EA001894B1

EA001894B1 - Катализатор на основе ферриерит/железо для каталитического снижения содержания газа закиси азота, способ его получения и его применение

Info

Publication number: EA001894B1
Application number: EA200000727A
Authority: EA
Inventors: Бернар Неве; Кристиан Амон; Карин Мальфан
Original assignee: Гранд-Паруасс С.А.; Инститю Режиональ Де Матерьо Авансе (Ирма)
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2001-10-22
Also published as: US7238641B2; FR2773144B1; CO5050382A1; CN1283132A; PL341287A1; HRP20000512A2; FR2773144A1; AU755129B2; CN100377764C; PL194755B1; TR200001841T2; ZA9811945B; HUP0100604A3; HRP20000512B1; MA24731A1; US20040192538A1; DZ2694A1; BG64728B1; BG104637A; RO119864B1

Abstract

Катализатор для снижения содержания газа закиси азота, функционирующий при относительно низких температурах, активность которого малочувствительна к присутствию водяного пара и который очень устойчив к гидротермическому разложению, получают из подвергнутого ионному обмену с железом ферриерита. Он применим для обработки газов с незначительным содержанием NO, таких как газы, происходящие из цехов по производству азотной кислоты, как и газов с высоким содержанием NO, которые образуются в процессе окисления органических соединений азотной кислотой.

Description

Изобретение относится к задаче снижения содержания газа, приводящего к парниковому эффекту, содержащегося в газообразных отходах промышленного происхождения, выбрасываемых в атмосферу. Рассматривается задача снижения содержания закиси азота Ν₂Ο в газообразных выбросах.

Долгое время много занимались только выбросом оксидов азота (ΝΟ_Χ), которые легко комбинируются с водой, образуя азотистую или азотную кислоты, самыми эффектными признаками которых являются без сомнения кислотные дожди с последующим уничтожением лесов и разрушением воздвигнутых памятников, и наиболее неявными являются загрязнение пригодного для дыхания воздуха и его влияние на здоровье людей. В настоящее время убедились в заметном вкладе закиси азота в увеличение парникового эффекта, который может приводить к климатическим изменениям с неконтролируемыми результатами, и также в возможности ее участия в разрушении озонового слоя. Удаление закиси азота, таким образом, стало заботой государственных властей и промышленников.

Если наиболее значительными источниками Ν₂Ο являются океаны, не культивируемые земли, сельское хозяйство, сжигание биомассы и использование минеральных топлив, химическая промышленность вносит в некоторых случаях от 5 до 10% в выброс этого газа. Цеха по производству азотной кислоты, так же как цеха по осуществлению органического синтеза, где используют способы окисления азотной кислотой (производство адипиновой кислоты, глиоксаля и т.д.), составляют основу существенной части выбросов Ν₂Ο химической промышленностью (см. Егеек Кар1еуи и др., Гетерогенное каталитическое разложение оксидов азота, в АррНеб Са1а1уИс, В, Епу1гопшеи1а1, 9, 25-64 [1996]).

Уже в течение нескольких лет большинство цехов по производству азотной кислоты снабжено так называемыми ΌεΝΟχ реакторами, которые функционируют удовлетворительным образом в отношении удаления оксидов азота из их эфлюентов. Однако Н₂О. который образуется по существу во время окисления аммиака на платиновых сетках горелок, остается в заметной степени в постоянном количестве между выходом из горелок и входом в реактор ΌεΝΟχ и не уменьшается за счет пропускания газов через этот реактор (его количество иногда даже слегка повышается).

Для снижения содержания Ν₂Ο в газообразных отходах способов окисления азотной кислотой в области органической химии было предложено разрушать каталитическим путем закись азота, содержащуюся в этих отходах, при использовании катализатора морденит/железо (Европейский патент 0625369). Однако, учитывая сильное снижение его активности в присутствии водяного пара в температурном интервале

350-450°С, этот катализатор не очень применим для работы в случае разбавленных газов и стареет вследствие незначительной гидротермической устойчивости.

