RU2702988C2 - Катализаторы scr с улучшенной низкотемпературной эффективностью и способы их создания и использования - Google Patents
Катализаторы scr с улучшенной низкотемпературной эффективностью и способы их создания и использования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2702988C2 RU2702988C2 RU2016138284A RU2016138284A RU2702988C2 RU 2702988 C2 RU2702988 C2 RU 2702988C2 RU 2016138284 A RU2016138284 A RU 2016138284A RU 2016138284 A RU2016138284 A RU 2016138284A RU 2702988 C2 RU2702988 C2 RU 2702988C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molecular sieve
- iron
- temperature
- hours
- containing molecular
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 304
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 149
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 149
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 142
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 87
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 81
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 63
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 45
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 51
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 65
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 52
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- -1 iron-activated zeolite Chemical class 0.000 description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004813 Moessbauer spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001669 Mossbauer spectrum Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000004584 57Fe Moessbauer spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000006829 Ficus sundaica Species 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
- B01D53/565—Nitrogen oxides by treating the gases with solids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
- B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/68—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7615—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
- B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2067—Urea
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
- B01D2255/502—Beta zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
- B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
- B01D2258/0283—Flue gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Изобретение относится способу получения катализатора для селективного каталитического восстановления (SCR) и к SCR-активному, содержащему железо молекулярному ситу. Способ изготовления активного в реакции селективного каталитического восстановления (SCR-активного) катализатора на основе молекулярного сита включает выполнение гидротермической обработки содержащего железо молекулярного сита в неокисляющей атмосфере при температуре в диапазоне от 600°C до 900°C в течение от 15 минут до двух часов. Молекулярное сито представляет собой цеолит, имеющий структуру AEI, AFX, CHA, FER или SFW. SCR-активное содержащее железо молекулярное сито структуры AEI, AFX, CHA, FER или SFW представляет собой молекулярное сито, прошедшее гидротермическую обработку в содержащей пар неокисляющей атмосфере при температуре в диапазоне от 600°C до 900°C в течение от 15 минут до двух часов. Данное молекулярное сито показывает такое селективное каталитическое восстановление оксидов азота с аммиаком NH3 или мочевиной при температуре 250°C, которое по меньшей мере на 50% больше, чем для сопоставимого содержащего железо молекулярного сита, которое было прокалено при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере. Катализатор обладает улучшенной низкотемпературной эффективностью. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 2 пр.
Description
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится в целом к катализаторам на основе молекулярных сит, используемым в селективном преобразовании оксидов азота (NOx), присутствующих в газовом потоке азота, использующем азотный восстановитель, такой как аммиак (NH3), и в частности оно относится к железосодержащим катализаторам, которые являются особенно активными при относительно низких температурах по сравнению с обычными ферроцеолитовыми катализаторами. Молекулярное сито в этих катализаторах предпочтительно является цеолитом или силикоалюмофосфатом (SAPO).
ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
Системы селективного каталитического восстановления (SCR) используют NH3 в качестве восстановителя для восстановления NOx до элементарного азота. Главное применение технологии SCR заключается в обработке выбросов NOx в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания автомобилей, и особенно экономичных двигателей внутреннего сгорания. Системы SCR также применяются к статическим источникам NOx, таким как электростанции.
Одним классом катализаторов SCR являются обмененные цеолиты переходных металлов. Катализаторы SCR на основе ванадия являются неподходящими для высокотемпературных сред из-за их термической неустойчивости. Это привело к разработкам цеолитов, активированных медью и железом. Медноцеолитные катализаторы достигают высокой степени превращения NOx (90% или больше) при относительно низких температурах (от приблизительно 180°C до приблизительно 250°C), но они требуют введения больших количеств мочевины для того, чтобы быть эффективными при относительно более высоких температурах (больше чем приблизительно 450°C). Обычные железоцеолитные катализаторы достигают высокой степени превращения (90% или больше) NOx при температурах выше 350°C, но при более низких температурах, более типичных, например, для нормального выхлопа дизельного двигателя (от приблизительно 180°C до приблизительно 250°C), высокие степени превращения (вплоть до приблизительно 90%) получаются только в присутствии высоких уровней NO2 (50% от общего уровня NOx, то есть 1:1 NO2:NO).
Поэтому было бы желательно предложить катализаторы SCR, имеющие улучшенную низкотемпературную эффективность (от приблизительно 200°C до приблизительно 300°C).
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение отражает неожиданное открытие авторов настоящего изобретения, заключающееся в том, что обработка содержащего железо молекулярного сита при относительно высокой температуре (от приблизительно 600°C до приблизительно 900°C) в течение времени от приблизительно 5 мин до приблизительно двух часов в неокисляющей атмосфере и в присутствии пара (гидротермическая обработка) улучшает дисперсию железа на ионообменны площадки молекулярного сита, и тем самым улучшает низкотемпературную (от приблизительно 150°C до приблизительно 300°C) эффективность содержащего железо молекулярного сита. Этот эффект является особенно выгодным в соединении с цеолитами или SAPO со средним и малым размером пор, такими как ферриерит, в котором дисперсия железа на ионообменные площадки в противном случае блокируется в большей степени, чем для цеолитов с большими порами.
Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что обработка содержащего железо молекулярного сита, предпочтительно цеолита или SAPO, при относительно высокой температуре (от приблизительно 600°C до приблизительно 900°C) в течение от приблизительно 5 мин до приблизительно двух часов в восстановительной газовой среде без присутствия пара (термообработка) также улучшает дисперсию железа на ионообменные площадки молекулярного сита, предпочтительно цеолита или SAPO, и тем самым улучшает низкотемпературную (от приблизительно 150°C до приблизительно 300°C) эффективность содержащего железо молекулярного сита.
Таким образом, в одном аспекте настоящее изобретение относится к способу создания SCR-активного катализатора на базе молекулярного сита, предпочтительно цеолита или SAPO, включающему выполнение гидротермической обработки содержащего железо молекулярного сита, предпочтительно цеолита или SAPO, в неокисляющей атмосфере при температуре в диапазоне от приблизительно 600°C до приблизительно 900°C в течение времени от приблизительно 5 мин до приблизительно двух часов.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу создания SCR-активного молекулярного сита, предпочтительно цеолита или SAPO, включающему выполнение термообработки содержащего железо молекулярного сита, предпочтительно цеолита или SAPO, в восстанавливающей атмосфере при температуре в диапазоне от приблизительно 600°C до приблизительно 900°C в течение времени от приблизительно 5 мин до приблизительно двух часов.
Используемый в настоящем документе термин «гидротермическая обработка» означает нагревание материала до высоких температур (от приблизительно 600°C до приблизительно 900°C) в неокисляющей, то есть инертной или восстановительной, атмосфере в присутствии пара.
Используемый в настоящем документе термин «термообработка» означает нагревание материала до высоких температур (от приблизительно 600°C до приблизительно 900°C) в восстановительной атмосфере без присутствия пара.
Используемый в настоящем документе термин «обжиг» или «кальцинирование» означает нагревание материала в воздухе или кислороде. Это определение согласуется с определением кальцинирования международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC) (см. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the «Gold Book»). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Исправленная XML-версия: http://goldbook.iupac.org (2006-) авторства M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; обновления скомпилировал A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10,1351/goldbook). Кальцинирование выполняется для того, чтобы расщепить соль металла и способствовать обмену ионами металла с молекулярным ситом, а также прикрепить катализатор к подложке. Температуры, используемые при кальцинировании, зависят от компонентов в кальцинируемом материале, и обычно составляют от приблизительно 400°C до приблизительно 900°C. В приложениях, использующих молекулярные сита в описанных в настоящем документе процессах, кальцинирование обычно выполняется при температурах от приблизительно 450°C до приблизительно 500°C.
Если не указано иное, термин «низкая температура», использующийся при описании эффективности катализатора, означает температуру от приблизительно 150°C до приблизительно 300°C.
Если не указано иное, термин «высокая температура», использующийся при описании эффективности катализатора, означает температуру от приблизительно 450°C до приблизительно 600°C. Термин «высокая температура», использующийся при описании гидротермической обработки катализатора, означает температуру от приблизительно 600°C до приблизительно 900°C.
