unterbereich, wie z. B. 0,1 bis 0,25 μm, 0,25 bis 1,25 μm oder 1,25 bis 2,5 μm, bezogen sein.
  • Die Porosität ist ein Maß für den prozentualen Anteil des Hohlraums in einem porösen Substrat und steht in Beziehung zum Gegendruck in einem Abgassystem: Allgemein gilt, je geringer die Porosität ist, desto höher ist der Gegendruck. Vorzugsweise weist das poröse Substrat eine Porosität von etwa 30 bis etwa 80%, beispielsweise von etwa 40 bis etwa 75%, etwa 40 bis etwa 65% oder von etwa 50 bis etwa 60% auf, wobei die Endpunkte eingeschlossen sein können.
  • Die Poreninterkonnektivität, die als prozentualer Anteil des gesamten Hohlraumvolumens des Substrats gemessen wird, ist der Grad, in dem Poren, Hohlräume und/oder Kanäle unter Bildung kontinuierlicher Wege durch ein poröses Substrat, d. h. von der Einlassfläche zur Auslassfläche, miteinander verbunden sind. Im Gegensatz zur Poreninterkonnektivität steht die Summe des geschlossenen Porenvolumens und des Volumens der Poren, die eine Verbindung zu lediglich einer der Oberflächen des Substrats aufweisen. Vorzugsweise weist das poröse Substrat ein Poreninterkonnektivitätsvolumen von ≥ etwa 30%, stärker bevorzugt von ≥ etwa 40% auf.
  • Die mittlere Porengröße des porösen Substrats ist auch für die Filtration wichtig. Die mittlere Porengröße kann durch beliebige brauchbare Maßnahmen, einschließlich Quecksilberporosimetrie, bestimmt werden. Die mittlere Porengröße des porösen Substrats sollte einen Wert aufweisen, der hoch genug ist, um einen niedrigen Gegendruck zu fördern, während zugleich eine zweckdienliche Effizienz entweder durch das Substrat per se, durch Fördern einer Rußkuchenschicht auf der Oberfläche des Substrats oder durch eine Kombination von beidem bereitgestellt wird. Bevorzugte poröse Substrate besitzen eine mittlere Porengröße von etwa 10 bis etwa 40 μm, z. B. von etwa 20 bis etwa 30 μm, etwa 10 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis etwa 20 μm, etwa 20 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis etwa 15 μm und etwa 15 bis etwa 20 μm.
  • Im Allgemeinen umfasst die Herstellung eines extrudierten Festkörpers, wie eines Wabendurchfluss- oder eines Wandstromfilters, der den Katalysator STA-18C enthält, ein Vermischen von STA-18C, eines Bindemittels und einer optionalen organischen, die Viskosität erhöhenden Verbindung zu einer homogenen Paste, die anschließend zu einer Bindemittel/Matrix-Komponente oder einem Vorläufer hiervon und optional einem oder mehreren von stabilisiertem Ceroxid und anorganischen Fasern zugegeben wird. Das Gemisch wird in einer Misch- oder Knetvorrichtung oder in einem Extruder kompaktiert. Die Gemische weisen organische Additive, wie beispielsweise Bindemittel, Porenbildner, Plastifizierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Schmiermittel, Dispergiermittel als Verarbeitungshilfsmittel zur Verbesserung der Benetzung auf und erzeugen folglich eine gleichförmige Charge. Das erhaltene plastische Material wird anschließend ausgeformt, insbesondere unter Verwendung einer Extrusionspresse oder eines Extruders, die bzw. der eine Extrusionsdüse umfasst, und die erhaltenen Formlinge werden getrocknet und calciniert. Die organischen Additive werden während Calcinierungen des extrudierten Festkörpers ”ausgebrannt”. STA-18C , das katalytisch aktive calcinierte Produkt, kann auch auf den extrudierten Festkörper in Form einer oder mehrerer Subschichten, die sich auf der Oberfläche befinden oder ganz oder teilweise in den extrudierten Festkörper eindringen, in Form eines Washcoats aufgetragen oder in anderer Weise appliziert werden.
  • Die Bindemittel/Matrix-Komponente ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumalumosilicat, einem Spinell, einem optional dotierten Aluminiumoxid, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Gemischen von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht. Die Paste kann optional verstärkende anorganische Fasern enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kohlefasern, Glasfasern, Metallfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumdioxidfasern, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Fasern, Siliciumcarbidfasern, Kaliumtitanatfasern, Aluminiumboratfasern und keramischen Fasern besteht.
  • Die Aluminiumoxid-Bindemittel/Matrix-Komponente ist vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid, kann jedoch auch ein beliebiges anderes Übergangsaluminiumoxid, d. h. alpha-Aluminiumoxid, beta-Aluminiumoxid, chi-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid, rho-Aluminiumoxid, kappa-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, Lanthan-beta-Aluminiumoxid und Gemische von beliebigen zwei oder mehr derartigen Übergangsaluminiumoxiden sein. Es ist bevorzugt, dass das Aluminiumoxid mit mindestens einem Nicht-Aluminium-Element dotiert ist, um die thermische Stabilität des Aluminiumoxids zu erhöhen. Geeignete Aluminiumoxiddotiermittel umfassen Silicium, Zirconium, Barium, Lanthanide und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon. Geeignete Lanthanid-Dotiermittel umfassen La, Ce, Nd, Pr, Gd und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon.
  • Vorzugsweise ist STA-18C, das calcinierte Produkt, durch den gesamten extrudierten Katalysatorkörper hindurch und vorzugsweise gleichmäßig durch den gesamten extrudierten Katalysatorkörper hindurch verteilt.
  • Wenn beliebige der obigen extrudierten festen Körper zu einem Wandstromfilter ausgeformt sind, kann die Porosität des Wandstromfilters 30–80%, z. B. 40–70%, betragen. Die Porosität und das Porenvolumen und der Porenradius können beispielsweise unter Verwendung von Quecksilberintrusionsporosimetrie gemessen werden.
  • In einem fünften Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem Motor durch In-Kontakt-bringen des Abgases mit einem calcinierten Molekularsieb des ersten Aspekts der Erfindung bereitgestellt. Das Verfahren kann zur Reduktion von NOx-Verbindungen und/oder zur Oxidation von NH3 in einem Gas verwendet werden, wobei das Verfahren ein In-Kontakt bangen des Gases mit STA-18C oder einem Metall enthaltenden STA-18C während eines Zeitraums, der zum Verringern des Niveaus von NOx-Verbindungen in dem Gas ausreichend ist, umfasst.
  • STA-18C oder ein Metall enthaltendes STA-18C kann die Reaktion eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Ammoniak, mit Stickstoffoxiden zur selektiven Bildung von elementarem Stickstoff (N2) und Wasser (H2O) fördern. Somit kann der Katalysator so formuliert sein, dass er die Reduktion von Stickstoffoxiden mit einem Reduktionsmittel begünstigt (d. h. ein SCR-Katalysator). Beispiele für solche Reduktionsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe (z. B. C3- bis C6-Kohlenwasserstoffe) und stickstoffhaltige Reduktionsmittel, wie z. B. Ammoniak und Ammoniak-hydrazin oder einen beliebigen geeigneten Ammoniakvorläufer, wie beispielsweise Harnstoff ((NH2)2CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumformiat.
  • STA-18C oder ein Metall enthaltendes STA-18C kann ferner die Oxidation von Ammoniak fördern. Vorzugsweise enthält STA-18C ein oder mehrere Metallionen, wie z. B. Kupfer oder Eisen, die in das STA-18C imprägniert sind. Der Katalysator kann so formuliert sein, dass er die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff fördert, insbesondere bei Konzentrationen von Ammoniak, wie sie typischerweise stromab eines SCR-Katalysators vorgefunden werden (z. B. ein Ammoniak-Oxidations-(AMOX)-Katalysator, wie z. B. ein Ammoniak-Slip-Katalysator bzw. Ammoniak-Sperrkatalysator (ASC)). STA-18C oder ein Metall enthaltendes STA-18C kann als eine obere Schicht über einer oxidierenden unteren Schicht angeordnet sein, wobei die untere Schicht einen Platingruppenmetall-(PGM)-Katalysator oder einen Nicht-PGM-Katalysator umfasst. Vorzugsweise ist die Katalysatorkomponente in der unteren Schicht auf einem eine große Oberfläche aufweisenden Träger, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Aluminiumoxid, angeordnet.
  • SCR- und AMOX-Betrieb können in Reihe durchgeführt werden, wobei beide Prozesse einen Katalysator verwenden, der das hier beschriebene STA-18C oder ein Metall enthaltende STA-18C umfasst, und wobei der SCR-Prozess stromauf des AMOX-Prozesses abläuft. Beispielsweise kann eine SCR-Formulierung des Katalysators an der Einlassseite eines Filters angeordnet sein und eine AMOX-Formulierung des Katalysators kann an der Auslassseite des Filters angeordnet sein.
  • Demgemäß wird ein Verfahren zur Reduktion von NOx-Verbindungen oder zur Oxidation von NH3 in einem Gas bereitgestellt, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Gases mit einer hier beschriebenen Katalysatorzusammensetzung für die katalytischen Reduktion von NOx-Verbindungen während eines ausreichenden Zeitraums, um das Niveau der NOx-Verbindungen und/oder von NH3 in dem Gas zu verringern, umfasst. Ein Katalysatorartikel kann einen Ammoniak-Sperrkatalysator aufweisen, der stromab eines selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators angeordnet ist. Der Ammoniak-Sperrkatalysator kann mindestens einen Teil eines beliebigen stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, das durch den selektiven katalytischen Reduktionsprozess nicht verbraucht wird, oxidieren. Der Ammoniak-Sperrkatalysator kann auf der Auslassseite eines Wandstromfilters angeordnet sein und ein SCR-Katalysator kann auf der stromaufseitigen Seite eines Filters angeordnet sein.
  • Der Ammoniak-Sperrkatalysator kann an dem stromabseitigen Ende eines Durchflusssubstrats angeordnet sein und ein SCR-Katalysator kann an dem stromabseitigen Ende des Durchflusssubstrats angeordnet sein. Der Ammoniak-Sperrkatalysator und der SCR-Katalysator können auf getrennten Ziegeln in dem Abgassystem angeordnet sein. Diese getrennten Ziegel können zueinander benachbart sein und sich in Kontakt miteinander befinden oder durch einen speziellen Abstand getrennt sein, mit der Maßgabe, dass sie sich in Fluidumkommunikation miteinander befinden, und mit der Maßgabe, dass der SCR-Katalysatorziegel stromauf des Ammoniak-Sperrkatalysatorziegels angeordnet ist.
  • Der SCR- und/oder AMOX-Prozess kann bzw. können bei einer Temperatur von ≥ 100°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 150°C bis etwa 750°C, bevorzugter von etwa 175°C bis etwa 550°C, noch bevorzugter von etwa 175°C bis etwa 400°C, durchgeführt werden.
