CN107262119B - 一种中低温耐硫烟气脱硝催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中低温耐硫烟气脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体、活性组分和助剂，其中，所述载体为锐钛矿型二氧化钛，所述活性组分为Mn的盐或氧化物，助剂为Te和Pt的盐、氧化物或单质。本发明的脱硝催化剂，在无SO₂条件下，150℃‑400℃的整个温度范围内至少能够达到80％以上的脱硝效率，并具有优秀的低温耐硫性能。在150‑400℃，SO₂含量不高于300ppm的条件下，20h内，脱硝效率衰减不超过1％，且不再继续衰减。而且，在SO₂含量降低后，脱硝效率可回升至原水平，即，本发明的脱硝催化剂不会受到硫的永久影响。

Description

一种中低温耐硫烟气脱硝催化剂

技术领域

本发明涉及中低温烟气脱硝催化剂领域，尤其涉及一种中低温耐硫烟气脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物是大气污染的主要污染源之一，也是直接导致我国各地雾霾天气、臭氧破坏、空气污染的重大因素，工业尾气中氮氧化物是大气中氮氧化物的主要来源，例如燃煤电厂、玻璃窑炉、水泥窑炉以及焦炉烟道气等，目前燃煤电厂尾气脱硝技术中使用较多的是以氨气为还原剂的选择性催化还原(NH₃-SCR)技术。

脱硝催化剂是NH₃-SCR技术的核心，它的性能是决定整个脱硝系统的效果和经济性的主要因素。目前燃煤电厂烟气温度多在300℃-400℃之间，所以脱硝催化剂的活性温度窗口也在300℃-400℃之间，使用的比较成熟的催化剂是钒钛系催化剂。

然而，一些工业锅炉尾气、焦炉烟道气等工业尾气的温度多在300℃以下，所以燃煤电厂用的脱硝催化剂对于这些中低温烟气并不适用，原因是在中低温烟气条件下，所使用的钒钛系催化剂的脱硝效率比较低，同时烟气中的SO_x形成的硫酸盐类物质吸附在催化剂表面很难分解，从而占据了催化剂的活性位，导致催化剂中毒失活。

因此，针对现有技术存在的问题，仍需要研发具有中低温高活性的耐硫脱硝催化剂以解决目前中低温工业废气脱硝的问题。

发明内容

为实现低温烟气条件下高活性的脱硝过程，减缓催化剂的失活，提高催化剂的寿命，本发明的一个目的是提供一种中低温耐硫脱硝催化剂。

本发明的另一个目的是提供所述催化剂的制备方法。

根据本发明的一个方面，其提供了一种中低温耐硫脱硝催化剂，该催化剂包括载体、活性组分和助剂，其中，所述载体为锐钛矿型二氧化钛，所述活性组分为Mn的盐或氧化物，助剂为Te和Pt的盐、氧化物或单质。

优选地，所述活性组分为Mn的氧化物，助剂为Te的氧化物和Pt的氧化物。

优选地，所述活性组分为Mn的氧化物，助剂为Te的氧化物和Pt。

优选的，基于催化剂载体的质量，以金属计，所述催化剂包含5％-15％的Mn，0.1％-3％的Te，以及0.05％-0.5％的Pt。

优选地，基于催化剂载体的质量，以金属计，所述催化剂包含8％-12％的Mn，0.5％-2％的Te，以及0.1％-0.5％的Pt。

更优选地，基于催化剂载体的质量，以金属计，所述催化剂包含10％的Mn，0.5％-2％的Te，以及0.1％-0.5％的Pt。

根据本发明的一个方面，其提供了一种中低温脱硝催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)将活性组分的前体和助剂的前体溶于水中形成混合溶液，其中，所述活性组分的前体为Mn的可溶性盐，所述助剂的前体为Te的可溶性盐以及可溶性含铂前驱体；其中，在所述混合溶液中，以金属计，所述活性成分以及助剂的质量比例Mn：Te：Pt为(5-15)：(0.1-3)：(0.05-0.5)，

优选地，所述活性组分的前体选自Mn的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等，

优选地，所述Te的可溶性盐选自Te的硝酸盐、硫酸盐、氯化物，

优选地，所述可溶性含铂前驱体选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠等，

2)将TiO₂载体浸入步骤1)所得混合溶液中，室温浸渍12-36h，然后于50-70℃真空干燥4-6h，再于105-115℃真空干燥8-12h，最后在马弗炉中空气气氛下350℃-500℃煅烧3-5h得到所述中低温脱硫脱硝催化剂，其中，以质量计，TiO₂：Mn：Te：Pt为100：(5-15)：(0.1-3)：(0.05-0.5)。