Используемый в настоящем документе термин «примерно» означает «приблизительно». Приблизительный язык, использующийся в настоящем документе в описании и в формуле изобретения, может быть применен для того, чтобы изменить любое количественное представление, которое может допустимо изменяться, не приводя к изменению основной функции, с которой оно связано. Соответственно, значение, модифицированное таким термином как «приблизительно», не обязано быть ограничено точным заданным значением. Что касается использования термина «приблизительно» и конкретных числовых значений, охватываемых этим термином, количество значащих цифр, точность значения и контекст, в котором используется этот термин, являются важными в определении числовых значений, связанных с этим термином. Например, если делается ряд измерений в диапазоне температур от 300°C до 500°C, где измерения делаются с интервалами в 25°C, термин «приблизительно 400°C» будет охватывать диапазон от 387°C до 412°C включительно. Когда термин «приблизительно» используется в описании единиц времени в часах, указываемое значение включает в себя диапазон плюс или минус 15 минут включительно. Например, «приблизительно 2 часа» означает время от 1 часа 45 минут до 2 часов 15 минут включительно. Когда термин «приблизительно» используется в описании единиц времени в минутах, указываемое значение включает в себя диапазон плюс или минус 8 минут включительно. Например, «приблизительно 30 минут» означает время от 22 минут до 38 минут включительно.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Было найдено, что гидротермическая или термическая активация молекулярных сит, особенно содержащих железо молекулярных сит с малыми порами/средними порами, особенно цеолитов и силикоалюмофосфатов (SAPO), дает материал, подходящий для основанного на железе селективного каталитического восстановления, которое может достигать более чем 90%-ой эффективности конверсии NOx при температуре 200°C в 75%-ом NO2/NOx с быстрой характеристикой переходного режима при заполнении NH3. Характеристика переходного режима определяется как скорость увеличения преобразования NOx по мере того, как катализатор заполняется аммиаком от нулевого содержания аммиака до насыщенного содержания аммиака.
Без привязки к какой-либо конкретной теории, этот эффект приписывается повторной дисперсии железа к обменным площадкам и созданию новых более активных площадок посредством содержащего железо молекулярного сита, предпочтительно активированного железом цеолита или активированного железом SAPO, вызываемых высокотемпературной обработкой.
Улучшенные содержащие железо молекулярные сита, предпочтительно цеолит или SAPO, описанные в настоящем документе, обеспечивают таким образом увеличенное преобразование NOx без необходимости в больших количествах предварительного заполнения NH3 в среде с высоким отношением NO2/NOx (75%). В противоположность этому, активированные железом цеолиты, приготовленные путем кальцинирования в течение пяти часов при температуре 750°C в воздухе, требуют дозирования и хранения больших количеств NH3 на катализаторе для того, достигающих уровня заполнения 0,8 г/л, для того, чтобы достичь приемлемых степеней преобразования при температуре 200°C.
Неограничивающие примеры типов выхлопных газов, которые могут обрабатываться раскрытыми содержащими железо молекулярными ситами, включают в себя автомобильные выхлопы, включая выхлопы дизельных двигателей. Раскрытые содержащие железо молекулярные сита являются также подходящими для обработки выхлопных газов из неподвижных источников, таких как электростанции, стационарные дизельные двигатели, а также электростанции, работающие на угле.
Содержащие железо молекулярные сита по настоящему изобретению, предпочтительно цеолит или SAPO, могут быть обеспечены в форме мелкого порошка, который смешивается или покрывается подходящим огнеупорным связующим веществом, таким как глинозем, бентонит, кремнезем, или глиноземокремнезем, и сформированы в густую суспензию, которая наносится на подходящую огнеупорную подложку. Подложка носителя может иметь «сотовую» структуру. Такие носители известны в данной области техники как имеющие множество проходящих через них тонких, параллельных проходов для газа.
Содержащее железо молекулярное сито, предпочтительно цеолит или SAPO, может подвергаться гидротермической или термической обработке в порошковой форме или как примесь с другими компонентами в такой форме, как покрытие, экструдат и т.д.
Гидротермическая или термическая обработка выполняется на содержащем железо молекулярном сите, предпочтительно цеолите или SAPO, при температуре в диапазоне от приблизительно 600°C до приблизительно 900°C в течение времени от приблизительно 5 минут до приблизительно двух часов.
Когда цеолит представляет собой aZSM-5, гидротермическая или термическая обработка выполняется при температуре в диапазоне от приблизительно 600°C до приблизительно 800°C, более предпочтительно от приблизительно 670°C до приблизительно 730°C, еще более предпочтительно от приблизительно 670°C до приблизительно 730°C, и наиболее предпочтительно приблизительно 700°C, в течение времени от приблизительно 5 минут до приблизительно двух часов.
Когда цеолит представляет собой ферриерит, гидротермическая или термическая обработка выполняется при температуре в диапазоне от приблизительно 700°C до приблизительно 900°C, более предпочтительно от приблизительно 750°C до приблизительно 850°C, еще более предпочтительно от приблизительно 770°C до приблизительно 830°C, и наиболее предпочтительно приблизительно 800°C, в течение времени от приблизительно 5 минут до приблизительно двух часов.
Предпочтительно могут использоваться молекулярные сита с малыми порами и средними порами, включая цеолиты и SAPO. Специалист в данной области техники будет в состоянии определить комбинации температур и времени, при которых эти молекулярные сита должны будут подвергаться гидротермической или термической обработке для коммерческой и/или оптимальной эффективности.
Неокисляющая атмосфера является инертной или восстановительной газовой средой. Предпочтительно инертная атмосфера содержит азот. Предпочтительно восстановительная атмосфера содержит водород. Когда обработка является гидротермической, также присутствует пар. Когда обработка является термической, пар не присутствует.
Этот способ может дополнительно содержать введение кислорода в неокисляющую атмосферу после гидротермической или термической обработки во время стадии уменьшения температуры от температуры гидротермической обработки до температуры окружающей среды (приблизительно 25°C).
Гидротермическая или термическая обработка может выполняться во вращающейся печи обжига, в которой содержащее железо молекулярное сито, предпочтительно цеолит или SAPO, предпочтительно в порошковой форме, подвергается воздействию противотока газа, составляющего неокисляющую или восстановительную газовую среду.
Содержащее железо молекулярное сито, предпочтительно цеолит или SAPO, подвергаемое гидротермической или термической обработке, может иметь форму экструдированного катализатора без носителя или покрытия на инертной подложке.
Содержащее железо молекулярное сито, предпочтительно цеолит или SAPO, подготавливается путем смешивания молекулярного сита с солью железа. Это смешивание может содержать пропитку молекулярного сита, предпочтительно цеолита или SAPO, раствором соли железа; жидкофазный ионообмен густой суспензии молекулярного сита, предпочтительно цеолита или SAPO, с раствором соли железа, сушку распылением густой суспензии молекулярного сита, предпочтительно цеолита или SAPO, и раствора соли железа; или объединение молекулярного сита, предпочтительно цеолита или SAPO, и соли железа посредством методик смешивания твердых веществ. Пропитка молекулярного сита раствором соли железа может быть выполнена с использованием таких методик, как пропитка по влагоемкости и влажная пропитка. Методики смешивания твердых веществ варьируются от простого неточного смешивания и измельчения до высокоэнергетических способов смешивания, таких как размол на шаровой мельнице.
Молекулярное сито, предпочтительно цеолит или SAPO, может быть предварительно обработано в окислительной среде при температуре в диапазоне от приблизительно 500°C до приблизительно 800°C в течение времени от приблизительно одного часа до приблизительно трех часов перед пропиткой молекулярного сита, предпочтительно цеолита или SAPO, раствором соли железа, с последующей гидротермической или термической обработкой.
Содержащее железо молекулярное сито предпочтительно содержит малые или средние поры. Предпочтительные молекулярные сита с малыми или средними порами включают в себя цеолиты и SAPO. Предпочтительные молекулярные сита включают в себя BEA (бета-цеолит), MFI (ZSM-5), FER (ферриерит), CHA (шабазит), AFX, AEI, SFW, SAPO-34, SAPO-56, SAPO-18 или SAV SAPO STA-7.