  • Bei einigen Bedingungen kann der Temperaturbereich 450°C bis 900°C, vorzugsweise 500°C bis 750°C, bevorzugter 500°C bis 650°C, noch stärker bevorzugt 450°C bis 550°C betragen. Temperaturen von mehr als 450°C sind besonders geeignet zur Behandlung von Abgasen aus einem Schwer- und Leichtlastdieselmotor, der mit einem Abgassystem ausgestattet ist, das (optional katalysierte) Dieselpartikelfilter umfasst, die aktiv, z. B. durch Injizieren von Kohlenwasserstoff in das Abgassystem stromauf des Filters regeneriert werden, wobei der Zeolithkatalysator zu Verwendung in der Erfindung stromab des Filters lokalisiert ist.
  • Verfahren der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere der folgenden Stufen umfassen: (a) Akkumulieren und/oder Verbrennen von Ruß, der sich in Kontakt mit dem Einlass eines katalytischen Filters befindet; (b) Einführen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom, bevor dieser mit dem katalytischen Filter in Kontakt gelangt, vorzugsweise ohne dazwischenliegende katalytische Stufen, die die Behandlung von NOx und des Reduktionsmittels umfassen; (c) Erzeugen von NH3 über einem NOx-Adsorberkatalysator oder einer Mager-NOx-Falle, und vorzugsweise Verwenden eines solchen NH3 als Reduktionsmittel in einer stromabseitigen SCR-Reaktion; (d) In-Kontakt-bringen des Abgasstroms mit einem DOC zum Oxidieren einer auf Kohlenwasserstoffen basierende löslichen organischen Fraktion (SOF) und/oder von Kohlenstoffmonoxid zu CO2 und/oder zum Oxidieren von NO zu NO2, das seinerseits zum Oxidieren von partikelförmigem Material in einem Partikelfilter verwendet werden kann, und/oder Verringern des partikelförmingen Materials (PM) in dem Abgas; (e) In-Kontakt-bringen des Abgases mit einer oder mehreren Durchfluss-SCR-Katalysatoivorrichtung(en) in Gegenwart eines Reduktionsmittels zum Verringern der NOx-Konzentration in dem Abgas; und (f) In-Kontakt-bringen des Abgases mit einem Ammoniak-Sperrkatalysator, vorzugsweise stromab des SCR-Katalysators zum Oxidieren des größten Teils, wenn nicht des gesamten Ammoniaks vor dem Emittieren des Abgases in die Atmosphäre oder Führen des Abgases durch eine Rezirkulationsschleife vor einem Eintreten/Wiedereintreten des Abgases in den Motor.
  • Das gesamte oder mindestens ein Teil des Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis, insbesondere NH3, zum Verbrauch in dem SCR-Prozess kann durch einen NOx-Adsorberkatalysator (NAC), eine Mager-NOx-Falle (LNT) oder einen NOx-Speicher/Reduktionskatalysator (NSRC), der bzw. die stromauf des SCR-Katalysators, beispielsweise eines auf einem Wandstromfilter angeordneten erfindungsgemäßen SCR-Katalysators, angeordnet ist (sind), geliefert werden. In der vorliegenden Erfindung geeignete NAC-Komponenten umfassen eine Katalysatorkombination aus einem Basismaterial (basic material) (wie z. B. einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall, einschließlich Oxiden von Alkalimetallen, Oxiden von Erdalkalimetallen und Kombinationen hiervon) und einem Edelmetall (wie z. B. Platin) und optional einer Reduktionskatalysatorkomponente, wie z. B. Rhodium. Spezielle Typen eines in dem NAC geeigneten Basismaterials umfassen Cäsiumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Kombinationen hiervon. Das Edelmetall ist vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 200 g/ft3, z. B. von 20 bis 60 g/ft3 vorhanden. Alternativ ist das Edelmetall des Katalysators durch die durchschnittliche Konzentration, die von etwa 40 bis etwa 100 g/ft3 betragen kann, gekennzeichnet.
  • Während der periodisch fetten Regenerationsvorgänge kann NH3 über einem NOx-Adsorberkatalysator erzeugt werden. Der SCR-Katalysator stromab des NOx-Adsorberkatalysators kann die NOx-Reduktionseffizienz des Gesamtsystems verbessern. In dem kombinierten System ist der SCR-Katalysator in der Lage, das aus dem NAC-Katalysator während fetter Regenerationsvorgänge freigesetzte NH3 zu speichern, und verwendet das gespeicherte NH3, um einiges oder das gesamte NOx, das durch den NAC-Katalysator während der normalen mageren Betriebsbedingungen schlüpft, selektiv zu reduzieren.
  • Das Verfahren zur Behandlung von Abgas, wie es hier beschrieben ist, kann bei einem Abgas durchgeführt werden, das aus einem Verbrennungsprozess, z. B. von einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine oder von kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerken stammt. Das Verfahren kann auch verwendet werden, um Gas aus industriellen Prozessen, wie beispielsweise Raffinieren, aus Raffinerieheizvorrichtungen und -Boilern, Öfen, der verarbeitenden Chemischen Industrie, Koksöfen, städtischen Abfallbehandlungsanlagen und Verbrennungsvorrichtungen usw. zu behandeln. Das Verfahren kann zum Behandeln von Abgas aus einem mager verbrennenden Fahrzeugverbrennungsmotor, wie beispielsweise einem Dieselmotor, einem mager verbrennenden Benzinmotor oder einem mit Flüssiggas oder Erdgas angetriebenen Motor, verwendet werden.
  • In bestimmten Aspekten ist die Erfindung ein System zur Behandlung eines Abgases, das durch einen Verbrennungsprozess erzeugt wird, wie beispielsweise von einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine oder von kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerken und dgl. Solche Systeme umfassen einen katalytischen Artikel, der das hier beschriebene STA-18C und mindestens eine zusätzliche Komponente zum Behandeln des Abgases umfasst, wobei der katalytische Artikel und die mindestens eine zusätzliche Komponente so ausgestattet sind, dass sie als kohärente Einheit fungieren.
  • Ein System kann einen katalytischen Artikel, der STA-18C oder ein Metall enthaltendes STA-18C umfasst, eine Leitung zum Führen eines strömenden Abgases und eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, die stromauf des katalytischen Artikels angeordnet ist, umfassen. Das System kann eine Steuerungsvorrichtung zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das strömende Abgas lediglich dann, wenn festgestellt wird, dass STA-18C oder ein Metall enthaltendes STA-18C in der Lage ist, die NOx-Reduktion bei oder oberhalb einer gewünschten Effizienz über einen speziellen Temperaturbereich, beispielsweise bei (einer Temperatur) oberhalb von 100°C, oberhalb von 150°C oder oberhalb von 175°C zu katalysieren, umfassen. Das Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann so geregelt sein, dass 60% bis 200% des theoretischen Ammoniaks in dem in den SCR-Katalysator eintretenden Abgas bei einer Berechnung mit NH3/NO = 1:1 und NH3/NO2 4:3 vorhanden sind.
  • Das System kann einen Oxidationskatalysator (z. B. einen Dieseloxidationskatalysator (DOC)) zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in dem Abgas zu Stickstoffdioxid umfassen, der stromauf eines Punkts zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das Abgas lokalisiert sein kann. Der Oxidationskatalysator kann so angepasst sein, dass ein in den SCR-Zeolithkatalysator eintretender Gasstrom mit einem Verhältnis von NO zu NO2 von etwa 4:1 bis etwa 1:3, bezogen auf das Volumen, z. B. bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysatoreinlass von 250°C bis 450°C, geliefert wird. Der Oxidationskatalysator kann mindestens ein Platingruppenmetall (oder eine beliebige Kombination hiervon), wie z. B. Platin, Palladium oder Rhodium, das auf ein Durchflussmonolithsubstrat aufgetragen ist, umfassen. Das mindestens eine Platingruppenmetall kann Platin, Palladium oder eine Kombination von Platin und Palladium sein. Das Platingruppenmetall kann auf einer eine große Oberfläche aufweisenden Washcoatkomponente, wie z. B. Aluminiumoxid, einem Zeolith, wie z. B. einem Alumosilicatzeolith, Siliciumdioxid, einem Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder einem Misch- oder Verbundoxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumoxid enthält, geträgert sein.
  • Ein geeignetes Filtersubstrat kann zwischen dem Oxidationskatalysator und dem SCR-Katalysator angeordnet sein. Filtersubstrate können aus beliebigen der oben genannten, beispielsweise Wandstromfiltern, ausgewählt sein. Wenn das Filter katalysiert ist, z. B. mit einem Oxidationskatalysator der oben diskutierten Art, ist der Punkt zum Zudosieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels vorzugsweise zwischen dem Filter und dem Zeolithkatalysator lokalisiert. Alternativ, wenn das Filter nicht katalysiert ist, kann das Mittel zum Zudosieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen dem Oxidationskatalysator und dem Filter lokalisiert sein.
  • Ein Verfahren zum Behandeln eines Abgases umfasst ein In-Kontakt-bringen eines NOx enthaltenden Verbrennungsabgases mit einem passiven NOx-Adsorber, der ein Molekularsieb des ersten Aspekts der Erfindung umfasst. Ein passiver NOx-Adsorber, der zum Adsorbieren von NOx bei oder unterhalb einer niedrigen Temperatur und Freisetzen des adsorbierten NOx bei Temperaturen oberhalb der niedrigen Temperatur wirksam ist, kann ein Edelmetall und STA-18C umfassen. Das Edelmetall kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Platin, Palladium, Rhodium, Gold, Silber, Iridium, Ruthenium, Osmium und Gemischen hiervon besteht und ist vorzugsweise Palladium.
  • Der passive NOx-Adsorber kann zum Adsorbieren von NOx bei oder unterhalb einer niedrigen Temperatur (vorzugsweise weniger als 250°C, bevorzugter etwa 200°C) und Freisetzen des adsorbierten NOx bei Temperaturen oberhalb der niedrigen Temperatur wirksam sein. Der passive NOx-Adsorber umfasst ein Edelmetall und STA-18C. Das Edelmetall ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Palladium, Platin, Rhodium, Gold, Silber, Iridium, Ruthenium, Osmium oder Gemischen hiervon, bevorzugter Palladium, Platin, Rhodium oder Gemischen hiervon, besteht. Palladium ist besonders bevorzugt.