Также оказывается, что этот катализатор с экономической точки зрения неприменим для обработки промышленных газов цехов по производству азотной кислоты, которые соответствуют, в общем, выше турбины расширения газа, следующим характеристикам:

- температура: < 400°С;

- содержание Ν₂Ο: 500-1500 объемн. ч/млн;

- содержание ΝΟ_χ: 50-2000 объемн. ч/млн;

- содержание Н₂О: 0,5-5%.

Экономическая оптимизация снижения содержания Ν₂Ο как в газах, выбрасываемых цехами органического синтеза, так и в газах, выбрасываемых цехами по производству азотной кислоты, идет по пути разработки катализатора, сохраняющего хорошую активность в отношении деструкции Ν₂Ο при температуре ниже 400°С в присутствии ΝΟχ и водяного пара, и который обладает достаточной гидротермической устойчивостью при температуре 600°С, чтобы противостоять температурным максимумам, которым он может подвергаться в некоторых условиях его использования.

В настоящее время найдено решение, отвечающее таким техническим требованиям, с помощью катализатора, образованного агломератами, состоящими из 80-90% ферриерит/железо с содержанием железа 1-6%, и предпочтительно 2-4%, и 20-10 мас. % связующего агломерации (мас.% относятся к массе гранулы).

Ферриерит/железо представляет собой активный элемент катализатора согласно изобретению. Структура его кристаллической решетки является таковой ферриерита [ΚΝ = 12173-30-7], т. е. через цеолит проходят две системы каналов. Одна - параллельная оси с структуры, образованная каналами с эллиптическим сечением (0,43 нм х 0,55 нм), составляющая около 0,18 нм (18 А²), другая - параллельная оси Ь и оси с структуры с каналами, образованными восьмичленными кольцами, по осям с сечением 0,34 х 0,48 нм. Канал, параллельный оси а, отсутствует. На этих каналах находятся приблизительно сферические пустоты с приблизительным диаметром 0,7 нм, которые доступны только через восьмичленные кольца или через поры 0,43 нм х 0,55 нм или 0,34 нм х 0,48 нм. Ферриеритная структура прекрасно согласуется с данными рентгенограммы (в отношении расстояний между узлами решетки см. книгу Вгеск Синтетические цеолиты, издание 1974 г., табл. 4, 45, с. 358).

Ферриерит/железо получают, подвергая продажный ферриерит натрий/калиевого типа ионному обмену с водным раствором соли железа, чтобы получить желательное содержание железа. Соответствующие методики работы хо3 рошо известны специалисту. В частности, можно осуществлять один или несколько ионных обменов путем погружения в раствор соли железа или путем перколяции на колонке либо самого порошка ферриерита, либо гранул.

Этот ионный обмен может быть осуществлен либо с помощью раствора соли трехвалентного железа, либо с помощью раствора соли двухвалентного железа. Преимущественно используют сульфат двухвалентного железа, который является очень дешевым продуктом и не приводит к являющимся источником коррозии хлоридам в процессе приготовления.

Предпочитают форму, получаемую путем ионного обмена с железом, исходя из аммониевой формы ферриерита такой, которую приготовляют, подвергая продаваемый ферриерит, электронейтральность кристаллографической решетки которого реализуется по существу ионами щелочных металлов, натрия и калия, обмену с раствором соли аммония. Полученный из аммониевой формы ферриерита, ферриерит/железо в качестве характеристики обладает очень незначительным содержанием ионов щелочных металлов в положении обмена. Это незначительное содержание ионов калия (ниже 0,5 мас.%), которое аналитически характеризует эту предпочтительную форму катализатора согласно изобретению. Ферриериты/железо согласно изобретению включают только 0,5-0,1% калия.