В другом аспекте настоящее изобретение также относится к процессу создания каталитического модуля для уменьшения содержания оксидов азота в газовом потоке с помощью селективного каталитического восстановления. Каталитический модуль является устройством, содержащим катализатор внутри корпуса, содержащего одно или более входных отверстий для того, чтобы газовый поток входил в корпус, и одно или более выходных отверстий для того, чтобы газ выходил после прохождения через катализатор в корпусе. Процесс изготовления каталитического модуля содержит объединение молекулярного сита, предпочтительно цеолита или SAPO, по меньшей мере с одной из разновидностей ионов железа и по меньшей мере одним органическим соединением для того, чтобы сформировать смесь, кальцинирование этой смеси и удаление по меньшей мере одного органического соединения, формирование структуры катализатора путем экструдирования кальцинированной смеси в подложку или покрытия подложки кальцинированной смесью, а также установку структуры катализатора внутри корпуса, имеющего одно или более входных отверстий для газа, подлежащего обработке восстановителем, таким как аммиак или мочевина, путем селективного каталитического восстановления. Каталитический модуль может быть также изготовлен с помощью процесса, содержащего приготовление покрытия из пористого оксида путем формирования смеси, содержащей молекулярное сито, предпочтительно цеолит или SAPO, по меньшей мере одну разновидность ионов железа и по меньшей мере одно органическое соединение, нанесение покрытия из пористого оксида на подложку, кальцинирование нанесенной смеси и удаление по меньшей мере одного органического соединения для того, чтобы сформировать каталитическую структуру, а также установку структуры катализатора внутри корпуса, имеющего одно или более входных отверстий для газа, подлежащего обработке восстановителем, таким как аммиак или мочевина, путем селективного каталитического восстановления.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу увеличения преобразования NOx в выхлопном газе путем контактирования выхлопного газа, содержащего NOx, с содержащим железо молекулярным ситом, которое было обработано при температуре от приблизительно 600°C до приблизительно 900°C в течение от приблизительно 5 минут до приблизительно двух часов в неокисляющей атмосфере и в присутствии пара (гидротермическая обработка) или в восстановительной газовой среде без присутствия пара (термическая обработка). Этот способ может увеличивать преобразование NOx в диапазоне температур от 175°C до 300°C по меньшей мере в два раза по сравнению с преобразованием, получаемым при использовании сопоставимого катализатора, который не подвергался гидротермической или термической обработке, но прокаливался при температуре 500°C в течение двух часов. Этот способ может также увеличивать преобразование NOx в диапазоне температур от 175°C до 250°C по меньшей мере приблизительно в три раза по сравнению с преобразованием, получаемым при использовании сопоставимого катализатора, который не подвергался гидротермической или термической обработке, но прокаливался при температуре 500°C в течение двух часов. Этот способ может также увеличивать преобразование NOx в диапазоне температур от 250°C до 300°C по меньшей мере приблизительно в два раза, предпочтительно по меньшей мере приблизительно в три раза по сравнению с преобразованием, получаемым при использовании сопоставимого катализатора, который не подвергался гидротермической или термической обработке, но прокаливался при температуре 500°C в течение двух часов. Этот способ может также увеличивать преобразование NOx в диапазоне температур от 200°C до 250°C по меньшей мере приблизительно в два раза, предпочтительно по меньшей мере приблизительно в три раза по сравнению с преобразованием, получаемым при использовании сопоставимого катализатора, который не подвергался гидротермической или термической обработке, но прокаливался при температуре 500°C в течение двух часов.
Настоящее изобретение также относится к способу увеличения преобразования NOx в выхлопном газе путем контактирования выхлопного газа, содержащего NOx, с содержащим железо молекулярным ситом, которое было обработано при температуре от приблизительно 600°C до приблизительно 900°C в течение от приблизительно 5 минут до приблизительно двух часов в неокисляющей атмосфере и в присутствии пара (гидротермическая обработка) или в восстановительной газовой среде без присутствия пара (термическая обработка), где температуры, необходимые для 10, 50 и 90%-го преобразования NOx в катализаторах, подвергнутых гидротермической обработке, составляют приблизительно 170°C, 240°C и 280°C, что является по меньшей мере на 40°C ниже, чем температура, необходимая для того же самого преобразования при использовании сопоставимого катализатора, который не подвергался гидротермической или термической обработке (приблизительно 220°C, 300°C и 350°C). Этот способ также обеспечивает максимальное преобразование NOx при температуре приблизительно 310°C, что по меньшей мере на 60°C ниже, чем температура, необходимая для максимального преобразования в сопоставимом катализаторе, который не подвергался гидротермической или термической обработке (приблизительно 375°C).
SCR-активные содержащие железо молекулярные сита, предпочтительно цеолит или SAPO, которые были обработаны при температуре от приблизительно 600°C до приблизительно 900°C в течение от приблизительно 5 минут до приблизительно двух часов в неокисляющей атмосфере и в присутствии пара (гидротермическая обработка) или в восстановительной газовой среде без присутствия пара (термическая обработка), могут увеличить преобразование NOx в диапазоне температур от 175°C до 300°C по меньшей мере вдвое по сравнению с преобразованием, получаемым при использовании сопоставимого катализатора, который не подвергался гидротермической или термической обработке, но прокаливался при температуре 500°C в течение двух часов. SCR-активные содержащие железо молекулярные сита, предпочтительно цеолит или SAPO, которые получили гидротермическую обработку или термическую обработку, могут также увеличить NOx в диапазоне температур от 175°C до 250°C по меньшей мере приблизительно в три раза по сравнению с преобразованием, получаемым при использовании сопоставимого катализатора, который не подвергался гидротермической или термической обработке, но прокаливался при температуре 500°C в течение двух часов. SCR-активные содержащие железо молекулярные сита, предпочтительно цеолит или SAPO, которые получили гидротермическую обработку или термическую обработку, могут также увеличить NOx в диапазоне температур от 250°C до 300°C по меньшей мере приблизительно в два раза, предпочтительно по меньшей мере приблизительно в три раза по сравнению с преобразованием, получаемым при использовании сопоставимого катализатора, который не подвергался гидротермической или термической обработке, но прокаливался при температуре 500°C в течение двух часов. SCR-активные содержащие железо молекулярные сита, предпочтительно цеолит или SAPO, которые получили гидротермическую обработку или термическую обработку, могут также увеличить NOx в диапазоне температур от 200°C до 250°C по меньшей мере приблизительно в два раза, предпочтительно по меньшей мере приблизительно в три раза по сравнению с преобразованием, получаемым при использовании сопоставимого катализатора, который не подвергался гидротермической или термической обработке, но прокаливался при температуре 500°C в течение двух часов.
SCR-активные содержащие железо молекулярные сита, предпочтительно цеолит или SAPO, которые получили гидротермическую обработку или термическую обработку, могут преобразовывать приблизительно 10%, 50% и 90% NOx при температурах приблизительно 170°C, 240°C и 280°C. Температуры, необходимые для этих преобразований, по меньшей мере на 40°C ниже, чем температура, необходимая для того же самого преобразования, при использовании сопоставимого катализатора, который не подвергался гидротермической или термической обработке (приблизительно 220°C, 300°C и 350°C). SCR-активные содержащие железо молекулярные сита, предпочтительно цеолит или SAPO, которые получили гидротермическую обработку или термическую обработку, также обеспечивают максимальное преобразование NOx при температуре приблизительно 310°C, которая по меньшей мере на 60°C ниже, чем температура, необходимая для максимального преобразования в сопоставимом катализаторе, который не подвергался гидротермической или термической обработке (приблизительно 375°C).
SCR-активные содержащие железо молекулярные сита, предпочтительно цеолит или SAPO, в соответствии с настоящим изобретением могут показывать селективное каталитическое восстановление NOx с NH3 или мочевиной при температуре 200°C с заполнением аммиаком приблизительно от 0,2 до 0,6 г/л, что по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 15% и более предпочтительно по меньшей мере на 20% больше, чем сопоставимое содержащее железо молекулярное сито, которое не подвергалось гидротермической или термической обработке, но прокаливалось при температуре 750°C в течение пяти часов. Предпочтительно вышеупомянутое увеличение преобразования NOx происходит при заполнении аммиаком приблизительно от 0,2 до 1,0 г/л.
SCR-активное содержащее железо молекулярное сито, предпочтительно цеолит или SAPO, в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет железо, присутствующее в содержащем железо молекулярном сите, имеющее более высокое отношение Fe2+ к Fe3+, чем если бы содержащее железо молекулярное сито было прокалено при температуре приблизительно 500°C в течение приблизительно двух часов, без выполнения гидротермической или термической обработки. Предпочтительно содержащий железо цеолит или SAPO, имеющий более высокое отношение Fe2+ к Fe3+, является ферриеритом, ZSM-5 или SAPO-34. Содержащее железо молекулярное сито, предпочтительно цеолит или SAPO, может также содержать только Fe3+, как доказано мессбауэровской спектроскопией.
SCR-активный содержащий железо ферриерит имеет мессбауэровский спектр, содержащий три дублета, имеющие изомерный сдвиг (CS) и квадрупольное расщепление (QS): (a) CS=0,35 мм/с и QS=1,09 мм/с; (b) CS=0,44 мм/с и QS=2,18 мм/с, и (c) CS=1,2 мм/с и QS=2,05 мм/с, где значения для CS и QS составляют ±0,02 мм/с.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Другие задачи, особенности и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными после прочтения следующего подробного описания примеров настоящего изобретения, данных со ссылками на сопроводительные чертежи.
Фиг. 1 представляет собой график, иллюстрирующий преобразование NOx с использованием SCR-активного содержащего железо цеолита, который был приготовлен с использованием гидротермической обработки в соответствии с настоящим изобретением, по сравнению с традиционно приготовленным содержащим железо цеолитом, который не получал гидротермическую обработку, но был прокален при температуре приблизительно 500°C в течение приблизительно 2 часов.