  • Der passive NOx-Adsorber kann mittels beliebiger bekannter Maßnahmen hergestellt werden. Beispielsweise kann das Edelmetall zu STA-18C zugegeben werden, um den passiven NOx-Adsorber mittels beliebiger bekannter Maßnahmen herzustellen, wobei die Art und Weise der Zugabe als nicht besonders kritisch angesehen wird. Beispielsweise kann eine Edelmetallverbindung (wie z. B. Palladiumnitrat) auf einem STA-18C durch Imprägnierung, Adsorption, Ionenaustausch, Trockenimprägnierung, Präzipitation oder dgl. geträgert werden. Andere Metalle können ebenfalls dem passiven NOx-Adsorber zugegeben werden. Vorzugsweise ist ein gewisser Teil des Edelmetalls (mehr als 1 Prozent des gesamten zugegebenen Edelmetalls) in dem passiven NOx-Adsorber im Inneren der Poren von STA-18C lokalisiert. Bevorzugter sind mehr als 5 Prozent der Gesamtmenge des Edelmetalls im Inneren der Poren von STA-18C lokalisiert, und noch bevorzugter können mehr als 10 Prozent oder mehr als 25 Prozent oder mehr als 50 Prozent der Gesamtmenge des Edelmetalls im Inneren der Poren von STA-18 lokalisiert sein.
  • Vorzugsweise umfasst der passive NOx-Adsorber des Weiteren ein Durchflusssubstrat oder ein Filtersubstrat. Der passive NOx-Adsorber kann auf das Durchfluss- oder Filtersubstrat aufgetragen werden und wird vorzugsweise auf dem Durchfluss- oder Filtersubstrat unter Verwendung eines Washcoatverfahrens aufgebracht, um ein passives NOx-Adsorbersystem herzustellen.
  • Das Durchfluss- oder Filtersubstrat kann ein Substrat sein, das in der Lage ist, Katalysatorkomponenten zu enthalten. Das Substrat ist vorzugsweise ein keramisches Substrat oder ein metallisches Substrat. Das keramische Substrat kann aus einem beliebigen geeigneten hitzebeständigen Material, z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Zeolithen, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Zirconiumsilicaten, Magnesiumsilicaten, Alumosilicaten, Metalloalumosilicaten (wie z. B. Cordierit und Spodumen) oder einem Gemisch oder Mischoxid von beliebigen zwei oder mehr hiervon hergestellt werden. Cordierit, ein Magnesiumalumosilicat und Siliciumcarbid sind besonders bevorzugt.
  • Die metallischen Substrate können aus einem beliebigen Metall und insbesondere hitzebeständigen Metallen und Metalllegierungen, wie z. B. Titan und nicht rostendem Stahl sowie ferritischen Legierungen, die Eisen, Nickel, Chrom und/oder Aluminium zusätzlich zu weiteren Spurenmetallen enthalten, hergestellt werden.
  • Das Durchflusssubstrat ist vorzugsweise ein eine Wabenstruktur aufweisender Durchflussmonolith mit zahlreichen kleinen, parallelen dünnwandigen Kanälen, die axial durch das Substrat verlaufen und sich durch es hindurch von einem Einlass oder einem Auslass des Substrats erstrecken. Der Kanalquerschnitt des Substrats kann eine beliebige Form aufweisen, ist jedoch vorzugsweise quadratisch, sinusförmig, dreieckig, rechteckig, sechseckig, trapezoid, rund oder oval.
  • Das Filtersubstrat ist vorzugsweise ein Wandstrommonolithfilter. Die Kanäle eines Wandstromfilters sind alternierend blockiert, was dem Abgasstrom erlaubt, in einen Kanal von dem Einlass her einzutreten, anschließend durch die Kanalwände zu strömen und das Filter aus einem unterschiedlichen Kanal, der zu dem Auslass führt, zu verlassen. Teilchenförmiges Material in dem Abgasstrom wird so in dem Filter eingefangen.
  • Der passive NOx-Adsorber kann zu dem Durchfluss- oder Filtersubstrat mittels beliebiger bekannter Maßnahmen zugegeben werden. Ein repräsentatives Verfahren zur Herstellung des passiven NOx-Adsorbers unter Verwendung eines Washcoat-Verfahrens ist nachfolgend dargestellt. Es versteht sich, dass das nachfolgende Verfahren gemäß verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung abgewandelt werden kann.
  • Der zuvor hergestellte passive NOx-Adsorber kann zu dem Durchfluss- oder Filtersubstrat mittels einer Stufe eines Auftragens in Form eines Washcoats (washcoating step) hinzugefügt werden. Alternativ kann der passive NOx-Adsorber auf dem Durchfluss- oder Filtersubstrat gebildet werden, indem zuerst ein nicht modifiziertes kleinporiges Molekularsieb in Form eines Washcoats auf das Substrat aufgetragen wird, um ein mit einem Molekularsieb beschichtetes Substrat herzustellen. Anschließend kann Edelmetall zu dem mit STA-18C beschichteten Substrat zugegeben werden, was durch ein Imprägnierungsverfahren oder u. dgl. bewerkstelligt werden kann.
  • Das Verfahren zum Auftragen eines Washcoats wird vorzugsweise durchgeführt, indem zuerst feinteilige Partikel des passiven NOx-Adsorbers (oder eines nicht modifizierten kleinporigen Molekularsiebs) in einem geeigneten Lösemittel, vorzugsweise Wasser, zur Bildung der Aufschlämmung aufgeschlämmt werden. Zusätzliche Komponenten, wie z. B. Übergangsmetalloxide, Bindemittel, Stabilisatoren oder Promotoren, können ebenfalls in die Aufschlämmung in Form eines Gemischs von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Verbindungen eingebracht werden. Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsprozent (Gew.-%) Feststoffe, stärker bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Feststoffe. Vor der Bildung der Aufschlämmung werden die Partikel des passiven NOx-Adsorbers (oder des nicht modifizierten kleinporigen Molekularsiebs) vorzugsweise einer Behandlung zur Verringerung der Größe (z. B. einem Vermahlen) unterzogen, so dass die durchschnittliche Partikelgröße der festen Partikel weniger als 20 μm im Durchmesser beträgt.
  • Das Durchfluss- oder Filtersubstrat kann anschließend einmal oder mehrere Male in die Aufschlämmung eingetaucht werden oder die Aufschlämmung kann auf das Substrat so aufgetragen werden, dass die gewünschte Beladung des katalytischen Materials auf dem Substrat abgelagert wird. Wenn das Edelmetall nicht in STA-18C vor der Auftragung des Washcoats auf das Durchfluss- oder Filtersubstrat eingearbeitet wird, wird das mit STA-18C beschichtete Substrat typischerweise getrocknet und calciniert und anschließend kann das Edelmetall zu dem mit Molekularsieb beschichteten Substrat mittels beliebiger bekannter Maßnahmen bzw. Mittel, einschließlich Imprägnierung, Adsorption oder Ionenaustausch, z. B. mit einer Edelmetallverbindung (wie Palladiumnitrat), zugegeben werden. Vorzugsweise wird die gesamte Länge des Durchfluss- oder Filtersubstrats mit der Aufschlämmung beschichtet, so dass ein Washcoat des passiven NOx-Adsorbers die gesamte Oberfläche des Substrats bedeckt.
  • Nachdem das Durchfluss- oder Filtersubstrat mit dem passiven NOx-Adsorber beschichtet und – falls erforderlich – mit Edelmetall imprägniert wurde, wird das beschichtete Substrat vorzugsweise getrocknet und anschließend durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur calciniert, um das mit passivem NOx-Adsorber beschichtete Substrat zu bilden. Vorzugsweise erfolgt die Calcinierung bei 400°C bis 600°C während etwa 1 bis 8 Stunden.
  • Das Durchfluss- oder Filtersubstrat kann aus dem passiven NOx-Adsorber zusammengesetzt sein. In diesem Fall kann der passive NOx-Adsorber extrudiert werden, um das Durchfluss- oder Filtersubstrat auszubilden. Das extrudierte, den passiven NOx-Adsorber umfassende Substrat ist vorzugsweise ein wabenartiger Durchflussmonolith.
  • Extrudierte Molekularsiebsubstrate und -Wabenkörper und Verfahren zur deren Herstellung sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt; siehe z. B. die US-Patente Nr. 5 492 883 , 5 565 394 und 5 633 217 und das US-Patent Nr. Re. 34 804 . Typischerweise wird das Molekularsiebmaterial mit einem permanenten Bindemittel, wie z. B. Siliconharz, und einem temporären Bindemittel, wie z. B. Methylcellulose, gemischt und das Gemisch wird zur Bildung eines Wabengrünkörpers extrudiert, der anschließend zur Bildung des abschließenden, ein kleinporiges Molekularsieb umfassenden Durchflussmonoliths calciniert und gesintert wird. Das Molekularsieb kann das Edelmetall vor dem Extrudieren enthalten, so dass ein passiver NOx-Adsorbermonolith durch das Extrusionsverfahren hergestellt wird. Alternativ kann das Edelmetall zu einem vorgebildeten Molekularsiebmonolith zugegeben werden, um den passiven NOx-Adsorbermonolith herzustellen.
  • Die Erfindung umfasst des Weiteren ein Abgassystem für Verbrennungsmotoren, das den passiven NOx-Adsorber umfasst. Das Abgassystem umfasst vorzugsweise eine oder mehrere zusätzliche Nachbehandlungsvorrichtungen, die in der Lage sind, Schadstoffe aus Abgasen von Verbrennungsmotoren bei normalen Betriebsbedingungen zu entfernen. Vorzugsweise umfasst das Abgassystem den passiven NOx-Adsorber und eine oder mehrere weitere Katalysatorkomponenten, die ausgewählt sind aus: (1) einem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator, (2) einem Partikelfilter, (3) einem SCR-Filter, (4) einem NOx-Adsorberkatalysator, (5) einem Drei-Wege-Katalysator, (6) einem Oxidationskatalysator, oder einer beliebigen Kombination hiervon. Der passive NOx-Adsorber ist vorzugsweise eine von einer beliebigen der obigen Nachbehandlungsvorrichtungen gesonderte Komponente. Alternativ kann der passive NOx-Adsorber als eine Komponente in einer beliebigen der obigen Nachbehandlungsvorrichtungen eingearbeitet sein.
  • Diese Nachbehandlungsvorrichtungen sind auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt. Selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysatoren sind Katalysatoren, die NOx zu N2 durch Umsetzung mit Stickstoffverbindungen (wie Ammoniak oder Harnstoff) oder Kohlenwasserstoffen (Mager-NOx-Reduktion) reduzieren. Ein typischer SCR-Katalysator besteht aus einem Vanadiumoxid-Titanoxid-Katalysator, einem Vanadiumoxid-Wolframoxid-Titanoxid-Katalysator oder einem Metall/Zeolith-Katalysator, wie einen Eisen/Beta-Zeolith, Kupfer/Beta-Zeolith, Kupfer/SSZ-13, Kupfer/SAPO-34, Fe/ZSM-5 oder Kupfer/ZSM-5.
  • Partikelfilter sind Vorrichtungen, die partikelförmiges Material aus dem Abgas von Verbrennungsmotoren verringern. Partikelfilter umfassen katalysierte Partikelfilter und bloße (nicht-katalysierte) Partikelfilter. Katalysierte Partikelfilter (für Diesel- und Benzin-Anwendungen) umfassen Metall- und Metalloxidkomponenten (wie z. B. Pt, Pd, Fe, Mn, Cu und Ceroxid) zum Oxidieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffmonoxid zusätzlich zu dem Zerstören von durch das Filter eingefangenem Ruß.