Катализаторы согласно изобретению используют в форме агломератов, форме, которая необходима по соображениям сведения к минимуму потерь загрузки при ее прохождении слоя катализатора. Агломерация цеолитов хорошо известна специалисту. Действуют путем уменьшения текучести порошка цеолита с помощью обычно разжиженного водой связующего, часто образованного глиной, которая одновременно достаточно пластична для образования агломерата в виде сплющенного шарика, в виде таблеток путем прессования или в виде прессованных нитей, и отверждаема путем прокаливания с целью придания когезии и достаточной твердости агломерату. Используемыми глинами являются каолиниты, аттапульгиты, бентониты, галлуазит или смеси этих глин.

Можно также использовать силикатные или глиноземистые связующие. В частности, агломерация с пептизированными оксидами алюминия дает очень прочные гранулы, причем этот способ агломерации возможен в настоящем случае, так как ферриерит не разрушается за счет кислотности связующего.

После агломерации гранулы термически активируют. Под этим понимают, что их подвергают осуществляемому на воздухе прокаливанию при температуре около 400°С, роль которого заключается одновременно в отверждении связующего, дегидратации, не вызывая гидротермически разрушения, и в случае ферриеритов, полученных путем ионного обмена из ам мониевой формы, удалении большой части ионов аммония и получения цеолита в форме Н.

Можно также начинать с агломерации натрий/калиевого ферриерита, затем отверждать его путем прокаливания и осуществлять ионный обмен при использовании агломерата. После высушивания второе прокаливание позволяет получать ферриерит/железо в форме Н, если используемый ферриерит был применен в аммониевой форме.

Этот катализатор представляет собой улучшенное каталитическое средство способа деструкции Ν₂Ο, содержащегося в газовой смеси, согласно общей реакции:

Ν₂Ο 2Ν₂ + Ο₂.

Этот способ, который также является одним из предметов настоящего изобретения, состоит в пропускании очищаемых газов, область концентраций в которых Ν2Ο составляет от 500 ч/млн до 50%, Н₂О от 0,5 до 5% и ΝΟ от 50 до 2000 ч/млн, сквозь слой катализатора, находящийся в реакторе с аксиальным или радиальным потоком, поддерживаемый при температуре от 350 до 600°С. При обработке газа с высоким содержанием Ν₂Ο и начальная температура которого ниже 350°С, как это обычно имеет место в способах органического синтеза при использовании реакции окисления азотной кислотой, начало реакции может быть облегчено путем предварительного нагревания, во время фазы запуска, газового потока или катализатора с помощью наружного средства, причем температура каталитического слоя затем поддерживается сама по себе вследствие экзотермичности реакции. В некоторых ситуациях, особенно в случае обработки газа с высокой концентрацией Ν₂Ο, теплообменники или устройства закалочного типа предпочтительно могут быть погружены в каталитический слой для контролирования температуры этого последнего, часть тепла может быть использована для подогрева обрабатываемого газа.

В противоположность другим цеолитным катализаторам, ферриерит/железо согласно изобретению сохраняет явную активность по отношению к Ν₂Ο в присутствии воды. Эта активность очень сильно увеличивается в присутствии ΝΟ, и это очень благоприятный фактор, так как этот синергизм проявляется в случае очень незначительных содержаний ΝΟ, порядка 50 ч/млн, и газы, пригодные к такой обработке, практически всегда содержат такие следовые количества ΝΟ.

Способ согласно изобретению находит свое применение особенно для обработки промышленных газов цехов по производству азотной кислоты, используемых как до, так и после обработки ΌεΝΟχ газов, которые могут иметь составы, находящиеся в следующих пределах:

- содержание Ν₂Ο: 500-1500 объемн. ч/млн;

- содержание ΝΟ_χ: 50-2000 объемн. ч/млн;

- содержание Н₂О: 0,5-3%;

- содержание кислорода: примерно 2%; причем дополнение (до 100%) составляет по существу азот.