Фиг. 2 представляет собой график, полученный путем применения спектроскопии рассеянного отражения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра к порошковым образцам содержащих железо цеолитов, представленных на Фиг. 1.
Фиг. 3a и Фиг. 3b представляют собой графики, полученные путем выполнения мессбауэровской спектроскопии к порошковым образцам содержащих железо цеолитов, представленных на Фиг. 1.
Фиг. 4 представляет собой график, сравнивающий преобразование NOx как функцию заполнения NH3 для каждого из образцов содержащих железо цеолитов, приготовленных при различных режимах обработки.
Фиг. 5 схематично изображает один пример вращающейся обжиговой печи, которая может использоваться для выполнения гидротермической обработки или термической обработки с последующей обработкой кислородом.
Настоящее изобретение также может быть определено в соответствии с одним или более из следующих пунктов:
1) Способ создания SCR-активного катализатора на основе молекулярного сита, содержащий выполнение гидротермической обработки содержащего железо молекулярного сита в неокисляющей атмосфере или термическую обработку содержащего железо молекулярного сита в восстановительной газовой среде при температуре в диапазоне от 600°C до 900°C в течение от 5 минут до двух часов.
2) Способ в соответствии с пунктом 1), в котором гидротермическая или термическая обработка выполняется при температуре в диапазоне от 650°C до 850°C в течение от 15 минут до двух часов.
3) Способ в соответствии с пунктом 1), в котором молекулярное сито является цеолитом или силикоалюмофосфатом (SAPO).
4) Способ в соответствии с пунктом 1), в котором молекулярное сито содержит мелкие поры или средние поры.
5) Способ в соответствии с пунктом 1), в котором молекулярное сито представляет собой BEA, MFI, FER, CHA, AFX, AEI, SFW, SAPO-34, SAPO-56, SAPO-18 или SAV SAPO STA-7.
6) Способ в соответствии с пунктом 1), в котором цеолит представляет собой ZSM-5, а гидротермическая или термическая обработка выполняется при температуре в диапазоне от приблизительно 600°C до приблизительно 800°C в течение от 15 минут до двух часов.
7) Способ в соответствии с пунктом 6), в котором гидротермическая или термическая обработка выполняется при температуре в диапазоне от приблизительно 670°C до приблизительно 730°C в течение от 15 минут до двух часов.
8) Способ в соответствии с пунктом 1), в котором цеолит представляет собой ферриерит, и гидротермическая обработка выполняется при температуре в диапазоне от приблизительно 700°C до приблизительно 900°C в течение от 15 минут до двух часов.
9) Способ в соответствии с пунктом 8), в котором гидротермическая или термическая обработка выполняется при температуре в диапазоне от приблизительно 770°C до приблизительно 830°C в течение от 15 минут до двух часов.
10) Способ в соответствии с пунктом 1), в котором неокисляющая атмосфера содержит азот.
11) Способ в соответствии с пунктом 1), в котором неокисляющая атмосфера является восстановительной газовой средой.
12) Способ в соответствии с пунктом 11), в котором восстановительная газовая среда содержит газообразный водород.
13) Способ в соответствии с пунктом 1), в котором содержащее железо молекулярное сито, подвергаемое гидротермической или термической обработке, находится в порошковой форме.
14) Способ в соответствии с пунктом 1), в котором содержащее железо молекулярное сито, подвергаемое гидротермической или термической обработке, находится в форме экструдированного катализатора без носителя или покрытия на носителе.
15) Способ в соответствии с пунктом 1), в котором содержащее железо молекулярное сито приготавливается путем контактирования молекулярного сита с солью железа.
16) Способ в соответствии с пунктом 15), в котором контактирование содержит введение по меньшей мере одной разновидности ионов железа и по меньшей мере одного органического соединения в молекулярное сито посредством жидкофазного ионообмена, пропитки по влагоемкости, влажной пропитки, сушки распылением и методик смешивания твердых веществ.
17) Способ создания SCR-активного катализатора на основе молекулярного сита, содержащий выполнение гидротермической или термической обработки содержащего железо молекулярного сита при температуре в диапазоне от 600°C до 900°C в течение от 5 минут до двух часов, а затем введение кислорода в атмосферу во время по меньшей мере части того времени, когда содержащее железо молекулярное сито охлаждается от температуры гидротермической или термической обработки до температуры окружающей среды.
18) Способ в соответствии с пунктом 17), в котором молекулярное сито является цеолитом или силикоалюмофосфатом (SAPO).
19) Способ в соответствии с пунктом 17), в котором молекулярное сито содержит мелкие поры или средние поры.
20) Способ в соответствии с пунктом 17), в котором молекулярное сито представляет собой BEA, MFI, FER, CHA, AFX, AEI, SFW, SAPO-34, SAPO-56, SAPO-18 или SAV SAPO STA-7.
21) Способ в соответствии с пунктом 17), в котором гидротермическая или термическая обработка выполняется с использованием средств, обеспечивающих управление смешиванием, температурой и атмосферой.
22) Способ в соответствии с пунктом 17), в котором гидротермическая или термическая обработка выполняется в наклонной вращающейся обжиговой печи, в которой содержащее железо молекулярное сито в порошковой форме подвергается воздействию противотока газа, составляющего неокисляющую или восстановительную газовую среду.
23) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито, прошедшее гидротермическую обработку в содержащей пар неокисляющей атмосфере или термическую обработку в восстановительной газовой среде при температуре в диапазоне от 600°C до 900°C в течение от 5 минут до двух часов, которое показывает такое селективное каталитическое восстановление оксидов азота с аммиаком или мочевиной при температуре 250°C, которое по меньшей мере на 50% больше, чем для сопоставимого содержащего железо молекулярного сита, которое было прокалено при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере или термической обработки в восстановительной газовой среде.
24) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито в соответствии с пунктом 23), которое представляет собой цеолит или силикоалюмофосфат (SAPO).
25) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито в соответствии с пунктом 23), которое содержит мелкие поры или средние поры.
26) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито в соответствии с пунктом 23), которое представляет собой BEA, MFI, FER, CHA, AFX, AEI, SFW, SAPO-34, SAPO-56, SAPO-18 или SAV SAPO STA-7.
27) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито в соответствии с пунктом 23), в котором селективное каталитическое восстановление по меньшей мере в два раза больше, чем если бы содержащее железо молекулярное сито было прокалено при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере или термической обработки в восстановительной газовой среде.
28) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито в соответствии с пунктом 23), в котором селективное каталитическое восстановление по меньшей мере в три раза больше, чем если бы содержащее железо молекулярное сито было прокалено при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере или термической обработки в восстановительной газовой среде.
29) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито в соответствии с пунктом 23), которое показывает такое селективное каталитическое восстановление оксидов азота с аммиаком или мочевиной при температуре 200°C, которое по меньшей мере на 50% больше, чем если бы содержащее железо молекулярное сито было прокалено при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере или термической обработки в восстановительной газовой среде.
30) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито в соответствии с пунктом 23), которое показывает такое селективное каталитическое восстановление оксидов азота с аммиаком или мочевиной при температуре 200°C, которое по меньшей мере в два раза больше, чем если бы содержащее железо молекулярное сито было прокалено при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере или термической обработки в восстановительной газовой среде.
31) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито в соответствии с пунктом 23), в котором железо, присутствующее в молекулярном сите, имеет более высокое отношение Fe2+ к Fe3+, чем если бы содержащее железо молекулярное сито было прокалено при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере или термической обработки в восстановительной газовой среде.
32) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито в соответствии с пунктом 23), которое представляет собой цеолит, и железо, присутствующее в цеолите, имеет более высокое отношение Fe2+ к Fe3+, чем если бы содержащий железо цеолит был прокален при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере или термической обработки в восстановительной газовой среде.
33) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито в соответствии с пунктом 23), которое представляет собой ферриерит, и железо, присутствующее в ферриерите, имеет более высокое отношение Fe2+ к Fe3+, чем если бы содержащий железо цеолит был прокален при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере или термической обработки в восстановительной газовой среде.
34) SCR-активный содержащий железо ферриерит, имеющий мессбауэровский спектр, содержащий три дублета, имеющие изомерный сдвиг (CS) и квадрупольное расщепление (QS):
(a) CS=0,35 мм/с и QS=1,09 мм/с;
(b) CS=0,44 мм/с и QS=2,18 мм/с, и
(c) CS=1,2 мм/с и QS=2,05 мм/с,
где значения для CS и QS составляют ±0,02 мм/с.
35) Способ создания SCR-активного катализатора на основе молекулярного сита, содержащий выполнение гидротермической обработки содержащего железо молекулярного сита в неокисляющей атмосфере или термическую обработку содержащего железо молекулярного сита в восстановительной газовой среде при температуре в диапазоне от 600°C до 900°C в течение от 5 минут до двух часов.