  • Selektive katalytische Reduktions-Filter (SCRF) sind Einzelsubstratvorrichtungen, die die Funktionalität einer SCR und eines Partikelfilters kombinieren. Sie werden zum Reduzieren von NOx-Emissionen und partikelförmigen Emissionen aus Verbrennungsmotoren verwendet. Zusätzlich zu der SCR-Katalysatorbeschichtung kann das Partikelfilter auch weitere Metall- und Metalloxidkomponenten (wie Pt, Pd, Fe, Mn, Cu und Ceroxid) zum Oxidieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffmonoxid zusätzlich zu dem Zerstören von durch das Filter eingefangenem Ruß umfassen. NOx-Adsorberkatalysatoren (NACs) sind zum Adsorbieren von NOx unter mageren Abgasbedingungen, Freisetzen des absorbierten NOx unter fetten Bedingungen und Reduzieren des freigesetzten NOx unter Bildung von N2 konzipiert. NACs umfassen typischerweise eine NOx-Speicherkomponente (z. B. Ba, Ca, Sr, Mg, K, Na, Li, Cs, La, Y, Pr und Nd), eine Oxidationskomponente (vorzugsweise Pt) und einen Reduktionskomponente (vorzugsweise Rh). Diese Komponenten sind auf einem oder mehreren Trägern enthalten.
  • Drei-Wege-Katalysatoren (TWCs) werden typischerweise in Benzinmotoren unter stöchiometrischen Bedingungen verwendet, um NOx zu N2, Kohlenstoffmonoxid zu CO2 und Kohlenwasserstoffe zu CO2 und H2O auf einer einzelnen Vorrichtung umzuwandeln.
  • Oxidationskatalysatoren und insbesondere Dieseloxidationskatalysatoren (DOCs) sind auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt. Oxidationskatalysatoren sind so gestaltet, dass sie CO zu CO2 und in der Gasphase vorhandene Kohlenwasserstoffe (HCs) und eine organische Fraktion von Dieselpartikeln (lösliche organische Fraktion) zu CO2 und H2O oxidieren. Typische Oxidationskatalysatoren umfassen Platin und optional auch Palladium auf einem eine hohe Oberfläche aufweisenden anorganischen Oxidträger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und einem Zeolith.
  • Das Abgassystem kann so konfiguriert sein, dass der passive NOx-Adsorber nahe dem Motor lokalisiert ist und die zusätzliche(n) Nachbehandlungsvorrichtung(en) stromab des passiven NOx-Adsorbers lokalisiert sind. Somit strömt unter normalen Betriebsbedingungen das Motorabgas zuerst durch den passiven NOx-Adsorber, bevor es mit der bzw. den Nachbehandlungsvorrichtung(en) in Kontakt gelangt. Alternativ kann das Abgassystem Ventile oder andere gasführende Vorrichtungen umfassen, so dass während des Niedertemperatur-Zeitraums (unterhalb einer Temperatur in einem Bereich von etwa 150–220°C, vorzugsweise etwa 200°C gemäß Messung an dem bzw. den Nachbehandlungsvorrichtung(en)) das Abgas so gelenkt wird, dass es mit der bzw. den Nachbehandlungsvorrichtung(en) in Kontakt gelangt, bevor es zu dem passiven NOx-Adsorber strömt. Sobald die Nachbehandlungsvorrichtungen) die Betriebstemperatur (etwa 150 bis 220°C, vorzugsweise 200°C, gemäß Messung an der bzw. den Nachbehandlungsvorrichtung(en)) erreicht bzw. erreichen, wird der Abgasstrom daraufhin umgeleitet, so dass er mit dem passiven NOx-Adsorber in Kontakt gelangt, bevor er mit dem bzw. den Nachbehandlungsvorrichtung(en) in Kontakt gelangt. Dies stellt sicher, dass die Temperatur des passiven NOx-Adsorbers während eines längeren Zeitraums niedrig bleibt und verbessert so die Effizienz des passiven NOx-Adsorbers, während es gleichzeitig ermöglicht, dass die Nachbehandlungsvorrichtung(en) schneller die Betriebstemperatur erreichen. Das US Patent Nr. 5 656 244 , dessen Lehre hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, lehrt beispielsweise Maßnahmen bzw. Vorrichtungen zur Steuerung der Strömung des Abgases während des Kaltstarts und während normaler Betriebsbedingungen.
  • Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zum Behandeln von Abgas aus einem Verbrennungsmotor. Das Verfahren umfasst ein Adsorbieren von NOx auf dem passiven NOx-Adsorber bei Temperaturen bei oder unterhalb von 250°C, vorzugsweise unterhalb von 200°C, thermisches Desorbieren von NOx von dem passiven NOx-Adsorber bei einer Temperatur oberhalb der oben genannten Temperatur und katalytisches Entfernen des desorbierten NOx an einer Katalysatorkomponente stromab des passiven NOx-Adsorbers.
  • Die Katalysatorkomponente stromab des passiven NOx-Adsorbers kann ein SCR-Katalysator, ein Partikelfilter, ein SCR-Filter, ein NOx-Adsorber-Katalysator, ein Drei-Wege-Katalysator, ein Oxidationskatalysator oder Kombinationen hiervon sein.
  • In einem sechsten Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Umwandeln eines Oxygenats bzw. einer sauerstoffhaltigen Verbindung, wie z. B. Methanol, zu einem Olefin (MTO) durch In-Kontakt-bringen von Methanol mit einem calcinierten Molekularsieb des ersten Aspekts der Erfindung bereitgestellt. Das Reaktionsverfahren für die Umwandlung eines Oxygenats zu Olefin (OTO) ist auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt. Im Einzelnen gelangt in einem OTO-Reaktionsverfahren ein Oxygenat mit einer Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung unter Bedingungen in Kontakt, die zur Umwandlung mindestens eines Teils des Oxygenats zu leichten Olefinen wirksam sind. Wenn das Oxygenat Methanol ist, wird das Verfahren im Allgemeinen als Methanol-zu-Olefin(MTO)-Reaktionsverfahren beschrieben. Methanol ist ein besonders bevorzugtes Oxygenat für die Synthese von Ethylen und/oder Propylen.
  • Ein Verfahren zum Umwandeln eines Oxygenat-Rohstoffs zu einem leichten Olefinprodukt umfasst: a) Bereitstellen eines Oxygenat-Rohstoffs, der größtenteils Methanol umfasst, b) Bereitstellen einer Katalysatorzusammensetzung, die STA-18C und optional einen Basis-Metalloxid-Co-Katalysator (basic metal oxide co-catalyst) umfasst, und c) In-Kontakt-bringen des Oxygenat-Robstoffs mit der Katalysatorzusammensetzung unter Bedingungen, die für die Umwandlung mindestens eines Teils des Oxygenat-Rohstoffs zu einem leichten Olefinprodukt ausreichend sind.
  • Ein Oxygenat-Beschickungsmaterial, insbesondere eine Methanol und Ethanol enthaltende gemischte Alkoholzusammensetzung ist ein geeignetes Beschickungsmaterial für eine Vielzahl von katalytischen Verfahren, insbesondere Oxygenat-zu-Olefin-(OTO)-Reaktionsverfahren, bei denen eine Katalysatorzusammensetzung, die typischerweise einen Primäroxidkatalysator umfasst, der mindestens zwei von Al, Si und P (z. B. ein Alumosilicat-Molekularsieb, vorzugsweise ein siliciumdioxidreiches Alumosilicat-Molekularsieb) und vorzugsweise einen Basis-Metalloxid-Co-Katalysator aufweist, zum Umwandeln des Oxygenat-Beschickungsmaterials in ein leichtes Olefinprodukt, das z. B. Ethylen und/oder Propylen enthält, vorzugsweise Ethylen umfasst, verwendet werden kann. Die Olefine können anschließend gewonnen werden und zur weiteren Verarbeitung, z. B. bei der Herstellung von Polyolefinen, wie z. B. Polyethylen und/oder Polypropylen, Olefinoligomeren, Olefincopolymeren, Gemischen hiervon und/oder Mischungen hiervon, verwendet werden.
  • Eine oder mehrere zusätzliche Komponenten können in dem Beschickungsmaterial enthalten sein, das dem OTO-Reaktionssystem zugeführt wird. Beispielsweise kann ein Beschickungsmaterial, das dem OTO-Reaktionssystem zugeführt wird, optional zusätzlich zu Methanol und Ethanol eine oder mehrere aliphatische (Einheiten) enthaltende Verbindungen, wie z. B. Alkohole, Amine, Carbonylverbindungen, beispielsweise Aldehyde, Ketone und Carbonsäuren, Ether, Halogenide, Mercaptane, Sulfide u. dgl. und Mischungen hiervon enthalten. Die aliphatische Einheit der (eine) aliphatische (Einheit(en)) enthaltenden Verbindungen enthält typischerweise von 1 bis 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, am stärksten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
  • Nicht einschränkenden Beispiele für aliphatische (Einheiten) enthaltende Verbindungen umfassen: Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol u. dgl., Alkylmercaptane, wie z. B. Methylmercaptan und Ethylmercaptan, Alkylsulfide, wie z. B. Methylsulfid, Alkylamine, wie z. B. Methylamin, Alkylether, wie z. B. DME, Diethylether und Methylethylether, Alkylhalogenide, wie z. B. Methylchlorid und Ethylchlorid, Alkylketone, wie z. B. Dimethylketon, Alkylaldehyde, wie z. B. Formaldehyd und Acetaldehyd, sowie verschiedene organische Säuren, wie z. B. Ameisensäure und Essigsäure.
  • Die oben beschriebenen Einspeisungsmaterialien werden in erster Linie in ein oder mehrere Olefine umgewandelt. Die aus dem Beschickungsmaterial produzierten Olefine oder Olefin-Monomere weisen typischerweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome, bevorzugter 2 bis 6 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf und (umfassen) am stärksten bevorzugt Ethylen und/oder Propylen. Nicht einschränkende Beispiele von Olefin-Monomer(en) umfassen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methyl-penten-1, Hexen-1, Octen-1 und Decen-1, vorzugsweise Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methyl-penten-1, Hexen-1, Octen-1 und Isomere hiervon. Weitere Olefin-Monomere können, jedoch ohne darauf beschränkt zu sein, ungesättigte Monomere, Di-Olefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene, Vinylmonomere und zyklische Olefine umfassen.
  • Ein Katalysatorartikel zum Umwandeln einer ein geringes Molekulargewicht aufweisenden, Sauerstoff enthaltenden Spezies zu einem olefinreichen Kohlenwasserstoffstrom kann ein STA-18-Molekularsieb umfassen, wobei das STA-18 auf einem Träger und/oder in einer Struktur angeordnet ist.