Способ также применим для обработки газов, происходящих из цехов по окислению органических соединений с помощью азотной кислоты согласно методам органической химии, в частности при производстве адипиновой кислоты, глиоксаля и глиоксиловой кислоты. Это газы, приблизительный состав которых до возможного разбавления воздухом является следующим:

- содержание Ν₂Ο: 20-50%;

- содержание ΝΟ_Χ: 50-5000 объемн. ч/млн;

- содержание Н₂О: 0,5-5%;

- содержание кислорода: примерно 1-4%;

- содержание СО₂: примерно 5%; причем остальное до 100% составляет по существу азот.

Примеры.

В следующих примерах, не ограничивающих объема охраны изобретения, однако, предназначенных для лучшего понимания изобретения, следуют одной и той же методике каталитического испытания, которая включает приготовление образца и собственно, так называемое, каталитическое испытание.

а) Приготовление катализатора.

Порошок подвергаемого ионному обмену цеолита высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С, затем смешивают с золем диоксида кремния, содержащим 40 мас.% 8ίΟ₂, в таком количестве, чтобы содержание диоксида кремния 8ίΟ₂ по отношению к совокупности сухой 8ίΟ₂ + цеолит составляло 10%. Полученную массу высушивают при температуре 100°С в течение 6 ч, затем измельчают в порошок в ступке. Порошок таблетируют в таблетки диаметром 5 мм, которые активируют в печи на воздушном дутье при температуре 400°С в течение 2 ч. После охлаждения таблетки измельчают и просеивают через сито с размером отверстий 0,5-1 мм, причем эта фракция представляет собой катализатор.

б) Каталитическое испытание.

Его проводят в установке для испытания с проходимым неподвижным слоем катализатора, окруженным нагревающими патрубками, регулируемыми с помощью РГО, которые доводят каталитический слой от температуры ниже примерно 25°С до температуры заданной им величины. Реактор имеет диаметр 15 мм. Объем используемого катализатора составляет 10 см³, или слой имеет высоту 57 мм.

Реакционный газ получают из сжатого воздуха, азота и эталонного газа с содержанием 2% Ν₂Ο в Ν₂ и 2% ΝΟ в Ν₂. Содержание водяного пара устанавливают с помощью сатуратора согласно законам упругости пара.

Определение Ν₂Ο осуществляют путем инфракрасной спектроскопии, определение ΝΟ_Χпроводят путем хемилюминесценции. Результа ты выражают в процентах превращения Ν₂Ο в Ν2.

Пример 1.

Получение различных составов ферриерит/железо.

Ферриерит поставляется фирмой ΤΟ8ΟΗ. Соотношение в нем 81/Α1 составляет 8,85 и содержания в нем Να и К, в расчете на сухой продукт после прокаливания при температуре 1000°С, составляют соответственно 0,92% и 4,7%. Учитывая его потери при прокаливании при температуре 1000°С, составляющие 25%, его формула устанавливается как 0,75 К, 0,25 Να, Α1Ο₂, 8,85 8ίΟ₂, 11,6 НА

Прямой ионный обмен с трехвалентным железом осуществляют следующим образом.

В стеклянной колбе емкостью 1 л суспендируют 100 г порошкообразного цеолита с 0,5 л 1 М водного раствора хлорида трехвалентного железа (ЕеС1₃) (или 81,1 г РеС1₃ на литр), а именно в объемном соотношении жидкость/масса сухого твердого вещества, составляющем 5. Систему выдерживают при перемешивании при температуре 60°С в течение 4 ч. Подвергнутый ионному обмену цеолит выделяют путем фильтрации на фильтровальной воронке, промывают путем перколяции двумя литрами деминерализованной воды с комнатной температурой, затем высушивают на поддоне в вентилируемом сушильном шкафу в течение ночи.

Содержание железа, калия и натрия в сухом продукте (1000°С) устанавливают соответственно 2,7, 2,8 и 0,16%. Можно изменять эти количества/ варьируя температуру, продолжительность ионных обменов и их число.