36) Способ в соответствии с пунктом 35), в котором гидротермическая или термическая обработка выполняется при температуре в диапазоне от 650°C до 850°C в течение от 15 минут до двух часов.
37) Способ в соответствии с пунктом 35) или 36), в котором молекулярное сито представляет собой ZSM-5, а гидротермическая или термическая обработка выполняется при температуре в диапазоне от приблизительно 600°C до приблизительно 800°C в течение от 15 минут до двух часов.
38) Способ в соответствии с пунктами 35) - 37), в котором гидротермическая или термическая обработка выполняется при температуре в диапазоне от приблизительно 670°C до приблизительно 730°C в течение от 15 минут до двух часов.
39) Способ в соответствии с пунктами 35) - 38), в котором молекулярное сито является ферриеритом, и гидротермическая или термическая обработка выполняется при температуре в диапазоне от приблизительно 700°C до приблизительно 900°C, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 770°C до приблизительно 830°C, в течение от 15 минут до двух часов.
40) Способ в соответствии с пунктами 35) - 39), в котором содержащее железо молекулярное сито, подвергаемое гидротермической или термической обработке, находится в форме порошка, в форме экструдированного катализатора без носителя или покрытия на носителе.
41) Способ создания SCR-активного катализатора на основе молекулярного сита, содержащий выполнение гидротермической или термической обработки содержащего железо молекулярного сита в неокисляющей атмосфере при температуре в диапазоне от 600°C до 900°C в течение от 5 минут до двух часов, а затем введение кислорода в неокисляющую атмосферу во время по меньшей мере части того времени, когда содержащее железо молекулярное сито охлаждается от температуры гидротермической или термической обработки до температуры окружающей среды.
42) Способ в соответствии с пунктом 41), в котором гидротермическая или термическая обработка выполняется с использованием средств, обеспечивающих управление смешиванием, температурой и атмосферой.
43) Способ в соответствии с пунктом 41) или 42), в котором гидротермическая или термическая обработка выполняется в наклонной вращающейся обжиговой печи, в которой содержащее железо молекулярное сито в порошковой форме подвергается воздействию противотока газа, составляющего неокисляющую атмосферу, когда обработка является гидротермической, или восстановительную газовую среду, когда обработка является термической.
44) Способ в соответствии с пунктами 35) - 43), в котором молекулярное сито содержит мелкие поры или средние поры.
45) Способ в соответствии с пунктами 35), 36), 38) и 40) - 44), в котором молекулярное сито является цеолитом или силикоалюмофосфатом (SAPO).
46) Способ в соответствии с пунктами 35), 36), 38) и 40) - 45), в котором молекулярное сито представляет собой BEA, MFI, FER, CHA, AFX, AEI, SFW, SAPO-34, SAPO-56, SAPO-18 или SAV SAPO STA-7.
47) Способ в соответствии с пунктами 35) - 46), в котором неокисляющая атмосфера содержит азот.
48) Способ в соответствии с пунктами 35) - 46), в котором неокисляющая атмосфера является восстановительной газовой средой.
49) Способ в соответствии с пунктами 35) - 46) и 48), в котором восстановительная газовая среда содержит газообразный водород.
50) Способ в соответствии с пунктами 1) - 49), в котором содержащее железо молекулярное сито приготавливается путем контактирования молекулярного сита с солью железа.
51) Способ в соответствии с пунктами 35) - 50), в котором содержащее железо молекулярное сито приготавливается путем контактирования молекулярного сита с солью железа.
52) Способ в соответствии с пунктами 35) - 51), в котором контактирование содержит введение по меньшей мере одной разновидности ионов железа и по меньшей мере одного органического соединения в молекулярное сито посредством жидкофазного ионообмена, пропитки по влагоемкости, влажной пропитки, сушки распылением и методик смешивания твердых веществ.
53) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито, прошедшее гидротермическую обработку в содержащей пар неокисляющей атмосфере или термическую обработку в восстановительной газовой среде при температуре в диапазоне от 600°C до 900°C в течение от 5 минут до двух часов, которое показывает такое селективное каталитическое восстановление оксидов азота с аммиаком или мочевиной при температуре 250°C, которое по меньшей мере на 50% больше, чем для сопоставимого содержащего железо молекулярного сита, которое было прокалено при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере или термической обработки в восстановительной газовой среде.
54) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито в соответствии с пунктом 53), в котором селективное каталитическое восстановление по меньшей мере в два раза больше, чем если бы содержащее железо молекулярное сито было прокалено при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере или термической обработки в восстановительной газовой среде.
55) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито в соответствии с пунктом 53) или 54), в котором селективное каталитическое восстановление по меньшей мере в три раза больше, чем если бы содержащее железо молекулярное сито было прокалено при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере или термической обработки в восстановительной газовой среде.
56) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито в соответствии с пунктами 53) - 55), которое показывает такое селективное каталитическое восстановление оксидов азота с аммиаком или мочевиной при температуре 200°C, которое по меньшей мере на 50% больше, чем если бы содержащее железо молекулярное сито было прокалено при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере или термической обработки в восстановительной газовой среде.
57) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито в соответствии с пунктами 53) - 56), которое показывает такое селективное каталитическое восстановление оксидов азота с аммиаком или мочевиной при температуре 200°C, которое по меньшей мере в два раза больше, чем если бы содержащее железо молекулярное сито было прокалено при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере или термической обработки в восстановительной газовой среде.
58) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито в соответствии с пунктами 53) - 57), в котором железо, присутствующее в молекулярном сите, имеет более высокое отношение Fe2+ к Fe3+, чем если бы содержащее железо молекулярное сито было прокалено при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере или термической обработки в восстановительной газовой среде.
59) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито в соответствии с пунктами 53) - 58), которое представляет собой цеолит, и железо, присутствующее в цеолите, имеет более высокое отношение Fe2+ к Fe3+, чем если бы содержащий железо цеолит был прокален при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере или термической обработки в восстановительной газовой среде.
60) SCR-активное содержащее железо молекулярное сито в соответствии с пунктами 53) - 59), которое представляет собой ферриерит, и железо, присутствующее в ферриерите, имеет более высокое отношение Fe2+ к Fe3+, чем если бы содержащий железо цеолит был прокален при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере или термической обработки в восстановительной газовой среде.
Пример 1
3 мас.% железа было добавлено к коммерчески доступному ферриеритному цеолиту путем сушки распылением ферриеритного цеолита с оксалатом аммония-Fe(III) в растворе так, чтобы придать желаемую загрузку Fe. Одна часть полученного содержащего железо ферриерита сушилась при температуре 105°C в течение ночи и активировалась под потоком 10%-ого пара в азоте при температуре 800°C в течение 1 часа. Этот материал не подвергался кальцинированию. Другая часть содержащего железо ферриерита была прокалена при температуре 500°C в воздухе в течение 2 часов для того, чтобы использовать ее в качестве ссылки.
В нижеследующих примерах образцы порошка катализаторов были получены путем таблетирования исходных образцов, измельчения этих таблеток, а затем пропускания полученного порошка через сита с размером 255 и 350 мкм для того, чтобы получить порошок, имеющий размер частиц от 255 до 350 мкм. Образцы порошка были загружены в реактор для теста активности синтетического катализатора (SCAT) и протестированы с использованием следующей синтетической газовой смеси выхлопа дизеля (во входе), включающей азотный восстановитель: 500 частей на миллион NO, 550 частей на миллион NH3, 12% O2, 4,5% H2О, 4,5% CO2, 200 частей на миллион CO и остаток из N2 с объемной скоростью 330 литров на грамм порошкового катализатора в час. Образцы нагревались при плавном повышении температуры от 150°C до 550°C со скоростью 5°C/мин, и определялся состав отходящих газов, и тем самым для образцов была получена активность восстановления NOx.
Как показано на Фиг. 1, железосодержащий ферриерит в форме порошкового катализатора, который был подвергнут гидротермической обработке под потоком 10%-ого пара в азоте при температуре 800°C в течение 1 часа, показывает заметно более низкотемпературное (приблизительно 175-300°C) преобразование NOx по сравнению с железосодержащим ферриеритом, который не был подвергнут такой обработке, а вместо этого был подвергнут обычному кальцинированию при температуре 500°C в воздухе в течение 2 часов. Катализатор, подвергнутый гидротермической обработке, производил приблизительно в три раза большее преобразование NOx по сравнению с традиционно обработанным катализатором в диапазоне температур от приблизительно 175°C до приблизительно 250°C, (см. линии (a) - (c), которые показывают величины преобразования NOx при температурах 175°C, 200°C и 250°C, соответственно). Величина преобразования при использовании катализатора, подвергнутого гидротермической обработке при температуре 175°C, 200°C и 250°C, составила приблизительно 15, 25 и 60%, соответственно, в то время как величина преобразования при использовании традиционно обработанного катализатора составила приблизительно 5, 8 и 18%, соответственно. При температуре 300°C величина преобразования при использовании катализатора, подвергнутого гидротермической обработке, была приблизительно вдвое выше, чем для традиционно обработанного катализатора (> 95% по сравнению с 50%).