优选地，在步骤2)中，浸渍时间为18～30小时，然后在55～65℃下真空干燥4～6小时，再于105～115℃下真空干燥9～11小时，最后在马弗炉中空气气氛下350℃～500℃煅烧3～5h得到所述中低温脱硝催化剂，其中，以质量计，TiO₂：Mn：Te：Pt为100：(8～12)：(0.5～2)：(0.1～0.5)。

更优选地，在步骤2)中，浸渍时间为24小时，然后在60℃下真空干燥5小时，再于110℃下真空干燥10小时，最后在马弗炉中空气气氛下350℃～500℃煅烧4h得到所述中低温脱硝催化剂，其中，以质量计，TiO₂：Mn：Te：Pt为100：10：(0.5～2)：(0.1～0.5)。

有益效果

本发明的优点如下：

1、本发明提供了一种中低温烟气体条件下的脱硝催化剂，该脱硝催化剂在无SO₂条件下，150℃～400℃的整个温度范围内能够达到80％以上的脱硝效率。

2、本发明脱硝催化剂具有优秀的低温耐硫性能，在150-400℃，SO₂含量不高于300ppm的条件下，具有非常低的脱硝效率衰减。而且，在SO₂含量降低后，脱硝效率可回升至原水平，即，本发明的脱硝催化剂不会受到硫的永久影响。

附图说明

图1为实施例1-3中制备的催化剂在不同温度下的脱硝效率图。

图2为实施例1与对比实施例1中制备的催化剂在不同温度下的脱硝效率图。

图3为实施例1与对比实施例2中制备的催化剂在不同温度下的脱硝效率图。

图4为实施例1与对比实施例1中所得催化剂的一个抗硫性能实验的图。

图5为实施例1与对比实施例1中所得催化剂的另一个抗硫性能实验的图。

图6为实施例1中所得催化剂Mn₁₀-Te_0.5-Pt_0.1/Ti的XRD图谱。

图7为实施例1中所得催化剂Mn₁₀-Te_0.5-Pt_0.1/Ti的透射电镜图。

图8为实施例1中所得催化剂Mn₁₀-Te_0.5-Pt_0.1/Ti的高分辨透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

取10g载体，按等体积浸渍法测试载体的饱和吸水量(固液比)。

取10g二氧化钛载体按照浸渍固液比浸入Mn(NO₃)₂·5H₂O和K₂TeO₃、H₂PtCl₆的混合水溶液中，混合水溶液中Mn、Te和Pt的质量分别为1g，0.05g和0.01g，室温浸渍24h，然后于60℃真空干燥5h，再110℃真空干燥10h，最后在马弗炉中空气气氛下450℃煅烧3h得到催化剂成品，记为Mn₁₀-Te_0.5-Pt_0.1/Ti。

实施例2

取10g二氧化钛载体按照浸渍固液比浸入Mn(NO₃)₂·5H₂O和K₂TeO₃、H₂PtCl₆的混合水溶液中，混合水溶液中Mn、Te和Pt的质量分别为1g，0.1g和0.01g，室温浸渍24h，然后于60℃真空干燥5h，再110℃真空干燥10h，最后在马弗炉中空气气氛下450℃煅烧3h得到催化剂成品，记为Mn₁₀-Te₁-Pt_0.1/Ti。

实施例3

取10g二氧化钛载体按照浸渍固液比浸入Mn(NO₃)₂·5H₂O和K₂TeO₃、H₂PtCl₆的混合水溶液中，混合水溶液中Mn、Te和Pt的质量分别为1g，0.2g和0.05g，室温浸渍24h，然后于60℃真空干燥5h，再110℃真空干燥10h，最后在马弗炉中空气气氛下450℃煅烧3h得到催化剂成品，记为Mn₁₀-Te₂-Pt_0.5/Ti。

对比实施例1-不添加Te的脱硝催化剂的制备

取10g二氧化钛载体按照浸渍固液比浸入Mn(NO₃)₂·5H₂O和H₂PtCl₆的混合水溶液中，混合水溶液中Mn和Pt的质量分别为1g和0.05g，室温浸渍24h，然后于60℃真空干燥5h，再110℃真空干燥10h，最后在马弗炉中空气气氛下450℃煅烧3h得到催化剂成品，记为Mn₁₀-Pt_0.5/Ti。

对比实施例2-燃煤电厂用钒钛系催化剂的制备

取10g二氧化钛载体按照浸渍固液比浸入偏钨酸铵的水溶液中，溶液中W的质量为0.417g，室温浸渍24h，然后于60℃真空干燥5h，再110℃真空干燥10h，最后在马弗炉中空气气氛下550℃煅烧3h得到催化剂前驱体，记为W/Ti；取10g W/Ti粉末，按照浸渍固液比浸入偏钒酸铵水溶液中，溶液中V的质量为0.079g，室温浸渍24h，然后于60℃真空干燥5h，再110℃真空干燥10h，最后在马弗炉中空气气氛下400℃煅烧3h得到催化剂成品记为VW/Ti。