  • Ein Katalysatorartikel zum Umwandeln einer ein geringes Molekulargewicht aufweisenden, Sauerstoff enthaltenden Spezies zu einem Kohlenwasserstoffstrom, der reich an Aromaten ist, kann ein STA-18-Molekularsieb umfassen, wobei das STA-18 auf einem Träger und/oder in einer Struktur angeordnet ist.
  • Der Katalysator kann in andere Additivmaterialien eingearbeitet oder mit weiteren Additivmaterialien gemischt sein. Ein solches Gemisch wird typischerweise als formulierter Katalysator oder als Katalysatorzusammensetzung bezeichnet. Vorzugsweise sind die Additivmaterialien im Wesentlichen inert hinsichtlich Umwandlungsreaktionen, die Dialkylether (z. B. Dimethylether) und/oder Alkanole (z. B. Methanol, Ethanol und dgl.) umfassen.
  • Ein oder mehrere weitere Materialien können mit STA-18C gemischt werden, insbesondere ein Material, das gegenüber den Temperaturen und den weiteren Bedingungen, die bei organischen Umwandlungsverfahren verwendet werden, beständig sind. Solche Materialien können katalytisch aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe, sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder weitere Metalloxide, wie z. B. Aluminiumoxid, umfassen. Letztere können entweder in der Natur vorkommen oder in Form von gelartigen Niederschlägen oder Gelen, einschließlich Gemischen von Siliciumdioxid und Metalloxiden, vorliegen. Die Verwendung eines katalytisch aktiven Materials kann dazu führen, die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators in dem Oxygenat-Umwandlungsverfahren zu verändern. Inaktive Materialien können in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel zur Steuerung des Umfangs der Umwandlung in dem Verfahren dienen, so dass die Produkte in ökonomischer und ordnungsgemäßer Weise erhalten werden können, ohne weitere Maßnahmen zur Steuerung der Reaktionsrate zu verwenden. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin, eingearbeitet werden, um die Bruchfestigkeit des Katalysators unter gewerblichen Betriebsbedingungen zu verbessern. Die Materialien (z. B. Tone, Oxide u. dgl.) können als Bindemittel für den Katalysator fungieren. Es kann wünschenswert sein, einen eine gute Bruchfestigkeit aufweisenden Katalysator bereitzustellen, da bei einer gewerblichen Verwendung es erwünscht sein kann, zu verhindern, dass der Katalysator zu pulverartigen Materialien zerfällt.
  • Natürlich vorkommende Tone, die verwendet werden können, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, die Montmorillonit- und die Kaolin-Familie, wobei diese Familien die Subbentonite und die allgemeinen als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannten Kaoline oder andere, bei denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit umfasst, umfassen. Solche Tone können im Rohzustand, wie ursprünglich abgebaut, verwendet werden oder können anfänglich einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifikation unterzogen werden. Weitere geeignete Bindemittel können, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, anorganische Oxide, wie z. B. Siliciumdioxid, Titanoxid, Berylliumoxid, Aluminiumoxid und Gemische hiervon umfassen.
  • Zusätzlich zu den vorgenannten Materialien kann das STA-18C mit einem porösen Matrixmaterial, wie z. B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumoxid, Siliciumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid und Siliciumoxid-Titanoxid, sowie ternären Zusammensetzungen, wie z. B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumoxid, zusammengesetzt sein.
  • Die relativen Anteile von STA-18C und einer anorganischen Oxidmatrix können weit variieren. Beispielsweise kann ein Gemisch einen Zeolithgehalt umfassen, der in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gewichtsprozent, üblicher, insbesondere wenn das Verbundmaterial in Form von Kügelchen hergestellt ist, in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 80 Gewichtsprozent des Verbundstoffs liegt.
  • Die Erfindung betrifft ferner, C2-, C3-, C4- und C5-Produkte, die mittels OTO- oder MTO-Anwendung unter Verwendung von STA-18C als Katalysator oder Co-Katalysator gebildet werden.
  • Beispiele
  • STA-18 wurde unter Verwendung von Trimethylamin und 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-dibromid (diDABCO-C6) oder 1,7-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)heptyl-dibromid (diDABCO-C7) oder 1,8-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)octyl-dibromid (diDABCO-C8) als SDAs hergestellt. Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAOH) wurde als pH-Modifizierungsmittel für die SAPO-Herstellung verwendet.
  • Figure DE102017108510A1_0002
  • Die nachfolgenden Beispiele zeigen Aspekte der vorliegenden Erfindung, schränken diese jedoch nicht ein.
  • Struktursteuerungsmittel.
  • Das Syntheseverfahren für die Herstellung der drei SDAs in den Beispielen 1 bis 3 ist in der Literatur beschrieben; Noble, G. W.; Wright, P. A.; Kvick, A. J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1997, 4485.
  • Beispiel 1: 1,6-(1,4-Diazabicylo[2.2.2]octan)hexyl-dibromid (diDABCO-C6)
  • 13,0 g (0,05 Mol) 1,6 Dibromhexan wurde in 50 ml Ethanol gelöst und tropfenweise unter Rühren bei 50°C zu einer Lösung von 32,0 g (0,29 mol)1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan) (DABCO), gelöst in 100 ml Ethanol, zugegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden refluxiert. Nach dem Abkühlen wurde der Überschuss an Ethanol auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei ein weißer Feststoff zurückblieb. Dieser wurde mit kaltem Diethylether, Acetonitril und Aceton gewaschen und bei 50°C über Nacht getrocknet. Die Reaktion liefert 24,6 g (Ausbeute 98%) des Produkts, welches mittels NMR und Elementaranalyse analysiert wurde.
  • Beispiel 2: 1,7-11,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)heptyl-dibromid (diDABCO-C7)
  • 10,0 g (0,04 mol) 1,7-Dibromheptan wurde in 50 ml Ethanol gelöst und tropfenweise unter Rühren bei 50°C zu einer Lösung von 23,0 g (0,21 mol) 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan) (DABCO), das in 100 ml Ethanol gelöst war, zugegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden refluxiert. Nach dem Abkühlen wurde der Überschuss an Ethanol auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei ein gelbes Öl zurückblieb. Anschließend wurde kalter Diethylether zu dem Öl zugegeben, wobei sich ein weißer fester Niederschlag bildete, der mit kaltem Aceton und Acetonitril gewaschen wurde und daraufhin bei 50°C über Nacht getrocknet wurde. Die Reaktion lieferte 17,89 g (Ausbeute 96%) des Produkts, welches mittels NMR und Elementaranalyse analysiert wurde.
  • Beispiel 3: 1,8-(1,4-Diazabicycolo[2.2.2]octan)octyl-dibromid (diDABCO-C8)
  • 13,0 g (0,05 mol) 1,8-Dibromoctan wurde in 50 ml Ethanol gelöst und tropfenweise unter Rühren bei 50°C zu einer Lösung von 28,4 g (0,25 mol) 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan) (DABCO), das in 100 ml Ethanol gelöst war, zugegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden refluxiert. Nach dem Abkühlen wurde der Überschuss an Ethanol auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei ein gelbes Öl zurückblieb. Anschließend wurde kalter Diethylether zu dem Öl zugegeben, wobei sich ein weißer fester Niederschlag bildete, der mit kaltem Aceton und Acetonitril gewaschen wurde und anschließend bei 50°C über Nacht getrocknet wurde. Die Reaktion liefert 21,69 g (Ausbeute 91%) des Produkts, welches mittels NMR und Elementaranalyse analysiert wurde.
  • Beispiel 4: Synthese von STA-18 unter Verwendung von Trimethylamin und diDABCO-C6
  • Ein Reaktionsgel mit einer molaren Zusammensetzung: 0,3 SiO2:1 Al(OH)3:0,7 H3PO4:40 H2O 0,10 diDABCO-C6:0,13 Trimethylamin:0,28 Tetrabutylammoniumhydroxid, wurde in einem 30 ml fassenden Druckgefäß hergestellt. Die verwendeten Reagenzien und die Reihenfolge der Zugabe waren:
    • a) Die erforderliche Menge an Phosphorsäure (H3PO4 85 Gew.-%, BDH) wurde in ein mit Teflon ausgekleidetes Gefäß eingewogen.
    • b) Die erforderliche Menge an Siliciumdioxid (pyrogenes Siliciumdioxid-Pulver 0,007 um, Sigma Aldrich) und Wasser wurden zu der Phosphorsäure zugegeben und verrührt.
    • c) Die erforderliche Menge an Aluminiumhydroxid (Al(OH)3, Sigma Aldrich) wurde zu dem obigen Gemisch zugegeben.
    • d) Nach 30-minütigem Verrühren wurde diDABCO-C6 (Beispiel 1) zugegeben.
    • e) Trimethylamin (45 Gew.-%, Sigma Aldrich) wurde über die obige Lösung zugegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten verrührt.
    • f) Tetrabutylammoniumhydroxid (40 Gew.-%, Sigma Aldrich) wurde abschließend zu dem Gemisch zugegeben.
  • In den Beispielen 4, 6, 8 und 10 wurden die pH-Werte der Gele bei einem pH von etwa 7 durch die Zugabe von Tetrabutylammoniumhydroxid gehalten.
  • Das abschließende Gel wurde kontinuierlich bei Raumtemperatur mindestens 2 Stunden während des Herstellungsverfahrens bis zur Homogene verrührt und anschließend in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt und 7 Tage in statischem Zustand auf 190°C erwärmt. Das erhaltene Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit entionisiertem H2O gewaschen und 12 Stunden bei 80°C in Luft getrocknet.
  • Das Pulver-XRD-Muster ist in 1 gezeigt und umfasst die Beugungspeaks in Tabelle 5. Eine Analyse mittels Pulver-XRD zeigte, dass des Produkt phasenreines SFW war. Tabelle 5: Beugungspeaks von Material, wie hergestellt, von Beispiel 4.
    d-Abstand 2Θ Rel. Int. d-Abstand 2Θ Rel. Int.
    [Å] [°] [%] [Å] [°] [%]
    11,44 7,7 61 3,95 22,5 20
    10,48 8,4 25 3,42 26,0 35
    8,19 10,8 69 3,35 26,6 52
    7,20 12,3 45 3,19 28,0 8
    6,84 12,9 32 3,16 28,2 7
    5,87 15,1 37 3,13 28,5 40
    5,73 15,5 12 3,09 28,9 7
    5,25 16,9 51 3,01 29,7 8
    5,04 17,6 57 2,96 30,2 27
    4,96 17,9 18 2,94 30,4 9
    4,46 19,9 56 2,87 31,2 29
    4,39 20,2 19 2,83 31,6 8
    4,24 20,9 10 2,82 31,7 12
    4,17 21,3 100 2,76 32,5 19
    4,06 21,9 23 2,63 34,1 12
    4,02 22,1 41 2,59 34,7 14
  • Die Kristallmorphologie von SAPO STA-18, das mit diDABCO-C6 und Trimethylamin als SDAs synthetisiert wurde, wurde unter Verwendung eines JEOL JSM 6010LA SEM überprüft. Die Kristalle weisen eine hexagonal prismatische Morphologie mit einer Seitenlänge, zwischen 5–100 μm und einer Dicke von etwa 2 um auf (2 und 3).