Фиг. 1 также показывает, что катализаторы, подвергнутые гидротермической обработке, могли преобразовывать сопоставимое количество NOx при значительно более низких температурах, чем традиционно обработанный катализатор. Температуры, необходимые для 10, 50 и 90%-ого преобразования NOx в катализаторах, подвергнутых гидротермической обработке, составляли приблизительно 170°C, 240°C и 280°C, но составляли приблизительно 220°C, 300°C и 350°C для традиционно обработанного катализатора. Самая низкая температура для максимального преобразования NOx составила приблизительно 310°C для катализатора, подвергнутого гидротермической обработке, но составила приблизительно 375°C для традиционно обработанного катализатора.
Эти результаты демонстрируют, что катализатор, подвергнутый гидротермической обработке, может производить значительно более высокое преобразование NOx по сравнению с сопоставимым традиционно обработанным катализатором. Катализаторы, подвергнутые гидротермической обработке, преобразуют аналогичное количество NOx при гораздо более низких температурах по сравнению с сопоставимым традиционно обработанным катализатором.
Те же самые порошковые образцы были проанализированы с использованием спектроскопии рассеянного отражения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра в спектрометре Perkin-Elmer Lambda 650S, оборудованном интегрирующей сферой, использующей BaSO4 в качестве ссылки. Образцы помещались и упаковывались в держателе. Интервал сканирования был установлен в 1 нм в диапазоне от 190 до 850 нм, время отклика составляло 0,48 с, и 10%-ый аттенюатор луча использовался в справочном луче. Данные были преобразованы в коэффициенты Кубелки-Мунка и нормализованы до 5 по максимальной ординате. Полученные графики показаны на Фиг. 2,где кривые нормализованы по максимальной ординате. Эти графики показывают, что активация катализатора из железосодержащего ферриерита в паре и N2 приводит к значительной повторной дисперсии более крупных разновидностей Fe в более активные площадки Fe, что показывается уменьшением коэффициента отражения в диапазоне длин волн от 300 до 400 нм, когда измеряются олигоядерные разновидности, и в диапазоне длин волн выше 400 нм, когда измеряются малые кластеры оксида железа и более крупные разновидности Fe2O3.
Порошковые образцы были также проанализированы с использованием мессбауэровской спектроскопии. 57Fe Мессбауэровская спектроскопия 57Fe выполнялась при комнатной температуре с использованием спектрометра Wissel с постоянным ускорением в режиме пропускания при использовании источника 57Co в родиевой матрице. Спектрометр был откалиброван по α-Fe. Образцы были высушены и помещены в держатель, который был закрыт с помощью клея. Мессбауэровские данные собирались в диапазоне скоростей +/-6 мм/с и в течение различных промежутков времени в зависимости от образца. Калибровочный прогон был выполнен на фольге из α-Fe в том же самом диапазоне скоростей. Все значения изомерного сдвига определялись относительно α-Fe, и спектры анализировались с использованием средства лоренцева анализа форм линий программного обеспечения RECOIL [см. публикацию Lagarec K and Rancourt D G, Recoil: Mössbauer spectral analysis software for Windows. http://www.isapps.ca/recoil/]. Полученные спектры показаны на Фиг. 3a и Фиг. 3b. Фиг. 3a представляет собой спектр прокаленного традиционным образом катализатора (без гидротермической обработки). Этот спектр имеет два дублета, оба из которых имеют параметры, указывающие на Fe(III) в октаэдрической среде, как показано изомерным сдвигом (CS)=0,35 мм/с и квадрупольным расщеплением (QS)=0,65 мм/с и CS=0,34 мм/с и QS=0,99 мм/с, соответственно. Этот спектр имеет два дублета приблизительно равной интенсивности, центрированных около -0,05 и около 0,69 мм/с. Фиг. 3b представляет собой спектр гидротермически активированного катализатора. Этот спектр показывает дополнительный дублет (CS=1,2 мм/с и QS=2,8 мм/с), отсутствующий в спектре образца, произведенного без гидротермической обработки (см. Фиг. 3a). Параметры этого дополнительного дублета указывают на Fe(II) в возможно октаэдрической среде, как показано значениями CS=1,2 мм/с и QS=2,8 мм/с. Типичные значения изомерных сдвигов для Fe(II) составляют от 0,7 до 1,4 мм/с, а для Fe(III) - от 0,1 до 0,6 мм/с. (См. публикацию Edyta Tabor, Karel Zaveta, Naveen K. Sathu, Zdenka Tvaruzkova, Zdenek Sobalík; Catalysis Today 169 (2011) 16-23). Специалисту в данной области техники будет понятно, что как положение этих пиков, так и их интенсивность могут изменяться в зависимости от многочисленных факторов, включая, но не ограничиваясь этим, возраст источника, продолжительность сбора информации, присутствие воды в образце, загрузку Fe, а также тип используемого молекулярного сита.
Спектр содержащего железо ферриерита, активированного в соответствии с настоящим изобретением, показывает, что некоторые разновидности Fe3+, которые присутствуют в традиционно прокаленном содержащем железо ферриерите, преобразуются в Fe2+ во время активации при высокой температуре в H2O/N2.
Пример 2
Содержащий железо ферриерит был получен как описано выше путем объединения 3 мас.% железа с коммерчески доступным ферриеритным цеолитом путем сушки распылением ферриеритного цеолита с сульфатом аммония-Fe(II) в растворе так, чтобы придать желаемую загрузку Fe. Ряд порошковых образцов был затем приготовлен путем обработки содержащего железо ферриерита при температурах и атмосферных условиях, показанных в Таблице 1. Образцы были подготовлены к определению их каталитической активности путем нанесения покрытия из порошка на керамические ядра.
Таблица 1. Условия для приготовления модифицированного железного цеолита
Температура (°C) | Время | Атмосфера | Обработка |
800 | 1 час | 2% H2+N2 | Термическая |
800 | 1 час | 10% H2O+N2 | Гидротермическая |
850 | 1 час | 10% H2O+N2 | Гидротермическая |
850 | 2 час | 10% H2O+N2 | Гидротермическая |
750 | 5 час | Воздух | Кальцинирование (эталон) |
Эталонный образец был приготовлен путем кальцинирования при температуре 750°C, потому что ферриеритный цеолит обрабатывался сульфатом аммония-Fe(II), и более высокая температура была необходима для того, чтобы удалить сульфат.
Тестовыми условиями для данных, показанных на Фиг. 4, были преобразование NOx при температуре 200°C как функция заполнения NH3, при 75% NO2/NOx, объемной скорости 60k/час и альфа-отношении 1,5. Эти тестовые условия отличаются от тех, которые использовались для получения данных, показанных на Фиг. 1, по меньшей мере разницей в составе газа. Газ, использованный для получения данных, изображенных на Фиг. 1, содержал NO как единственное соединение NOx, тогда как газ, использованный для получения данных, изображенных на Фиг. 4, содержал смесь NO и NO2, причем NO2 составлял приблизительно 75% от полного содержания NOx. Специалисту в данной области техники будет понятно, что скорости преобразования при использовании только NO без NO2 являются более медленными, чем скорости преобразования при использовании как NO, так и NO2, и поэтому скорости преобразования, измеренные при использовании только NO, являются наихудшими скоростями преобразования.
Как показано на Фиг. 4, существенное (на 10-20%) увеличение преобразования NOx наблюдалось при заполнении аммиаком приблизительно от 0,2 до 0,6 г/л. Три катализатора, произведенные с использованием гидротермической обработки в смешанной атмосфере, содержащей пар и азот, дали самые высокие разности по сравнению с катализатором, который не прошел гидротермической обработки. Преобразование NOx с использованием катализаторов, которые прошли гидротермическую обработку при температурах от приблизительно 800°C до приблизительно 850°C в смешанной атмосфере пара и азота в течение приблизительно одного часа, было приблизительно на 15-20% выше, чем преобразование с использованием сопоставимого катализатора, который не получал гидротермической обработки, а только обрабатывался в воздухе (прокаливался). Катализатор, произведенный в восстановительной газовой среде (2% H2 в N2) без обработки паром, давал преобразование, сопоставимое с образцом, который получал гидротермическую обработку при температуре 850°C в течение 1 часа.