如无特殊说明，本申请的相应实验均为本领域的常规实验方式。

实验实施例1：本发明的催化剂的中低温性能测试

将实施例1的Mn₁₀-Te_0.5-Pt_0.1/Ti、实施例2的Mn₁₀-Te₁-Pt_0.1/Ti、实施例3的Mn₁₀-Te₂-Pt_0.5/Ti催化剂样品进行SCR活性测试。测试条件:

N₂为平衡气，总流速为350mL/min，空速为20000h^-1。

催化剂样品装入固定床反应器内，反应器放入程序控温反应炉中控制温度在150-400℃，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃稳定1h后，用烟气分析仪测试数据，计算其氮氧化物的转化率，测试结果见图1。由测试结果可以看出，实施例1、实施例2、实施例3中的催化剂的脱硝效率在150-400℃范围内都可以达到90％以上，高活性温度窗口比较宽，拥有良好的脱硝性能。

实验实施例2：不含Te的对比实施例的中低温性能的对比测试

将实施例1的Mn₁₀-Te_0.5-Pt_0.1/Ti、对比实施例1的Mn₁₀-Pt_0.5/Ti催化剂样品进行SCR活性测试。测试条件:

N₂为平衡气，总流速为350mL/min，空速为20000h^-1。测试结果见图2。

实验实施例3：现有技术催化剂的中低温性能的对比测试

将实施例1的Mn₁₀-Te_0.5-Pt_0.1/Ti、对比实施例2的VW/Ti催化剂样品进行SCR活性测试。测试条件:

N₂为平衡气，总流速为350mL/min，空速为20000h^-1。测试结果见图3。

实验实施例4：抗硫性能1，对硫的可逆耐受性

以实施例1和对比实施例1所得的催化剂进行抗硫实验，反应条件，250℃，

N₂为平衡气，总流速为350mL/min，空速为20000h^-1，反应进行5h后混合气中通入300ppm的SO₂，测试结果如图4。如图4所示，通入SO₂20h气体后，实施例1所得催化剂的脱硝效率仅有微弱的衰减，由99％衰减为98％，SO₂关闭后，脱硝效率又回升到99％；作为对比，通入SO₂后，对比实施例1所得催化剂的脱硝效率有明显衰减，通入SO₂ 20h后，脱硝效率由93％衰减到70％，SO₂关闭后，脱硝效率有回升，但只回升到75％，无法恢复到初始水平。

实验实施例5：抗硫性能2

除了在实验开始5h后通SO₂至评价结束而不关闭通入的SO₂以外，以与实验实施例4相同的方式进行实验，实验结果如图5所示。

如图5所示，通入SO₂后，实施例1所得催化剂的脱硝效率由99％衰减为98％后，不再继续衰减；而对比实施例1所得催化剂的脱硝效率在通入SO₂后，会持续衰减，100h后已衰减到10％。

图6是实施例1中所得催化剂Mn₁₀-Te_0.5-Pt_0.1/Ti的XRD图谱。由德国布鲁克公司公司的BRUCKER D8 X射线衍射仪测得，CuKα，40kV，30mA。

由图6可以看出，实施例1所得催化剂的XRD图谱上是一套锐钛矿型TiO₂的衍射峰，MnO_x、TeO_x、PtO_x的衍射信号很不明显，说明MnO_x、TeO_x、PtO_x在TiO₂载体分散比较均匀，没有形成明显的晶相，这与透射电镜给出的表征结果一致，参见图7和图8，图7与图8的标尺尺度分别为20nm和5nm。

根据以上结果可以看出，根据本公开的催化剂可以在较宽的中低温的温度窗口内实现较高的脱硝性能，而且具有较高的耐硫性能。而且根据本公开的制备方法制备的催化剂分散均匀，性能稳定。

Claims (5)

1.一种中低温耐硫脱硝催化剂在中低温耐硫脱硝反应中的用途，该催化剂包括载体、活性组分和助剂，其中，所述载体为锐钛矿型二氧化钛，所述活性组分为Mn的氯化物或氧化物，助剂为Te和Pt的氯化物、氧化物或单质，

其中，基于催化剂载体的质量，以金属计，所述催化剂包含5％-15％的Mn，0.1％-3％的Te，以及0.05％-0.5％的Pt。

2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述活性组分为Mn的氧化物，助剂为Te的氧化物和Pt的氧化物。

3.根据权利要求1所述的用途，其中，所述活性组分为Mn的氧化物，助剂为Te的氧化物和Pt。

4.根据权利要求1所述的用途，其中，基于催化剂载体的质量，以金属计，所述催化剂包含8％-12％的Mn，0.5％-2％的Te，以及0.1％-0.5％的Pt。

5.根据权利要求1所述的用途，其中，基于催化剂载体的质量，以金属计，所述催化剂包含10％的Mn，0.5％-2％的Te，以及0.1％-0.5％的Pt。

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