Ссылочный №	Т, °С	Время, ч	Обмены, Ре³⁺	Ре, %	Να, %	к, %
1.1	60	4	1	2,7	0,16	2,8
1.2	60	4	1	3,8	0,1	2,7
1.3	80	4	3	7,7	<0,05	0,16

Эти продукты впоследствии называют РЕКРс³'. форма Να, К.

Ионный обмен на трехвалентное железо в ферриерите, предварительно подвергнутом ионному обмену на ионы аммония, осуществляют следующим образом:

при использовании 100 г того же самого, что и предыдущий, цеолита осуществляют первый ионный обмен с помощью 0,5 л раствора нитрата аммония с концентрацией 800 г/л при температуре 80°С в течение 4 ч. Подвергнутый ионному обмену продукт выделяют, промывают, высушивают, как указано выше. Содержание в нем натрия составляет ниже 0,1% и содержание в нем калия составляет ниже 0,15%.

Затем осуществляют ионный обмен на трехвалентное железо, как указано выше, но путем двух последовательных ионных обменов.

Последовательность операций такая же, как в примере 1. Получают ферриерит/железо, содержание в котором железа, калия и натрия составляет соответственно 2,2%, 0,15% и ниже 0,1%. Можно изменять эти количества, варьируя температуру, продолжительность ионных обменов и их число. Таким образом получают:

Ссылочный №	Т, °С	Время, ч	Число обменов, Ре³⁺	Ре, %	Να, %	К, %
2.1	60	5	1	1,26
2.2	60	4	2	2,2	<0,05	0,15
2.3	80	4	1	3,2	<0/05	0,12
2.4	80	4	2	7	<0,05	<0,05

Эти продукты впоследствии называют РЕВРе³⁺, форма ΝΗ₄.

Пример 2.

Способность вызывать конверсию Ν₂Ο ферриеритов/Ре³⁺ в газах с незначительным содержанием Ν2Ο.

Испытание проводят согласно вышеуказанной экспериментальной методике при использовании азота, содержащего:

Ν₂Ο 1000 ч/млн.,

О2 2%, пропускаемого с объемной часовой скоростью, или УУН, составляющей 10000 ч^-1. Газ, кроме того, может содержать или не содержать оксид азота ΝΟ или воду. Конкретные условия испытания следующие:

1: 375°С, ΝΟ = 0, Н₂О = 0,

2: 375°С, ΝΟ = 1000 ч/млн, Н₂О = 0,

3: 375°С, ΝΟ = 1000 ч/млн, НО = 3%, 4: 400°С, ΝΟ = 1000 ч/млн, Н₂О = 3%. Получают следующие результаты конверсии, выраженные в %:

Конверсия Ν₂Ο в Ν₂, различные условия
	Условия испытаний
ссылочный №	Ре, %	1	2	3	4
Форма Να, К	1.1	2,7	10%	50%	30%	42%
	1.2	3,8	14	50	20	45
	1.3	7,7	35	75	34	72

Форма Н	2.1	1,26	49	88	44	72
	2.2	2,2	46	97	48	77
	2.3	3,2	24	79	35	66
	2.4	7	33	84	52	85

Наблюдают превосходную активность ферриерит/железо, форма Н.

Пример 3.

Способность вызывать конверсию Ν₂Ο ферриерит/Ре²⁺ в газах с незначительным содержанием Ν2Ο.

Повторяют предыдущие операции, но вместо хлорида трехвалентного железа ионный обмен осуществляют при использовании соли двухвалентного железа, сульфата двухвалентного железа Ре8Ο₄·7 Η₂Ο. Методики осуществляют также при использовании ферриерита в форме Να, К и в форме ΝΗ₄. Таким образом получают продукты группы РЕВРе²'. форма Να, К:

Ссылочный №	Т, °С	Время, ч	Число обменов, Ре³⁺	Ре, %	Να, %	К, %
3.1.1	80	4	1	1,8	0,25	3,2
3.1.2	80	4	3	4,1	0,2	1,8

и продукты группы РЕВРе²'. форма ΝΗ₄:

Ссылочный №	Т, °С	Вре- мя, ч	Число обменов, Ре³⁺	Ре, %	Να, %	К, %
3.2.1	80	4	1	1,7	<0,05	0,15
3.2.2	80	4	3	5,46	<0,05	0,15

Результаты каталитического испытания являются следующими, причем условия аналогичны условиям предыдущего примера:

Конверсия Ν₂Ο в Ν₂
	Условия испытаний
ссылочный №	Ре, %	1	2	3	4
Форма Να, К	3.1.1	1,8	12%	90%	22%	43%

Форма Н	3.2.1	1,7	31	93	48	78
	3.2.2	5,46	29	98	50	78

Наблюдают превосходную активность ферриерит/железо, форма Н. В этом случае нет заметного различия между группами с трехвалентным железом и двухвалентным железом.

Пример III.

Конверсия Ν2Ο - сравнение различных цеолитов/железо.

В данном случае проводят сравнение между различными цеолитами/железо, причем все подвергнуты ионному обмену в их ΝΗ₄ форме, исходя из сульфата двухвалентного железа и ферриерита/Ре²⁺, с содержаниями железа, близкими к 2%. Цеолит Υ обозначается как Υ, с соотношением 81/А1 = 20 и после ионного обмена содержит 1,8% железа и < 0,1% натрия; пентасил имеет соотношение 81/А1 = 13,5 и после ионного обмена содержит 1,6% железа и <0,05% натрия; бета имеет соотношение 81/А1 = 12,5 и после ионного обмена содержит 1,9% железа и <0,05% натрия; морденит имеет соотношение 81/А1 = 5,5 и после ионного обмена содержит 1,9% железа и < 0,05% натрия. Ферриерит представляет собой ссылочный ферриерит 2.2 примера 2.

Конверсия Ν₂Ο
Цеолит	Желе- зо, %	Условия испытаний
1	2	3	4
Υ	1,8	28	45	22	38
Пентасил	1,6	7	62	14	30
Бета	1,9	47	98	21	44
Морденит	2,4	8	91	22	42
Ферриерит	2,2	46	97	48	77

Установлено, что один ферриерит сохраняет значительную активность в отношении конверсии Ν₂Θ в присутствии водяного пара.

Пример IV.

Сравнительные активности морденит/ железо и ферриерит/железо в газах с высоким содержанием Ν₂Ο.

Сравнивают снижение содержания Ν₂Ο, достигаемое при использовании вышеуказанного морденит/железо с 2,4% железа и двух ферриеритов, один из которых содержит 1,46% железа, а другой - 3,37% железа.

Условия испытания следующие:

Ν2Ο 5%

Ο2 5%

Часовая объемная скорость 10000 ч^-1

5: 325°С, ΝΟ = 0;

6: 325°С, ΝΟ = 1000 ч/млн;

7: 375°С, ΝΟ = 0;

8: 375°С, ΝΟ = 1000 ч/млн;

9: 425°С, ΝΟ = 0;

10: 425°С, ΝΟ = 1000 ч/млн;

11: 475°С, ΝΟ = 0;

12: 475°С, ΝΟ = 1000 ч/млн. Достигают нижеуказанных степеней разложения:

Конверсия Ν₂Ο в Ν₂
	Бе,	Условия испытаний
5	6	7	8	9	10	11	12
Мор- денит/ Желе- зо	2,4	0,1	0	0,8	14,3	6,8	21,6	35,2	65,8
Ферриерит/ж елезо	1,46	1,6	1,2	5,3	11,6	12,3	36,7	42,1	8,7
Ферриерит/ж елезо	3,37	Э,8	3,2	1,1	13,2	5	93,4	49,3	99,9

Эти результаты отражают более высокую степень конверсии Ν₂Ο при использовании ферриерита.

Пример V.

Старение.