  • Beispiel 5: Bildung von STA-18C aus mit diDABCO-C6 und Trimethylamin als SDAs synthetisiertem SAPO STA-18
  • Ein Teil des wie-hergestellten Materials von Beispiel 4 wurde in trockenem Sauerstoff calciniert. Das Material wurde auf 600°C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das PXRD-Muster des calcinierten Produkts und die Liste der Beugungspeaks sind in 4 bzw. Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6: Beugungspeaks von calciniertem Material von Beispiel 5.
    d-Abstand 2Θ Rel. Int. d-Abstand 2Θ Rel. Int.
    [Å] [°] [%] [Å] [°] [%]
    11,35 7,8 95 3,98 22,3 29
    10,37 8,5 25 3,41 26,2 31
    8,07 11,0 85 3,29 27,1 16
    7,09 12,5 28 3,14 28,4 8
    6,80 13,0 100 3,07 29,0 16
    5,84 15,2 9 2,94 30,4 21
    5,20 17,0 21 2,85 31,4 19
    4,94 17,9 39 2,80 31,9 13
    4,43 20,0 32 2,72 33,0 9
    4,36 20,3 9 2,58 30,8 9
    4,14 21,5 54
  • Beispiel 6: Synthese von STA-18 unter Verwendung von Trimethylamin und diDABCO-C7
  • Ein Reaktionsgel mit einer molaren Zusammensetzung: 0,3 SiO2:1 Al(OH)3:0,7 H3PO4:40 H2O:0,10 diDABCO-C7:0,13 Trimethylamin : 0.28 Tetrabutylammoniumhydroxid, mit 2 Gew.-% SAPO-AFX-Impfkristallen
    wurde in einem 30 ml fassenden Druckgefäß hergestellt. Die verwendeten Reagenzien und die Reihenfolge der Zugabe waren:
    • a) Die erforderliche Menge an Phosphorsäure (H3PO4 85 Gew.-%, BDH) wurde in ein mit Teflon ausgekleidetes Gefäß eingewogen.
    • b) Die erforderliche Menge an Siliciumdioxid (pyrogenes Siliciumdioxid-Pulver 0,007 μm, Sigma Aldrich) und Wasser wurden zu der Phosphorsäure zugegeben und verrührt.
    • c) Die erforderliche Menge an Aluminiumhydroxid (Al(OH)3, Sigma Aldrich) wurde zu dem obigen Gemisch zugegeben.
    • d) Nach 30-minütigem Verrühren wurde diDABCO-C7 (Beispiel 2) zugegeben.
    • e) Trimethylamin (45 Gew.-%, Sigma Aldrich) wurde über die obige Lösung zugegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten verrührt.
    • f) Tetrabutylammoniumhydroxid (40 Gew.-%, Sigma Aldrich) wurde abschließend zu dem Gemisch zugegeben.
    • g) 2 Gew.-% an SAPO-AFX-Impfkrstallen wurden abschließend zugegeben.
  • Das abschließende Gel wurde kontinuierlich bei Raumtemperatur mindestens 2 Stunden während des Herstellungsverfahrens bis zur Homogene verrührt und anschließend in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt und 7 Tage in statischem Zustand auf 190°C erwärmt. Das erhaltene Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit entionisiertem H2O gewaschen und 12 Stunden bei 80°C in Luft getrocknet.
  • Das Pulver-XRD-Muster ist in 5 gezeigt und umfasst die Beugungspeaks in Tabelle 7. Eine Analyse mittels Pulver-XRD zeigte, dass das Produkt phasenreines SFW war. Tabelle 7: Beugungspeaks von wie-hergestelltem Material von Beispiel 6.
    d-Abstand 2Θ Rel. Int. d-Abstand 2Θ Rel. Int.
    [Å] [°] [%] [Å] [°] [%]
    11,47 7,7 72 3,96 22,4 20
    10,50 8,4 30 3,43 26,0 35
    8,19 10,8 62 3,34 26,7 38
    7,20 12,3 43 3,19 28,0 7
    6,85 12,9 36 3,16 28,2 7
    5,89 15,1 37 3,12 28,6 28
    5,74 15,4 11 3,10 28,8 7
    5,26 16,9 53 3,00 29,7 7
    5,03 17,6 48 2,96 30,2 27
    4,97 17,9 19 2,94 30,4 9
    4,46 19,9 57 2,87 31,1 29
    4,40 20,2 19 2,84 31,5 10
    4,24 21,0 9 2,82 31,7 12
    4,17 21,3 100 2,75 32,5 17
    4,06 21,9 21 2,62 34,2 10
    4,02 22,1 29 2,59 34,6 13
  • Beispiel 7: Bildung von STA-18C aus mit diDABCO-C7 und Trimethylamin als SDAs synthetisiertem SAPO STA-18
  • Ein Teil des wie-hergestellten Materials von Beispiel 7 wurde in trockenem Sauerstoff calciniert. Das Material wurde auf 600°C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Das PXRD-Muster des calcinierten Produkts und die Liste der Beugungspeaks sind in 6 bzw. Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8: Beugungspeaks von calciniertem Material von Beispiel 7.
    d-Abstand 2Θ Rel. Int. d-Abstand 2Θ Rel. Int.
    [Å] [°] [%] [Å] [°] [%]
    11,35 7,8 96 3,98 22,3 24
    10,38 8,5 25 3,41 26,2 31
    8,06 11,0 78 3,29 27,1 12
    7,08 12,5 23 3,14 28,4 8
    6,80 13,0 100 3,07 29,1 13
    5,84 15,2 8 2,95 30,3 20
    5,20 17,1 20 2,85 31,4 18
    4,94 17,9 31 2,80 32,0 10
    4,43 20,0 27 2,71 33,0 6
    4,36 20,3 7 2,58 35,0 9
    4,13 21,5 43
  • Beispiel 8: Synthese von STA-18 unter Verwendung von Trimethylamin und diDABCO-C8
  • Ein Reaktionsgel mit einer molaren Zusammensetzung: 0,3 SiO2:1 Al(OH)3:0,7 H3PO4:40 H2O:0,10 diDABCO-C8:0,11 Trimethylamin:0,3 Tetrabutylammoniumhydroxid, mit 2 Gew.-% SAPO-AFX-Impfkristallen
    wurde in einem 30 ml fassenden Druckgefäß hergestellt. Die verwendeten Reagenzien und die Reihenfolge der Zugabe waren:
    • a) Die erforderliche Menge an Phosphorsäure (H3PO4 85, Gew.-%, BDH) wurde in ein mit Teflon ausgekleidetes Gefäß eingewogen.
    • b) Die erforderliche Menge an Siliciumdioxid (Pyrogenes Siliciumdioxid-Pulver 0,007 um, Sigma Aldrich) und Wasser wurden zu der Phosphorsäure zugegeben und verrührt.
    • c) Die erforderliche Menge an Aluminiumhydroxid (Al(OH)3, Sigma Aldrich) wurde zu dem obigen Gemisch zugegeben.
    • d) Nach 30-minütigem Verrühren wurde diDABCO-C8 (Beispiel 3) zugegeben.
    • e) Trimethylamin (45 Gew:-%, Sigma Aldrich) wurde über die obige Lösung zugegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten verrührt.
    • f) Tetrabutylammoniumhydroxid (40 Gew.-%, Sigma Aldrich) wurde abschließend zu dem Gemisch zugegeben.
    • g) 2 Gew.-% an SAPO-AFX-Impfkristallen wurden abschließend zugegeben.
  • Das abschließende Gel wurde kontinuierlich bei Raumtemperatur mindestens 2 Stunden während des Herstellungsverfahrens bis zur Homogene verrührt und anschließend in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt und 7 Tage in statischem Zustand auf 190°C erwärmt. Das erhaltene Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit entionisiertem H2O gewaschen und 12 Stunden bei 80°C an Luft getrocknet.
  • Das Pulver-XRD-Muster ist in 7 gezeigt und umfasst die Beugungspeaks in Tabelle 9. Eine Analyse mittels Pulver-XRD zeigte, dass das Produkt phasenreines SFW war. Tabelle 9: Beugungspeaks von wie-hergestelltem Material von Beispiel 8.
    d-Abstand 2Θ Rel. Int. d-Abstand 2Θ Rel. Int.
    [Å] [°] [%] [Å] [°] [%]
    11,40 7,8 82 3,95 22,5 20
    10,45 8,5 38 3,42 26,1 31
    8,16 10,8 56 3,34 26,7 50
    7,17 12,3 51 3,18 28,0 9
    6,83 13,0 26 3,16 28,3 7
    5,87 15,1 42 3,12 28,6 37
    5,72 15,5 11 3,09 28,9 8
    5,24 16,9 57 3,00 29,8 7
    5,02 17,7 60 2,96 30,2 24
    4,95 17,9 19 2,94 30,4 10
    4,45 19,9 60 2,87 31,2 26
    4,39 20,2 19 2,84 31,5 7
    4,22 21,0 12 2,82 31,8 11
    4,16 21,4 100 2,75 32,6 19
    4,05 22,0 20 2,62 34,2 13
    4,01 22,2 37 2,59 34,7 13
  • Beispiel 9: Bildung von STA-18C aus mit diDABCO-C8 und Trimethylamin als SDAs synthetisiertem SAPO STA-18
  • Ein Teil des wie-hergestellten Materials von Beispiel 8 wurde in trockenem Sauerstoff calciniert. Das Material wurde auf 600°C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Das PXRD-Muster des calcinierten Produkts und die Liste der Beugungspeaks sind in 8 bzw. Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10: Beugungspeaks von calciniertem Material von Beispiel 9
    d-Abstand 2Θ Rel. Int. d-Abstand 2Θ Rel. Int.
    [Å] [°] [%] [Å] [°] [%]
    11,28 7,8 96 3,97 22,4 24
    10,31 8,6 28 3,40 26,2 27
    8,02 11,0 74 3,27 27,3 13
    7,04 12,6 25 3,13 28,5 8
    6,77 13,1 100 3,06 29,2 11
    5,82 15,2 8 2,94 30,5 21
    5,18 17,1 20 2,84 31,5 15
    4,91 18,1 33 2,79 32,1 10
    4,42 20,1 28 2,70 33,1 7
    4,35 20,4 10 2,57 34,9 9
    4,12 21,6 44
  • Beispiel 10: Synthese von STA-18 unter Verwendung von Trimethylamin und diDABCO-C6
  • Ein Reaktionsgel mit einer molaren Zusammensetzung: 0,3 SiO2:1 Al(OH)3:0,7 H3PO4:40 H2O : 0,10 diDABCO-C6:0,13 Trimethylamin:0,28 Tetrabutylammoniumhydroxid, mit 2 Gew.-% SAPO SFW (Impfkristalle)
    wurde in einem 125 ml fassenden Druckgefäß hergestellt. Die verwendeten Reagenzien und die Reihenfolge der Zugabe waren:
    • a) Die erforderliche Menge an Phosphorsäure (H3PO4 85 Gew.-%, Alfa Chemicals) wurde in einen 100 ml fassenden Behälter eingewogen.