Фиг. 5 схематично изображает один пример вращающейся обжиговой печи 10, которая является подходящей для выполнения гидротермической обработки в соответствии с настоящим изобретением. Печь 10 является в целом цилиндрической и устанавливается с возможностью вращения вокруг ее оси. Печь 10 наклонена под углом θ, составляющим от приблизительно 1° до приблизительно 15°. Содержащее железо молекулярное сито, предпочтительно цеолит или SAPO, в порошковой форме вводится с верхнего конца печи 10, как обозначено стрелкой 11. По мере того, как печь вращается, содержащее железо молекулярное сито продвигается вниз через вращающуюся печь в направлении стрелки 14. Противоположно направленный поток неокисляющей атмосферы обозначен стрелкой 12 на Фиг. 5. Активизированное содержащее железо молекулярное сито затем удаляется из печи 10, как обозначено стрелкой 15. Пар добавляется к противоточному потоку неокисляющего или восстановительного газа при выполнении гидротермической обработки.
Нагреванием обжиговой печи предпочтительно управляют таким образом, чтобы поддерживались три зоны нагрева: a, b и c. В зоне a температура увеличивается от 25°C на входе печи до температуры, при которой выполняется гидротермическая или термическая обработка. В зоне b температура поддерживается равной температуре, при которой выполняется гидротермическая или термическая обработка. В зоне c температура уменьшается от температуры, при которой выполняется гидротермическая или термическая обработка, до приблизительно 25°C на выходе из печи.
Если атмосфера, например, азота и пара или азота и водорода поддерживается исключительно внутри печи, активированный содержащий железо цеолит имеет серо-черный цвет на выходе из печи. При последующем нанесении в виде покрытия на подложку и обычном кальцинировании в воздухе при температуре от приблизительно 500°C до приблизительно 600°C цвет содержащего железо цеолита изменяется с серо-черного до оранжево-бежевого.
Неожиданно было обнаружено, что если обработка в печи 10 модифицируется так, чтобы позволить небольшому количеству кислорода войти в печь после гидротермической обработки, как показано стрелкой 18 на Фиг. 5, эффективность содержащего железо цеолита, обработанного таким образом, дополнительно улучшается. Количество кислорода, допускаемое около выходного отверстия печи 10, находится в диапазоне от приблизительно 1 части на миллион до приблизительно 200000 частей на миллион выше окружающего уровня кислорода в печи.
Когда обработка завершается управляемым включением кислорода внутри печи выше окружающих уровней, было найдено, что содержащий железо цеолит, выходящий из печи, может иметь другой цвет, чем материал перед обработкой, и что конверсионная эффективность содержащего железо цеолита лучше, чем в том случае, когда кислород не вводится в печь. Это справедливо даже после того, как содержащие железо цеолиты, обработанные в бескислородной печи, подвергаются последующему кальцинированию, как было описано выше.
Следует понимать, что предшествующее описание и конкретные примеры, приведенные в настоящем документе, являются всего лишь иллюстрациями к настоящему изобретению и его принципам, и что модификации и добавления могут быть легко сделаны специалистом в данной области техники без отступлений от духа и области охвата настоящего изобретения, которые ограничиваются лишь областью охвата приложенной формулы изобретения.
Claims (8)
1. Способ изготовления активного в реакции селективного каталитического восстановления (SCR-активного) катализатора на основе молекулярного сита, включающий выполнение гидротермической обработки содержащего железо молекулярного сита в неокисляющей атмосфере при температуре в диапазоне от 600°C до 900°C в течение от 15 минут до двух часов, где молекулярное сито представляет собой цеолит, имеющий структуру AEI, AFX, CHA, FER или SFW.
2. Способ по п. 1, в котором гидротермическая обработка выполняется при температуре в диапазоне от 650°C до 850°C в течение от 15 минут до двух часов.
3. Способ по п. 1, в котором цеолит представляет собой ферриерит и гидротермическая обработка выполняется при температуре в диапазоне от приблизительно 700°C до приблизительно 900°C в течение от 15 минут до двух часов.
4. Способ по п. 1, дополнительно включающий, после выполнения гидротермической обработки содержащего железо молекулярного сита в неокисляющей атмосфере, введение кислорода в неокисляющую атмосферу в продолжение по меньшей мере части того времени, когда содержащее железо молекулярное сито охлаждается от температуры гидротермической обработки до температуры окружающей среды.
5. Способ по п. 1, в котором содержащее железо молекулярное сито, подвергаемое гидротермической обработке, находится в виде порошка.
6. Способ по п. 1, в котором содержащее железо молекулярное сито, подвергаемое гидротермической обработке, находится в виде экструдированного не нанесенного катализатора или покрытия на носителе.
7. Способ по п. 1, в котором содержащее железо молекулярное сито готовят путем контактирования молекулярного сита с солью железа.
8. SCR-активное содержащее железо молекулярное сито, прошедшее гидротермическую обработку в содержащей пар неокисляющей атмосфере при температуре в диапазоне от 600°C до 900°C в течение от 15 минут до двух часов, где данное молекулярное сито показывает такое селективное каталитическое восстановление оксидов азота с аммиаком NH3 или мочевиной при температуре 250°C, которое по меньшей мере на 50% больше, чем для сопоставимого содержащего железо молекулярного сита, которое было прокалено при температуре 500°C в течение двух часов без выполнения гидротермической обработки в неокисляющей атмосфере, где молекулярное сито представляет собой цеолит, имеющий структуру AEI, AFX, CHA, FER или SFW.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201461946065P | 2014-02-28 | 2014-02-28 | |
US61/946,065 | 2014-02-28 | ||
PCT/GB2015/050569 WO2015128663A1 (en) | 2014-02-28 | 2015-02-27 | Scr catalysts having improved low temperature performance, and methods of making and using the same |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2016138284A RU2016138284A (ru) | 2018-04-02 |
RU2016138284A3 RU2016138284A3 (ru) | 2019-02-18 |
RU2702988C2 true RU2702988C2 (ru) | 2019-10-15 |
Family
ID=52627528
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016138284A RU2702988C2 (ru) | 2014-02-28 | 2015-02-27 | Катализаторы scr с улучшенной низкотемпературной эффективностью и способы их создания и использования |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10272419B2 (ru) |
EP (1) | EP3110550B1 (ru) |
JP (1) | JP6653661B2 (ru) |
KR (1) | KR20160129030A (ru) |
CN (2) | CN106029228A (ru) |
BR (1) | BR112016019834B1 (ru) |
DE (1) | DE112015001052T5 (ru) |
GB (1) | GB2543165B (ru) |
RU (1) | RU2702988C2 (ru) |
WO (1) | WO2015128663A1 (ru) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106029228A (zh) * | 2014-02-28 | 2016-10-12 | 庄信万丰股份有限公司 | 具有改进的低温性能的scr催化剂,及其制造和使用方法 |
CN106061901A (zh) * | 2014-03-26 | 2016-10-26 | 三菱树脂株式会社 | 含过渡金属沸石的制造方法、和通过该方法得到的过渡金属沸石以及使用该沸石的废气净化处理用催化剂 |
US11154815B2 (en) * | 2015-02-27 | 2021-10-26 | Basf Corporation | Exhaust gas treatment system |
GB2551871A (en) * | 2016-04-22 | 2018-01-03 | Johnson Matthey Plc | STA-18, A new member of the SFW family of molecular sieve zeotypes, methods of preparation and use |
KR102443392B1 (ko) * | 2016-08-05 | 2022-09-15 | 바스프 코포레이션 | 선택적 접촉 환원 물품 및 시스템 |
KR101879695B1 (ko) * | 2016-12-02 | 2018-07-18 | 희성촉매 주식회사 | 2가 구리 이온들을 특정비율로 담지한 제올라이트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매조성물 |
GB201705241D0 (en) * | 2017-03-31 | 2017-05-17 | Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh | Catalyst composition |
KR20210153644A (ko) * | 2019-05-09 | 2021-12-17 | 바스프 코포레이션 | 탄산구리를 포함하는 선택적 촉매 환원 촉매 |
KR102465459B1 (ko) | 2020-12-08 | 2022-11-10 | 한국생산기술연구원 | 바나듐 기반의 결정성 scr 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 결정성 scr 촉매 |