В этом примере сообщают результат испытания гидротермической устойчивости, сравниваемой между морденит/железо с соотношением 81/Α1 = 5,5, форма Н, подвергнутым ионному обмену с железом порядка 2,4 мас.%, и ферриерит/железом согласно изобретению, форма Н, подвергнутым ионному обмену с железом порядка 2,2% (ссылочный № 2.2 примера 1). Старение осуществляют путем выдержки катализаторов со смесью воздуха с водяным паром в сухом слое при температуре 650°С в течение 3

ч. Воздух насыщен водяным паром при температуре 90°С.

Два катализатора испытывают, как указано ранее в отношении конверсии Ν₂Ο, причем рабочие условия следующие:

Ν₂Ο 1000 ч/млн;

ΝΟ 1000 ч/млн;

Θ2 10% температура: 375°С часовая объемная скорость: 10000 ч^-113: Η₂Ο 14: Η2Ο - 3%

Получают:

Конверсия Ν₂Ο в Ν₂
	Условия испытаний
13	14
Морденит	перед старением	91	22
Морденит	после старения	32	10
Ферриерит	перед старением	88	40
Ферриерит	после старения	83	39

результаты, которые подтверждают заметную устойчивость ферриерит/железо к водяному пару.

Пример VI.

Гранулы с глиноземистым связующим.

Сначала получают экструдаты с 20% глиноземистого связующего нижеследующим образом. Для приготовления агломерированного катализатора используют оксид алюминия (глинозем) типа ΝΟ, поставляемый фирмой СΟNΌΕΑ. Сначала осуществляют его пептизацию, вводя непрерывно в смеситель оксид алюминия по 15 кг/ч и 5 мас.%-ную азотную кислоту с расходом 0,16 л/мин. Смешивают 5 кг таким образом полученного пептизированного геля оксида алюминия с 10 кг порошкообразного ферриерита, в натрий-калиевой форме такого, который поставляется фирмой ΤΟ8ΟΗ (см. пример 1) в обычном смесителе для порошков. Полученную в результате смесь загружают в смеситель-экструдер одновременно с 3 л воды. Экструдер представляет собой аппарат типа ΒΕΩίΌ фирмы ΑΟυδΤΙΝ диаметром 5 см, снабженный на выходе фильерой, образующей экструдаты диаметром 3,8 мм, которые разрезают на элементы длиной 5-10 мм. Экструдаты затем выдерживают в муфельной печи при продувке воздуха, при толщине (слоя) около 15 мм, при температуре 100°С в течение 4 ч, затем при температуре 450°С в течение 3 ч, для придания им достаточной механической прочности.

Затем 200 г этих экструдатов ферриерита вводят в корзину из нержавеющей стали для их обработки погружением в 1 л раствора нитрата аммония с концентрацией 800 г/л при температуре 80°С в течение 3 ч, затем их промывки тремя последовательными замачиваниями в 1 л деминерализованной воды, затем их высушивания при температуре 100°С.

Содержание в них натрия и калия в расчете на сухой продукт (1000°С) составляет 0,1% (Να) и 0,15% (К).

После этого осуществляют ионный обмен с железом по тому же самому принципу с использованием 1 л раствора сульфата железа (Ре²') с концентрацией 280 г/л, в расчете на Ре8О₄ · 7Н₂О, при температуре 80°С в течение 3 ч, с последующими промывкой путем последовательных замачивании в 1 л деминерализованной воды и высушиванием. Содержание железа в сухом продукте (1000°С) составляет 1,6%.

Таким образом полученный катализатор подвергают каталитическому испытанию, описанному выше, в реакторе диаметром 25 см. Объем катализатора составляет 25 см³, или высота слоя составляет около 5 см. Каталитическое испытание проводят в условиях 1-4 примера 2.