    • b) Die erforderliche Menge Ludox PX30 (30% Gew./Gew. kolloidales Siliciumdioxid, Grace Davison) und Wasser wurden zu der Phosphorsäure zugegeben und verrührt.
    • c) Die erforderliche Menge an Aluminiumhydroxid (Al(OH)3, Sigma Aldrich) wurde zu dem obigen Gemisch zugegeben.
    • d) Nach 30-minütigem Verrühren wurde diDABCO-C6 (Alfa Aesar) zugegeben.
    • e) Trimethylamin (45 Gew.-%, Sigma Aldrich) wurde über die obige Lösung zugegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten verrührt.
    • f) Tetrabutylammoniumhydroxid (40 Gew.-%, Sigma Aldrich) wurde abschließend zu dem Gemisch zugegeben.
    • g) 2 Gew.-% an SAPO SFW-Impfkristallen wurden abschließend zugegeben.
  • Das abschließende Gel wurde während des Herstellungsverfahrens mindestens 2 Stunden bei Raumtemperatur kontinuierlich verrührt, bis es homogen war, und nachfolgend in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven aus rostfreien Stahl überführt und 4 Tage in einem Drehofen (30 U/min) bei 190°C erwärmt. Der Inhalt der Bombe wurde zentrifugiert und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde über Nacht bei 110°C getrocknet.
  • Das Pulver-XRD-Muster ist in 9 gezeigt und umfasst die Beugungspeaks in Tabelle 11. Eine Analyse mittels Pulver-XRD zeigte, dass das Produkt phasenreines SFW war. Tabelle 11: Beugungspeaks von Material, wie hergestellt, von Beispiel 10.
    d-Abstand 2Θ Rel. Int. d-Abstand 2Θ Rel. Int.
    [Å] [°] [%] [Å] [°] [%]
    11,37 7,8 61 3,93 22,6 32
    10,40 8,5 20 3,40 26,2 48
    8,13 10,9 63 3,34 26,7 38
    7,20 12,3 37 3,17 28,1 6
    6,73 13,0 47 3,16 28,2 7
    5,84 15,2 45 3,12 28,6 32
    5,70 15,5 11 3,08 28,9 5
    5,22 17,0 52 3,02 29,5 6
    5,01 17,7 89 2,95 30,3 27
    4,94 17,9 18 2,93 30,5 10
    4,43 20,0 66 2,85 31,3 28
    4,38 20,3 18 2,83 31,6 8
    4,21 21,1 8 2,81 31,7 10
    4,14 21,4 100 2,76 32,6 17
    4,03 22,0 33 2,62 34,2 10
    4,00 22,2 37 2,58 34,8 17
  • Beispiel 11: Bildung von STA-18C
  • Das Material, wie hergestellt, von Beispiel 6 wurde mittels Calcinierung in Luft aktiviert. Das Material wurde mit 2°C min auf 110°C erwärmt und 10 Stunden bei 110°C gehalten, anschließend mit 5°C min–1 auf 450°C erwärmt und 16 Stunden bei 450°C gehalten. Das Material wurde anschließend mit 5°C min–1 auf 550°C erwärmt und 16 Stunden bei 550°C gehalten.
  • Das PXRD-Muster des calcinierten Produkts und die Liste der Beugungspeaks sind in 10 bzw. Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12: Beugungspeaks von calciniertem Material von Beispiel 5
    d-Abstand 2Θ Rel. Int. d-Abstand 2Θ Rel. Int.
    [Å] [°] [%] [Å] [°] [%]
    11,19 7,9 62 3,95 22,5 21
    10,23 8,6 14 3,37 26,4 27
    7,96 11,1 57 3,26 27,3 14
    7,01 12,6 19 3,11 28,7 7
    6,70 13,2 100 3,05 29,3 12
    5,77 15,3 6 2,92 30,6 19
    5,14 17,2 15 2,83 31,6 15
    4,88 18,1 51 2,78 32,2 9
    4,38 20,2 23 2,70 33,2 6
    4,33 20,5 6 2,57 34,9 6
    4,09 21,7 34
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (56)

  1. Molekularsieb (STA-18), umfassend ein Gerüst vom Typ SFW mit Phosphat in dem Gerüst.
  2. Molekularsieb nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb ein Silicoaluminophosphat (SAPO), ein Metall-Silicoaluminophosphat (MeSAPO) oder ein Metall-Aluminophosphat (MeAPO) ist.
  3. Molekularsieb nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die SFW-Struktur frei von Strukturfehlern ist.
  4. Molekularsieb nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Molekularsieb mindestens ein Metall in dem Gerüst umfasst, wobei das Metall aus mindestens einem der Metalle der Gruppen IIIA, IB, IIB, VA, VIA, VIIA, VIIIA des Periodensystems und Kombinationen hiervon, vorzugsweise Cer, Chrom, Cobalt, Kupfer, Eisen, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Titan, Wolfram, Vanadium und Zink, bevorzugter Kupfer, Eisen, Palladium, Platin, Vanadium und Zink, ausgewählt ist.
  5. Molekularsieb nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb des Weiteren mindestens ein Extra-Gerüst-Übergangsmetall umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ag, Au, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Ir, Mn, Mo, Nb, Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sn, Ta, V, W und Zn, vorzugsweise Cu, Fe, Pd, Pt, Ru und Ni besteht.
  6. Molekularsieb nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb calciniert ist oder ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel (SDAs) enthält.
  7. Molekularsieb nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb ein Silicoaluminophosphat ist.
  8. Molekularsieb nach Anspruch 7, das das molare Verhältnis: (SixAlyPz)O2 aufweist, wobei x für den molaren Anteil von Si steht und einen Wert von 0,05 bis 0,3, vorzugsweise von 0,1 bis 0,15 aufweist, y für den molaren Anteil von Al steht und einen Wert von 0,4 bis 0,6, vorzugsweise von 0,45 bis 0,5 aufweist, z für den molaren Anteil von P steht und einen Wert von 0,2 bis 0,45, vorzugsweise von 0,3 bis 0,35 aufweist, und wobei gilt: x + y + z = 1.
  9. Molekularsieb nach Anspruch 8, wobei das Molekularsieb ein calciniertes Molekularsieb ist und mindestens eine Eigenschaft aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden besteht: einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das im Wesentlichen zu dem in 4 gezeigten ähnlich ist, und einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das 2-Theta-Positionen bei 7,8 (vs), 11,0 (vs), 13.0 (vs) und 21,5 (s) ± 0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammem angegeben ist, wobei die entsprechenden relativen Intensitäten die Folgenden sind: w (schwach) für < 20, m (mittel) für 20 und < 40, s (stark) für ≥ 40 und < 60 und vs (sehr stark) für ≥ 60.
  10. Molekularsieb nach Anspruch 9, wobei das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster des Weiteren eine oder mehr Linien, vorzugsweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch bevorzugter vier oder mehr Linien bei Zwei-Theta-Positionen bei 8,5 (m), 12,5 (m), 17,0 (m), 17,9 (m–s), 20,0 (m), 22,3 (m), 26,2 (m) und 30,4 (m) ± 0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammem angegeben ist.
  11. Molekularsieb nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster des Weiteren eine oder mehr Linien, vorzugsweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch bevorzugter vier oder mehr Linien bei 2-Theta-Positionen bei 15,2 (w), 20,3 (w), 27,1 (w), 28,4 (w), 29,0 (w), 31,4 (w–m), 31,9 (w), 33,0 (w) und 34,8 (w) ± 0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammem angegeben ist.
  12. Molekularsieb nach Anspruch 8, wobei das Molekularsieb ferner ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel (SDAs) umfasst.
  13. Molekularsieb nach Anspruch 12, wobei die Struktursteuerungsmittel ein Niederalkylamin und ein 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat umfassen.
  14. Molekularsieb nach Anspruch 13, wobei das Niederalkylamin Trimethylamin oder N,N-Dimethylethylamin ist.
  15. Molekularsieb nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat ein 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kation oder ein 1,7-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)heptyl-Kation oder ein 1,8-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)octyl-Kation ist.
  16. Molekularsieb nach Anspruch 13, wobei das Niederalkylamin Trimethylamin oder N,N-Dimethylethylamin ist und das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat ein 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kation ist, wobei das Molekularsieb mindestens eine Eigenschaft aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Folgenden besteht: einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das im Wesentlichen zu dem in 1 gezeigten ähnlich ist, und einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das 2-Theta-Positionen bei 7,7 (vs), 10,8 (vs), 12,3 (m–s), 16,9 (s), 17,6 (s), 19,9 (s–vs), 21,3 (vs) und 26,6 (s) ± 0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammem angegeben ist, wobei die entsprechenden relativen Intensitäten die Folgenden sind: w (schwach) für < 20, m (mittel) für ≥ 20 und < 40, s (stark) für ≥ 40 und < 60 und vs (sehr stark) für ≥ 60.
  17. Molekularsieb nach Anspruch 16, wobei das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster des Weiteren eine oder mehr Linien, vorzugsweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch bevorzugter vier oder mehr Linien bei 2-Theta-Positionen bei 8,4 (m), 12,9 (m–s), 15,1 (m–s), 21,9 (m), 22,1 (m–s), 22,5 (m), 26,0 (m–s), 28.5 (m–s), 30,2 (m) und 31,2 (m) ± 0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  18. Molekularsieb nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, wobei das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster des Weiteren eine oder mehr Linien, vorzugsweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch bevorzugter vier oder mehr Linien bei 2-Theta-Positionen bei 15,5 (w), 17,9 (w), 20,2 (w), 20,9 (w), 28,0 (w), 28,2 (w), 28,9 (w), 29,7 (w), 30,4 (w), 31,6 (w), 31,7 (w), 32,5 (w), 34,1 (w) und 34,7 (w) ± 0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  19. Molekularsieb nach Anspruch 15, wobei das Niederalkylamin Trimethylamin oder N,N-Dimethylethylamin ist und das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat ein 1,7-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)heptyl-Kation ist, wobei das Molekularsieb mindestens eine Eigenschaft aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Folgenden besteht: einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das im Wesentlichen zu dem in 5 gezeigten ähnlich ist, und einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das 2-Theta-Positionen bei 7,7 (vs), 10,8 (s–vs), 12,3 (m–s), 16,9 (s), 17,6 (s), 19,9 (s–vs), 21,3 (vs) und 26,7 (m–s) ± 0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist, wobei die entsprechenden relativen Intensitäten die Folgenden sind: w (schwach) für < 20, m (mittel) für ≥ 20 und < 40, s (stark) für ≥ 40 und < 60 und vs (sehr stark) für ≥ 60.