CN114345402B (zh) * | 2021-08-30 | 2024-09-17 | 武汉科技大学 | 一种铁基分子筛催化剂的制备方法 |
CN114950576B (zh) * | 2022-06-20 | 2023-08-22 | 济南大学 | 一种提高金属基小孔分子筛水热稳定性的方法及所得产品和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA001894B1 (ru) * | 1997-12-31 | 2001-10-22 | Гранд-Паруасс С.А. | Катализатор на основе ферриерит/железо для каталитического снижения содержания газа закиси азота, способ его получения и его применение |
WO2007070639A2 (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Basf Catalysts Llc | Zeolite catalyst with improved nox reduction in scr |
EA014430B1 (ru) * | 2005-05-11 | 2010-12-30 | Уде Гмбх | Способ уменьшения содержания оксидов азота в газах |
RU2445166C2 (ru) * | 2007-03-26 | 2012-03-20 | ПиКью КОРПОРЕЙШН | Новый микропористый кристаллический материал, включающий молекулярные сита или цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор, и способы его получения и применения |
RU2481883C2 (ru) * | 2009-03-30 | 2013-05-20 | Зюд-Хеми Аг | Стойкий к старению катализатор окисления no до no2 в потоках выхлопных газов |
RU2506999C2 (ru) * | 2009-09-05 | 2014-02-20 | Джонсон Мэтти Каталистс (Джермани) Гмбх | Способ получения scr-активного цеолитного катализатора и scr-активный цеолитный катализатор |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4255349A (en) * | 1978-12-18 | 1981-03-10 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas with iron-containing catalyst |
US4961917A (en) * | 1989-04-20 | 1990-10-09 | Engelhard Corporation | Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts |
US5520895A (en) * | 1994-07-07 | 1996-05-28 | Mobil Oil Corporation | Method for the reduction of nitrogen oxides using iron impregnated zeolites |
US5552129A (en) * | 1994-07-07 | 1996-09-03 | Mobil Oil Corporation | Catalytic system for the reduction of nitrogen oxides |
JP4803487B2 (ja) * | 2006-02-22 | 2011-10-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 窒素酸化物選択還元触媒及びその製造方法 |
WO2010121257A1 (en) * | 2009-04-17 | 2010-10-21 | Johnson Matthey Public Limited Company | Small pore molecular sieve supported copper catalysts durable against lean/rich aging for the reduction of nitrogen oxides |
JP2011125845A (ja) * | 2009-11-19 | 2011-06-30 | Ibiden Co Ltd | ハニカム構造体の製造方法 |
EP2956239B1 (en) * | 2013-02-18 | 2019-11-20 | Johnson Matthey Public Limited Company | Nox trap composition |
CN106029228A (zh) * | 2014-02-28 | 2016-10-12 | 庄信万丰股份有限公司 | 具有改进的低温性能的scr催化剂,及其制造和使用方法 |
JP6126141B2 (ja) * | 2014-05-30 | 2017-05-10 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
-
2015
- 2015-02-27 CN CN201580010624.4A patent/CN106029228A/zh active Pending
- 2015-02-27 DE DE112015001052.1T patent/DE112015001052T5/de active Pending
- 2015-02-27 KR KR1020167026803A patent/KR20160129030A/ko unknown
- 2015-02-27 JP JP2016554479A patent/JP6653661B2/ja active Active
- 2015-02-27 US US14/633,777 patent/US10272419B2/en active Active
- 2015-02-27 CN CN202310190014.3A patent/CN116037220A/zh active Pending
- 2015-02-27 EP EP15708039.1A patent/EP3110550B1/en active Active
- 2015-02-27 WO PCT/GB2015/050569 patent/WO2015128663A1/en active Application Filing
- 2015-02-27 RU RU2016138284A patent/RU2702988C2/ru active
- 2015-02-27 BR BR112016019834-4A patent/BR112016019834B1/pt active IP Right Grant
- 2015-02-27 GB GB1616290.1A patent/GB2543165B/en active Active
-
2019
- 2019-04-24 US US16/392,768 patent/US11000836B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA001894B1 (ru) * | 1997-12-31 | 2001-10-22 | Гранд-Паруасс С.А. | Катализатор на основе ферриерит/железо для каталитического снижения содержания газа закиси азота, способ его получения и его применение |
EA014430B1 (ru) * | 2005-05-11 | 2010-12-30 | Уде Гмбх | Способ уменьшения содержания оксидов азота в газах |
WO2007070639A2 (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Basf Catalysts Llc | Zeolite catalyst with improved nox reduction in scr |
RU2445166C2 (ru) * | 2007-03-26 | 2012-03-20 | ПиКью КОРПОРЕЙШН | Новый микропористый кристаллический материал, включающий молекулярные сита или цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор, и способы его получения и применения |
RU2481883C2 (ru) * | 2009-03-30 | 2013-05-20 | Зюд-Хеми Аг | Стойкий к старению катализатор окисления no до no2 в потоках выхлопных газов |
RU2506999C2 (ru) * | 2009-09-05 | 2014-02-20 | Джонсон Мэтти Каталистс (Джермани) Гмбх | Способ получения scr-активного цеолитного катализатора и scr-активный цеолитный катализатор |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Dubkov K.A. et. al. Evolution of iron states and formation of α-sites upon activation of FeZSM-5 zeolites, Journal of catalysis, vol. 207, no. 2, 2002, pp. 341-352. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015128663A1 (en) | 2015-09-03 |
US20190247836A1 (en) | 2019-08-15 |
KR20160129030A (ko) | 2016-11-08 |
JP2017510437A (ja) | 2017-04-13 |
GB2543165A (en) | 2017-04-12 |
US20150246346A1 (en) | 2015-09-03 |
US11000836B2 (en) | 2021-05-11 |
RU2016138284A3 (ru) | 2019-02-18 |
CN106029228A (zh) | 2016-10-12 |
JP6653661B2 (ja) | 2020-02-26 |
GB201616290D0 (en) | 2016-11-09 |
CN116037220A (zh) | 2023-05-02 |
US10272419B2 (en) | 2019-04-30 |
BR112016019834A2 (ru) | 2017-08-15 |
GB2543165B (en) | 2020-09-02 |
EP3110550A1 (en) | 2017-01-04 |
DE112015001052T5 (de) | 2016-12-08 |
RU2016138284A (ru) | 2018-04-02 |
EP3110550B1 (en) | 2024-07-03 |
BR112016019834B1 (pt) | 2021-09-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2702988C2 (ru) | Катализаторы scr с улучшенной низкотемпературной эффективностью и способы их создания и использования | |
US20150246345A1 (en) | Scr catalysts having improved low temperature performance, and methods of making and using the same | |
Leistner et al. | Mechanistic study of hydrothermally aged Cu/SSZ-13 catalysts for ammonia-SCR | |
CN107106982B (zh) | 组合scr与pna用于低温排放控制 | |
Shen et al. | Deactivation mechanism of SO 2 on Cu/SAPO-34 NH 3-SCR catalysts: structure and active Cu 2+ | |
JP6895211B2 (ja) | 2価銅イオンを特定の比率で担持したゼオライト、その製造方法及びこれを含む触媒組成物 | |
Dhillon et al. | Hydrothermal aging of Pt/Al2O3 monolith: Washcoat morphology degradation effects studied using ammonia and propylene oxidation | |
CN107081156B (zh) | 钙钛矿基储氧材料 | |
Heo et al. | Improved thermal stability of a copper-containing ceria-based catalyst for low temperature CO oxidation under simulated diesel exhaust conditions | |
KR102402475B1 (ko) | 안정화된 미세다공성 결정질 물질, 이를 제조하는 방법, 및 NOx의 선택적 촉매 환원을 위한 용도 | |
JP2015174023A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
Matarrese et al. | NO adsorption/desorption pathways over Pd/SSZ-13 low temperature NOx adsorbers investigated by operando FT-IR spectroscopy and microreactor study | |
Liu et al. | Porous washcoat structure in CeO2 modified Cu‐SSZ‐13 monolith catalyst for NH3‐SCR with improved catalytic performance | |
US20240058792A1 (en) | Catalytic material with sulfur-tolerant support | |
Buttignol et al. | Aging of industrial Fe-zeolite based catalysts for nitrous oxide abatement in nitric acid production plants | |
Say et al. | Sulfur-tolerant BaO/ZrO 2/TiO 2/Al 2 O 3 quaternary mixed oxides for deNO X catalysis | |
US8815763B2 (en) | Method of manufacturing a transition metal catalyzed zeolite body | |
CN107262119B (zh) | 一种中低温耐硫烟气脱硝催化剂 | |
KR20220137145A (ko) | 메탄 연소 촉매 및 그의 제조 방법, 그리고 연소 배기 가스의 정화 방법 | |
Muench et al. | Extruded zeolite based honeycomb catalyst for nox removal from diesel exhaust | |
CN111167508A (zh) | 一种用于高温尾气的氨氧化催化剂及其制备方法 | |
JP6108289B2 (ja) | Co酸化触媒及びその製造方法 | |
US20210379576A1 (en) | Method | |
Buzaev et al. | Spherical TiO2/Cr2O3 Composites Synthesized with the Use of Ion-Exchange Resins as a Template | |
Ström et al. | Surface Species and Metal Oxidation State during Alumina-Supported H2-Assisted NH3-SCR Silver of NO and x over Indium |