Получают:
Конверсия Ν₂Ο в Ν₂
	Условия испытаний
Катализатор	1	2	3	4
Глиноземистые гранулы	30%	89%	43%	72%

результаты, которые очень близки к таковым примера 2.1.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Цеолит ферриерит/железо, состоящий из ферриерита, содержащего 1-6 мас.% и предпочтительно 2-4 мас.% железа.
2. Ферриерит/железо по п. 1 , отличающийся тем, что содержит в качестве ионов в положении обмена 0,5-0,1% калия.
3. Катализатор конверсии Ν₂Ο, образованный агломератами из 80-90% ферриерита по любому из пп. 1 или 2, и 20-10% глинистого, силикатного или глиноземистого связующего агломерации.
4. Способ снижения содержания закиси азота в газах, содержание Ν₂Ο в которых составляет от 500 ч/млн до 50%, Н₂О от 0,05 до 5% и ΝΟ от 50 до 2000 ч/млн, предусматриваю щий пропускание вышеуказанных газов через слой катализатора, доведенный до температуры 350-600°С, причем катализатор представляет собой агломерат, такой как указанный в п. 3.
5. Способ по п.4, где указанными газами являются газы, генерируемые установками по производству азотной кислоты, содержащие:

Ν₂Ο: 500-1500 объемн. ч/млн;

ΝΟ_Χ: 50-2000 объемн. ч/млн;

Н₂О: 0,5-5%;

кислород: около 2%, причем дополнение (до 100%) составляет по существу азот.
6. Способ по п.4, где указанными газами являются газы, генерируемые установками по производству органических веществ путем окисления азотной кислотой, которые до возможного разбавления воздухом содержат:

Ν2Ο: 20-50%;

ΝΟ_Χ: 50-5000 объемн. ч/млн;

Η₂Ο: 0,5-5%;

кислород: 1-4%;

СО2: около 5%;

причем дополнение (до 100%) составляет по существу азот.
7. Способ получения катализатора конверсии Ν₂Ο, описанного в п.3, согласно которому агломерируют порошок ферриерита со связующим, выбираемым из группы, состоящей из глинистых, силикатных или глиноземистых связующих;

соответствующую массу формуют в экструдаты, нити с 80-90% ферриерита и 20-10% связующего в расчете на мас.% сухого вещества;

агломераты прокаливают при температуре около 400°С;

осуществляют ионный обмен, по крайней мере, один раз с водным раствором соли железа, причем подвергнутый ионному обмену ферриерит содержит 1-6% и предпочтительно 2-4 мас.% железа, подвергнутый ионному обмену агломерат высушивают.
8. Способ получения катализатора конверсии Ν₂Ο, описанного в п.3, согласно которому подвергают ионному обмену порошок ферриерита, по крайней мере, один раз с водным раствором соли железа, причем подвергнутый ионному обмену ферриерит содержит 1-6%, и предпочтительно 2-4 мас.% железа;

агломерируют подвергнутый ионному обмену порошок ферриерита со связующим, выбираемым из группы, состоящей из глинистых, силикатных или глиноземистых связующих;

соответствующую пасту формуют в экструдаты, нити с 80-90% ферриерита и 20-10% связующего в расчете на мас.% сухого вещества;

подвергнутый ионному обмену агломерат высушивают и, в случае необходимости, его прокаливают при температуре около 400°С.
9. Способ по пп.7 и 8, отличающийся тем, что связующее агломерации представляет собой глину, выбираемую индивидуально или в виде смеси из группы, состоящей из каолинита, аттапульгита, бентонита и галлуазита.
10. Способ по пп.7 и 8, отличающийся тем, что связующим агломерации является пептизированный оксид алюминия.
11. Способ по пп. 7-10, отличающийся тем, что используемой солью железа является соль двухвалентного железа.
12. Способ по пп. 7-10, отличающийся тем, что используемой солью железа является соль трехвалентного железа.
13. Способ по любому из пп.8-12, отличающийся тем, что перед агломерацией порошок ферриерита предварительно подвергают одному или нескольким ионным обменам с водным раствором соли аммония.
14. Способ по любому из пп.7 или 9-12, отличающийся тем, что перед ионным обменом с раствором соли железа агломераты подвергают одному или нескольким ионным обменам с водным раствором соли аммония.