  20. Silicoaluminophosphat-Molekularsieb nach Anspruch 19, wobei das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster des Weiteren eine oder mehr Linien, vorzugweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch bevorzugter vier oder mehr Linien bei 2-Theta-Positionen bei 8,4 (m), 12,9 (m–s), 15,1 (m–s), 21,9 (w–m), 22,1 (m–s), 22,4 (m–s), 26,0 (m–s), 28,6 (m), 30,2 (s) und 31,1 (m–s) ± 0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  21. Silicoaluminophosphat-Molekularsieb nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, wobei das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster des Weiteren eine oder mehr Linien, vorzugweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch bevorzugter vier oder mehr Linien bei 2-Theta-Positionen bei 15,4 (w), 17,9 (w–m), 20,2 (w–m), 21,0 (w), 28,0 (w), 28,2 (w), 28,8 (w), 29,7 (w), 30,4 (w), 31,5 (w), 31,7 (w), 32,5 (w–m), 34,2 (w) und 34,6 (w) ± 0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammem angegeben ist.
  22. Molekularsieb nach Anspruch 15, wobei das Niederalkylamin Trimethylamin oder N,N-Dimethylethylamin ist und das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat ein 1,8-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)octyl-Kation ist, wobei das Molekularsieb mindestens eine Eigenschaft aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Folgenden besteht: einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das im Wesentlichen zu dem in 7 gezeigten ähnlich ist, und einem charakteristischen Pulver-Röntgenbeugungsmuster, das 2-Theta-Positionen bei 7,8 (vs), 10,8 (s), 12,3 (s), 16,9 (s), 17,7 (s–vs), 19,9 (v–vs), 21,4 (vs) und 26,7 (s) ± 0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist, wobei die entsprechenden relativen Intensitäten die Folgenden sind: w (schwach) für < 20, m (mittel) für ≥ 20 und < 40, s (stark) für ≥ 40 und < 60 und vs (sehr stark) für ≥ 60.
  23. Molekularsieb nach Anspruch 22, wobei das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster ferner eine oder mehr Linien, vorzugweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch bevorzugter vier oder mehr Linien bei 2-Theta-Positionen bei 8,5 (m–s), 13,0 (m), 15,1 (m–s), 22,0 (w–m), 22,2 (m–s), 22,5 (w–m), 26,1 (m), 28,6 (m–s), 30,2 (m) und 31,2 (m) ± 0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammern angegeben ist.
  24. Molekularsieb nach Anspruch 22 oder Anspruch 23, wobei das charakteristische Pulver-Röntgenbeugungsmuster ferner eine oder mehr Linien, vorzugweise zwei oder mehr Linien, bevorzugter drei oder mehr Linien, noch bevorzugter vier oder mehr Linien bei 2-Theta-Positionen bei 15,5 (w), 17,9 (w–m), 20,2 (w–m), 21,0 (w), 28,0 (w), 28,3 (w), 28,9 (w), 29,9 (w), 30,4 (w), 31,5 (w), 31,8 (w), 32,6 (w–m), 34,2 (w) und 34,7 (w) ± 0,2 umfasst, wobei die entsprechende relative Intensität in Klammem angegeben ist.
  25. Katalysator, umfassend ein Molekularsieb (STA-18), das ein Gerüst vom Typ SFW mit Phosphat in dem Gerüst umfasst.
  26. Katalysator nach Anspruch 25, wobei das Molekularsieb etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines Übergangsmetalls oder Edelmetalls umfasst.
  27. Katalysator nach Anspruch 26, wobei das Molekularsieb etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent Kupfer umfasst.
  28. Katalysator nach Anspruch 26, wobei das Edelmetall aus Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, Ag, oder Au ausgewählt ist und das Übergangsmetall aus Co, Zn, Mn, Fe, Ni oder Cu ausgewählt ist.
  29. Katalysatorartikel zum Behandeln von Abgas, der eine Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 25 bis 28 umfasst, wobei der Katalysator auf und/oder in einer Wabenstruktur angeordnet ist.
  30. Verfahren zur Synthese eines Molekularsiebs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: a. Bilden, Erwärmen eines Reaktionsgemischs, umfassend: (a) mindestens eine Quelle von Aluminiumoxid, (b) mindestens eine Quelle von Siliciumdioxid, (c) mindestens eine Quelle von Phosphor und (d) ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel (SDAs); b. Bilden von Molekularsiebkristallen, die ein SFW-Gerüst und das Struktursteuerungsmittel aufweisen, und c. Gewinnen mindestens eines Teils der Molekularsiebkristalle aus dem Reaktionsgemisch.
  31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die mindestens eine Quelle von Aluminiumoxid Aluminiumalkoxide, wie z. B. Aluminiumisopropoxid, Aluminiumphosphate, Aluminiumhydroxid, Pseudoboehmit, hydratisiertes Aluminiumoxid, Organo-Aluminiumoxid, kolloidales Aluminiumoxid und Gemische hiervon umfasst.
  32. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die mindestens eine Quelle von Siliciumdioxid ein Alkoxid, kolloidales Siliziumdioxid, Silikagel, ein Silikat, z. B. pyrogenes Siliciumdioxid, ein Tetraalkyl-orthosilikat oder eine wässrige kolloidale Suspension von Siliciumdioxid, wie z. B. Ludox, ist.
  33. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die mindestens eine Quelle von Phosphor Phosphorsäure, organische Phosphate, wie z. B. Triethylphosphat, und Aluminophosphate umfasst.
  34. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Struktursteuerungsmittel ein Niederalkylamin, ein 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat oder ein Gemisch hiervon umfassen.
  35. Verfahren nach Anspruch 34, wobei das Niederalkylamin Trimethylamin oder N,N-Dimethylethylamin ist.
  36. Verfahren nach Anspruch 34, wobei das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat ein 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kation oder ein 1,7-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)heptyl-Kation oder ein 1,8-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)octyl-Kation umfasst.
  37. Verfahren nach Anspruch 31, wobei das SDA mit einem Anion assoziiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acetat, Bicarbonat, Bromid, Carbonat, Carboxylat, Chlorid, Fluorid, Hydroxid, Iodid, Sulfat und Tetrafluoroborat besteht.
  38. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das SDA mit einem Bromid-Anion assoziiert ist.
  39. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Reaktionsgemisch im Wesentlichen frei von Fluorid ist.
  40. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Reaktionsgemisch ein Gel ist, das ein molares Zusammensetzungsverhältnis aufweist: P/A 0,5–0,99 MeO2/A 0,02–1,0 SDA1 (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat)/A 0,1–0,6 SDA2 (Niederalkylamin)/A 0,1–0,6 Niederalkylammoniumhydroxid/A 0,1–0,6 H2O/A 20–200,
    wobei P die Quelle von Phosphor ist und als in der Oxidform (P2O5) vorliegend berechnet wird, A für Al, Fe, Cr, B, Ga oder Kombinationen hiervon steht und als in der Oxidform (A2O3) vorliegend berechnet wird und Me für Si, Ge, Mg oder Kombinationen hiervon steht und als in der Oxidform (MO2) vorliegend berechnet wird.
  41. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Reaktionsgemisch des Weiteren von etwa 0,1 bis etwa 10% Gew./Gew. Impfkristallmaterial umfasst, wobei das Impfkristallmaterial ein kristallines Molekularsieb, das ein SFW-Gerüst aufweist, umfasst.
  42. Zusammensetzung, die durch das Verfahren von Anspruch 30 hergestellt ist.
  43. Zusammensetzung, umfassend: (a) mindestens eine Quelle von Aluminiumoxid, (b) mindestens eine Quelle von Siliciumdioxid, (c) ein Niederalkylamin, (d) ein 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat, umfassend ein 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-Kation, ein 1,7-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)heptyl-Kation oder ein 1,8-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)octyl-Kation, und (e) ein Niederalkylammoniumhydroxid.
  44. Zusammensetzung nach Anspruch 43, wobei das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat mit einem Anion assoziiert ist, das aus der aus Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Hydroxid, Acetat, Sulfat, Tetrafluorborat, Carboxylat, Carbonat und Bicarbonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  45. Zusammensetzung nach Anspruch 43 oder Anspruch 44, wobei das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat mit einem Bromid-Anion assoziiert ist.
  46. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 45, wobei das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat 1,6-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)hexyl-dibromid (diDABCO-C6) ist.
  47. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 45, wobei das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat 1,7-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)heptyl-dibromid (diDABCO-C7) ist.
  48. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 45, wobei das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat 1,8-(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)octyl-dibromid (diDABCO-C8) ist.
  49. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 47, wobei das Niederalkylammoniumhydroxid Tetrabutylammoniumhydroxid umfasst.
  50. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 49, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Fluorid ist.
  51. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 50, wobei die Zusammensetzung folgendes molares Zusammensetzungsverhältnis aufweist: P/A 0,5–0,99 MeO2/A 0,02–1,0 SDA1 (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan-Derivat)/A 0,1–0,6 SDA2 (Niederalkylamin)/A 0,1–0,6 Niederalkylammoniumhydroxid/A 0,1–0,6 H2O/A 20–200,
    wobei P die Quelle von Phosphor ist und als in der Oxidform (P2O5) vorliegend berechnet wird, A für Al, Fe, Cr, B, Ga oder Kombinationen hiervon steht und als in der Oxidform (A2O3) vorliegend berechnet wird und Me für Si, Ge, Mg oder Kombinationen hiervon steht und als in der Oxidform (MO2) vorliegend berechnet wird.
  52. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 51, wobei das Reaktionsgemisch des Weiteren von etwa 0,1 bis etwa 10% Gew./Gew. Impfkristallmaterial umfasst, wobei das Impfkristallmaterial ein kristallines Molekularsieb, das ein SFW-Gerüst aufweist, umfasst.
  53. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 52, wobei die Zusammensetzung bei der Umsetzung ein STA-18 bildet.
  54. Verfahren zum Behandeln eines Abgases, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-Bringen eines NOx und/oder NH3 enthaltenden Verbrennungsabgases mit einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29 zum selektiven Reduzieren mindestens eines Teils des NOx zu N2 und H2O und/oder Oxidieren mindestens eines Teils des NH3 umfasst.
  55. Verfahren zum Behandeln eines Abgases, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-Bringen eines NOx enthaltenden Verbrennungsabgases mit einem passivem NOx-Absorber, der ein Molekularsieb nach einem der Ansprüche 1 bis 29 umfasst, umfasst.
  56. Verfahren zum Umwandeln von Methanol zu einem Olefin (MTO), wobei das Verfahren ein In-Kontakt-Bringen von Methanol mit einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29 umfasst.
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